CN115850958A - 阻燃聚酰胺弹性体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种阻燃聚酰胺弹性体材料及其制备方法和应用。本申请的阻燃聚酰胺弹性体材料，包括：聚酰胺弹性体55～90重量份，含卤阻燃剂8～30重量份，含锑协效阻燃剂2‑15重量份，以及任选地，偶联剂0.2～2重量份，润滑剂0.4～3重量份，以及抗氧剂0.1‑2重量份。本发明的阻燃聚酰胺弹性体材料在添加较少主阻燃剂和协效阻燃剂的情况下，仍具备优异的力学性能、回弹性和阻燃性能。
Description
技术领域
本发明属于弹性体复合材料领域，具体涉及一种阻燃聚酰胺弹性体材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着中国的城市化进程的加快，城市人口的增加给城市交通带来的压力日渐明显化。然而，城市化的发展绝不可以被交通压力所约束。因而与我们传统的地上交通相对应的地下交通就成为缓解城市交通压力的新渠道，地铁也就成为了许多城市交通的重要组成部分
轨下弹性垫层则是地铁和高铁轨道扣件系统的有机组成部分。轨下弹性垫层是指用橡胶或塑料制成的，设在高铁或地铁钢轨和混凝土轨下部件之间起绝缘减震作用的垫板。主要作用是缓冲车辆通过路轨时产生的高速冲击震动，保护路基和枕木，并对铁路信号系统进行电绝缘。国内外使用的重载扣件系统弹性垫层材料包括橡胶材料、塑料材料、热塑性弹性体材料和微孔发泡材料，其中橡胶材料易老化、使用寿命短，塑料材料的刚性大、动态力学性能差，热塑性弹性体材料和微型发泡材料在室温和低温下都具有优良的柔韧性，优异的耐屈挠龟裂。对于城市中的地铁轨道而言，一种阻燃，回弹性好，力学性能优良的热塑性弹性体材料成为了需求。
聚酰胺弹性体(TPAE)，又被称作为热塑性聚酰胺弹性体，是一种含有聚酰胺硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的嵌段共聚物，具有硬度低，柔韧性好，拉伸强度高、弹性恢复性好、低温抗冲击强度高、耐低温性优异性能等特点，可通过阻燃的性能的提升应用于轨下弹性垫层。
目前，对聚酰胺弹性体作为基材的阻燃研究较少，对于阻燃聚酰胺弹性体应用于轨下弹性垫层的研究和应用更几乎是空白。在聚氨酯相关领域中国专利授权公告号CN102585140B公开了采用反应型阻燃剂四溴双酚A双(烯丙基)醚作为一种反应型阻燃剂制备阻燃聚氨酯组合物、阻燃聚氨酯泡沫材料的方法。但是该反应型阻燃剂需和乙烯类单体共聚，并且需引发剂诱导聚合反应才能引入聚氨酯中，对反应体系要求高，反应过程复杂，且形成的聚氨酯为交联结构，不易回收利用。其余阻燃聚酰胺弹性体相关的专利中，美国专利US10619016B2公开了一种铁路用阻燃聚酰胺12模塑组合物，其公开的长链聚酰胺弹性体在铁路上应用，覆盖面不宽，成本高。欧洲专利EP2047482B1公开了一种电子设备中的绝缘导线及其用途，具体涉及共聚酰胺弹性体的阻燃，然而此体系阻燃不够全面，性能也不高。另外，中国专利CN111234157B公开了一种阻燃超支化聚酰胺6弹性体的反应挤出制备方法，此方法需预制预聚物再进行挤出，步骤繁琐，工艺控制困难，成本高。中国专利申请CN110183649A公开了一种含磷本征阻燃热塑性尼龙弹性体材料及其制备方法，涉及一种由羧基封端的尼龙预聚物、羟基封端聚醚多元醇和含磷二元醇类单体经熔融共聚反应得到的尼龙弹性体，或者由羧基封端的含磷尼龙预聚物和羟基封端聚醚多元醇经熔融共聚反应得到的尼龙弹性体。这种阻燃弹性体是聚合而成，阻燃成分不高，阻燃效果一般，工艺复杂，成本高。中国专利申请CN111560166A公开了一种无卤阻燃聚酰胺弹性体组合物及其制备方法，此体系相容性一般，阻燃剂成分不高，阻燃性能无法达到部分高端材料的阻燃需求。
