CN109803805A - 含有低水平聚酰胺66共聚单体的聚酰胺6树脂 - Google Patents
含有低水平聚酰胺66共聚单体的聚酰胺6树脂 Download PDFInfo
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Abstract
提供含有低水平聚酰胺66共聚单体的聚酰胺树脂的组合物，其可用于生产吹塑膜。形成吹塑膜的方法包括：挤出聚酰胺共聚物以形成聚酰胺膜。聚酰胺共聚物由己内酰胺和六亚甲基二胺己二酸盐的混合物形成，其中己内酰胺占己内酰胺和六亚甲基二胺己二酸盐的总摩尔数的85摩尔%至99摩尔%。
Description
相关申请的交叉引用
本申请在名称35, U.S.C. §119(e)下主张2016年12月15日提交的标题为“含有低水平聚酰胺66共聚单体的聚酰胺6树脂”的美国临时专利申请序列号62/434,698和2016年7月28日提交的标题为“含有低水平聚酰胺66共聚单体的聚酰胺6树脂”的美国临时专利申请序列号62/367,753的权益，各自的公开内容明确地以其整体并入本文。
领域
本发明涉及聚酰胺材料，且具体涉及可用于吹塑膜应用的聚酰胺6与聚酰胺66的共聚物。
背景
多层共挤出吹塑膜用于柔性包装应用。典型的膜包括由不同聚合物形成的多个层，例如以下层中的一种或多种：聚酰胺层，聚乙烯层，作为氧屏障的由乙烯乙烯醇(EVOH)形成的层，由聚烯烃形成的用于防潮的层，和/或一个或多个粘结层，例如由酸酐改性的乙烯丙烯酸酯树脂和马来酸酐接枝的聚乙烯形成的层。
聚酰胺如聚酰胺6(PA6)可包括在典型的膜中，提供良好的屏障性质和机械强度。然而，PA 6的相对高的结晶速率会限制加工范围并引起诸如不对称膜结构中的卷曲的问题。
聚酰胺6和聚酰胺6,66(PA 6/66)的市售可得的共聚物，例如来自BASF的UltramidC40通常具有较低的熔点和相应较低的结晶速率。对于一些吹塑膜过程，可能期望具有稍微较高的熔点和低结晶速率，或具有非常低的结晶速率和较高的熔点。
一些共挤出吹塑膜过程使用PA6与聚酰胺6/66共聚物或无定形聚酰胺如Selar®PA3426的共混物以提供具有更有利结晶速率的共混物。然而，这种聚酰胺必须彼此相容，和/或必须在挤出期间有效地转酰胺基。此外，在挤出之前共混树脂增加该过程的时间和费用。另外，难以实现共混物的一致均一性，导致最终产品品质的变动。
期望改进前述过程。
概述
本公开提供含有低水平聚酰胺66共聚单体的聚酰胺树脂的组合物，其可用于产生例如吹塑膜。
提供一种形成吹塑膜的方法。该方法包括挤出聚酰胺共聚物以形成聚酰胺膜。聚酰胺共聚物由己内酰胺和六亚甲基二胺己二酸盐的混合物形成。己内酰胺占己内酰胺和六亚甲基二胺己二酸盐的总摩尔数的85摩尔%至99摩尔%。在一个更具体的形式中，己内酰胺占己内酰胺和六亚甲基二胺己二酸盐的总摩尔数的90摩尔%至99摩尔%，或甚至更具体地，92摩尔%至96摩尔%。在另一个更具体的形式中，己内酰胺和六亚甲基二胺己二酸盐的混合物还包含水。在又一个更具体的形式中，聚酰胺共聚物通过在连续聚合列(train)中聚合己内酰胺和六亚甲基二胺己二酸盐的混合物形成。
在一个更具体的形式中，该方法还包括挤出聚乙烯聚合物以形成聚乙烯膜，和将聚酰胺膜和聚乙烯膜组合以形成多层膜。在一个更具体的形式中，挤出聚酰胺共聚物包括通过注射口注射空气而在挤出的聚酰胺共聚物中形成气泡，和用一个或多个辊将挤出的聚酰胺共聚物聚集成聚酰胺膜。
在一个更具体的形式中，聚酰胺共聚物具有140℃至160℃的结晶温度。在另一个更具体的实施方案中，聚酰胺共聚物具有190℃至210℃的熔点。在又一个更具体的形式中，聚酰胺共聚物在170℃下具有1.25min至12min的等温结晶时间。在又一个更具体的形式中，聚酰胺共聚物在170℃下具有1.0min至14min的等温结晶时间。在又一个更具体的形式中，聚酰胺共聚物具有0.95至1.1的无规度。在另一个更具体的形式中，聚酰胺共聚物具有55in-lbf至95in-lbf的抗穿刺性。
