JP2018519386A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

（ａ）陽イオン性に重合可能なエポキシ樹脂、（ｂ）陽イオン性重合の熱開始剤、（ｃ）微粒子充填剤、及び（ｄ）ナノ粒子充填剤を含んでなる組成物を、電気及び電子部品のための熱的に安定な絶縁材の製造のため使用し得る。

Description

本発明は、エポキシ樹脂及び充填剤組成物を含んでなる硬化可能な組成物、前記硬化可能な組成物を硬化することにより得られる硬化生成物、並びに電気及び電子部品のための絶縁材、とりわけ印刷回路板のための封入系としての該硬化可能な組成物の使用に関する。

これまで、電力工学の応用のため使用される封入印刷回路板の適用温度は、制御装置（有機樹脂中に封入されているＰＣＢに基づく）及び電源装置（セラミックにより絶縁される）が通常分離されているため、中程度であった。従って、制御装置（封入を必要とする）の強加熱は回避され、そしてより低等級の材料を使用し得る。しかしながら、新しい熱安定性材料に基づく新しい高温安定性基板の開発により、双方の装置を高温安定性基板上で組合せることが将来可能になるであろう。従って、ある種の応用において、封入材料は高温を耐えることが必要である。

通例の封入材料はしばしば無水物硬化剤と組合せのエポキシ樹脂に基づく。いくつかの無水物は、しかしながら、ＲＥＡＣＨ規制に従い「呼吸器感作剤」（危険物ラベル：Ｒ４２）と分類されている。

従って、周囲温度での高い貯蔵安定性、適用温度での良好な流動能力をもち、かつ、硬化後に、良好な長期熱老化安定性（ＩＥＣ ６０２１６に従って等級Ｈ）、低い線熱膨張係数（ＣＴＥ＜２４ｐｐｍ／Ｋ）及び非常に良好な熱サイクル亀裂抵抗（ＳＣＴ＜−２００℃）と組合せの高いガラス転移温度（Ｔ_g＞１８０℃）を有する材料を提供する、呼吸感作剤成分を含まない単独成分封入系に対する必要性が存在する。

今や、特定の充填剤混合物と組合せの陽イオン性に重合可能なエポキシ樹脂を含有する組成物が、上で挙げられた要件を大部分満たすことが見出された。

［発明の要約］
従って、本発明は
（ａ）陽イオン性に重合可能なエポキシ樹脂、
（ｂ）陽イオン性重合のための熱開始剤、
（ｃ）微粒子フィルター、及び
（ｄ）ナノ粒子フィルター
を含んでなる組成物に関する。

［発明の詳細な記述］
本発明の組成物の製造のため、成分（ａ）として適するエポキシ樹脂はエポキシ樹脂技術において通例のものである。エポキシ樹脂の例は：

Ｉ）それぞれエピクロロヒドリン及びβ−メチルエピクロロヒドリンとの分子中に最低２個のカルボキシル基を有する化合物の反応により得ることができるポリグリシジル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステル。該反応は有利には塩基の存在下に実施される。

脂肪族ポリカルボン酸を分子中に最低２個のカルボキシル基を有する化合物として使用しうる。こうしたポリカルボン酸の例は、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸又は二量体若しくは三量体化されたリノール酸
である。

しかしながら、脂環式ポリカルボン酸例えばヘキサヒドロフタル酸若しくは４−メチルヘキサヒドロフタル酸を使用することもまた可能である。

芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸若しくはテレフタル酸、並びにテトラヒドロフタル酸若しくは４−メチルテトラヒドロフタル酸のような部分的水素化芳香族ポリカルボン酸もまた使用しうる。

ＩＩ）アルカリ条件下若しくはその後のアルカリ処理を伴う酸触媒の存在下での最低２個の遊離アルコール性ヒドロキシ基及び／若しくはフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物のエピクロロヒドリン若しくはβ−メチルエピクロロヒドリンとの反応により得ることができるポリグリシジル若しくはポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。

この種類のグリシジルエーテルは、例えば、非環式アルコール例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール若しくは高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール若しくはポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロール−プロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びまたポリエピクロロヒドリン由来である。

この種類のさらなるグリシジルエーテルは、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン若しくは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのような脂環式アルコール、又は、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン若しくはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニル−メタンのような芳香族基及び／若しくはさらなる官能基を含有するアルコール由来である。該グリシジルエーテルはまた、単核体フェノール例えばレゾルシノール若しくはヒドロキノン、又は多核体フェノール例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン若しくは２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに基づくこともできる。

