CN103694636B - 一种电气绝缘环氧树脂组合物、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电气绝缘环氧树脂组合物，其包括如下组分：（A）至少两种环氧树脂的混合物；（B）至少两种酸酐固化剂的混合物；（C）微纳米无机颗粒组合物；所述组份（C）微纳米无机颗粒组合物占电气绝缘环氧树脂组合物的重量百分比为63%～73%。本发明绝缘环氧树脂组合物具有高体积电阻率，同时具有优良的击穿强度等电气性能及耐热性能、机械性能和可加工性能，可用于电网输变电设备中绝缘件的制备，特别可用于直流特高压电网输变电设备中绝缘件的制备。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体地，本发明涉及一种电气绝缘环氧树脂组合物。
背景技术
在电网输变电设备如变压器、开关、互感器、穿墙套管等中绝缘件应用较多，尤其以环氧绝缘件应用较多，这些绝缘件起到电绝缘和承力的作用，其性能将直接决定输变电设备的绝缘性能及运行可靠性。随着我国电力系统朝特高压、直流电、大电流输电网络方向发展，对绝缘件性能提出了更高的要求。与交流电压相比，直流特高压会造成绝缘件表面电荷的长时间积聚，诱发沿面闪络的发生，导致绝缘件击穿失效，以至电网跳闸、断电，瘫痪。
实践表明，提高绝缘件的体积电阻率是减少绝缘件表面电荷积聚，防止绝缘件击穿失效的有效措施。而绝缘件的性能主要由其浇注材料性能决定，因此不仅需要浇注用环氧绝缘材料具有较高的击穿强度等电气性能及优良的耐热性能、机械性能，而且需要提高浇注用环氧绝缘材料的体积电阻率。目前挂网运行的环氧绝缘件主要由环氧树脂，固化剂，填料混合固化成型而成，其体积电阻率偏低，在1013～15Ω·cm量级，应用输电网络的电压等级为1000kV以下，已经无法满足1000kV以上的直流特高压输电网络的应用要求。当前国内外也有许多改性绝缘环氧树脂组合物的报道，如国外WO2006008422A1报道了采用微米级填料和纳米级填料制备绝缘用环氧树脂，但未其报道提高材料的体积电阻率，并且由于使用单组分纳米颗粒和微米颗粒简单复合，材料的粘度过高，影响可加工性。CN101816049A公开了采用部分预处理微米级填料制备的绝缘用环氧树脂，其侧重于材料的击穿强度，CN101506301A公开了采用微米填料，纳米填料，弹性体粒子作为混合填料制备的绝缘用环氧树脂材料，其侧重于提高材料的耐电树枝化能力，上述已有技术均未见提高环氧绝缘材料体积电阻率的报道。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种电气绝缘环氧树脂组合物，具有优良的击穿强度等电气性能及耐热性能、机械性能、可加工性能，同时具有高体积电阻率。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种电气绝缘环氧树脂组合物，其包括如下组分：
（A）至少两种环氧树脂的混合物；
（B）至少两种酸酐固化剂的混合物；
（C）微纳米无机颗粒组合物；
所述组份（C）微纳米无机颗粒组合物占电气绝缘环氧树脂组合物的重量百分比为63～73%；
其中，组份（C）微纳米无机颗粒组合物包括四种不同尺度的颗粒，分别为：
（a）D50粒径为30～80nm的纳米无机颗粒物，其占微纳米无机颗粒组合物的质量分数为0.3～0.8%；
（b）D50粒径为150～300nm的亚微米无机颗粒物，其占微纳米无机颗粒组合物的质量分数为1.2～2.5%；
（c）D50粒径为1～8μm的微米无机颗粒物，其占微纳米无机颗粒组合物的质量分数为8～12%；
（d）D50粒径为10～40μm的微米无机颗粒物，其占微纳米无机颗粒组合物的质量分数为85～90%。
本发明组份（C）微纳米无机颗粒组合物的加入使大小颗粒复配，提高颗粒的填充率，可以降低树脂组合物的粘度，提高其加工性，以适用于浇注加工。同时，可以充分发挥纳米颗粒的纳米效应，降低材料中载流子浓度，提高环氧绝缘材料体积电阻率。
优选地，所述组份（A）至少两种环氧树脂的混合物占电气绝缘环氧树脂组合物的重量百分比为17～26%，优选20～22%。
优选地，所述组份（B）至少两种酸酐固化剂的混合物占电气绝缘环氧树脂组合物的重量百分比为9～14%，优选10～12%。
优选地，所述组份（C）微纳米无机颗粒组合物占电气绝缘环氧树脂组合物的重量百分比为65～70%。所述组份（A）至少两种环氧树脂的混合物占电气绝缘环氧树脂组合物的重量百分比例如为17.5%、18%、18.5%、19%、19.5%、20%、20.5%、21%、21.5%、22%、22.5%、23%、23.5%、24%、24.5%、25%、25.5%或25.8%。
