JPH10287854A

JPH10287854A - 接着性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10287854A
Application number: JP9544497A
Authority: JP
Inventors: Takeyoshi Shibazaki; 武義柴崎; Yumi Kato; 由美加藤; Hirokuni Kino; 博州城野; Nariyasu Ishibashi; 成泰石橋
Original assignee: Nippon Aerosil Co Ltd
Current assignee: Nippon Aerosil Co Ltd
Priority date: 1997-04-14
Filing date: 1997-04-14
Publication date: 1998-10-27
Anticipated expiration: 2017-04-14
Also published as: JP3628837B2

Abstract

(57)【要約】【解決課題】高い粘度とチキソトロピー性を有し、粘度
の経時安定性に優れ、しかも接着強度の高い接着性樹脂
組成物の提供。【解決手段】接着性樹脂成分と反応する有機基(反応性
有機基)を表面に有するシリカ微粉末を接着性樹脂に配
合してなる接着性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、作業性に優れると
共に粘度の経時変化が少なく、しかも優れた接着強度を
発揮する接着性樹脂組成物に関する。本発明の接着性樹
脂組成物によって得られる接着剤は、構造用、工業用、
家庭用のいずれの用途においても有用である。また、そ
の樹脂成分がエポキシ樹脂である場合には、顔料等を添
加することによりエポキシ系塗料としても有用である。

【０００２】

【従来の技術】一般に液体接着剤には、充填剤等の沈降
を防ぐためある程度の粘度が必要である。また、塗布時
には比較的低粘度で塗り展ばしやすいことが好ましい
が、塗布後硬化に至るまでは液垂れを防ぐために粘度が
高いことが望ましい。このため、増粘剤、および低せん
断条件下では高粘度で高せん断条件下では低粘度とする
チキソトロピー性（チキソ性）付与剤が添加される。

【０００３】従来、構造用、工業用、家庭用等に用いら
れる接着剤には、その作業性を向上させる増粘剤あるい
はチキソ性付与剤として、シリカ微粉末、特にハロゲン
化珪素を酸素−水素炎中で加水分解して作られる乾式シ
リカが使われている。このようなシリカ微粉末の使用
は、例えば、特開平4-25588号、特開平4-28755号、特開
平4-33916号、およびデグサ社カタログ「無溶媒エポキ
シ接着剤用アエロジル」("AEROSIL fur loesemittelfre
ie Epoxyidharze" Degussa AG Schriftenreihe Pigment
e No.27)等に開示されている。

【０００４】親水性シリカ微粉末による増粘機構は、微
粉末表面のシラノール基が水素結合等を介して微粉末ど
うしの網目構造を形成するものである。ところが、接着
性樹脂が親水基を多数含有する高分子である場合、例え
ばエポキシ系接着剤においては、樹脂による濡れ性が高
い。すなわち、樹脂中の親水基がシラノール基とも水素
結合を形成する。このため、少量のシリカ微粉末の添加
では希望する高い増粘性、チキソ性が発揮されない場合
がある。また、分散の程度により粘度の経時安定性が悪
いといった問題点がある(A METHOD OF IMPROVING THE S
TABILITY OF THIXOTROPIC EPOXY RESIN COMPOSIT,Rober
t J.Lippe Cabot Corp.H492 SPE Tech.Papers 15,66-71
1969)。

【０００５】そこで、シリコーンオイルやシランカップ
リング剤により表面処理を施したシリカ微粉末も用いら
れている。このような表面処理剤は一般に長い鎖状の疎
水基を有しており、シリカ微粒子に疎水性を付与すると
ともに、高い粘度とチキソ性を接着剤に付与することが
でき、粘度の経時安定性も改善する。また、エポキシ系
接着剤ではアミン系硬化剤を添加するためアミンによる
稀釈効果により粘度の低下が見られたが、疎水性シリカ
を添加すると、このような不都合な粘度低下がほとんど
起こらないなどの特徴がある（上記カタログ No.27）。