发明内容
技术目的
本发明的一个技术目的是提供一种以聚酰胺弹性体为基材，采用溴锑阻燃体系的聚酰胺弹性体阻燃材料。所述阻燃材料具有良好的阻燃性能、力学性能、硬度以及回弹性，可很好地用作轨下弹性垫层，例如用作城市地铁轨下弹性垫层。
本发明的另一技术目的是提供所述聚酰胺弹性体阻燃材料的制备方法。
本发明的又一技术目的是提供所述聚酰胺弹性体阻燃材料用作轨下弹性垫层的用途。
技术方案
一方面，本发明提供一种阻燃聚酰胺弹性体材料，其至少包括聚酰胺弹性体、含卤阻燃剂以及含锑协效阻燃剂。
在具体实施方式中，所述阻燃聚酰胺弹性体材料还包括偶联剂、润滑剂以及抗氧剂。
在具体实施方式中，所述阻燃聚酰胺弹性体材料包括：
聚酰胺弹性体55～90重量份，优选地，65-85重量份；
含卤阻燃剂5～50重量份，优选地，8～30重量份，优选地，12-15重量份；
含锑协效阻燃剂1-20重量份，优选地，2-15重量份，优选地，2-10重量份；
偶联剂0.1～2重量份，优选地，0.2-0.6重量份；
润滑剂0.4～3重量份，优选地，0.5-1重量份；以及
抗氧剂0.1-2重量份，优选地，0.4-0.6重量份。
在具体实施方式中，所述聚酰胺弹性体为长链或短链聚醚嵌段酰胺(PEBA)、聚醚酯酰胺(PEEA)和聚酯酰胺(PEA)嵌段共聚物中的一种或多种，优选为尼龙6型聚醚嵌段聚酰胺弹性体。同时，为了便于兼顾复合材料的加工流动性能和力学性能，优选地，所使用的聚酰胺弹性体的相对粘度(以GB/T 12006.1(ISO307)标准方法，以甲酸溶液为溶剂测定)为2.2-2.8，硬度(以GB/T2411-2008标准方法测定)为25-65D。
在具体实施方式中，所述含卤阻燃剂为碘系、溴系以及氯系阻燃剂中的一种或多种，优选为溴系阻燃剂。
在具体实施方式中，所述溴系阻燃剂选自多溴二苯醚类、溴代苯酚类、四溴邻苯二甲酸酐类、四溴双酚A类、溴代苯乙烯类及其聚合物类、含溴高聚物及低聚物类的阻燃剂以及其他溴系阻燃剂中的一种或多种。
在具体实施方式中，所述多溴二苯醚类的阻燃剂选自十溴二苯醚、八溴二苯醚、十四溴二(苯氧基)苯醚中的一种或多种。
在具体实施方式中，所述溴代苯酚类的阻燃剂选自2,4,6-三溴苯酚、1,2-双(三溴苯氧基)乙烷、2,4,6-三溴苯基烯丙基醚、2,4,6-三溴苯基甲基丙烯酸酯、2,4,6-三溴缩水甘油醚、二溴苯酚中的一种或多种。
在具体实施方式中，所述四溴双酚A类的阻燃剂选自四溴双酚A、四溴双酚A醚、四溴双酚S双(2,3-二溴苯基醚)中的一种或多种。
在具体实施方式中，所述其他溴系阻燃剂选自十溴二苯乙烷(DBDPE)、八溴二苯乙烷、六溴二苯乙烷、溴代醇类、丙烯酸五溴苄酯、1,2-双(二溴降冰片基二碳酰亚胺)乙烷、2,4,6-三溴苯基顺丁烯二酰亚胺、三(2,3-二溴丙基)异三聚氰胺酯、五溴氯环己烷、五溴苄基溴、五溴甲苯中的一种或多种。
