CN116948162A - 含磷阻燃氢化双酚a聚碳酸酯及粒料和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯及粒料和制备方法，属于高分子材料的制备技术领域。本发明解决的技术问题是提供含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯。该含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯，由氢化双酚A、柔性二醇、碳酸二酯和含磷阻燃单体聚合而成，且该含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯的数均分子量Mn为1.0×104～2.0×104。本发明采用氢化双酚A作为合成聚碳酸酯的基体之一，对环境友好，主要通过熔融共聚的方法将含P的高效阻燃结构以及柔性二醇通过化学反应引入到聚碳酸酯基体中，获得阻燃型氢化双酚A聚碳酸酯，阻燃效果好，可提高产品力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯及粒料和制备方法，属于高分子材料的制备技术领域。
背景技术
双酚A基聚碳酸酯(PC)是一种商品用热塑性工程聚合物，PC具有高冲击强度、热稳定性好、光学透明性等特性,凭借其优异的物理性能和力学性能，已广泛应用于机械仪表、电子电器、交通、航空航天及人类生活等各个方面，是一种重要的高分子材料。不幸的是，双酚A中含有苯环结构，会对人体及动物的内分泌及代谢产生干扰，其应用受到限制。
氢化双酚A(HBPA)是双酚A催化加氢的产物。把上述聚合物分子主链上的苯环结构换成饱和六元环结构后，可以克服原双键对紫外光的敏感性及因此而产生的断裂缺陷，表现出良好的耐候性，耐电晕，耐漏电痕迹性，高介电强度、和耐化学药品性等。同时，饱和六元环结构增加了其相连的化学键的构象，使主链不易产生微晶体，因而大大増加了固化物的透光率，再加上六元环结构的抗紫外光性能，可使饱和环状脂肪链环氧树脂在高透光率光学器件上得到应用。由于双酚A(BPA)的两个苯环通过加氢反应被转化为尺寸较大且饱和的环己烷，因此HBPA既无毒又耐紫外线，是替代BPA合成PC以及特种环氧树脂的理想单体。由于HBPA的醇羟基与碳酸二苯酯的反应活性没有酚羟基大，故很难合成高分子量的氢化双酚A聚碳酸酯，所以有必要使用适当的催化剂来增加HBPA的羟基的反应活性。并且用熔融共聚的方法，将柔性二醇引入聚碳酸酯基体中，从而获得柔性的、高分子量的氢化双酚A型共聚碳酸酯。
由于聚碳酸酯可用于电子电器、汽车工业领域，这些领域的应用大多对PC的功能化属性，如阻燃性、抗静电性等有一定的要求。PC树脂燃烧时具有自熄的性质，中粘度PC通常达到UL94V2的阻燃级别(厚度为3.0mm)，LOI以达到27.0％，其阻燃性优于一般的塑料。但在某些阻燃要求高的场合则必须对PC进行进一步的阻燃改性，以降低引发火灾的可能性。例如用于制造开关面板、充电器、电源适配器和汽车配件等。这些塑料制品都要求具有更加严苛的阻燃性，通常要达到UL94V-0的阻燃标准(厚度为3.0mm及以下)。因此，研究PC的阻燃，降低其实际应用时潜在的火灾危险性，一直是应用高分子领域研究的重要课题之一。目前常用于PC的阻燃剂主要为卤系、磷系阻燃剂，如十溴二苯醚(DBDPO)、聚二溴苯醚(PDBPO)、四溴双酚A(TBBPA)、三苯基磷酸酯(TPP)和间苯二酚双磷酸酯(RDP)等。申请号为202211164310.8的中国专利采用卤系阻燃剂阻燃效率高，价格便宜，但通常添加量较高，有些还需要无机物氧化锑的阻燃协效，严重损害PC的冲击强度和耐热性等性能，另外，由于环境问题，仅少量品种的使用没有受到限制。申请号为201811115123.4的中国发明专利申请，公开了一种通过加入导电炭黑从而增加PC的导电性能，但加入炭黑后导致复合材料的加工性能和力学性能变差，还需与其它聚合物共混来改善复合材料力学性能，且加入炭黑后制品颜色单一，限制了其适用范围。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯。
本发明含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯，由氢化双酚A、柔性二醇、碳酸二酯和含磷阻燃单体聚合而成，且该含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯的数均分子量Mn为1.0×104～2.0×104。
在本发明的一个实施方式中，氢化双酚A、含磷阻燃单体、柔性二醇、碳酸二酯的摩尔比为0.5～1:0.1～0.4:0.1～0.4:1.01～1.06。优选的，氢化双酚A、含磷阻燃单体、柔性二醇、碳酸二酯的摩尔比为0.5:0.3:0.2:1.03。
在本发明一个具体实施方式中，所述柔性二醇为1,4环己烷二甲醇(CHDM)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、一缩双丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇中的至少一种。优选的，所述柔性二醇为1,4环己烷二甲醇。