【０００６】しかしながら、疎水性シリカ微粉末を接着
剤のチキソ性付与剤として用いた場合、例えば、シリコ
ーンオイルで表面処理されたシリカ微粉末をエポキシ系
接着剤に配合した場合、接着強度が低下してしまう問題
点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の樹脂
接着剤における上記問題を解決したものであって、高い
粘度とチキソ性を有し、粘度の経時安定性に優れ、しか
も高い接着強度を発揮する接着性樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題解決の手段】本発明者らは、前記課題を解決すべ
く鋭意研究を重ねた結果、接着性樹脂にシリカ微粉末を
添加してなる接着性樹脂組成物において、シリカ微粉末
上に接着剤の樹脂成分と化学的に反応する有機基を担持
させれば、接着強度を損なうことなく十分な粘度とその
経時安定性およびチキソ性を付与させ得ることを見出し
本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、(１)接着性樹脂成分
と、該樹脂成分と化学的に反応する有機基(反応性有機
基)を表面に有するシリカ微粉末とを含有することを特
徴とする接着性樹脂組成物に関するものである。

【００１０】また、本発明は、(２)反応性有機基を有す
る前記シリカ微粉末が次式(I)で示されるシランカップ
リング剤で処理されたものである接着性樹脂組成物に関
するものである。Ｘ_mＳ_iＹ_n （I）（式中、Ｘは、アルコキシ基、アシロキシ基、オキシム
基またはハロゲンから選択される基であり、ｍは１〜３
の整数であってこの内１〜２はアルキル基が置換されて
いても良く、Ｙはアミノ基、グリシジル基、メルカプト
基、ウレイド基、ヒドロキシ基の少なくとも１種を含有
する炭化水素基、ｎは３〜１の整数）

【００１１】また本発明は、(３)反応性有機基を有する
前記シリカ微粉末が、側鎖あるいは末端にアミノ基、グ
リシジル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシ
ル基の少なくとも１種の基を含有する変性シリコーンオ
イルで処理された接着性樹脂組成物を含む。

【００１２】更に本発明は、(４)反応性有機基を有する
前記シリカ微粉末が、上記(2)に記載のシランカップリ
ング剤および上記(3)に記載の変性シリコーンオイルで
処理されたものである接着性樹脂組成物を含む。また本
発明は、(５)反応性有機基を有するシリカ微粉末が、上
記(2)に記載のシランカップリング剤および/または上記
(3)に記載の変性シリコーンオイルに加え、疎水性を付
与するシラン化合物により処理されたものである接着性
樹脂組成物を含む。更に本発明は、(６)疎水性を付与す
るシラン化合物が、へキサメチルジシラザン、ジメチル
ポリシロキサン、メチルクロロシラン、アルキルトリア
ルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシランから選
択される化合物またはその組み合わせである接着性樹脂
組成物を含む。更に本発明は、(７)接着剤の樹脂成分が
エポキシ樹脂であるエポキシ系接着性樹脂組成物を含
む。

【００１３】

【発明の実施形態】本発明の接着性樹脂組成物は、慣用
の接着性樹脂組成物成分にシリカ微粉末を添加してなる
ものであって、組成物中の接着性樹脂成分と化学的に反
応し得る有機基(反応性有機基と云う)を表面に担持した
シリカ微粉末を用いることを特徴とする。すなわち、本
発明の接着性樹脂組成物は、接着性の樹脂成分(A)、表
面処理を施したシリカ微粉末(B)からなり、必要に応じ
て他の接着性成分(C)を含むものである。以下、各成分
について詳述する。

【００１４】(Ａ)接着性樹脂接着性樹脂成分の種類は特に限定されないが、親水基を
多数含有する接着性樹脂に対して本発明は特に有効であ
る。このような接着性樹脂の例としてはビスフェノール
Ａ型液状樹脂、ビスフェノールＡ型固形樹脂、含ブロム
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等を挙げること
ができる。特に耐熱性、耐湿性、靭性、接着性に優れる
エポキシ樹脂が好ましい。特にエポキシ樹脂はエポキシ
基が反応性に優れる点からも本発明に適している。エポ
キシ樹脂は、グリシジルエーテル型、グリシジルエステ
ル型、グリシジルアミン型、脂環型等のいずれでもよ
い。