提供包含聚酰胺层的吹塑膜。聚酰胺层包括由己内酰胺和六亚甲基二胺己二酸盐的混合物形成的聚酰胺共聚物。己内酰胺占己内酰胺和六亚甲基二胺己二酸盐的总摩尔数的85摩尔%至99摩尔%。在一个更具体的形式中，己内酰胺占己内酰胺和六亚甲基二胺己二酸盐的总摩尔数的90摩尔%至99摩尔%，或甚至更具体地，92摩尔%至96摩尔%。
在一个更具体的形式中，聚酰胺共聚物具有140℃至170℃的结晶温度。在另一个更具体的形式中，聚酰胺共聚物具有140℃至160℃的结晶温度。在又一个更具体的形式中，聚酰胺共聚物具有190℃至210℃的熔点。在又一个更具体的形式中，聚酰胺共聚物在170℃下具有1.25min至12min的等温结晶时间。在一个更具体的形式中，膜还包含聚乙烯层。在另一个更具体的形式中，聚酰胺共聚物具有0.95至1.1的无规度。在另一个更具体的形式中，聚酰胺共聚物具有55in-lbf至95in-lbf的抗穿刺性。
提供聚酰胺共聚物。该共聚物由己内酰胺和六亚甲基二胺己二酸盐的混合物形成，其中己内酰胺占己内酰胺和六亚甲基二胺己二酸盐的总摩尔数的85摩尔%至99摩尔%，且共聚物具有190℃至205℃的熔点。在一个更具体的形式中，共聚物具有0.95至1.1的无规度。在另一个更具体的形式中，聚酰胺共聚物具有85%至97%的残余壁厚。在另一个更具体的形式中，共聚物具有55in-lbf至95in-lbf的抗穿刺性。
附图简述
通过结合附图参考本发明的实施方案的以下描述，本发明的上述和其他特征以及实现它们的方式将变得更加明显，且将更好地理解本发明本身。
图1示出用于产生吹塑膜的示例性系统。
图2A-2C示出示例性多层膜。
图3示出在示例性吹塑膜过程中在不同位置的聚酰胺和聚乙烯层。
图4涉及实施例1且提供各种制剂的作为温度的函数的结晶速率。
图5A涉及实施例4-8且提供由具有不同单体水平的组合物形成的共聚物的熔融温度。
图5B涉及实施例4-8且提供由具有不同单体水平的组合物形成的共聚物在170℃下的峰值等温结晶时间(以分钟计)。
图6涉及实施例4且提供由具有不同单体水平的组合物形成的实施例3B和比较例3共聚物的13C NMR光谱。
图7涉及实施例4且提供由具有不同单体水平的组合物形成的共聚物的无规度。
图8涉及实施例6且提供平行板粘度数据，特别是由具有不同单体水平的组合物形成的共聚物的熔体强度数据。
图9涉及实施例8且示出热成型后由具有不同单体水平的组合物形成的共聚物的厚度分布的测量结果。
图10涉及实施例8且提供热成型后由具有不同单体水平的组合物形成的共聚物的厚度分布的数据。
图11涉及实施例8且提供由具有不同单体水平的组合物形成的共聚物的残余壁厚数据。
图12涉及实施例7且提供由具有不同单体水平的组合物形成的共聚物的抗穿刺性数据。
贯穿几个视图，相应的参考符号指示相应的部分。尽管附图表示根据本公开的各种特征和部件的实施方案，附图不一定按比例，且某些特征可能被夸大以便更好地示出和解释本公开。本文阐述的示例示出本发明的一个或多个实施方案，且这些示例不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。
详述
首先参考图1，示出示例性吹塑膜过程气泡10。如图1中所示，熔融聚合物离开挤出机12的模头并开始冷却。霜线14指示熔融聚合物凝固的点。由于通过挤出机12中的注射口(未显示)注射空气，在挤出机和辊16之间形成气泡10。辊16将气泡10中的膜聚集成连续膜18。如所指出的，希望利用提供较高霜线14的聚合物，继而提供稳定的气泡10和/或在膜18形成中很少至没有皱折。如下所讨论，根据本公开形成的特定聚合物提供所需的延长的结晶时间。
接下来参考图2A-2C，示出示例性多层膜20、32、44。尽管示出数个多层膜20、32、44，也可以使用具有其他构造的其他层，例如具有比图2A-2C中所示的层更多或更少的层，或包括不同类型的材料或为不同顺序。