优选地，所述溴系阻燃剂为十溴二苯乙烷(DBDPE)或十溴二苯醚。
在具体实施方式中，所述含锑协效阻燃剂选自三氧化二锑、五氧化二锑和锑酸盐，优选地，所述含锑协效阻燃剂为三氧化二锑。
在具体实施方式中，所述偶联剂选自硅烷偶联剂KH570、KH550、KH560、KH-580、KH-590、KH-902、KH-792、KH-903等，钛酸酯偶联剂101、102、104、109、201、311、401等，优选地，所述偶联剂为KH570。
在本申请中，以聚酰胺弹性体作为阻燃材料基材，通过添加含卤阻燃剂及经过偶联剂处理的协效阻燃剂，获得的阻燃材料柔韧性好，力学性能优异。
在具体实施方式中，所述润滑剂没有限制，具体地可选自乙撑基双硬脂酰胺，硬脂酸单甘油酯，三硬脂酸甘油酯，聚乙烯蜡、液体石蜡、高级脂肪酸的金属盐类和季戊四醇硬脂酸酯，优选为乙撑基双硬脂酰胺(EBS)。
在具体实施方式中，所述抗氧剂没有限制，具体地可为抗氧剂1098、抗氧剂168或者两者的组合，优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1098与抗氧剂168重量比1:2的混合物。
在具体实施方式中，所述阻燃聚酰胺弹性体材料包括：
聚酰胺弹性体 55～90重量份，
十溴二苯乙烷8～30重量份，
Sb2O3 2-15重量份，
KH570偶联剂 0.2～2重量份，
EBS 0.4～3重量份，以及
1098:168重量比＝1:2的抗氧剂0.1-2重量份。
在具体实施方式中，所述阻燃聚酰胺弹性体材料包括：
聚酰胺弹性体 55～90重量份，
十溴二苯醚 8～30重量份，
Sb2O3 2-15重量份，
KH570偶联剂 0.2～2重量份，
EBS 0.4～3重量份，以及
1098:168重量比＝1:2的抗氧剂0.1-2重量份。
另一方面，本发明提供所述阻燃聚酰胺弹性体材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将含卤阻燃剂、含锑协效阻燃剂、偶联剂放入混合机中边混合边升温获得混合物；
2)向步骤1)中得到混合物中加入聚酰胺弹性体树脂、润滑剂、抗氧剂，继续混合；以及
3)将步骤2)中混好的物料置于挤出机中挤出造粒，即得到所述阻燃聚酰胺弹性体材料。
在具体实施方式中，在步骤1)中，升温至60-80℃。
在具体实施方式中，在步骤2)中，混合时间为5～8分钟。
可选地，所述阻燃聚酰胺弹性体材料还可以通过以下方法制备，所述方法包括：
1)将聚酰胺弹性体树脂、含卤阻燃剂、含锑协效阻燃剂、偶联剂、润滑剂、抗氧剂放入密炼机中密炼制备成阻燃母粒；以及
2)将步骤1)得到的阻燃母粒与聚酰胺弹性体树脂混合均匀后，双螺杆挤出机挤出造粒，或者，将步骤1)得到的阻燃母粒与聚酰胺弹性体树脂进一步密炼，然后通过单螺杆挤出机挤出造粒。
再一方面，本发明提供所述阻燃聚酰胺弹性体材料用作轨下弹性垫层的用途。
在具体实施方式中，所述轨下弹性垫层为城市地铁轨下弹性垫层。
有益效果
本申请的阻燃材料中使用的阻燃体系为卤素/锑阻燃体系。以溴/锑阻燃体系为例，其原理包括：
(1)溴系阻燃剂分解产生溴化氢(HBr)，溴化氢消除高分子材料燃烧反应产生活性自由基。如HBr与火焰中链反应活性物质HO·.作用，使上述游离基浓度降低，从而减缓或终止燃烧的链式反应，达到阻燃的目的。
RBr→HBr.