【００１５】(Ｂ) シリカ微粉末反応性有機基：シリカ微粉末表面に担持させる反応性有
機基は、本発明の接着性樹脂組成物の主成分である樹脂
成分と反応し、かつ硬化反応等に特に悪影響を及ぼさな
いものであれば良い。このような反応性有機基の例とし
てはアミノ基、グリシジル基、メルカプト基、ウレイド
基、ヒドロキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。こ
れらの有機基のうち、活性水素を有するアミノ基（−Ｎ
Ｈ₂）、メルカプト基（−ＳＨ）、カルボキシル基（−
ＣＯＯＨ）、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ₂）、ヒドロ
キシ基（−ＯＨ）は、接着性樹脂中の親水基、例えばエ
ポキシ樹脂の端部に存在するエポキシ基（オキシラン
環）に付加ないし水素結合を形成する。グリシジル基は
エポキシ基とアミン系触媒の存在下で開環付加反応す
る。なお、これらは典型例であり、反応機構のいかんに
拘わらず接着性樹脂と反応し得る有機基であれば本発明
において利用し得る。

【００１６】表面処理剤：これらの反応性有機基をシリ
カ微粉末表面に担持させるためには、前記有機基とシリ
カ表面に結合し得る官能基とを分子内に併せ持つ化合物
を用いてシリカ微粉末の表面処理を行う。このような化
合物の例としては、以下に示すようなシランカップリン
グ剤およびシリコーンオイルが挙げられる。

【００１７】(a) シランカップリング剤本発明におけるシリカ微粉末の表面処理に好適なシラン
カップリング剤は以下の式(I)で表される化合物であ
る。Ｘ_mＳ_iＹ_n （I）上記式中、Ｘはシリカ表面との結合をもたらす官能基で
あり、アルコキシ基、アシロキシ基、オキシム基（−Ｃ
（Ｒ）＝ＮＯＨ）及びハロゲンが含まれる。ｍは１〜３
の整数であってこのうち１〜２はアルキル基が置換され
ていてもよい。表面処理過程において、これらの基は加
水分解されて水酸基に置換され、シリカ表面と共有結
合、水素結合等を介して結合する。アルコキシ基は好ま
しくはメトキシまたはエトキシ基であり、アシロキシ基
は好ましくはアセトオキシ基、ハロゲンは好ましくはク
ロロである。

【００１８】式中のＹは接着性樹脂と反応し得る官能基
であり、典型的には、上記反応性有機基の例で挙げたア
ミノ基、グリシジル基、メルカプト基、ウレイド基、ヒ
ドロキシ基の少なくとも１種を含有する炭化水素基が含
まれる。ｎは１〜３の整数である。上記炭化水素基は、
上記の反応基を担持する炭素鎖の炭素数が１〜２０程度
が好ましく、特に３〜８程度が好ましい。炭化水素鎖は
酸素等を含むものでもよい。

【００１９】このようなシランカップリング剤の例とし
ては、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γーメタククリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、
（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシ
アナートプロピルトリエトキシシラン、（３−メルカプ
トプロピル）メチルジメトキシシラン、３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、メチルトリス（メチルエ
チルケトキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチル
ケトキシム）シラン等が挙げられる。

【００２０】(b) 変性シリコーンオイル本発明におけるシリカ微粉末の表面処理に好適に用いら
れるシリコーンオイルは、ジメチルポリシロキサン、メ
チルハイドロジェンポリシロキサン等に代表されるシリ
コーンオイルにおいて、末端または側鎖のアルキル基
を、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、グリシ
ジル基、メルカプト基の少なくとも１種の基で置換して
なる変性シリコーンオイルである。これらの変性シリコ
ーンオイルは次式(II)のような構造を有する。