グリシジルエーテルの製造に適するさらなるヒドロキシ化合物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール若しくはフルフルアルデヒドのようなアルデヒドの、未置換又は塩素原子若しくはＣ₁−Ｃ₉アルキル基により置換されているフェノール若しくはビスフェノール、例えばフェノール、４−クロロフェノール、２−メチルフェノール若しくは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとの縮合により得ることができるノボラックである。

ＩＩＩ）最低２個のアミン水素原子を含有するアミンとのエピクロロヒドリンの反応生成物の脱塩酸化により得ることができるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。こうしたアミンは、例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン若しくはビス（４−メチルアミノフェニル）メタンである。

該ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、しかしながら、イソシアヌル酸トリグリシジル、エチレン尿素若しくは１，３−プロピレン尿素のようなシクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、及び５，５−ジメチルヒダントインのようなヒダントインのジグリシジル誘導体もまた包含する。

ＩＶ）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、例えば、ジチオール例えばエタン−１，２−ジチオール若しくはビス（４−メルカプトメチルフェノール）エーテル由来のジ−Ｓ−グリシジル誘導体。

Ｖ）脂環式エポキシ樹脂例えばビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン若しくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
である。

しかしながら、１，２−エポキシ基が多様なヘテロ原子若しくは官能基に結合されているエポキシ樹脂を使用することもまた可能であり；こうした化合物は、例えば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテルグリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン及び２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンを包含する。

好ましくは、成分（ａ）は脂環式エポキシ樹脂である。

本発明の文脈中の「脂環式エポキシ樹脂」という用語は、脂環式構造単位を有するいかなるエポキシ樹脂も示し、すなわち、それは脂環式グリシジル化合物及びβ−メチルグリシジル化合物の双方並びにシクロアルキレンオキシドに基づくエポキシ樹脂を包含する。

適する脂環式グリシジル化合物及びβ−メチルグリシジル化合物は、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸及び４−メチルヘキサヒドロフタル酸のような脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステル及びβ−メチルグリシジルエステルである。

更なる適する脂環式エポキシ樹脂は、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン及び１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキス−３−エン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及びビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）スルホンのような脂環式アルコールのジグリシジルエーテル及びβ−メチルグリシジルエーテルである。

シクロアルキレンオキシド構造を有するエポキシ樹脂の例は、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エタン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、アジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）及びアジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）である。

更なる好ましい一態様において、本発明の組成物は、成分（ａ）として、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン−ジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、及びとりわけ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートから選択される脂環式エポキシ樹脂を含有する。

エポキシ樹脂の陽イオン性重合のための開始剤系として、例えば、求核陰イオンを含有しない熱的に活性化可能なオニウム塩、オキソニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、ホスホニウム塩若しくは四級アンモニウム塩が使用される。こうした開始剤及びそれらの使用は既知である。例えば、第ＵＳ ４，３３６，３６３号明細書、第ＥＰ−Ａ ３７９ ４６４号明細書及び第ＥＰ−Ａ ５８０ ５５２号明細書はエポキシ樹脂の硬化剤としての特定のスルホニウム塩を開示する。第ＵＳ ４，０５８，４０１号明細書は、特定のスルホニウム塩を記述することに加え、セレン及びテルルの対応する塩もまた記述する。

熱的に活性化可能な開始剤としての四級アンモニウム塩が、例えば第ＥＰ−Ａ ６６ ５４３号明細書及び第ＥＰ−Ａ ６７３ １０４号明細書に開示されている。それらは、非求核陰イオン、例えばＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｂＦ₅ＯＨ^-及びＡｓＦ₆ ^-のような合成ハライド陰イオンとの芳香族複素環窒素塩基の塩である。

四級アンモニウム塩を使用する場合、加えて、熱的フリーラジカル形成剤例えばピナコール及びそれらのエーテル、エステル若しくはシリル誘導体を使用することが有利である。こうした化合物は既知でありかつ既知の手順に従って製造し得る。

こうした開始剤系は例えば第ＷＯ ００／０４０７５号明細書に記述されている。

従って、本発明は更に、成分（ｂ）として、
（ｂ１）１又は２個の窒素原子を有する芳香族複素環陽イオンと、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｂＦ₅ＯＨ^-、ＢＸ_pＹ_q ^-又はＣＦ₃（ＣＦ₂）_mＳＯ₃ ^-から選択される非求核陰イオンとの四級アンモニウム塩であって、式中ｐ及びｑは０、１、２、３又は４であるが、但しｐ＋ｑ＝４、
Ｘがハロゲン又はヒドロキシルを示し、
Ｙが未置換か、フルオロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ニトロ又はシアノにより置換されている、フェニル又はナフチルを表し、
ｍが０若しくは１から１７までの整数であり、及び
（ｂ２）４個の芳香族基により置換されている１，２−エタンジオール
を含んでなる混合物を含有する、上で定義されたところの組成物に関する。