HBr+HO·→Br·+H2O
RH+Br·→HBr+R·
其中，R表示溴化阻燃剂有机基团。
(2)聚合物材料炭化。溴系阻燃剂在燃烧条件下分解出HBr后的残留物可促进聚合物材料的脱水炭化，形成难燃的炭化层，减少了低分子量裂解产物的生成量，阻碍燃烧反应的正常进行。溴系阻燃剂阻燃效果好，添加量少，对材料的性能影响较小。溴系阻燃剂对弹性体材料阻燃均很有效，它可以与协效金属氧化物、金属盐、含磷化合物或成炭剂共同使用。协效阻燃剂剂三氧化二锑在聚酰胺弹性体中是最有效的。溴系阻燃剂单独使用时效果不是很明显，但与三氧化二锑组合使用，协同效果非常明显。Br-Sb协同系统对TPAE的阻燃效果非常好的原因是：溴化物受热释放的HBr与Sb2O3反应生成SbOBr，而SbOBr受热又放出SbBr3，其中SbBr3是阻燃作用的主要承担者，其作用为：
①气相中游离基的捕获剂。
②相对密度大，起到排除氧气的作用。
③在火焰上空凝聚成液滴或固体微粒，产生壁效应散射大量热量。
④SbBr3由SbOBr分解而来，经过中间产物SbOBr的陆续分解，延长了游离基的释出时间，增加了吸热作用。
添加溴系阻燃剂和协效阻燃剂的聚酰胺弹性体具有优良的阻燃性、加工性和相容性、良好的耐候性、化学稳定性和电学性质，耐热稳定性。
因此，本发明具有以下方面的有益效果：
1)、本申请摒弃了传统的塑料和其他弹性体材料作为阻燃材料的基材，而采用聚酰胺弹性体，其本身极性强，与阻燃剂相容性好。
2)、聚酰胺弹性体力学性能优异，硬度低，使得阻燃材料体系的力学性能、柔韧性、回弹性、耐低温性能更好。本申请中使用的聚酰胺弹性体的代表性实例为如专利CN104327266A中所述的二元酸法制造的聚酰胺弹性体，其极性较强，并且含有大量的端氨基及端羧基，能很好的与本申请中所选用的填料以及偶联剂结合，增强组合物体系的反应相容性，同时，阻燃材料分子之间可形成较强的氢键，从而极大的提高制备后的阻燃材料的机械性能及阻燃性能。
3)、卤素及协效阻燃体系，特别是溴系和锑的协效阻燃体系与聚酰胺弹性体材料相容性非常好，添加量少，阻燃效率高，对材料力学性能基本无影响，保持了聚酰胺材料力学性能优势，这是其他阻燃剂与弹性体材料难以实现的。
4)、阻燃剂添加量少，不析出，成本低廉，易加工。
5)、本申请的生产方法和工艺简便，生产成本低，便于大规模生产。
具体实施方式
以下通过具体实施例来详细描述本发明的技术方案以便于本领域的技术人员更好地理解本发明，然而本发明所保护的范围并不受到以下实施例的限制。
材料和仪器
聚酰胺弹性体：沧州旭阳化工有限公司，所述聚酰胺弹性体通过以下方法制备：
在反应器中加入20g数均分子量为2000的聚乙二醇、80g己内酰胺、3g去离子水、3g硫酸、1g己二酸，在氮气保护下、升温至240℃，机械搅拌800rpm下反应1.5小时；然后在260℃下、抽真空到40Pa继续机械搅拌800rpm下反应2.5小时，然后经沸水萃取、干燥得到本申请中使用的聚酰胺弹性体树脂TPAE6。
聚磷酸铵(APP)：CF-APP201什邡市长丰化工有限公司
TPU：WHT-8254万华化学
十溴二苯乙烷：以色列死海FR-1410广州市敬益新材料有限公司
十溴二苯醚：HT-302江苏新素新材料有限公司
Sb2O3：木利高纯级江苏济麦阻燃材料科技有限公司
三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)为购自广东聚石化学的氮系阻燃剂
季戊四醇(PER)为购自济南泉星新材料有限公司
水合氢氧化镁购自合肥中科阻燃新材料有限公司
高混机：HSM-50江苏贝尔机械
双螺杆挤出机：HK36南京科亚化工成套装备有限公司
注塑机：UN120SM广东伊之密精密机械股份有限公司
电热恒温鼓风干燥箱：101-3AB天津市泰斯特仪器有限公司
水平垂直燃烧测定仪：CZF-5北京中航时代仪器设备有限公司
灼热丝试验仪：ZRS-2北京中航时代仪器设备有限公司
电子万能材料试验机:Zwick/Roell Z020上海兹韦克机械设备有限公司
摆锤冲击试验机:Zwick/RoellHIT50P上海兹韦克机械设备有限公司
切口仪:B1120.26.10上海兹韦克机械设备有限公司
邵氏硬度计:TYLX-A江苏天源试验设备有限公司