所述组份（B）至少两种酸酐固化剂的混合物占电气绝缘环氧树脂组合物的重量百分比例如为9.3%、9.6%、9.9%、10.2%、10.5%、10.8%、11.1%、11.4%、11.7%、12%、12.3%、12.6%、12.9%、13.2%、13.5%或13.8%。
所述组份（C）微纳米无机颗粒组合物占电气绝缘环氧树脂组合物的重量百分比为63～73%，例如63.5%、64%、64.5%、65.2%、65.6%、65.8%、66%、66.2%、66.4%、66.6%、66.8%、67%、67.1%、67.4%、67.7%、68%、68.2%、68.4%、68.6%、68.8%、67.1%、67.4%、67.7%、67.9%、68%、68.5%、69%、69.5%、70%、70.5%、71%、71.5%、72%或72.5%。该含量的微纳米颗粒组合物可以确保环氧树脂组合物电气性能、机械性能、耐热性能及可加工性的平衡。
所述组分（a）D50粒径为30～80nm的纳米无机颗粒物，其占微纳米无机颗粒组合物的质量分数为0.3～0.8%，例如0.35%、0.4%、0.45%、0.5%、0.55%、0.6%、0.65%、0.7%或0.75%。
所述组分（b）D50粒径为150～300nm的亚微米无机颗粒物，其占微纳米无机颗粒组合物的质量分数为1.2～2.5%，例如1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2%、2.1%、2.2%、2.3%或2.4%。
所述组分（c）D50粒径为1～8μm的微米无机颗粒物，其占微纳米无机颗粒组合物的质量分数为8～12%，例如8.3%、8.6%、8.9%、9.2%、9.5%、9.8%、10.1%、10.4%、10.7%、11%、11.3%、11.6%或11.9%。
所述组分（d）D50粒径为10～40μm的微米无机颗粒物，其占微纳米无机颗粒组合物的质量分数为85～90%，例如85.2%、85.5%、85.8%、86.1%、86.4%、86.7%、87.1%、87.4%、87.7%、88%、88.4%、88.8%、89.2%、89.6%或89.8%。
本发明所述组份（A）为多组分环氧树脂混合物，可选为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂或多官能团缩水甘油醚环氧树脂中的任意两种或至少三种以上的混合物，优选双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、脂环族环氧树脂或酚醛环氧树脂四者中的任意一种或者至少两种的混合物和多官能团缩水甘油醚环氧树脂的混合物。所述组份（A）例如为双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂的混合物，脂环族环氧树脂和酚醛环氧树脂的混合物，多官能团缩水甘油醚环氧树脂和双酚A环氧树脂的混合物，双酚F环氧树脂、脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂和多官能团缩水甘油醚环氧树脂的混合物，多官能团缩水甘油醚环氧树脂、双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂的混合物，多官能团缩水甘油醚环氧树脂、双酚A环氧树脂和脂环族环氧树脂的混合物，多官能团缩水甘油醚环氧树脂、双酚A环氧树脂和酚醛环氧树脂的混合物。多官能团缩水甘油醚环氧树脂加入可以提高环氧树脂的交联度，提高环氧树脂组份的性能。
本发明所述组份（B）为多组分酸酐固化剂混合物，可选为芳香族酸酐、脂环族酸酐或直链脂肪族酸酐中的任意两种或者至少三种的混合物。
优选地，所述芳香族酸酐、脂环族酸酐或直链脂肪族酸酐各自独立地包含一个或者至少两个酸酐官能团。多官能团酸酐加入可以将环氧树脂中的羟基充分反应，提高环氧树脂的交联度，提高环氧树脂组份的性能。
所述组分（a）纳米无机颗粒物的D50粒径为30～80nm，优选30～50nm。所述组分（a）纳米无机颗粒物的D50粒径例如为35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm或75nm。
所述组分（b）亚微米无机颗粒物的D50粒径为150～300nm，优选为150～200nm。所述组分（b）亚微米无机颗粒物的D50粒径例如为160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm或290nm。