如图2A所示，多层膜20包括聚酰胺层22、聚对苯二甲酸乙二醇酯层24和线性低密度聚乙烯层26。聚酰胺层说明性地通过第一粘结层28粘合到聚对苯二甲酸乙二醇酯层24并通过第二粘结层30粘合到线性低密度聚乙烯层26。在一些示例性实施方案中，所述粘结层可以是各种聚烯烃，其已经被大量增塑或增粘(tacified)，产生用醇、胺或酸基团官能化的部分官能化的烯烃。聚烯烃可以通过例如胶粘剂(tacking agent)的添加剂来增塑或增粘，所述胶粘剂包括丙烯酸粘合剂、树脂(例如，松香及其衍生物，萜烯和改性萜烯，脂族、脂环族和芳族树脂(C5脂族树脂、C9芳族树脂和C5/C9脂族/芳族树脂)、氢化烃树脂和萜烯-酚树脂。具体地，在一些示例性实施方案中，第一粘结层28和第二粘结层30可以是用马来酸酐、丙烯酸、聚乙烯醇或离聚物树脂改性的上述类型的烯烃。
在图2B中提供另一个示例性多层膜32。如图2B中所示，多层膜32包括通过第一粘结层38连接到纸基材36的聚酰胺层34。纸基材36还通过第二粘结层42连接到线性低密度聚乙烯层40。
在图2C中提供又一个示例性多层膜44。如图2C中所示，多层膜44包括连接到聚乙烯层48的第一聚酰胺层46。聚乙烯说明性地使用第一粘结层50连接到第二聚酰胺层52。第二聚酰胺层52说明性地连接到乙烯乙烯醇层54。乙烯乙烯醇层54说明性地连接到第三聚酰胺层56，第三聚酰胺层56使用第二粘结层58连接到离聚物树脂层60。
接下来参考图3，对具有多层的膜示出示例性吹塑膜过程，所述膜说明性地包括聚酰胺(PA)层和聚乙烯(PE)层。聚酰胺的熔融温度高于聚乙烯，且因此PA膜在PE膜凝固之前凝固。在离开挤出机的模头时，每个膜的温度通常高于220℃，且PA膜和PE膜都是熔融形式。在通常出现在约180℃和140℃之间的PA霜线14处，PA膜在挤出机12到辊16之间取向的轴向方向上凝固和收缩，而仍然柔软且部分熔融的PE膜随着正在凝固的PA膜收缩。在通常出现在约120℃和80℃之间的PE霜线15处，PE膜凝固和收缩。然而，由于PA膜已经凝固且为刚性，PA膜不能收缩，且整个膜在朝向PE侧的方向上向外卷曲，如图3中所示。
如下面更详细讨论的，通过改变PA膜的组成，PA膜的霜线可以在离挤出机更远的距离处形成，即，当示例性吹塑膜过程气泡如图1中所示取向时，将向上移动，更接近PE膜的霜线。结果，PA膜将保持熔融或半熔融的非结晶形式更长的时间段，且将在更接近PE膜的温度下凝固或结晶，从而减少或基本上消除上面讨论的不良卷曲。
在一个示例性实施方案中，提供聚酰胺组合物。该组合物由己内酰胺和AH盐(六亚甲基二胺己二酸盐(1:1))形成。己内酰胺是经由开环聚合形成PA 6的单体。AH盐经由缩聚形成PA 66。
在一些实施方案中，己内酰胺例如构成己内酰胺和AH盐的总摩尔数的低至85摩尔%、90摩尔%、94摩尔%、95摩尔%、96摩尔%，或高至97摩尔%、98摩尔%或99摩尔%，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如85摩尔%至99摩尔%、90摩尔%至99摩尔%、94摩尔%至99摩尔%、或94摩尔%至96摩尔%。在一些实施方案中，AH盐例如构成己内酰胺和AH盐的总摩尔数的低至1摩尔%、2摩尔%、3摩尔%，或高至4摩尔%、5摩尔%、6摩尔%、10摩尔%、15摩尔%，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如1摩尔%至15摩尔%、1摩尔%至10摩尔%、1摩尔%至6摩尔%、或4摩尔%至6摩尔%。
在一些实施方案中，该聚酰胺组合物具有与由PA 6和PA 66或PA 6/66粒料的类似共混物形成的聚酰胺组合物相比相对低的熔点，如通过差示扫描量热法(DSC)使用ASTMD3418测量。具体地，聚酰胺组合物例如可具有如下的熔点：低至180℃、190℃、195℃，或高至200℃、205℃、210℃、215℃，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如180℃至215℃、190℃至210℃、或195℃至210℃。
在一些实施方案中，该聚酰胺组合物具有与由PA 6和PA 66或PA 6/66粒料的类似共混物形成的聚酰胺组合物相比相对低的结晶温度，如通过差示扫描量热法(DSC)使用ASTM D3418测量。具体地，聚酰胺组合物例如可具有如下的结晶温度：低至140℃、145℃、150℃、155℃，或高至160℃、165℃、170℃，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如140℃至170℃、150℃至160℃、或155℃至160℃。