好ましくは、本発明の組成物は、成分（ｂ１）として、式（１）、（２）又は（３）

の芳香族複素環陽イオンとの四級アンモニウム塩を含有し、
式中、Ｒ₁はＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₇−Ｃ₃₆アラルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₅アルコキシアルキル又はベンゾイルメチルであり、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は他者と独立に水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はフェニルであるか、又は、Ｒ₂及びＲ₃若しくはＲ₃及びＲ₄若しくはＲ₄及びＲ₅若しくはＲ₅及びＲ₆は、それらが結合されている炭素原子と一緒になってベンゼン、ナフタレン、ピリジン若し
くはキノリン環を形成する。

基Ｒ₁−Ｒ₆のいずれかがアルキルである場合、その基若しくはそれらの基は直鎖若しくは分枝状であることができる。アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシルである。

Ｒ₁としてのアラルキル基は、好ましくは７から３０個までの炭素原子、とりわけ７から１２個までの炭素原子を有する。

適するアラルキル基の例は、ベンジル、２−フェニルエチル、トリルメチル、メシチルメチル及び４−クロロフェニルメチルである。

適するアルコキシアルキル基の例は、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル及び６−メトキシヘキシルである。

より好ましくは、前記組成物は、成分（ｂ１）として式（４）

の四級アンモニウム塩を含有し、
式中、Ｒ₇はメチル、エチル、ｎ−ブチル、ベンジル若しくはベンゾイルメチルを示し、かつ、
Ｚ^-は、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート、テトラフルオロボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

式（４）の適する化合物の個別の例は、Ｎ−メチルキノリニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−メチルキノリニウムヘキサフルオロアルセネート、Ｎ−メチルキノリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−メチルキノリニウムペンタフルオロヒドロキシアンチモネート、Ｎ−メチルキノリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチルキノリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）−フェニル］ボレート、Ｎ−メチルキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−エチルキノリニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−エチルキノリニウムヘキサフルオロアルセネート、Ｎ−エチルキノリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−エチルキノリニウムペンタフルオロヒドロキシアンチモネート、Ｎ−エチルキノリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチルキノリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｎ−エチルキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−ブチルキノリニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ブチルキノリニウムヘキサフルオロアルセネート、Ｎ−ブチルキノリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−ブチルキノリニウムペンタフルオロヒドロキシアンチモネート、Ｎ−ブチルキノリニウムテトラフルオ
ロボレート、Ｎ−ブチルキノリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｎ−ブチルキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−ベンジルキノリニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ベンジルキノリニウムヘキサフルオロアルセネート、Ｎ−ベンジルキノリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−ベンジルキノリニウムペンタフルオロヒドロキシアンチモネート、Ｎ−ベンジルキノリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ベンジルキノリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）−フェニル］ボレート、Ｎ−ベンジルキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−ベンゾイルメチキノリニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ベンゾイルメチキノリニウムヘキサフルオロアルセネート、Ｎ−ベンゾイルメチキノリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−ベンゾイルメチキノリニウムペンタフルオロヒドロキシアンチモネート、Ｎ−ベンゾイルメチキノリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ベンゾイルメチキノリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート及びＮ−ベンゾイルメチキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

式（４）の最も好ましい化合物はＮ−ベンジルキノリニウムヘキサフルオロアンチモネートである。

好ましくは、本発明の組成物は、成分（ｂ２）として式（５）

の化合物を含有し、
式中、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は他者と独立に、未置換か、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₇−Ｃ₃₆アラルキル、Ｃ₆−Ｃ₃₆アリール、Ｃ₃−Ｃ₁₅アルコキシアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルカルボニル、ハロゲン、ニトロ又はシアノにより置換されているフェニルであり、並びに
Ｒ₁₂及びＲ₁₃は他者と独立に水素若しくはＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである。

式（５）の適する化合物の例は、１，２−ビス（２−メチルフェニル）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール、１，２−ビス（２−エチルフェニル）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール、１，２−ビス（２−フルオロフェニル）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール、１，２−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール、及びとりわけ１，１，２，２−テトラフェニル−１，２−エタンジオールである。

本発明の組成物は、場合によっては、付加的な成分として硬化促進剤を含んでなる。適する促進剤は当業者に既知である。挙げられうる例は：
アミン、とりわけ三級アミンの三塩化ホウ素若しくは三フッ化ホウ素との錯体；
ベンジルジメチルアミンのような三級アミン；
Ｎ−４−クロロフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素（モニュロン）のような尿素誘導体；
イミダゾール若しくは２−フェニルイミダゾールのような未置換若しくは置換イミダゾール
である。