在本发明一个具体实施方式中，所述碳酸二酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二苯酯(DPC)中的至少一种。优选的，所述碳酸二酯为碳酸二苯酯。
在本发明一个具体实施方式中，所述含磷阻燃单体的结构为式I所示：
其中，R1包括苯环、烯烃或烷烃；表示不同长度的-CH2-链段，即-(CH2)n-链段，n为0～20的整数。
优选的，所述含磷阻燃单体的结构为式Ⅱ所示：
在本发明一个具体实施方式中，所述含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯的拉伸强度为57～63MPa，弯曲强度为88～92MPa，缺口冲击强度为50～55.1KJ/m2，极限氧指数为16～32％，阻燃等级为V-0或V-1，且其熔滴不滴落，不引燃。
本发明解决的第二个技术问题是提供本发明所述的含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯的制备方法。
本发明含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
1)酯交换反应：将氢化双酚A、含磷阻燃单体、碳酸二酯及催化剂混匀，在保护气氛下，升温至170～200℃，加压至0.05～0.07MPa反应0.5～2h，再加入柔性二醇，升温至210～235℃，压力为0.01～0.03MPa反应至不出苯酚为止；
2)缩聚反应：继续升温降压进行缩聚反应，控制缩聚反应的温度为235～250℃，压力为200～400Pa；直到粘度不再增长时停止反应，得到含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯。
在本发明一个具体实施方式中，所述催化剂为乙酰丙酮锂、氯化锂、碳酸铯、甲醇钠、钛酸正丁酯、四乙基氢氧化铵中的至少一种。优选的，催化剂为乙酰丙酮锂。
在本发明一个具体实施方式中，催化剂用量为醇总摩尔量的0.05％～0.1％，优选催化剂用量为醇总摩尔量的0.1％；所述醇包括氢化双酚A、含磷阻燃单体和柔性二醇。
在本发明一个具体实施方式中，步骤1)中，升温至190℃，加压至0.06MPa反应1h，再加入柔性二醇，升温至230℃，压力为0.01MPa反应；步骤2)中，缩聚反应的温度为240℃，压力为300Pa。
本发明还提供阻燃型氢化双酚A聚碳酸酯粒料。
本发明阻燃型氢化双酚A聚碳酸酯粒料，包括本发明所述的含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯、抗氧化剂和抗滴落剂，且抗滴落剂质量为含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯质量的0.1％～0.5％，抗氧化剂质量为含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯质量的0.2％～0.5％
在本发明一个具体实施方式中，抗滴落剂为聚四氟乙烯粉末；抗氧化剂为RIANOX1076和RIANOX168中的至少一种。
本发明还提供本发明所述的阻燃型氢化双酚A聚碳酸酯粒料的制备方法。
本发明阻燃型氢化双酚A聚碳酸酯粒料的制备方法，将含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯、抗氧化剂和抗滴落剂混匀，加入双螺杆挤出机中熔融挤出，经冷却后切粒包装，即得。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯，采用氢化双酚A作为合成聚碳酸酯的基体之一，对环境友好，主要通过熔融共聚的方法将含P的高效阻燃结构以及柔性二醇通过化学反应引入到聚碳酸酯基体中，获得阻燃型氢化双酚A聚碳酸酯，阻燃效果好，可提高产品的分子量和力学性能。
本发明阻燃型氢化双酚A聚碳酸酯粒料，将含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯与抗氧化剂，抗滴落剂等其它助剂进行共混后熔融挤出，从而得到一种阻燃型氢化双酚A聚碳酸酯粒料，适合工业应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯的1H-NMR图。
具体实施方式
本发明含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯，由氢化双酚A、柔性二醇、碳酸二酯和含磷阻燃单体聚合而成，且该含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯的数均分子量Mn为1.0×104～2.0×104。
本发明将氢化双酚A、柔性二醇、含磷阻燃单体和碳酸二酯进行酯交换和缩聚反应，得到一种含磷阻燃共聚型氢化双酚A聚碳酸酯。此发明将含磷元素的高效阻燃结构和柔性链通过化学反应引入到HBPA-PC中，阻燃效果明显的同时得到较高分子量的含磷阻燃共聚型氢化双酚A聚碳酸酯，此反应原料来源广泛，反应简单可控，具有良好的工业前景。
在本发明的一个实施方式中，氢化双酚A、含磷阻燃单体、柔性二醇、碳酸二酯的摩尔比为0.5～1:0.1～0.4:0.1～0.4:1.01～1.06。优选的，氢化双酚A、含磷阻燃单体、柔性二醇、碳酸二酯的摩尔比为0.5:0.3:0.2:1.03。