邵氏硬度计:TYLX-D江苏天源试验设备有限公司
智能橡胶回弹仪：LD-2553乐迪仪器(宁波有限公司)
字母缩写：
TPAE：聚酰胺弹性体；
DBDPE：十溴二苯乙烷
DBDPO：十溴二苯醚
TBBP-A：四溴双酚A
APP：聚磷酸铵
PER：季戊四醇
EBS：乙撑双硬脂酸酰胺
MDH：氢氧化镁
实施例1：
阻燃聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8重量份的十溴二苯乙烷(DBDPE)、15重量份的Sb2O3、0.3重量份的硅烷偶联剂KH570偶联剂(稀释)以喷雾状加入高速混合机中进行高速混合，混合到70℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)将75.5重量份的聚酰胺弹性体树脂(TPAE6)、0.6重量份的EBS、0.6重量份的抗氧剂混合物(1098为0.2重量份、168为0.4重量份)加入经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，继续充分共混5～8分钟，出料，获得阻燃聚酰胺弹性体原料混合物。
(3)将上述阻燃聚酰胺弹性体原料混合物加入平双挤出机，在190～220℃温度区间内进行熔融混炼，经冷却切粒，获得阻燃聚酰胺弹性体材料。
实施例2：
阻燃聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将12重量份的十溴二苯乙烷(DBDPE)、10重量份的Sb2O3、0.3重量份的硅烷偶联剂KH570偶联剂(稀释)以喷雾状加入高速混合机中进行高速混合，混合到70℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)将76.5重量份的聚酰胺弹性体树脂(TPAE6)、0.6重量份的EBS、0.6重量份的抗氧剂混合物(1098为0.2重量份、168为0.4重量份)加入经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，继续充分共混5～8分钟，出料，获得阻燃聚酰胺弹性体原料混合物。
(3)将上述阻燃聚酰胺弹性体原料混合物加入平双挤出机，在190～220℃温度区间内进行熔融混炼，经冷却切粒，获得阻燃聚酰胺弹性体材料。
实施例3：
阻燃聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将12重量份的十溴二苯乙烷(DBDPE)、6重量份的Sb2O3、0.2重量份的硅烷偶联剂KH570偶联剂(以乙醇1：9稀释)以喷雾状加入高速混合机中进行高速混合，混合到70℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)将80.7重量份的聚酰胺弹性体树脂(TPAE6)、0.5重量份的EBS、0.6重量份的抗氧剂混合物(1098为0.2重量份、168为0.4重量份)加入经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，继续充分共混5～8分钟，出料，获得阻燃聚酰胺弹性体原料混合物。
(3)将上述阻燃聚酰胺弹性体原料混合物加入平双挤出机，在190～220℃温度区间内进行熔融混炼，经冷却切粒，获得阻燃聚酰胺弹性体材料。
实施例4：
阻燃聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将15重量份的十溴二苯乙烷(DBDPE)、4重量份的Sb2O3、0.2重量份的硅烷偶联剂KH570偶联剂(稀释)以喷雾状加入高速混合机中进行高速混合，混合到70℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)将79.6重量份的聚酰胺弹性体树脂(TPAE6)、0.6重量份的EBS、0.6重量份的抗氧剂混合物(1098为0.2重量份、168为0.4重量份)加入经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，继续充分共混5～8分钟，出料，获得阻燃聚酰胺弹性体原料混合物。