好ましい促進剤はイミダゾール、とりわけＮ−メチルイミダゾールである。

本発明の硬化可能な組成物の不可欠の一成分は微粒子充填剤及びナノ粒子充填剤を含んでなる充填剤組成物である。

微粒子充填剤は、好ましくは球状若しくは角状の金属若しくは半金属酸化物、窒化物、炭化物及び水酸化物から、とりわけシリカ微粉、無定形シリカ（天然の無定形シリカ若しくは不透明石英ガラス）、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムよりなる群から選択される。

好ましい一態様により、微粒子は、ＩＳＯ １３３２０−１：１９９９に従って測定される１ないし１００μｍ、より好ましくは２から５０μｍまで、及び最も好ましくは５から２５μｍまでの平均粒子径（ｄ₅₀）を有する。

本発明の組成物の成分（ｃ）は好ましくは無定形シリカである。

有利には、無定形シリカは天然の無定形シリカ若しくは不透明石英ガラスである。１０．５μｍの平均粒子径（ｄ₅₀）をもつ不透明石英ガラスは、ＣＥ Ｍｉｎｅｒａｌｓ、米国テネシー州グリーンビルから名称ＴＥＣＯＳＩＬ（登録商標）の下に商業的に入手可能である。天然の無定形シリカは独国Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅから名称ＡＭＯＳＩＬ（登録商標）の下に入手可能である。

好ましい一態様により、無定形シリカは、ＩＳＯ １３３２０−１：１９９９に従って測定される１ないし１００μｍ、より好ましくは２から５０μｍまで、及び最も好ましくは５から２５μｍまでの平均粒子径ｄ₅₀を有する。

更なる好ましい一態様において、無定形シリカは表面処理されている。好ましくは、無定形シリカは、より好ましくはアミノシラン、エポキシシラン、（メタ）アクリルシラン、メチルシラン及びビニルシランよりなる群から選択されるシランで表面処理されている。

好ましくは、シランは以下の式：

の化合物であり、
式中、Ｒはメチル若しくはエチルを示す。

ナノ粒子充填剤は、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、ホウ素、アルミニウム及びケイ素の酸化物、炭酸塩、窒化物及びケイ酸塩から選択される。

とりわけ好ましいナノ粒子充填剤は、本質的に、炭酸カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト若しくは二酸化ケイ素よりなる。

シリカナノ粒子がとりわけ好ましい。

二酸化ケイ素ナノ粒子の製造法は例えば第ＷＯ ０２／０８３７７６号明細書に開示されている。

好ましい二酸化ケイ素ナノ粒子は実質的に球状であり、そしてあったとしてもわずかのみのアグロメレーション及び／若しくは凝集を有する。該ナノ粒子は好ましくはそれらのアグロメレーションを予防若しくは減少させるために表面改質されている。二酸化ケイ素の場合、好ましい表面改質は、適切なシラン、例えばシリカ微粒子の表面改質剤として上で挙げられたシランでのシラン処理である。

こうしたナノ粒子充填剤は既知であり、かつ、例えば呼称ＮＡＮＯＰＯＸ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋにより供給される）の下である程度まで商業的に入手可能である。好ましい一ナノ粒子充填剤は、脂環式エポキシ樹脂中のシリカナノ粒子の分散系であるＮＡＮＯＰＯＸ（登録商標）Ｅ ６０１である。

シリカナノ粒子の平均粒子径ｄ₅₀は、通常２と１００ｎｍの間、好ましくは６と４０ｎｍの間、より好ましくは８と８０ｎｍの間、及び具体的には１０と２５ｎｍの間である。

ｄ₅₀は粒子径の中央値として知られている。これは、粉末が、ｄ₅₀値より大きい粒子径を有する５０％の粒子及びそれより小さい粒子径を有する５０％の粒子を含んでなることを意味している。

成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の相対量は広範な範囲内で変動しうる。

好ましくは、充填剤（ｃ）＋（ｄ）の総量は、総組成物（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）に基づき６０ないし９０重量％、好ましくは６５ないし８５重量％及び具体的には７０〜８０重量％である。

好ましくは、微粒子充填剤（ｃ）の量は、総組成物（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）に基づき５５ないし８０重量％、より好ましくは６０ないし７５重量％及び具体的には６５ないし７０重量％である。

好ましくは、ナノ粒子充填剤（ｄ）の量は、総組成物（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）に基づき２ないし２０重量％、より好ましくは５ないし１５重量％及び具体的には７ないし１２重量％である。