所述组分（c）微米无机颗粒物的D50粒径为1～8μm，优选为1～4μm。所述组分（c）微米无机颗粒物的D50粒径例如为1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm或7.5μm。
所述组分（d）微米无机颗粒物的D50粒径为10～40μm，优选为10～25μm。所述组分（d）微米无机颗粒物的D50粒径例如为13μm、16μm、19μm、22μm、25μm、28μm、31μm、34μm、37μm或39μm。
本发明所述组分（a）的纳米无机颗粒物和组分（b）的亚微米无机颗粒物各自独立地为球形颗粒，球形度各自独立地≥0.85，优选≥0.9，进一步优选≥0.95。相对角形颗粒，球形颗粒可降低体系的粘度。
本发明所述组分（a）的纳米无机颗粒物和组分（b）的亚微米无机颗粒物的纯度各自独立地≥99.9%，优选≥99.99%，进一步优选99.999%。
本发明所述组分（c）和组分（d）的微米无机颗粒物各自独立地为球形颗粒或/和角形颗粒，优选为球形颗粒。
本发明所述组分（a）的纳米无机颗粒物、组分（b）的亚微米无机颗粒物、组分（c）和组分（d）的微米无机颗粒物各自独立地选自无机氧化物、氮化物或硅酸盐化合物中的任意一种或者至少两种的混合物。
所述无机氧化物可选为氧化铝（Al2O3）、氧化硅(SiO2)、氧化镁（MgO）、氧化锆(ZrO2)或氧化钛(TiO2)中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述氧化铝为α-Al2O3；优选地，所述氧化硅为石英二氧化硅。
所述氮化物可选为氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)或氮化硅(Si3N4)中的任意一种或者至少两种的混合物。
所述硅酸盐化合物可选为蒙脱石类、蛭石类或云母类化合物中的任意一种或者至少两种的混合物。
本发明所述组分（a）的纳米无机颗粒物、组分（b）的亚微米无机颗粒物、组分（c）和组分（d）的微米无机颗粒物各自独立地为α-Al2O3。
本发明所述组分（a）的纳米无机颗粒物、组分（b）的亚微米无机颗粒物、组分（c）和组分（d）的微米无机颗粒物各自独立地经过表面处理。
所述表面处理采用的表面处理剂为有机硅烷偶联剂。有机硅烷偶联剂是指在硅原子上连接氨基、环氧基等有机基团和烷氧基、酰氧基等水解性基团的化合物。本发明所述硅烷偶联剂优选为有机基团为环氧基的有机硅烷偶联剂，优选为γ～环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或/和γ～环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。
本发明电气绝缘环氧树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
将配方量的各组分混合均匀后，形成环氧浇注配方，真空脱气后，倒入已预热的模具中，固化成型。
所述混合经高速分散机实现，所述高速分散机如VMA-Getzmann公司的高速分散机DISPERMAT。
所述混合的温度为120～150℃，混合时间为0.5h～3h。
所述混合温度例如为123℃、126℃、129℃、132℃、135℃、138℃、141℃、144℃、147℃或149℃。
所述混合时间例如为0.8h、1.1h、1.4h、1.7h、1.9h、2.1h、2.3h、2.5h、2.7h或2.9h。
所述固化的温度为105～150℃，固化时间为15～36h。
所述固化温度例如为108℃、112℃、116℃、120℃、124℃、128℃、132℃、136℃、140℃、144℃或148℃。
所述固化时间例如为17h、19h、21h、23h、25h、27h、29h、31h、33h或35h。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明绝缘环氧树脂组合物具有大于1017Ω·cm的高体积电阻率，在130℃浇注时体系粘度小于12000mPa.s，击穿强度大于等于40kV/mm，拉伸强度大于等于88MPa，玻璃化转变温度大于等于148℃，综合性能优良，可用于电网输变电设备中绝缘件的制备，特别可用于直流特高压电网输变电设备中绝缘件的制备。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明电气绝缘环氧树脂组合物的各组分来源如下：
日本旭—汽巴公司的CT200型双酚A型环氧树脂；