(3)将上述阻燃聚酰胺弹性体原料混合物加入平双挤出机，在190～220℃温度区间内进行熔融混炼，经冷却切粒，获得阻燃聚酰胺弹性体材料。
实施例5：
阻燃聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将30重量份的十溴二苯乙烷(DBDPE)、2重量份的Sb2O3、0.6重量份的硅烷偶联剂KH570偶联剂(稀释)以喷雾状加入高速混合机中进行高速混合，混合到70℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)将65.8重量份的聚酰胺弹性体树脂(TPAE6)、1重量份的EBS、0.6重量份的抗氧剂混合物(1098为0.2重量份、168为0.4重量份)加入经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，继续充分共混5～8分钟，出料，获得阻燃聚酰胺弹性体原料混合物。
(3)将上述阻燃聚酰胺弹性体原料混合物加入平双挤出机，在190～220℃温度区间内进行熔融混炼，经冷却切粒，获得阻燃聚酰胺弹性体材料。
实施例6：
阻燃聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将15重量份的十溴二苯醚(DBDPO)、4重量份的Sb2O3、0.3重量份的硅烷偶联剂KH570偶联剂(稀释)以喷雾状加入高速混合机中进行高速混合，混合到70℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)将79.5重量份的聚酰胺弹性体树脂(TPAE6)、0.6重量份的EBS、0.6重量份的抗氧剂混合物(1098为0.2重量份、168为0.4重量份)加入经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，继续充分共混5～8分钟，出料，获得阻燃聚酰胺弹性体原料混合物。
(3)将上述阻燃聚酰胺弹性体原料混合物加入平双挤出机，在190～220℃温度区间内进行熔融混炼，经冷却切粒，获得阻燃聚酰胺弹性体材料。
对比例1：
阻燃聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将15重量份的十溴二苯乙烷(DBDPE)、4重量份的Sb2O3、0.2重量份的硅烷偶联剂KH570偶联剂(稀释)以喷雾状加入高速混合机中进行高速混合，混合到70℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)将79.6重量份的聚氨酯弹性体树脂(TPU)、0.6重量份的EBS、0.6重量份的抗氧剂混合物(1098为0.2重量份、168为0.4重量份)加入经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，继续充分共混5～8分钟，出料，获得阻燃聚氨酯弹性体原料混合物。
(3)将上述阻燃聚氨酯弹性体原料混合物加入平双挤出机，在190～220℃温度区间内进行熔融混炼，经冷却切粒，获得阻燃聚氨酯弹性体材料。
对比例2：
阻燃聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将15重量份的聚磷酸铵(APP)、4重量份的三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、2重量份的季戊四醇(PER)、1重量份的硅烷偶联剂KH570偶联剂(稀释)以喷雾状加入高速混合机中进行高速混合，混合到70℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)将76.9重量份的聚酰胺弹性体树脂(TPAE6)、0.6重量份的EBS、0.5重量份的抗氧剂混合物(1098为0.2重量份、168为0.4重量份)加入经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，继续充分共混5～8分钟，出料，获得阻燃聚酰胺弹性体原料混合物。