陽イオン性に重合可能なエポキシ樹脂（ａ）の量は、総組成物（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）に基づき好ましくは１０ないし４０重量％、より好ましくは１５ないし３０重量％及び具体的には２０ないし２５重量％である。

陽イオン性重合開始剤（ｂ）のための熱開始剤の量は、総組成物（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）に基づき好ましくは０．０５ないし１．０重量％、より好ましくは０．１ないし０．７重量％及び具体的には０．２ないし０．５重量％である。

本発明の硬化可能な組成物は、付加的に、柔軟剤、チキソトロープ剤、湿潤剤、沈降防止剤、着色剤、脱泡剤、光安定化剤、離型剤、強化剤、接着促進剤、難燃剤、硬化促進剤などのようなさらなる添加物を含み得る。

本発明の組成物は熱硬化可能な混合物である。

硬化反応を実施するため、陽イオン性に重合可能なエポキシ樹脂（ａ）を、必要とされる量の陽イオン性重合のための熱開始剤（ｂ）と混合する。これら混合物は室温で安定でありかつ危険を伴わずに取り扱うことができる。一般に、重合の開始前にいずれかの付加的な活性化成分を添加することは必要でなく、その結果、該混合物はいつでも硬化され得る１成分系である。重合を、使用される材料及び所望の重合時間に依存して、６０〜２２０℃、好ましくは８０〜２００℃及び具体的には１００．〜１９０℃の温度に該混合物を加熱することにより開始する。

硬化生成物はとりわけ熱安定性及び亀裂抵抗に関して驚くべき優秀な機械的特性を示す。

従って、本発明の更なる一態様は、本発明の硬化可能な組成物を硬化することにより得ることができる硬化生成物である。

本発明の硬化生成物は、好ましくは、電気若しくは電子部品のための電気絶縁建築材料として使用される。

本発明の硬化可能な組成物は、具体的には、中ないし高電圧の応用のため、例えば、全部の場合で室内のための絶縁体、ブッシュ、変圧器、機器の変圧器及び開閉装置のための注型系として、ならびに屋外の応用として、とりわけ印刷回路板のための封入系として適用し得る。

本発明の硬化可能な組成物は、モーター若しくは発電機のような電気機械の固定子及びローターのための封入材料として使用しうる。それらは、完全な封入系として若しくは巻線の端巻部の含浸のためのみのいずれにも使用しうる。

従って、本発明の更なる一態様は、
（ｉ）本発明の硬化可能な組成物を電気部品のハウジングに塗布する段階；及び
（ｉｉ）該硬化可能な組成物を温度＞６０℃で硬化する段階
を含んでなる、電気絶縁装置の製造方法である。

本発明はさらに、電気及び電子部品のための絶縁材としての本発明の組成物の使用に関する。

好ましくは、本発明の組成物は印刷回路板のための封入系として使用される。

本発明の更なる一態様は硬化可能な組成物の接着剤としての使用である。

本発明は以下の制限しない実施例により具体的に説明される。

特性の測定：
別の方法で示されない限り、粘度は６０℃でＲｈｅｏｍａｔ機器（１１５型、ＭＳ ＤＩＮ １２５ Ｄ＝１０／ｓ）を用いて測定する
引っ張り強度及び破壊伸びはＩＳＯ Ｒ５２７に従って２３℃で測定する

でのＫ_IC（臨界応力強度係数）及びＪ／ｍ²でのＧ_IC（比破壊エネルギー（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｂｒｅａｋ ｅｎｅｒｇｙ））はダブルトーション機器（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社内法）により２３℃で測定する。

ＣＴＥ（線熱膨張係数）はＤＩＮ ５３７５２に従って測定する
Ｔ_g（ガラス転移温度）はＩＳＯ ６７２１／９４に従って測定する
ＳＣＴ：亀裂指数（シミュレーションされた亀裂温度）は、第ＷＯ ００／５５２５４号明細書に示される記述に従って、Ｔ_g、Ｇ_IC、ＣＴＥ及び破壊伸びに基づき計算する。