在一些实施方案中，由该聚酰胺组合物形成的流延膜具有与由PA 6和PA 66或PA6/66粒料的类似共混物形成的流延膜相比相对低的结晶温度，如通过差示扫描量热法(DSC)使用ASTM D3418测量。具体地，该膜例如可具有如下的结晶温度：低至140℃、145℃、150℃、155℃，或高至160℃、165℃、170℃，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如140℃至170℃、145℃至170℃、或155℃至170℃。
在一些实施方案中，该聚酰胺组合物具有与由PA 6和PA 66或PA 6/66粒料的类似共混物形成的聚酰胺组合物相比相对长的等温结晶时间，如通过差示扫描量热法(DSC)使用ASTM E2070测量。具体地，聚酰胺组合物例如可具有如下的等温结晶时间：低至1 min、2min、4 min、6 min，或高至8 min、10 min、12 min、14 min，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如1.5 min至4 min、2 min至4 min、或2.1 min至3.7 min。在一些实施方案中，等温结晶在170℃下进行以测量等温结晶时间，以及其他性质。
在一个示例性实施方案中，己内酰胺和AH盐在升高的温度下共混在一起，所述温度例如低至约150℃、155℃，高至160℃、165℃、170℃，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如150℃至170℃，或155℃至165℃为例。在一些示例性实施方案中，可以在加热期间温和地搅拌己内酰胺和AH盐，以提供更均匀的热传递和混合。在一个更具体的实施方案中，AH盐作为干粉加入。在另一个更具体的实施方案中，AH盐作为水溶液加入，例如含有例如低至约50重量%、52重量%、55重量%，高至58重量%、60重量%，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如50重量%至60重量%、或55重量%至60重量%的水溶液。在一些实施方案中，己内酰胺和AH盐在水存在下共混。
使己内酰胺和AH盐以及任选的水的混合物聚合以形成聚酰胺组合物。说明性地使用间歇式连续搅拌釜反应器、VK管或如通过K.C. Seavey等人，“A New Phase-EquilibriumModel for Simulating Industrial Nylon-6 Production Trains,” Ind. Eng. Chem.Res. 2003，42，3900-3913描述的连续聚合列进行聚合。
在一些实施方案中，聚酰胺组合物可具有相对高的无规度。在一些示例性实施方案中，从如图6中所示的光谱中的羰基峰强度计算无规度(用如下所示的式I和II)。
在一些示例性实施方案中，测量的无规度可以例如低至0.7、0.85、0.95，高至0.975、1.00、1.25，或在由任何两个前述值限定的任何范围内，例如0.7至1.1、0.82至1.01、或0.95至1.01。
在一些示例性实施方案中，由聚酰胺组合物形成的流延膜具有相对高的储能模量。在一些实施方案中，储能模量可根据ASTM D882测量。在一些示例性实施方案中，测量的储能模量可以例如低至240 Pa、242 Pa、244 Pa，高至246 Pa、248 Pa、250 Pa，或在由任何两个前述值限定的任何范围内，例如240 Pa至250 Pa、或244 Pa至249 Pa。