美国亨斯曼的CY5995多官能团环氧树脂；
瑞士汽巴嘉基公司的CY179脂环族环氧树脂，美国亨斯曼的的CT5532脂环族环氧树脂；
日本油墨化学公司的EPICLONB-570脂环族酸酐固化剂；
美国亨斯曼的HY1235、HY5996多官能团酸酐固化剂；
市售直链脂肪族酸酐聚壬二酸酐(PAPA)；
中国铝业公司郑州轻金属研究院的α-Al2O3：AC-30G，D50=0.5-1.5μm；AC-201G，D50=2.5-3.5μm；A-F-6，D50=9-15μm；A-F-3，D50=10-18μm。
纳米α-Al2O3采用醇铝法自制：将异丙醇铝前驱体：去离子水：分散剂聚乙二醇按照1：5：0.5的摩尔比，于温度80℃，搅拌，反应3h，得到水解混合物，通过离心分离得到水合氧化铝。用去离子水将得到的水合氧化铝洗涤3-4次，再用无水乙醇洗涤3-4次，离心分离得到洗涤后的水和氧化铝。将洗涤后水合氧化铝在温度80℃时干燥6-8h，然后于马弗炉中升温至1200～1300℃煅烧1-2h，得到a-Al2O3，D50粒径为30nm。改变异丙醇铝前驱体：去离子水：分散剂聚乙二醇的摩尔比，按照相同的实验条件可得D50粒径分别为50nm、80nm、150nm、200nm、300nm的α-Al2O3。
德国quarzwerke的环氧硅烷改性的石英二氧化硅：600EST，D50=4μm；100EST，D50=8μm；W12EST，D50=16μm；602EST，D50=25μm；W6EST，D50=40μm。
本发明电气绝缘环氧树脂组合物性能的测试标准如下：
（1）体积电阻率测试
按GB/T1410～2006中11.1描述的方法进行试验，测试温度23±2℃。
测试5个试样，结果取平均值。
（2）击穿强度测试
根据GB/T1410～2006中5.1规定的方法进行测试，测试温度为23±2℃，测试5个试样，结果取平均值。
（3）介电常数测试
根据GB1409-2006中7.3规定的方法进行测试，测试温度为23±2℃，按GB1409-2006中式1计算试样的介电常数。测试5个试样，结果取平均值。
（4）弯曲强度测试
按GB/T9341—2008中第8条进行测试，试验温度为23±2℃。测试5个试样，结果取平均值。
（5）拉伸强度测试
GB1040—2008中第9条进行测试，测试温度为23±2℃，拉伸速度为5mm/min。测试5个试样，结果取平均值
（6）玻璃化转变温度测试
采用DSC法，按GB/T22567—2008中第5条进行测试，温度范围100～170℃，升温速率10℃/min。
（7）粘度测试
采用旋转粘度计按GB/T22134—2008测试浇注前绝缘环氧树脂组合物熔体的粘度，测试温度为130℃。
本发明绝缘环氧树脂组合物性能的具体实施例如下。
实施例1-5
根据表1将配方量的各组分经VMA-Getzmann公司的高速分散机DISPERMAT在120～150℃混合均匀后，形成环氧浇注配方，真空脱气后，倒入已预热的模具中，在105～150℃下，固化成型，得到电气绝缘环氧树脂组合物实施例1-5。
本发明实施例1-5中采用的纳米级和亚微米级α-Al2O3的纯度≥99.9%，球形度大于等于0.85。
本发明实施例1-5中采用的微纳米α-Al2O3均经过表面处理，表面处理剂为γ～环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
本发明实施例1-5组份A环氧树脂的组成及其质量比为CT200：CY179:CY5995=4:3:3
本发明实施例1-5组份B固化剂的组成及其质量比为B-570：HY1235：PAPA=10:2:1
本发明提供的实施例1-5电气绝缘环氧树脂组合物的配方和性能列于表1和表2。
表1实施例1-5电气绝缘环氧树脂组合物配方
表2实施例1-5电气绝缘环氧树脂组合物性能
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 体积电阻率Ω·cm | 6×1017 | 7×1017 | 8×1017 | 2×1018 | 7×1017 |
| 击穿强度kV/mm | 41 | 43 | 44 | 43 | 45 |
| 介电常数 | 5.22 | 5.20 | 5.21 | 5.24 | 5.21 |
| 弯曲强度MPa | 145 | 147 | 147 | 150 | 148 |
| 拉伸强度MPa | 90 | 91 | 93 | 95 | 92 |
| 130℃粘度mPa.s | 10554 | 10797 | 10968 | 10646 | 11296 |