【００２１】

【化１】

【００２２】式中、Ａはアミノ基、ヒドロキシ基、カル
ボキシル基、グリシジル基、メルカプト基であり、Ｒ¹
は水素またはアルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ²
はメチレン等の低級アルキレン基、ｘおよびｙは１以上
の整数である。なお、変性されたシロキサン単位はブロ
ック状に連続していてもよいが、一般的には変性基は分
子内のシロキサン単位を規則的にあるいはランダムに置
換する。これらの置換基によりシリコーンオイルと接着
性樹脂成分との反応が可能となる。

【００２３】置換基の導入量は好ましくは０.０１〜２.
０重量％程度である。０.０１重量％未満では接着性樹
脂成分との反応が不十分でチキソ性等の改善効果が満足
の行く水準に達しない。２.０重量％を超えて用いると
シリコーンオイルとしての特長が損なわれ、シリカ表面
との結合性も低下する。変性シリコーンオイルは、重合
度（ポリシロキサン骨格におけるシロキサン単位の繰り
返し数。式(II)におけるｘ＋ｙ）が３〜５００程度のも
のが好ましい。３未満では揮発性が高くシリカを表面処
理する際に加熱により揮散してしまう。５００を超える
と粘度が高くなりシリカ表面を均一に処理することがで
きない。好ましくは１０〜２００cstの粘度を有する変
性シリコーンオイルを用いる。

【００２４】(c) 疎水性向上剤疎水性をさらに向上させ、接着性樹脂の増粘性、チキソ
性を向上させるため、シリカ微粉末を、前記シランカッ
プリング剤および/または変性シリコーンオイルで処理
した後、あるいは同時に、疎水性向上剤で処理しても良
い。このために用い得る疎水性向上剤は、シリカ微粉末
と反応あるいは物理的に吸着する有機珪素化合物等で、
例えば、へキサメチルジシラザン、ジメチルポリシロキ
サン、メチルクロロシラン、アルキルトリアルコキシシ
ラン、ジアルキルジアルコキシシラン等がある。

【００２５】シリカ微粉末：上記の表面処理を施すシリ
カ微粉末としては乾式シリカ、シリカアエロゲル、湿式
シリカが例示されるが、乾式シリカが最も好ましい。シ
リカ微粉末は増粘性、チキソ性付与剤としての性能上、
３０〜５００m²/gのBET比表面積を有するものが好まし
い。比表面積が３０m²/g未満だと増粘効果およびチキソ
性の改善効果が不十分であり、また比表面積が５００m²
/gを超えるとシリカ粒子の凝集が強くなり分散し難くな
り、いずれも好ましくない。

【００２６】このようなシリカ微粉末のうち乾式シリカ
は、例えば、以下の商品名で日本アエロジル株式会社に
より製造市販されている。Aerosil 50、Aerosil 90、Ae
rosil 130、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380。
これらはいずれも末尾の数字と等しい比表面積(BET値)
を有する。Aerosil OX50(比表面積：50m²/g、１次粒子
の平均粒径：約40nm)のような低凝集性シリカ、あるい
はAerosil TT600(比表面積：200m²/g、１次粒子の平均
粒径：約40nm)のような凝集性シリカ、Aerosil R972(比
表面積：110m²/g、１次粒子の平均粒径：約16nm)、Aero
sil R974、AerosilR976、Aerosil R976S、Aerosil R20
2、Aerosil R812、Aerosil R812S、AerosilR805、Aeros
il R104、Aerosil Rl06、RY200、RX200、RY200S、RA200
H、RA200HSのような表面に疎水化処理を施したシリカ微
粉末でもよい。さらにまた、米国キャボット社製のCab-
O-Sil、ドイツのワツカー社製のHDK等の商品名で販売さ
れているシリカ粉末も使用できる。