在本发明一个具体实施方式中，所述柔性二醇为1,4环己烷二甲醇(CHDM)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、一缩双丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇中的至少一种。优选的，所述柔性二醇为1,4环己烷二甲醇。
在本发明一个具体实施方式中，所述碳酸二酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二苯酯(DPC)中的至少一种。优选的，所述碳酸二酯为碳酸二苯酯。
在本发明一个具体实施方式中，所述含磷阻燃单体的结构为式I所示：
其中，R1包括苯环、烯烃或烷烃；表示不同长度的-CH2-链段，即-(CH2)n-链段，n为0～20的整数。
优选的，所述含磷阻燃单体的结构为式Ⅱ所示：
作为优选方案，本发明含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯的结构式为：
(R为CHDM或阻燃单体)
CHDM:
阻燃单体:
在本发明一个具体实施方式中，所述含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯的拉伸强度为57～63MPa，弯曲强度为88～92MPa，缺口冲击强度为50～55.1KJ/m2，极限氧指数为16～32％，阻燃等级为V-0或V-1，且其熔滴不滴落，不引燃。
本发明解决的第二个技术问题是提供本发明所述的含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯的制备方法。
本发明含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
1)酯交换反应：将氢化双酚A、含磷阻燃单体、碳酸二酯及催化剂混匀，在保护气氛下，升温至170～200℃，加压至0.05～0.07MPa反应0.5～2h，再加入柔性二醇，升温至210～235℃，压力为0.01～0.03MPa反应至不出苯酚为止；
2)缩聚反应：继续升温降压进行缩聚反应，控制缩聚反应的温度为235～250℃，压力为200～400Pa；直到粘度不再增长时停止反应，得到含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯。
本发明方法中的酯交换反应和缩聚反应均在保护气氛下进行，所述保护气氛为不参与反应的气氛，包括但不限于氮气气氛或惰性气氛。
在本发明一个具体实施方式中，所述催化剂为乙酰丙酮锂、氯化锂、碳酸铯、甲醇钠、钛酸正丁酯、四乙基氢氧化铵中的至少一种。优选的，催化剂为乙酰丙酮锂。
在本发明一个具体实施方式中，催化剂用量为醇总摩尔量的0.05％～0.1％，优选催化剂用量为醇总摩尔量的0.1％；所述醇包括氢化双酚A、含磷阻燃单体和柔性二醇。
在本发明的一个实施方式中，醇与碳酸二酯的摩尔比为1:1.01～1.06。
在本发明一个具体实施方式中，步骤1)中，升温至190℃，加压至0.06MPa反应1h，再加入柔性二醇，升温至230℃，压力为0.01MPa反应；步骤2)中，缩聚反应的温度为240℃，压力为300Pa。
本发明还提供阻燃型氢化双酚A聚碳酸酯粒料。
本发明阻燃型氢化双酚A聚碳酸酯粒料，包括本发明所述的含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯、抗氧化剂和抗滴落剂，且抗滴落剂质量为含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯质量的0.1％～0.5％，抗氧化剂质量为含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯质量的0.2％～0.5％。
在本发明一个具体实施方式中，抗滴落剂为聚四氟乙烯粉末；抗氧化剂为RIANOX1076和RIANOX168中的至少一种。
本发明还提供本发明所述的阻燃型氢化双酚A聚碳酸酯粒料的制备方法。
本发明阻燃型氢化双酚A聚碳酸酯粒料的制备方法，将含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯、抗氧化剂和抗滴落剂混匀，加入双螺杆挤出机中熔融挤出，经冷却后切粒包装，即得。
在本发明的一个实施方式中，熔融挤出的转速为300～400r/min，温度240～280℃。
具体的，采用如下方法：用粉碎机将含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯粉碎，干燥；将含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯与抗氧化剂、抗滴落剂放入搅拌锅里搅拌5分钟，让其充分混合均匀；将充分混合均匀的混合料加入双螺杆挤出机中，熔融挤出，经水槽冷却后切粒包装得到所需的阻燃型氢化双酚A聚碳酸酯粒料。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