(3)将上述阻燃聚酰胺弹性体原料混合物加入平双挤出机，在190～220℃温度区间内进行熔融混炼，经冷却切粒，获得阻燃聚酰胺弹性体材料。
对比例3：
阻燃聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将19重量份的十溴二苯乙烷(DBDPE)、1重量份的硅烷偶联剂KH570偶联剂(稀释)以喷雾状加入高速混合机中进行高速混合，混合到70℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)将78.4重量份的聚酰胺弹性体树脂(TPAE6)、1重量份的EBS、0.6重量份的抗氧剂混合物(1098为0.2重量份、168为0.4重量份)加入经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，继续充分共混5～8分钟，出料，获得阻燃聚酰胺弹性体原料混合物。
(3)将上述阻燃聚酰胺弹性体原料混合物加入平双挤出机，在190～220℃温度区间内进行熔融混炼，经冷却切粒，获得阻燃聚酰胺弹性体材料。
对比例4：
阻燃聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将15重量份的氢氧化镁(MDH)、4重量份的Sb2O3、0.6重量份的硅烷偶联剂KH570偶联剂(稀释)以喷雾状加入高速混合机中进行高速混合，混合到70℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)将78.8重量份的聚酰胺弹性体树脂(TPAE6)、1重量份的EBS、0.6重量份的抗氧剂混合物(1098为0.2重量份、168为0.4重量份)加入经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，继续充分共混5～8分钟，出料，获得阻燃聚酰胺弹性体原料混合物。
(3)将上述阻燃聚酰胺弹性体原料混合物加入平双挤出机，在190～220℃温度区间内进行熔融混炼，经冷却切粒，获得阻燃聚酰胺弹性体材料。
实施例1-6和对比例1-4的具体成分和含量汇总于下表1中。
表1
力学性能和阻燃性能测试：
对上述实施例1-6和对比例1-4复合材料的阻燃性能和力学性能进行了测试，测试结果如下表2，其性能评价方法及测试标准为：
将挤出造粒的复合材料在90℃下干燥1～2小时，然后使用配有标准测试样条模具的注塑机成型测试样品(每组样品包含5个拉伸、冲击测试样条和10个阻燃测试样条)。
力学性能测试：根据美国材料试验协会的ASTM D638-2003中塑料拉伸性能测试标准，使用通用拉伸试验机对复合材料的拉伸性能进行测试。拉伸测试每组至少保证5个平行样品，结果取其平均值。
阻燃性能测试：根据UL94-2006标准测试其明火阻燃性能，样条标准为125x15x1.6mm。
回弹率性能测试：根据GB/T1681-2009标准测试其回弹率，样条标准为直径29mm x厚度12.5mm。
表2
结论：阻燃和力学测试结果表明(上表1)，上述实施例1-6可以看出，溴/锑阻燃聚酰胺弹性体体系，在添加10～35％主阻燃剂和协效阻燃剂能达到UL94-V0的阻燃效果，并且力学性能优异，能保持聚酰胺弹性体材料良好的回弹率，低毒，是一种非常高效的阻燃弹性体材料。在对比例1中，采用市面常用的聚氨酯弹性体进行膨胀阻燃材料的制备，同等配比添加阻燃剂，其阻燃性能与聚酰胺弹性体树脂相当，但是其阻燃改性后的拉伸强度与阻燃聚酰胺弹性体基材复合材料差距较大，且其阻燃性能和回弹性也不如阻燃聚酰胺弹性体材料。对比例2-4中，在阻燃体系中省略阻燃剂、协效阻燃剂之一或将两者替换(例如，使用单一的十溴二苯乙烷、IFR膨胀型阻燃体系，MDH阻燃体系)，体系阻燃效果非常不理想，弹性和力学性能也不佳。
可见，本申请中通过树脂基材以及溴锑阻燃体系的选择，使得制备的材料表现出优异的阻燃性能和力学性能，并且成本低廉。
Claims (10)
1.一种阻燃聚酰胺弹性体材料，其至少包括聚酰胺弹性体、含卤阻燃剂以及含锑协效阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚酰胺弹性体材料，其还包括偶联剂、润滑剂以及抗氧剂。