【００２７】処理方法：シリカ微粉末に対して上記シラ
ンカップリング剤および変性シリコーンオイルを処理す
る方法は特に制限されず、一般に知られている方法を用
いることができる。例えばヘンシェルミキサー等に代表
される攪拌装置を備えた容器にシリカ微粉末を装入し攪
拌しながら上記シランカップリング剤または変性シリコ
ーンオイルを添加し均一に混合する。混合がより均一に
行われるように、スプレーにより噴霧添加することが好
ましい。同時に、またはこれらの表面処理の前または後
に前記疎水性向上剤を添加して処理を行ってもよい。

【００２８】シランカップリング剤または変性シリコー
ンオイルの好ましい添加量は、シリカ微粉末シリカ微粉
末１００部（重量部、以下同様）に対して１部〜５０
部、さらに好ましくは５部〜３０部の範囲である。１部
未満では十分な効果が得られない。５０部を超えると、
導入される有機基の割合が高すぎるため、接着性樹脂組
成物の粘度の経時安定が悪くなる。疎水性向上剤の添加
量は使用するシリカ粒子の種類にもよるが、疎水化処理
をしていないシリカ微粉末１００部に対して１〜２０部
程度を用いることが好ましい。

【００２９】表面処理剤の添加混合後、混合物を１０分
から１時間程度加熱する。加熱温度の好ましい温度範囲
は、１００〜３５０℃の範囲である。加熱温度が１００
℃未満ではシランカップリング剤とシリカ微粉末との反
応や変性シリコーンオイルのシリカ微粉末への吸着およ
び配向が不十分となり、満足な効果を発揮することがで
きない。３５０℃を超えると有機珪素の持つ官能基の分
解が始まるので好ましくない。

【００３０】以上のようにして得た表面処理シリカ微粉
末は、接着性樹脂成分１００部に対し好ましくは１〜２
０部、より好ましくは３〜１０部添加する。１部未満で
は本発明によるチキソ性改善効果が発揮されない。２０
部を超えて用いても効果に改善はなく却って接着特性を
低下させる。

【００３１】その他の接着剤成分：本発明による接着性
樹脂組成物では、上記の接着性樹脂成分と表面処理シリ
カ微粉末の他に慣用の添加剤を用いる事もできる。添加
剤の例としては、硬化剤、充填剤、難燃剤、補強繊維、
導電性付与剤、粘着性付与剤、希釈剤、消泡剤、レベリ
ング剤、離型剤、顔料、染料等を挙げることができる。

【００３２】特に硬化剤は、エポキシ樹脂において、３
次元の架橋構造を形成するのに必要な成分である。硬化
剤の種類は本発明の効果を阻害しない限り特に限定され
ないが、通常用いられるポリアミン系硬化剤が好まし
い。ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、メタキシリレンジアミン等の脂肪
族ポリアミン、イソホロンジアミン、1,3-ビスアミノメ
チルシクロヘキサン等の脂環式ポリアミン、ジアミノジ
フェニルメタン、m-フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、ジシアンジミド
等が挙げられる。硬化剤を用いる場合は、接着性樹脂成
分とシリカ微粉末の合計量１００部に対し１０〜６０部
を用いることが好ましい。１０部未満では接着剤が十分
に硬化しない。６０部より過剰に用いると接着特性を却
って阻害する。

【００３３】

【実施例】以下に本発明の実施例および比較例を示す。
なお、以下の例における表面処理粒子および接着性樹脂
組成物の特性値は次の方法により測定した。 (１) BET比表面積：窒素ガス吸着法（DIN66131）によ
る。 (２) カーボン量：表面処理を施したシリカ微粉末を酸
素雰囲気中、１１００℃に加熱して表面疎水基が含有す
る炭素をCO₂に転じ、微量炭素分析装置(ホリバ製EMIA-1
10)によりシリカ微粉末の表面に存在する炭素量を算
出。 (３) 窒素量：酸素とアルゴンガスをキャリアとして、
高温(800〜1000℃)中で試料を加熱することで窒素化合
物は酸化分解されＮＯに変化しＯ₃ガスを加えるとＮＯ
₂に転じ、微量全窒素分析装置(三菱化学製TN10)により
Ｎ量を算出する。 (４) ｐＨ値：表面処理微粉末を脱イオン水：メタノー
ル＝１：１の混合溶液に添加混合して得られる４％溶液
のｐＨを測定する。 (５) チキソトロピー指数(チキソインデックス)：２２
℃に保持した試料について、２.５rpm における粘度(η
₁)と２０rpmにおける粘度(η₂)を測定し、その比η₁/η
₂としてチキソインデックスを算出。チキソインデック
スが大きいほど接着剤としての作業性は良好になる。