使用された原材料の一覧
ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＣＹ １７９−１：３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（スイス）ＧｍｂＨにより供給される）
ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＸＢ ５９９２ 液体、低粘度ビスフェノールＡエポキシ樹脂、
エポキシド数：４．９〜５．１ｅｑ／ｋｇ（Ｈｕｎｔｓｍａｎにより供給される）
ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＸＢ ５９９３ 液体、前促進された（ｐｒｅ−ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ）無水物硬化剤。
（Ｈｕｎｔｓｍａｎにより供給される）
ＡＲＡＤＵＲ（登録商標）ＨＹ ９０６ 無水物硬化剤、１−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物（Ｈｕｎｔｓｍａｎにより供給される）
促進剤１：１−メチルイミダゾール
開始剤１：Ｎ−ベンジルキノリニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｈｕｎｔｓｍａｎにより供給される）
補助開始剤１：１，１，２，２−テトラフェニル−１，２−エタンジオール（Ｎａｔｌａｎｄ Ｉｎｔ．Ｃｏｒｐ．により供給される）
ＮＡＮＯＰＯＸ（登録商標）Ｅ ６０１：６０重量％の３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及び４０重要％の表面改質シリカナノ粒子
（Ｅｖｏｎｉｋにより供給される）
ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ ９７２：（Ｅｖｏｎｉｋにより供給される）
ＤＤＳ（ジメチルジクロロシラン）で後処理されたフュームシリカ、
ＡＭＯＳＩＬ（登録商標）５１０：（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅにより供給される）
その後の空気分離を伴い粉砕することにより天然の無定形シリカから製造される不透明石英ガラス；平均粒子径ｄ₅₀：１１μｍ
（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅにより供給される）
ＡＭＯＳＩＬ（登録商標）５２０：その後の空気分離を伴い粉砕することにより天然の無定形シリカから製造される不透明石英ガラス；平均粒子径ｄ₅₀：２１μｍ
（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅにより供給される）
ＢＹＫ Ｗ ９４０ 沈降防止添加物（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨにより供給される）、
ＢＹＫ Ｗ ９９５ 湿潤兼分散助剤、リン酸含有ポリエステル（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ
ＧｍｂＨにより供給される）、
ＢＹＫ ０７０：シリコーン及びポリマーに基づく脱泡剤（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨにより供給される）
ＳＩＬＦＯＡＭ（登録商標）ＳＨ：消泡剤、（Ｗａｃｋｅｒにより供給される）
ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ（登録商標）２２５ 酸化鉄色素（Ｌａｎｘｅｓｓにより供給される
）
ＴＲＥＭＩＮ（登録商標）２８３−６００ 珪灰石、エポキシシランで表面処理されている、
平均粒子径ｄ₅₀：２１μｍ（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅにより供給される）
ＳＩＬＡＮ Ａ−１８７ γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅにより供給される）

実施例Ａ１
最初に、開始剤の成分を含有する２個のマスターバッチを後に続くとおり調製する：
マスターバッチＡ：９０ｇのＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＣＹ １７９−１及び１０の補助開始剤１を９０℃で３０分混合する。生じる澄明な溶液を室温（ＲＴ）に冷却する。

マスターバッチＢ：９０ｇのＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＣＹ １７９−１及び１０ｇの開始剤１を６０℃で３０分混合する。生じる澄明な溶液をＲＴに冷却する。

１３８ｇのＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＣＹ １７９−１、４５０ｇのＮＡＮＯＰＯＸ（登録商標）Ｅ ６０１、３４ｇのマスターバッチＡ、２６ｇのマスターバッチＢ、４．２ｇのＳＩＬＦＯＡＭ（登録商標）ＳＨ、１０ｇのＢＹＫ−Ｗ ９４０、４．２ｇのＢＹＫ ０７０及び４．０ｇのＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ ９７２を十分な大きさのＥｓｃｏミキサー中に入れる。ミキサーの内容物をその後、５０℃まで加熱しながら分散機攪拌機（ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて１００ｒｐｍで撹拌する。

その後、４３５ｇのＡＭＯＳＩＬ（登録商標）５１０及び８９４．６ｇのＡＭＯＳＩＬ（登録商標）５２０を、１００ｒｐｍで混合しながら数個の部分でゆっくりと添加する。５分後にミキサーを停止し、そして壁を掻き取りかつ該物質を混合物中に入れる。その後、該混合物を真空下５０℃で別の７０分撹拌する。撹拌の３０分後に壁を再度掻き取りそして該物質を混合物中に入れる。

４ｍｍ厚の試験板を製造するため、金属型をオーブン中で約８０℃に予熱した。その後、脱気された樹脂を型中に注ぐ。型をその後１２０℃のオーブンに１時間入れる。その後、オーブン温度を１８０℃に９０分上げる。その後型をオーブンから取り出しそして室温に冷却した後に開放する。得られる板を使用して、上で挙げられた基準に従って、Ｋ_1C／Ｇ_1C試験、引っ張り強度試験、ＤＳＣを介するＴ_g測定、及びＣＴＥの測定のため試験試料に切断する。結果を表１に示す。