| 玻璃化转变温度℃ | 150 | 151 | 150 | 153 | 149 |
对比例1-2
根据表3将配方量的各组分经VMA-Getzmann公司的高速分散机DISPERMAT在120～150℃混合均匀后，形成环氧浇注配方，真空脱气后，倒入已预热的模具中，在105～150℃下，固化成型，得到电气绝缘环氧树脂组合物对比例1-2。
本发明对比例1-2中采用的纳米级和亚微米级α-Al2O3的纯度≥99.9%，球形度大于等于0.85。
本发明对比例1-2中采用的微纳米α-Al2O3均经过表面处理，表面处理剂为γ～环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
本发明对比例1-2组份A环氧树脂的组成及其质量比为CT200：CY179:CY5995=4:3:3
本发明对比例1-2组份B固化剂的组成及其质量比为B-570：HY1235：PAPA=10:2:1
与实施例4相比较的对比例1和2的电气绝缘环氧树脂组合物的配方和性能列于表3和表4。
表3对比例1-2电气绝缘环氧树脂组合物配方
表4对比例1-2电气绝缘环氧树脂组合物性能
| 项目 | 对比例1 | 对比例2 |
| 体积电阻率Ω·cm | 2×1016 | 7×1016 |
| 击穿强度kV/mm | 34 | 37 |
| 介电常数 | 5.34 | 5.28 |
| 弯曲强度MPa | 139 | 142 |
| 拉伸强度MPa | 80 | 84 |
| 130℃粘度mPa.s | 9942 | 13645 |
| 玻璃化温度℃ | 140 | 143 |
实施例6-8
根据表5将配方量的各组分经VMA-Getzmann公司的高速分散机DISPERMAT在120～150℃混合均匀后，形成环氧浇注配方，真空脱气后，倒入已预热的模具中，在105～150℃下，固化成型，得到电气绝缘环氧树脂组合物实施例6-8。
本发明实施例6-8中采用的纳米级和亚微米级α-Al2O3的纯度≥99.9%，球形度大于等于0.85。
本发明实施例6-8中采用的微纳米颗粒均经过表面处理，表面处理剂为γ～环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
本发明实施例6-8组份A环氧树脂的组成及其质量比为CT200：CT5532：CY5995=2:1:1。
本发明实施例6-8组份B固化剂的组成及其质量比为B-570：HY5996：PAPA=9:2:1
本发明提供的实施例6-8电气绝缘环氧树脂组合物的配方和性能列于表5和表6。
表5实施例6-8电气绝缘环氧树脂组合物配方
表6实施例6-8电气绝缘环氧树脂组合物性能
| 项目 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| 体积电阻率Ω·cm | 8×1017 | 7×1017 | 6×1017 |
| 击穿强度kV/mm | 43 | 42 | 40 |
| 介电常数 | 5.19 | 5.22 | 5.24 |
| 弯曲强度MPa | 148 | 145 | 145 |
| 拉伸强度MPa | 94 | 91 | 89 |
| 130℃粘度mPa.s | 10948 | 11034 | 11145 |
| 玻璃化温度℃ | 149 | 150 | 152 |
实施例9～12
根据表7将配方量的各组分经VMA-Getzmann公司的高速分散机DISPERMAT在120～150℃混合均匀后，形成环氧浇注配方，真空脱气后，倒入已预热的模具中，在105～150℃下，固化成型，得到电气绝缘环氧树脂组合物。
本发明实施例9-12组份A环氧树脂的组成及其质量比为CT200：CY179:CY5995=3:1:1。
本发明实施例9-12组份B固化剂的组成及其质量比为B-570：HY5996：PAPA=8:2:1。
本发明实施例9-12中采用的微纳米α-Al2O3的纯度≥99.9%，球形度大于等于0.85。
本发明实施例9-12中采用的微纳米颗粒均经过表面处理，表面处理剂为γ～环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷
本发明提供的实施例9-12电气绝缘环氧树脂组合物的配方和性能列于表7和表8。
表7实施例9-12电气绝缘环氧树脂组合物配方
表8实施例9-12电气绝缘环氧树脂组合物性能
| 项目 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 |
| 体积电阻率Ω·cm | 3×1017 | 7×1017 | 8×1017 | 4×1017 |