【００３４】実施例１ BET比表面積１３０m²/gの乾式シリカ微粉末(日本アエロ
ジル社製 Aerosil 130)２００gを１５リットルの反応槽にと
り、アミノ変性シリコーンオイル(信越化学工業社製：K
F393)を２６g添加した。さらに攪拌しながら系内を窒素
ガスで置換し窒素ガスを流したまま２８０℃まで昇温、
２０分間保持後室温まで冷却した。得られた処理シリカ
は、BET比表面積８７m²/g、ｐＨ７.９、カーボン量３.
２％、シリコーンオイル中のアミノ基に由来する窒素量
は０.１９％であった。表面処理したシリカ微粉末５部
をエポキシ樹脂(油化シェルエポキシ社製:エヒ゜コート828)１
００部に加え、高速攪拌機(特殊機化社製：T.K.Auto Ho
momixer)で３分間混合攪拌し、２０分間真空脱泡して、
エポキシ樹脂−シリカ微粉末混合物を調製した。この混
合物を２２℃の恒温槽に２時間保管し、ＥＤΗ型粘度計
(東機産業社製)を用いて粘度を測定したところ、２.５r
pmで１１０Pa・sであり、２０rpmで５３Pa・sであった。
また、チキソトロピー指数(T.I.)は２.１であった。さ
らに、この混合物を４０℃で２ヶ月間保管した後、混合
物を２２℃の恒温槽に保持して温度を均一にしてから測
定した粘度は、２.５rpmで１０８Pa・sであり、２０rpm
で５２Pa・sであった。また、チキソトロピー指数(T.I.)
は２.１であった。このエポキシ樹脂−シリカ微粉末混
合物１００部に５０部のアミン系硬化剤（油化シェルエ
ポキシ社製：エポメートB002）を均一混合し、エポキシ
系接着性樹脂組成物を調製した。JIS K6829に従って引
張りせん断強度を測定したところ２９３kgf/cm²であっ
た。

【００３５】実施例２ BET比表面積２００m²/gの乾式シリカ微粉末（日本アエ
ロジル社製 Aerosil 200）２００gを１５リットルの反応槽
にとり、カルボキシル変性シリコーンオイル（信越化学
工業社製：X22-3710）を４０g添加した。さらに攪拌し
ながら系内を窒素ガスで置換し窒素ガスを流したまま２
５０℃まで昇温、２０分間保持後室温まで冷却した。得
られた処理シリカは、BET比表面積１４０m²/g、ｐＨ５.
１、カーボン量４.６％で、カルボキシル基は０.３１％
であった。また、この表面処理したシリカ粉末を実施例
１と同様にエポキシ樹脂に混練し粘度を測定したとこ
ろ、２.５rpmで１３８Pa・s、２０rpmで６４Pa・sであ
り、チキソトロピー指数(T.I.)は２.２であった。更
に、２ヶ月間４０℃中に保管した後の粘度は、それぞれ
１４０Pa・s（2.5rpm）、６１Pa・s（20rpm）であり、T.
I.は２.３であった。なお、測定は実施例１と同様に２
２℃に保持したものについて行った。（以下の例も同
様）さらに、実施例１と同様にアミン系硬化剤を添加して接
着性樹脂組成物を調製した。この接着性樹脂組成物の硬
化後の引張りせん断強度(JIS K6829)は２５４kgf/cm²で
あった。