在一些示例性实施方案中，聚酰胺组合物膜可具有相对高的蠕变恢复。蠕变恢复可以通过平行板流变测定法或振荡流变测定法测量。平行板流变测定法在流变仪(例如TAInstruments Discovery HR-2 Hybrid流变仪)上进行。将4-5克样品置于25mm转子之间，且将转子之间的间隙调节至1mm。进行范围从0.1弧度/秒至700弧度/秒的频率扫描实验用于交叉实验。施加50帕斯卡(Pa)的恒定剪切100秒且监测以测量蠕变恢复。进行测试的温度为260℃。在一些示例性实施方案中，测量的蠕变恢复可以例如低至3.5%、3.75%、4%，高至4.25%、4.5%，或在由任何两个前述值限定的任何范围内，例如3.5%至4.5%。
聚酰胺组合物膜可具有相对高的断裂力或熔体强度。在一些示例性实施方案中，通过熔体强度测试来测量断裂力。用根据仪器说明手册中公开的标准程序使用的仪器(例如，Gottfert Rheotens仪器)进行熔体强度测试。在一些示例性实施方案中，熔体强度测试根据ASTM D1238进行。具有2mm直径且10mm长的模头的流变仪在260℃下操作。熔融的挤出物在引出轮上加速，且当熔融的挤出物断裂时记录所得的负荷。在一些示例性实施方案中，所测量的断裂力可以例如低至0.070 N、0.075 N、0.080 N、0.085 N，高至0.090 N、0.095N、0.099 N、0.110 N，或在由任何两个前述值限定的任何范围内，例如0.08 N至0.09 N、0.075 N至0.095 N、0.085 N至0.095 N、或0.090 N至0.095 N。
还测量由聚酰胺组合物形成的流延膜的机械性质。性质例如拉伸强度、模量和屈服强度既在膜的加工方向(MD)或沿挤出方向的纵向上、也在跨膜的横向(TD)或垂直于挤出方向的方向上测量。
在一些示例性实施方案中，聚酰胺组合物在加工方向(MD)上具有相对低的拉伸强度。在一些示例性实施方案中，MD上的拉伸强度根据如ASTM D882中公开的测试程序测量。测量的拉伸强度可以例如低至2700 psi、2900 psi、3100 psi，高至3300 psi、3400 psi、3500 psi，或在由任何两个前述值限定的任何范围内，例如2700 psi至3500 psi、或2777psi至3414 psi。
在一些示例性实施方案中，由聚酰胺组合物形成的流延膜在横向(TD)上具有相对高的拉伸强度。在一些示例性实施方案中，按照根据如ASTM D882中公开的测试程序的测试程序测量TD上的拉伸强度。所测量的TD上的拉伸强度可以例如低至3100 psi、3150 psi、3200 psi，高至3300 psi、3350 psi、3400 psi，或在由任何两个前述值限定的任何范围内，例如3100 psi至3400 psi、或3113 psi至3379 psi。
来自聚酰胺组合物的流延膜在MD上也可具有相对低的模量。在一些示例性实施方案中，MD上的模量根据如ASTM D882中公开的测试程序测量。所测量的MD上的模量可以例如低至6500 psi、8000 psi、10500 psi，高至13000 psi、15500 psi、17000 psi，或在由任何两个前述值限定的任何范围内，例如6500 psi至17000 psi。
在一些示例性实施方案中，聚酰胺组合物在横向(TD)上具有相对高的模量。在一些示例性实施方案中，TD上的模量根据如ASTM D882中公开的测试程序测量。所测量的TD上的模量，如通过实施例7测试程序测量，可以例如低至6500 psi、9500 psi、12500 psi，高至14000 psi、17000 psi、20000 psi，或在由任何两个前述值限定的任何范围内，例如6500psi至20000 psi、或6743 psi至19864 psi。
聚酰胺组合物在加工方向(MD)上可具有相对低的屈服强度。在一些示例性实施方案中，MD上的屈服强度根据如ASTM D882中公开的测试程序测量。在一些示例性实施方案中，所测量的MD上的屈服强度可以例如低至950 psi、1000 psi、1050 psi，高至1100 psi、1150 psi、1200 psi，或在由任何两个前述值限定的任何范围内，例如950 psi至1200 psi、或959 psi至1107 psi。