比較実施例Ｃ１
第ＷＯ ２０１０／１１２２７２号明細書の実施例２に記述されるとおり、１００ｇのＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＸＢ ５９９２を９０ｇのＡＲＡＬＤＩＴＥ ＸＢ ５９９３と混合し、そして混合物をプロペラ攪拌機でわずかに撹拌しながら約６０℃に約５分間加熱する。その後ミキサーを停止し、そして２ｇのＢＡＹＦＥＲＲＯＸ（登録商標）２２５を添加し、そしてミキサーを再度１分開始する。その後、撹拌しながら、５１．３ｇのＴＲＥＭＩＮ（登録商標）２８３−６００ ＥＳＴ及び２９０．７ｇのＡＭＯＳＩＬ（登録商標）５２０を部分で添加し、そして混合物を、撹拌下に約１０分間６０℃まで加熱する。その後ミキサーを停止し、そして容器を、真空を適用することにより約１分間慎重に脱気する。

該混合物を１４０℃の熱鋼型中に注いで特性の測定のため板を製造する（４ｍｍ厚）。型をその後１４０℃で３０分間オーブンに置く。型を熱的に硬化した後に型をオーブンから取り出し、そして板を周囲温度（２５℃）に冷却する。

試験の結果を表１に要約する。

比較実施例Ｃ２
１．エポキシ樹脂製剤：
９５０ｇのＮＡＮＯＰＯＸ（登録商標）Ｅ ６０１、３．７５ｇのＳＩＬＦＯＡＭ（登録商標）ＳＨ、５．０ｇのＢＹＫ Ｗ ９５５、６．２５ｇのＢＹＫ ０７０、１２．５ｇのＳＩＬＡＮ Ａ−１８７及び２２．５ｇのＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ ９７２を十分な大きさのＥｓｃｏミキサーに置く。ミキサーの内容物をその後６０℃まで加熱し、そして溶解機攪拌機（ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて真空下６０℃で３分３００ｒｐｍで撹拌する。その後真空を破り、そして５００ｇのＡＭＯＳＩＬ（登録商標）５１０及び１０００ｇのＡＭＯＳＩＬ（登録商標）５２０を、真空下６０〜６５℃で３００ｒｐｍで混合しながらいくつかの部分でゆっくりと添加する。１０分後にミキサーを停止し、真空を破り、そして壁を掻き取りかつ該物質を混合物に置く。その後該混合物を真空下６０〜６５℃で別の５分撹拌する。真空を破り、そしてミキサーの壁を再度掻き取る。最後に混合物を真空下３００ｒｐｍで６０〜６５℃で２０分撹拌する。

２．硬化剤製剤：
８７９．８ｇのＡＲＡＤＵＲ（登録商標）ＨＹ ９０６、７．４ｇの促進剤１、１０ｇのＳＩＬＡＮ Ａ−１８７及び１０ｇのＢＹＫ−Ｗ ９４０を十分な大きさのＥｓｃｏミキサーに置く。ミキサーの内容物をその後５０℃まで加熱し、そして真空下５０℃で３００ｒｐｍで３分溶解機攪拌機で撹拌する。その後真空を破り、そして１０９２．８ｇのＡＭＯＳＩＬ（登録商標）５１０を、真空下５０℃で３００ｒｐｍで混合しながらいくつかの部分でゆっくりと添加する。１０分後にミキサーを停止し、真空を破りかつ壁を掻き取り、そして該物質を混合物に置く。その後該混合物を真空下５０〜５５℃で別の５分撹拌する。真空を破りかつミキサー壁を再度掻き取る。最後に混合物を真空下３００ｒｐｍで５５〜６０℃で２０分撹拌した。

３．樹脂／硬化剤混合物の製造及び硬化：
５００ｇの樹脂製剤及び３２５ｇの硬化剤製剤を一緒にし、そして真空下１００ｒｐｍで撹拌しながら約６０℃に加熱する。

４ｍｍ厚の試験板を製造するため、金属型をオーブン中で約８０℃に予熱する。その後、脱気された樹脂／硬化剤混合物を型中に注ぐ。型をその後１００℃のオーブンに１時間、その後１４０℃で１．５時間、及び最後に２１０℃で１．５時間置く。その後型をオーブンから取り出し、そして室温に冷却した後に開放する。硬化された板を多様な試験にかけ、その結果を表１に示す。

試験結果の考察
発明の組成物Ａ１は、高温で安定な絶縁材の単一成分封入系の全部の要件を満たす硬化生成物を提供する：
Ｔ_g＞１８０℃、ＳＣＴ＜−２００℃、ＣＴＥ＜２０ｐｐｍ／Ｋ、Ｒ４２ラベルなし。