【００３６】実施例３ BET比表面積２００m²/gの乾式シリカ微粉末（日本アエ
ロジル社製 Aerosil 200）２００gを１５リットルの反応槽
にとり、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン６g、
ヘキサメチルジシラザン３４g添加した。さらに攪拌し
ながら系内を窒素ガスで置換し窒素ガスを流したまま２
００℃まで昇温、１０分間保持後室温まで冷却した。得
られた処理シリカは、BET比表面積１３８m²/g、ｐＨ９.
１、カーボン量２.５％、窒素量０.１１％であった。ま
た、この表面処理したシリカ粉末を実施例１と同様にエ
ポキシ樹脂に混練し粘度を測定したところ、２.５rpmで
６６Pa・s、２０rpmで４７Pa・sであり、チキソトロピー
指数(T.I.)は１.４であった。更に、２ヶ月間４０℃中
に保管した後の粘度は、６１Pa・s（2.5rpm）、５３Pa・s
（20rpm）であり、T.I.は１.２であった。さらに、実施
例１と同様にアミン系硬化剤を添加して接着性樹脂組成
物を調製した。この接着性樹脂組成物の硬化後の引張り
せん断強度(JIS K6829)は２４８kgf/cm²であった。

【００３７】実施例４、５実施例１と同様にシリカ微粉末をシランカップリング剤
と変性シリコーンオイルを併用して表面処理したもの
（実施例４）、更に、これに疎水化剤を併用したもの
（実施例５）を用いた他は実施例１と同様にしてエポキ
シ樹脂−シリカ粉末混合物を調製した。この混合物の粘
度、チキソトロピー指数を実施例１と同様に測定した。
また、この樹脂−シリカ粉末混合物に、実施例１と同様
にアミン系硬化剤を添加して得た接着性樹脂組成物の引
張りせん断強度を測定した。

【００３８】比較例１シリカ微粉末を添加しないで接着性樹脂組成物を調製し
た。用いた接着性樹脂は実施例１と同じエポキシ樹脂(エ
ヒ゜コート828)であり、その粘度は、２.５rpmで１４Pa・s、
２０rpmで１４Pa・sであり、チキソトロピー指数(T.I.)
は１.０であった。また２ヶ月間４０℃中に保管した後
の粘度は、１５Pa・s（2.5rpm）、１４Pa・s（20rpm）で
あり、T.I.は１.１であった。このエポキシ樹脂(エヒ゜コート
828)１００部にアミン系硬化剤(エホ゜メートB002)５０部を加
え、均一に混合してシリカ微粉末を含まない接着性樹脂
組成物を調製した。得られた接着性樹脂組成物の引張り
せん断強度（JIS K6829）は、２０９kgf/cm²であった。

【００３９】比較例２未変性シリコーンオイルを用いて表面処理を行ったシリ
カ微粉末を用いた接着性樹脂組成物を以下のように調製
した。BET比表面積１３０m²/gの乾式シリカ微粉末（日
本アエロジル社製 Aerosil 130）２００gを１５リットルの
反応槽にとり、シリコーンオイル（信越化学工業社製：
KF96）を２６g添加した。さらに攪拌しながら系内を窒
素ガスで置換し窒素ガスを流したまま３００℃まで昇
温、２０分間保持後室温まで冷却した。得られた処理シ
リカは、BET比表面積７６m²/g、ｐＨ５.３、カーボン量
３.９％であった。また、この表面処理したシリカ粉末
を実施例１と同様にエポキシ樹脂に混練し粘度を測定し
たところ、２.５rpmで１５１Pa・s、２０rpmで６０Pa・s
であり、チキソトロピー指数(T.I.)は２.５であった。
更に、２ヶ月間４０℃中に保管した後の粘度は、１４９
Pa・s（2.5rpm）、６２Pa・s（20rpm）であり、T.I.は２.
４であった。実施例１と同様にさらにアミン系硬化剤を
添加して接着性樹脂組成物を調製した。このエポキシ接
着剤の引張りせん断強度は２１４kgf/cm²であった。