| 击穿强度kV/mm | 40 | 43 | 45 | 42 |
| 介电常数 | 5.25 | 5.20 | 5.19 | 5.23 |
| 弯曲强度MPa | 151 | 148 | 149 | 147 |
| 拉伸强度MPa | 90 | 92 | 90 | 88 |
| 130℃粘度mPa.s | 9645 | 10113 | 11432 | 11896 |
| 玻璃化温度℃ | 148 | 153 | 151 | 150 |
实施例13～20
根据表9和表10将配方量的各组分经VMA-Getzmann公司的高速分散机DISPERMAT在120～150℃混合均匀后，形成环氧浇注配方，真空脱气后，倒入已预热的模具中，在105～150℃下，固化成型，得到电气绝缘环氧树脂组合物。
表9实施例13～20电气绝缘环氧树脂组合物配方
上述实施例13～16中，组份A环氧树脂的组成及其质量比为CT200：CT5532:CY5995=2:2:1；组份B固化剂的组成及其质量比为B-570：HY5996=4:1。
上述实施例17～20中，组份A环氧树脂的组成及其质量比为CT200:CY5995=4:1；组份B固化剂的组成及其质量比为B-570：HY1235：PAPA=4:1:1。
上述实施例13～20中的微纳米无机颗粒组合物的组成如下表10所示，组分微纳米无机颗粒组合物包括四种不同尺度的颗粒。表10中所述质量百分比为组分（a）、组分（b）、组分（c）以及组分（d）各组分占微纳米无机颗粒组合物的质量百分比。
所述组分（a）的纳米无机颗粒物和组分（b）的亚微米无机颗粒物各自独立地为球形颗粒，球形度均独立地≥0.85。
所述组分（a）的纳米无机颗粒物和组分（b）的亚微米无机颗粒物的纯度各自独立地≥99.9%。
所述组分（a）、（b）、（c）和（d）均经过表面处理，表面处理剂为γ～环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
所述实施例13～16各组分的具体选择如下：
所述组分（a）的纳米无机颗粒物为D50为30nm的MgO，所述组分（b）的亚微米无机颗粒物为D50为150nm的α-Al2O3，所述组分（c）的微米无机颗粒物为D50为5μm的BN，所述组分（d）的微米无机颗粒物为D50为16μm的石英二氧化硅。
所述MgO及BN均为市售。
所述实施例17～20各组分的具体选择如下：
所述组分（a）的纳米无机颗粒物、组分（b）的亚微米无机颗粒物、组分（c）和组分（d）的微米无机颗粒物均为α-Al2O3。组分（a）α-Al2O3的D50为30nm，组分（b）α-Al2O3的D50为150nm，组分（c）α-Al2O3为AC-201G，D50=2.5-3.5μm，组分（d）为A-F-3，D50=10-18μm。
表10实施例13～20微纳米无机颗粒组合物配方
| 组分（质量份） | 组分（a） | 组分（b） | 组分（c） | 组分（d） |
| 实施例13 | 0.5 | 2.5 | 12 | 85 |
| 实施例14 | 0.8 | 1.2 | 8 | 90 |
| 实施例15 | 0.3 | 1.7 | 10 | 88 |
| 实施例16 | 0.6 | 2.4 | 10 | 87 |
| 实施例17 | 0.7 | 2.3 | 11 | 86 |
| 实施例18 | 0.4 | 1.6 | 10 | 88 |
| 实施例19 | 0.8 | 1.2 | 8 | 90 |
| 实施例20 | 0.3 | 1.7 | 10 | 88 |
本发明提供的电气绝缘环氧树脂组合物实施例13-20的性能列于表11
表11实施例13～20电气绝缘环氧树脂组合物性能
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (37)
1.一种电气绝缘环氧树脂组合物，其特征在于，其包括如下组分：
(A)至少两种环氧树脂的混合物；
(B)至少两种酸酐固化剂的混合物；
(C)微纳米无机颗粒组合物；所述组份(C)微纳米无机颗粒组合物占电气绝缘环氧树脂组合物的重量百分比为63～73％；
其中，组份(C)微纳米无机颗粒组合物包括四种不同尺度的颗粒，分别为：