在一些示例性实施方案中，聚酰胺组合物在横向(TD)上具有相对低的屈服强度。在一些示例性实施方案中，TD上的屈服强度根据如ASTM D882中公开的测试程序测量。所测量的TD上的屈服强度可以例如低至1000 psi、1050 psi、1100 psi，高至1150 psi、1175psi、1200 psi，或在由任何两个前述值限定的任何范围内，例如1000 psi至1200 psi、或1040 psi至1158 psi。
聚酰胺组合物可具有抗刺穿性质。在一些示例性实施方案中，根据如ASTM D5748中公开的测试程序测量抗穿刺性。在一些示例性实施方案中，抗穿刺性可以例如低至55in-lbf、60in-lbf、65in-lbf，高至85in-lbf、90in-lbf、95in-lbf，或在由任何两个前述值限定的任何范围内，例如55in-lbf至95in-lbf、或56in-lbf至92in-lbf。
在一些示例性实施方案中，聚酰胺组合物具有相对高的残余壁厚。在一些示例性实施方案中，残余壁厚根据如ASTM D882中公开的测试程序测量。在一些示例性实施方案中，如通过实施例8测试程序测量的残余壁厚可以例如低至85%、88%、91%，高至93%、95%、97%，或在由任何两个前述值限定的任何范围内，例如85%至97%或87.8%至95.6%。
不希望受任何特定理论的束缚，据信共混己内酰胺和AH盐的单体提供在己内酰胺单体中AH盐单体的高度随机化分布，导致聚合的组合物中单体的更均匀分布。
再次参考图1，在一个示例性实施方案中，吹塑膜18可以由聚酰胺组合物形成。将聚酰胺组合物例如以粒料形式进料到挤出机12。挤出机12以熔融或半熔融形式挤出聚酰胺组合物，其中通过挤出机12中的注射口注射空气使它形成为气泡10。当聚酰胺组合物的温度在霜线14处达到结晶温度时，聚酰胺组合物冷却，最终结晶。然后，凝固的片通过一个或多个辊16聚集成连续的膜18。
实施例
使用差示扫描量热法测试示例性制剂，以测定根据ASTM D3418的熔点温度(Tm)和结晶温度(Tc)以及根据ASTM E2070的等温结晶时间(t1/2)。
不希望受任何特定理论的束缚，据信等温结晶时间与吹塑膜挤出中霜线的位置有关，具体地说，在恒定的挤出速度下，更短的等温结晶时间对应于距挤出机头的更短的行进距离、和因此更靠近挤出机的霜线。相反，更长的等温结晶时间对应于距挤出机头更长的行进距离、和因此距挤出机更远的霜线。
实施例1
参考图4，各种组合物的对数结晶速率作为温度的函数测定。实线表示实验数据，而虚线表示基于Sestak Berggren方程的结晶速率的外推值。如图4的上部曲线所示，PA 6均聚物的结晶速率相对较高。
图4的中间曲线显示70%具有220℃的熔点、4.0的相对粘度的PA 6均聚物与30%具有193℃的熔点和4.0的相对粘度的 PA 6/66共聚物的共混物的结晶速率。PA 6/66共聚物含有约82摩尔%PA 6和18摩尔%PA 66，且总体上该30:70共混物估计含有约5.4摩尔%的PA66材料。如图3中所示，与PA 6单体的结晶速率相比，添加PA 66降低共混物的结晶速率。
图4的下部曲线进一步显示由94摩尔%己内酰胺和6摩尔%AH盐的共混混合物形成的共聚物的结晶速率。尽管含有与30:70共混物类似量的AH盐单体，由己内酰胺和AH盐的共混混合物形成的6%共聚物具有比中间曲线的30:70共混物更低的结晶速率。较低的结晶速率使霜线向上移动更接近聚乙烯的霜线，使得6%共聚物保持熔融或半熔融的非结晶形式更长的时间段，从而如早先所讨论地减少整体卷曲。不希望受任何特定理论的束缚，据信AH盐单体在己内酰胺单体中更均匀的分布进一步降低结晶速率。
实施例2
含有各种量的己内酰胺和AH盐的聚酰胺组合物以粒料形式生产。根据表1中所示的己内酰胺和AH盐的摩尔百分比产生每种组合物的粒料。对于每个样品，聚酰胺组合物由己内酰胺和AH盐单体以连续过程生产。每个阶段的温度设定为260℃，且流速为约7000 lb/hr。
通过使用TA Q系列差示扫描量热计(DSC)以10℃/min的加热速率至265℃，然后快速冷却至170℃并保持30分钟，对每种组合物的6mg样品进行热分析。在表1中提供每个样品的Tm、Tc和t1/2。