【００４０】以上の実施例および比較例で用いた表面処
理シリカ微粉末の特性を表１に示した。また、この表面
処理シリカ微粉末をエポキシ樹脂を配合してなる混合物
の粘度特性を表２に示した。さらに、これにアミン系硬
化剤を添加してなる接着性樹脂組成物の引張りせん断強
度を表３にまとめて示した。

【００４１】

【００４２】

【００４３】

【００４４】表２に示すように、シリカ微粉末を添加配
合した樹脂組成物は、シリカを添加していない樹脂組成
物（比較例１）と比較して顕著な増粘効果が認められ
る。しかし、表３に示すように、従来の表面処理法によ
るシリカ微粉末を添加した接着性樹脂組成物（比較例
２）はシリカ無添加の場合（比較例１）と同程度の接着
強度しか得られず、しかも粘度の経時変化が大きい。一
方、反応性有機基を有するシリカ微粉末を含有した本発
明の接着性樹脂組成物では、従来の疎水性シリカ微粉末
を配合した接着性樹脂組成物（比較例２）に比べて接着
強度が大幅に向上しており、例えば、実施例１の接着強
度は比較例２の約４割増である。更に変性シリコーンオ
イルを用いて表面処理を行ったシリカ微粉末を添加した
もの（実施例１および２）は高いチキソトロピー性を有
し、かつ粘度の経時変化が小さい。

【００４５】

【発明の効果】本発明の接着性樹脂組成物によれば、従
来の接着性樹脂組成物に比較して高い粘度と接着強度を
実現することができる。また、粘度の経時変化が少ない
ため、長期に渡って安定に保管することができる。なお
かつ、チキソ性が高いため、作業性に優れた接着性樹脂
組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石橋成泰三重県四日市市三田町３番地日本アエロジル株式会社四日市工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】接着剤樹脂成分と、該樹脂成分と化学的
に反応する有機基(反応性有機基)を表面に有するシリカ
微粉末とを含有することを特徴とする接着性樹脂組成
物。
【請求項２】反応性有機基を有する前記シリカ微粉末
が次式(I)で示されるシランカップリング剤で処理され
たものである請求項１に記載の接着性樹脂組成物。Ｘ_mＳ_iＹ_n （I）（式中、Ｘは、アルコキシ基、アシロキシ基、オキシム
基またはハロゲンから選択される基であり、ｍは１〜３
の整数であってこの内１〜２はアルキル基が置換されて
いても良く、Ｙはアミノ基、グリシジル基、メルカプト
基、ウレイド基、ヒドロキシ基の少なくとも１種を含有
する炭化水素基、ｎは３〜１の整数）
【請求項３】反応性有機基を有する前記シリカ微粉末
が、側鎖あるいは末端にアミノ基、グリシジル基、メル
カプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基の少なくとも
１種の基を含有する変性シリコーンオイルで処理された
ものである請求項１に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項４】反応性有機基を有する前記シリカ微粉末
が、請求項２に記載のシランカップリング剤および請求
項３に記載の変性シリコーンオイルで処理されたもので
ある請求項１項に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項５】反応性有機基を有するシリカ微粉末が、
請求項２に記載のシランカップリング剤および/または
請求項３に記載の変性シリコーンオイルに加え、疎水性
を付与するシラン化合物により処理されたものである請
求項２〜４のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。
【請求項６】疎水性を付与するシラン化合物が、へキ
サメチルジシラザン、ジメチルポリシロキサン、メチル
クロロシラン、アルキルトリアルコキシシラン、ジアル
キルジアルコキシシランから選択される化合物またはそ
の組み合わせである請求項６に記載の接着性樹脂組成
物。
【請求項７】接着剤の樹脂成分がエポキシ樹脂である
請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ系接着性樹脂
組成物。