3.根据权利要求2所述的阻燃聚酰胺弹性体材料，其中，所述阻燃聚酰胺弹性体材料包括：
聚酰胺弹性体55～90重量份，优选地，65-85重量份；
含卤阻燃剂5～50重量份，优选地，8～30重量份，更优选地，12-15重量份；
含锑协效阻燃剂1-20重量份，优选地，2-15重量份，更优选地，2-10重量份；
偶联剂0.1～2重量份，优选地，0.2-0.6重量份；
润滑剂0.4～3重量份，优选地，0.5-1重量份；以及
抗氧剂0.1-2重量份，优选地，0.4-0.6重量份。
4.根据权利要求3所述的阻燃聚酰胺弹性体材料，其中，
所述聚酰胺弹性体为长链或短链聚醚嵌段酰胺(PEBA)、聚醚酯酰胺(PEEA)和聚酯酰胺(PEA)嵌段共聚物中的一种或多种，优选为尼龙6型聚醚嵌段聚酰胺弹性体；
所述含卤阻燃剂为溴系阻燃剂；并且，所述溴系阻燃剂选自多溴二苯醚类、溴代苯酚类、四溴邻苯二甲酸酐类、四溴双酚A类、溴代苯乙烯类及其聚合物类、含溴高聚物及低聚物类的阻燃剂以及其他溴系阻燃剂中的一种或多种；
所述多溴二苯醚类的阻燃剂选自十溴二苯醚、八溴二苯醚、十四溴二(苯氧基)苯醚中的一种或多种；
所述溴代苯酚类的阻燃剂选自2,4,6-三溴苯酚、1,2-双(三溴苯氧基)乙烷、2,4,6-三溴苯基烯丙基醚、2,4,6-三溴苯基甲基丙烯酸酯、2,4,6-三溴缩水甘油醚、二溴苯酚中的一种或多种；
所述四溴双酚A类的阻燃剂选自四溴双酚A、四溴双酚A醚、四溴双酚S双(2,3-二溴苯基醚)中的一种或多种；
所述其他溴系阻燃剂选自十溴二苯乙烷(DBDPE)、八溴二苯乙烷、六溴二苯乙烷、溴代醇类、丙烯酸五溴苄酯、1,2-双(二溴降冰片基二碳酰亚胺)乙烷、2,4,6-三溴苯基顺丁烯二酰亚胺、三(2,3-二溴丙基)异三聚氰胺酯、五溴氯环己烷、五溴苄基溴、五溴甲苯中的一种或多种；
优选地，所述溴系阻燃剂为十溴二苯乙烷(DBDPE)或十溴二苯醚；
所述含锑协效阻燃剂选自三氧化二锑、五氧化二锑和锑酸盐，优选地，所述含锑协效阻燃剂为三氧化二锑；
所述偶联剂选自硅烷偶联剂KH570、KH550、KH560、KH-580、KH-590、KH-902、KH-792、KH-903，以及钛酸酯偶联剂101、102、104、109、201、311、401，优选地，所述偶联剂为KH570；
所述润滑剂选自乙撑基双硬脂酰胺，硬脂酸单甘油酯，三硬脂酸甘油酯，聚乙烯蜡、液体石蜡、高级脂肪酸的金属盐类和季戊四醇硬脂酸酯，优选为乙撑基双硬脂酰胺(EBS)；
所述抗氧剂为抗氧剂1098、抗氧剂168或者两者的组合，优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1098与抗氧剂168重量比1:2的混合物。
5.根据权利要求4所述的阻燃聚酰胺弹性体材料，其中，所述阻燃聚酰胺弹性体材料包括：
6.根据权利要求4所述的阻燃聚酰胺弹性体材料，其中，所述阻燃聚酰胺弹性体材料包括：
7.如权利要求2至6中任一项所述的阻燃聚酰胺弹性体材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将含卤阻燃剂、含锑协效阻燃剂、偶联剂放入混合机中边混合边升温获得混合物；
2)向步骤1)中得到混合物中加入聚酰胺弹性体树脂、润滑剂、抗氧剂，继续混合；以及
3)将步骤2)中混好的物料置于挤出机中挤出造粒，即得到所述阻燃聚酰胺弹性体材料。
8.如权利要求2至6中任一项所述的阻燃聚酰胺弹性体材料的制备方法，所述方法包括：
1)将聚酰胺弹性体树脂、含卤阻燃剂、含锑协效阻燃剂、偶联剂、润滑剂、抗氧剂放入密炼机中密炼制备成阻燃母粒；以及
2)将步骤1)得到的阻燃母粒与聚酰胺弹性体树脂混合均匀后，双螺杆挤出机挤出造粒，或者，将步骤1)得到的阻燃母粒与聚酰胺弹性体树脂进一步密炼，然后通过单螺杆挤出机挤出造粒。
9.如权利要求1至6中任一项所述的阻燃聚酰胺弹性体材料用作轨下弹性垫层的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其中，所述轨下弹性垫层为城市地铁轨下弹性垫层。
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