1)将0.5mol HBPA，0.1mol ODOPB的和1.03mol DPC，及5*10-4mol乙酰丙酮锂投入烧瓶，在N2氛围下，反应温度为190℃，压力为：0.06MPa，反应时间1h左右，加入0.4mol CHDM后再升温至230℃，压力0.01MPa反应至基本不出苯酚为止。反应过程中生成的苯酚和蒸馏出的原料经过充热水的球形冷凝管，最终汇集到圆底烧瓶进行收集和分离，进行一段时间的酯化反应，通过收集的副产物苯酚计算酯交换率。
2)当酯交换率达到90％及以上进行缩聚反应。缩聚温度为240℃，压力为300Pa，反应至粘度不再增长为止，得到含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯。
3)用粉碎机将自制的含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯粉碎，120℃干燥12h；将含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯与其质量分数0.5％的聚四氟乙烯粉末，0.5％的RIANOX1076、RIANOX168放入搅拌锅里搅拌5分钟，让其充分混合均匀；将充分混合均匀的混合料加入双螺杆挤出机中，熔融挤出，转速为300～400r/min，温度240～280℃，经水槽冷却后切粒包装得到所需的阻燃型氢化双酚A聚碳酸酯粒料。
实施例2
将0.5mol HBPA，0.2mol ODOPB的和1.03mol DPC，及5*10-4mol乙酰丙酮锂投入烧瓶，在N2氛围下，反应温度为190℃，压力为：0.06MPa，反应时间1h左右，加入0.3mol CHDM后再升温至230℃，压力0.01MPa反应至基本不出苯酚为止。反应过程中生成的苯酚和蒸馏出的原料经过充热水的球形冷凝管，最终汇集到圆底烧瓶进行收集和分离，进行一段时间的酯化反应，通过收集的副产物苯酚计算酯交换率。
2)当酯交换率达到90％及以上进行缩聚反应。缩聚温度为240℃，压力为300Pa，反应至粘度不再增长为止，得到含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯。
3)用粉碎机将自制的含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯粉碎，120℃干燥12h；将含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯与其质量分数0.5％的聚四氟乙烯粉末，0.5％的RIANOX1076、RIANOX168放入搅拌锅里搅拌5分钟，让其充分混合均匀；将充分混合均匀的混合料加入双螺杆挤出机中，熔融挤出，转速为300～400r/min，温度240～280℃，经水槽冷却后切粒包装得到所需的阻燃型氢化双酚A聚碳酸酯粒料。
实施例3
将0.5mol HBPA，0.3mol ODOPB的和1.03mol DPC，及5*10-4mol乙酰丙酮锂投入烧瓶，在N2氛围下，反应温度为190℃，压力为：0.06MPa，反应时间1h左右，加入0.2mol CHDM后再升温至230℃，压力0.01MPa反应至基本不出苯酚为止。反应过程中生成的苯酚和蒸馏出的原料经过充热水的球形冷凝管，最终汇集到圆底烧瓶进行收集和分离，进行一段时间的酯化反应，通过收集的副产物苯酚计算酯交换率。
2)当酯交换率达到90％及以上进行缩聚反应。缩聚温度为240℃，压力为300Pa，反应至粘度不再增长为止，得到含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯。
3)用粉碎机将自制的含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯粉碎，120℃干燥12h；将含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯与其质量分数0.5％的聚四氟乙烯粉末，0.5％的RIANOX1076、RIANOX168放入搅拌锅里搅拌5分钟，让其充分混合均匀；将充分混合均匀的混合料加入双螺杆挤出机中，熔融挤出，转速为300～400r/min，温度240～280℃，经水槽冷却后切粒包装得到所需的阻燃型氢化双酚A聚碳酸酯粒料。
实施例4
将0.5mol HBPA，0.4mol ODOPB的和1.03mol DPC，及5*10-4mol乙酰丙酮锂投入烧瓶，在N2氛围下，反应温度为190℃，压力为：0.06MPa，反应时间1h左右，加入0.1mol CHDM后再升温至230℃，压力0.01MPa反应至基本不出苯酚为止。反应过程中生成的苯酚和蒸馏出的原料经过充热水的球形冷凝管，最终汇集到圆底烧瓶进行收集和分离，进行一段时间的酯化反应，通过收集的副产物苯酚计算酯交换率。
2)当酯交换率达到90％及以上进行缩聚反应。缩聚温度为240℃，压力为300Pa，反应至粘度不再增长为止，得到含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯。
3)用粉碎机将自制的含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯粉碎，120℃干燥12h；将含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯与其质量分数0.5％的聚四氟乙烯粉末，0.5％的RIANOX1076、RIANOX168放入搅拌锅里搅拌5分钟，让其充分混合均匀；将充分混合均匀的混合料加入双螺杆挤出机中，熔融挤出，转速为300～400r/min，温度240～280℃，经水槽冷却后切粒包装得到所需的阻燃型氢化双酚A聚碳酸酯粒料。