(a)D50粒径为30～80nm的纳米无机颗粒物，其占微纳米无机颗粒组合物的质量分数为0.3～0.8％；(b)D50粒径为150～300nm的亚微米无机颗粒物，其占微纳米无机颗粒组合物的质量分数为1.2～2.5％；(c)D50粒径为1～8μm的微米无机颗粒物，其占微纳米无机颗粒合物的质量分数为8～12％；(d)D50粒径为10～40μm的微米无机颗粒物，其组占微纳米无机颗粒组合物的质量分数为85～90％。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组份(A)至少两种环氧树脂的混合物占电气绝缘环氧树脂组合物的重量百分比为17～26％。
3.如权利要求2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组份(A)至少两种环氧树脂的混合物占电气绝缘环氧树脂组合物的重量百分比为20～22％。
4.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组份(B)至少两种酸酐固化剂的混合物占电气绝缘环氧树脂组合物的重量百分比为9～14％。
5.如权利要求4所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组份(B)至少两种酸酐固化剂的混合物占电气绝缘环氧树脂组合物的重量百分比为10～12％。
6.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组份(C)微纳米无机颗粒组合物占电气绝缘环氧树脂组合物的重量百分比为65～70％。
7.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组份(A)至少两种环氧树脂的混合物选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂或多官能团缩水甘油醚环氧树脂中的任意两种或至少三种以上的混合物。
8.如权利要求7所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组份(A)至少两种环氧树脂的混合物选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、脂环族环氧树脂或酚醛环氧树脂四者中的任意一种或者至少两种的混合物和多官能团缩水甘油醚环氧树脂的混合物。
9.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组份(B)至少两种酸酐固化剂的混合物选自芳香族酸酐、脂环族酸酐或直链脂肪族酸酐中的任意两种或者至少三种的混合物。
10.如权利要求9所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述芳香族酸酐、脂环族酸酐或直链脂肪族酸酐各自独立地包含一个或者至少两个酸酐官能团。
11.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(a)纳米无机颗粒物的D50粒径为30～50nm。
12.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(b)亚微米无机颗粒物的D50粒径为150～200nm。
13.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(c)微米无机颗粒物的D50粒径为1～4μm。
14.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(d)微米无机颗粒物的D50粒径为10～25μm。
15.如权利要求1-3之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(a)的纳米无机颗粒物和组分(b)的亚微米无机颗粒物各自独立地为球形颗粒，球形度各自独立地≥0.85。
16.如权利要求15所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(a)的纳米无机颗粒物和组分(b)的亚微米无机颗粒物各自独立地为球形颗粒，球形度各自独立地≥0.9。
17.如权利要求16所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(a)的纳米无机颗粒物和组分(b)的亚微米无机颗粒物各自独立地为球形颗粒，球形度各自独立地≥0.95。
18.如权利要求1-3之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(a)的纳米无机颗粒物和组分(b)的亚微米无机颗粒物的纯度各自独立地≥99.9％。
19.如权利要求18所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(a)的纳米无机颗粒物和组分(b)的亚微米无机颗粒物的纯度各自独立地≥99.99％。