さらに、該硬化可能な組成物の粘度は印刷回路板の封入系としての応用のために十分低い。

比較実施例Ｃ１から得られる生成物は、１０５℃のＴ_gで−１３１というかなり低いがしかしなお不十分なＳＣＴ（はるかに低すぎる）及び２５．７というＣＴＥ（高すぎる）を有する。

比較実施例Ｃ２の硬化生成物の特性は、Ｔ_g及びＣＴＥに関して満足できるが、しかしＳＣＴに関して完全に不十分である。それはＲ４２ラベルがあるため、しかし主にＳＣＴがはるかに高すぎる（−２００℃の目標に対し−８４℃）ため、それは該問題の解決策でない。さらに、組成物Ｃ２は有害物質（ラベルＲ４２、「呼吸器感作剤」）としての分類という難点がある。

Claims (15)

1. （ａ）陽イオン性に重合可能なエポキシ樹脂、
   （ｂ）陽イオン性重合の熱開始剤、
   （ｃ）微粒子充填剤、及び
   （ｄ）ナノ粒子充填剤
   を含んでなる組成物。
2. 成分（ａ）として脂環式エポキシ樹脂を含有する、請求項１に記載の組成物。
3. 成分（ａ）として、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートから選択される脂環式エポキシ樹脂を含有する、請求項２に記載の組成物。
4. 成分（ｂ）として、
   （ｂ１）１又は２個の窒素原子を有する芳香族複素環陽イオンと、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｂＦ₅ＯＨ^-、ＢＸ_pＹ_q ^-又はＣＦ₃（ＣＦ₂）_mＳＯ₃ ^-から選択される非求核陰イオンとの四級アンモニウム塩であって、式中、ｐ及びｑは０、１、２、３又は４であるが但しｐ＋ｑ＝４、
   Ｘがハロゲン又はヒドロキシルを示し、
   Ｙが、未置換か、フルオロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ニトロ又はシアノにより置換されている、フェニル又はナフチルを表し、
   ｍが０又は１から１７までの整数であり、及び
   （ｂ２）４個の芳香族基により置換されている１，２−エタンジオール
   を含んでなる混合物を含有する、請求項１ないし３のいずれかに記載の組成物。
5. 成分（ｂ１）として、式（１）、（２）又は（３）の芳香族複素環陽イオンとの四級アンモニウム塩を含有し、
   

   

   式中、Ｒ₁はＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₇−Ｃ₃₆アラルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₅アルコキシアルキル又はベンゾイルメチルであり、
   Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は他者と独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はフェニルであるか、又は、Ｒ₂及びＲ₃若しくはＲ₃及びＲ₄若しくはＲ₄及びＲ₅若しくはＲ₅及びＲ₆がそれらが結合されている炭素原子と一緒になってベンゼン、ナフタレン、ピリジン若しくはキノリン環を形成する、請求項４に記載の組成物。
6. 成分（ｂ１）として、式（４）の四級アンモニウム塩を含有し、
   

   

   式中、Ｒ₇はメチル、エチル、ｎ−ブチル、ベンジル又はベンゾイルメチルを示し、並びに
   Ｚ^-は、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート、テトラフルオロボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである、請求項５に記載の組成物。
7. 成分（ｂ２）として、式（５）の化合物を含有し、
   

   

   式中、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は他者と独立に、未置換か、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₇−Ｃ₃₆アラルキル、Ｃ₆−Ｃ₃₆アリール、Ｃ₃−Ｃ₁₅アルコキシアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルカルボニル、ハロゲン、ニトロ又はシアノにより置換されているフェニルであり、並びに
   Ｒ₁₂及びＲ₁₃は他者と独立に水素若しくはＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである、請求項４に記載の組成物。
8. 成分（ｃ）として無定形シリカを含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
9. 成分（ｄ）としてシリカナノ粒子を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
10. シリカナノ粒子の平均粒子径が６と４０ｎｍの間である、請求項９に記載の組成物。
11. 充填剤（ｃ）＋（ｄ）の総量が、総組成物（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）に基づき６０ないし９０重量％である、請求項１に記載の組成物。
12. ナノ粒子充填剤（ｄ）の量が、総組成物（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）に基づき２ないし２０重量％である、請求項１に記載の組成物。
13. （ｉ）請求項１に記載の硬化可能な組成物を電機部品のハウジングに塗布する段階；及び（ｉｉ）硬化可能な組成物を温度＞６０℃で硬化する段階
    を含んでなる、電気絶縁装置の製造方法。
14. 請求項１ないし１２のいずれかに記載の硬化可能な組成物を硬化することにより得ることができる硬化生成物。
15. 電気及び電子部品のための絶縁材としての請求項１に記載の組成物の使用。