对比例1
1)将0.5mol HBPA和1.03mol DPC，及5*10-4mol乙酰丙酮锂投入烧瓶，在N2氛围下，反应温度为190℃，压力为：0.06MPa，反应时间1h左右，加入0.5mol CHDM后再升温至230℃，压力0.01MPa反应至基本不出苯酚为止。反应过程中生成的苯酚和蒸馏出的原料经过充热水的球形冷凝管，最终汇集到圆底烧瓶进行收集和分离，进行一段时间的酯化反应，通过收集的副产物苯酚计算酯交换率。
2)当酯交换率达到90％及以上进行缩聚反应。缩聚温度为240℃，压力为300Pa，反应至粘度不再增长为止，得到阻燃氢化双酚A聚碳酸酯。
3)用粉碎机将自制的阻燃氢化双酚A聚碳酸酯粉碎，120℃干燥12h；将阻燃氢化双酚A聚碳酸酯与其质量分数0.5％的聚四氟乙烯粉末，0.5％的RIANOX1076、RIANOX168放入搅拌锅里搅拌5分钟，让其充分混合均匀；将充分混合均匀的混合料加入双螺杆挤出机中，熔融挤出，转速为300～400r/min，温度240～280℃，经水槽冷却后切粒包装得到所需的阻燃型氢化双酚A聚碳酸酯粒料。
对比例2
1)将0.5mol HBPA，0.5mol ODOPB的和1.03mol DPC，及5*10-4mol乙酰丙酮锂投入烧瓶，在N2氛围下，反应温度为190℃，压力为：0.06MPa，反应时间1h左右，再升温至230℃，压力0.01MPa反应至基本不出苯酚为止。反应过程中生成的苯酚和蒸馏出的原料经过充热水的球形冷凝管，最终汇集到圆底烧瓶进行收集和分离，进行一段时间的酯化反应，通过收集的副产物苯酚计算酯交换率。
2)当酯交换率达到90％及以上进行缩聚反应。缩聚温度为240℃，压力为300Pa，反应至粘度不再增长为止，得到含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯。
3)用粉碎机将自制的含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯粉碎，120℃干燥12h；将含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯与其质量分数0.5％的聚四氟乙烯粉末，0.5％的RIANOX1076、RIANOX168放入搅拌锅里搅拌5分钟，让其充分混合均匀；将充分混合均匀的混合料加入双螺杆挤出机中，熔融挤出，转速为300～400r/min，温度240～280℃，经水槽冷却后切粒包装得到所需的阻燃型氢化双酚A聚碳酸酯粒料。
对比例3
1)将1mol HBPA和1.03mol DPC，及5*10-4mol乙酰丙酮锂投入烧瓶，在N2氛围下，反应温度为190℃，压力为：0.06MPa，反应时间1h左右，再升温至230℃，压力0.01MPa反应至基本不出苯酚为止。反应过程中生成的苯酚和蒸馏出的原料经过充热水的球形冷凝管，最终汇集到圆底烧瓶进行收集和分离，进行一段时间的酯化反应，通过收集的副产物苯酚计算酯交换率。
2)当酯交换率达到90％及以上进行缩聚反应。缩聚温度为240℃，压力为300Pa，反应至粘度不再增长为止，得到含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯。
3)用粉碎机将自制的含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯粉碎，120℃干燥12h；将含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯与其质量分数0.5％的聚四氟乙烯粉末，0.5％的RIANOX1076、RIANOX168放入搅拌锅里搅拌5分钟，让其充分混合均匀；将充分混合均匀的混合料加入双螺杆挤出机中，熔融挤出，转速为300～400r/min，温度240～280℃，经水槽冷却后切粒包装得到所需的阻燃型氢化双酚A聚碳酸酯粒料。
采用凝胶渗透色谱仪(美国Agilent PL-GPC220)测定实施例1～4、对比例1～3的含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯的分子量，并将实施例1～4、对比例1～3得到的含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯粒料按GB1040-92(塑料拉伸)，GB1042-79(塑料弯曲)注塑样条，并采用电子万能试验机(CMT6103)测定它们的弯曲强度和拉伸强度，按照GB/T 18743.1-2022测试其冲击性能，其结果见表1。按UL 94标准测定实施例1～4、对比例1～3的阻燃型氢化双酚A聚碳酸酯粒料的阻燃性能，其结果见表2。
表1
表2
注：表1中分子量测试未添加抗氧剂和抗滴落剂；表1中力学测试均为含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯粒料注塑的样条，故添加了抗氧剂和抗滴落剂；表2中的数据测试的是含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯粒料，故均添加了抗氧剂和抗滴落剂。