20.如权利要求19所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(a)的纳米无机颗粒物和组分(b)的亚微米无机颗粒物的纯度各自独立地99.999％。
21.如权利要求1-3之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(c)和组分(d)的微米无机颗粒物各自独立地为球形颗粒或/和角形颗粒。
22.如权利要求1-4之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(a)的纳米无机颗粒物、组分(b)的亚微米无机颗粒物、组分(c)和组分(d)的微米无机颗粒物各自独立地选自无机氧化物、氮化物或硅酸盐化合物中的任意一种或者至少两种的混合物。
23.如权利要求22所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆或氧化钛中的任意一种或者至少两种的混合物。
24.如权利要求23所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述氧化铝为α-Al2O3。
25.如权利要求23所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述氧化硅为石英二氧化硅。
26.如权利要求22所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述氮化物选自氮化硼、氮化铝或氮化硅中的任意一种或者至少两种的混合物。
27.如权利要求22所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述硅酸盐化合物选自蒙脱石类、蛭石类或云母类化合物中的任意一种或者至少两种的混合物。
28.如权利要求1-4之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(a)的纳米无机颗粒物、组分(b)的亚微米无机颗粒物、组分(c)和组分(d)的微米无机颗粒物各自独立地为α-Al2O3。
29.如权利要求1-6之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(a)的纳米无机颗粒物、组分(b)的亚微米无机颗粒物、组分(c)和组分(d)的微米无机颗粒物各自独立地经过表面处理。
30.如权利要求29所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述表面处理采用的表面处理剂为有机硅烷偶联剂。
31.如权利要求30所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述有机硅烷偶联剂选自有机基团为环氧基的有机硅烷偶联剂。
32.如权利要求31所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述有机硅烷偶联剂选自为γ～环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或/和γ～环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。
33.一种如权利要求1-32之一所述的电气绝缘环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将配方量的各组分混合均匀后，形成环氧浇注配方，真空脱气后，倒入已预热的模具中，固化成型。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述混合经高速分散机实现。
35.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述混合的温度为120～150℃，混合时间为0.5h～3h。
36.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述固化的温度为105～150℃，固化时间为15～36h。
37.一种如权利要求1-32之一所述的电气绝缘环氧树脂组合物的用途，其特征在于，所述电气绝缘环氧树脂组合物用于电网输变电设备中绝缘件的制备。
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