Claims (10)
1.含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯，其特征在于：由氢化双酚A、柔性二醇、碳酸二酯和含磷阻燃单体聚合而成，且该含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯的数均分子量Mn为1.0×104～2.0×104。
2.根据权利要求1所述的含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯，其特征在于：氢化双酚A、含磷阻燃单体、柔性二醇、碳酸二酯的摩尔比为0.5～1:0.1～0.4:0.1～0.4:1.01～1.06，优选氢化双酚A、柔性二醇、碳酸二酯、含磷阻燃单体的摩尔比为0.5:0.3:0.2:1.03。
3.根据权利要求1所述的含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯，其特征在于：所述柔性二醇为1,4环己烷二甲醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、一缩双丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇中的至少一种；碳酸二酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二苯酯中的至少一种；含磷阻燃单体的结构为式I所示：
其中，R1包括苯环、烯烃或烷烃；表示-(CH2)n-链段，n为0～20的整数；
优选的，柔性二醇为1,4环己烷二甲醇；碳酸二酯为碳酸二苯酯，含磷阻燃单体的结构为式Ⅱ所示：
4.根据权利要求1所述的含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯，其特征在于：所述含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯的拉伸强度为57～63MPa，弯曲强度为88～92MPa，缺口冲击强度为50～55.1KJ/m2，极限氧指数为16～32％，阻燃等级为V-0或V-1，且其熔滴不滴落，不引燃。
5.权利要求1～4任一项所述的含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)酯交换反应：将氢化双酚A、含磷阻燃单体、碳酸二酯及催化剂混匀，在保护气氛下，升温至170～200℃，加压至0.05～0.07MPa反应0.5～2h，再加入柔性二醇，升温至210～235℃，压力为0.01～0.03MPa反应至不出苯酚为止；
2)缩聚反应：继续升温降压进行缩聚反应，控制缩聚反应的温度为235～250℃，压力为200～400Pa；直到粘度不再增长时停止反应，得到含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯。
6.根据权利要求5所述的含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂为乙酰丙酮锂、氯化锂、碳酸铯、甲醇钠、钛酸正丁酯、四乙基氢氧化铵中的至少一种；优选催化剂为乙酰丙酮锂。
7.根据权利要求5所述的含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：催化剂用量为醇总摩尔量的0.05％～0.1％，优选催化剂用量为醇总摩尔量的0.1％；所述醇包括氢化双酚A、含磷阻燃单体和柔性二醇。
8.根据权利要求5所述的含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤1)中，升温至190℃，加压至0.06MPa反应1h，再加入柔性二醇，升温至230℃，压力为0.01MPa反应；
步骤2)中，缩聚反应的温度为240℃，压力为300Pa。
9.阻燃型氢化双酚A聚碳酸酯粒料，其特征在于：包括权利要求1～4任一项所述的含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯、抗氧化剂和抗滴落剂，且抗滴落剂质量为含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯质量的0.1％～0.5％，抗氧化剂质量为含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯质量的0.2％～0.5％；优选抗滴落剂为聚四氟乙烯粉末；抗氧化剂为RIANOX1076、RIANOX168中的至少一种。
10.权利要求9所述的阻燃型氢化双酚A聚碳酸酯粒料的制备方法，其特征在于：该方法将含磷阻燃氢化双酚A聚碳酸酯、抗氧化剂和抗滴落剂混匀，加入双螺杆挤出机中熔融挤出，经冷却后切粒包装，即得。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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