表1：具有不同单体水平的组合物的Tm、Tc和t1/2
如表1中所示，增加共聚物中AH盐单体的量导致熔融和结晶温度大体上降低且等温结晶时间增加。
实施例3
含有各种量的己内酰胺和AH盐的聚酰胺组合物以粒料形式生产。根据表2中所示的己内酰胺和AH盐的摩尔百分比制备每种组合物的粒料。
使用Haake单螺杆挤出机(区温度：240~260℃，辊温度：25℃，螺杆rpm：75，熔融温度：250℃)由各组合物的粒料制备流延膜。另外，由70%PA6和30 PA6/66粒料的干共混混合物产生比较膜。PA 6粒料是Ultramid®B40聚酰胺，且PA 6/66粒料是Ultramid®C40 L聚酰胺，各自可得自BASF。比较粒料在PA 6和PA 66浓度方面与实施例2B的94/6浓度类似。
通过使用TA Q系列差示扫描量热计(DSC)以10℃/min的加热速率至265℃，然后快速冷却至170℃并保持30min，对每种组合物的6mg样品进行热分析。在表2中提供每个样品的Tm、Tc和t1/2。
表2：由具有不同单体水平的组合物形成的膜的Tm、Tc和t1/2
如表2中所示，通过增加共聚物中AH盐的百分比来增加组合物的PA 66性质导致熔融和结晶温度大体上降低且等温结晶时间增加。
此外，由完全复合的PA组合物形成的实施例2A-2E具有比比较例2的粒料共混物更低的结晶温度(Tc)和更长的等温结晶时间。实施例2B和比较例2各自含有约94摩尔%的己内酰胺和6摩尔%的AH盐。然而，与比较例2相比，实施例2B样品提供接近20℃的降低和等温结晶时间的显著增加。不希望受任何特定理论的束缚，据信与PA 6和PA 6/66组合物的共混物相比，直接由己内酰胺和AH盐单体形成共聚物提供AH盐单体在最终组合物中更均匀分布。即使在相当的单体浓度下，该增加的均匀性被认为提供表2中所示的显著改进。
实施例4-8
如下表3中所示，测试各种共聚物各自的性质，并与70重量%PA 6均聚物与30重量%PA6/66共聚物的共混物(比较例3)比较。使用连续熔融聚合制备共聚物，其中将70重量%的B40PA 6均聚物和30重量%的C40L PA6/66共聚物的物理粉末共混物或熔融共混物进料到在250℃的熔融温度下操作的单螺杆挤出机中。
热分析对表3中所示的样品进行，并以实施例3中所述的方式进行。
表3：由具有不同单体水平的组合物形成的膜的Tm、Tn和水分测量
如表3和图5A和5B中所示，通过增加共聚物中AH盐的百分比来增加组合物的PA 66性质导致熔融和结晶温度大体上降低且在170℃下的等温结晶时间增加(图5B)。
此外，由完全复合的PA组合物形成的实施例3A-3D具有比比较例3的粒料共混物更低的熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)，如图5A所示。实施例3B和比较例3各自含有约94摩尔%的己内酰胺和6摩尔%的AH盐。然而，与比较例3相比，实施例3B样品提供接近20℃的降低(图5A)和等温结晶时间的显著增加(图5B)。不希望受任何特定理论的束缚，据信与PA 6和PA6/66组合物的共混物相比，直接由己内酰胺和AH盐单体形成共聚物提供在最终组合物内更均匀的AH盐单体分布。即使在相当的单体浓度下，该增加的均匀性被认为提供表3中所示的显著改进。
实施例4
含有各种量的己内酰胺和AH盐的聚酰胺组合物以粒料形式生产。在5mm NMR管中制备用于核磁共振(NMR)光谱的样品。每个样品称重约25mg并溶于1mL氘代H2SO4中以得到澄清溶液。将溶液用0.2mL CDCl3溶液或0.2mL CD3COCD3溶液外部锁场(Lock)，并在100MHz(13C)NMR仪器上记录光谱。使用程序(例如，Bruker脉冲程序)获得13C定量NMR光谱。
利用13C NMR光谱法测定聚酰胺6/6,6共聚物中N6和N6,6结构单元的分布。将每种制剂的样品以约2.5重量%的浓度溶于氘代硫酸溶液(D2O中96-98重量%)中，且相对于CDCl3或CD3COCD3的外部锁定剂测量化学位移。
在以100.62MHz操作的Bruker AV-III 400MHz NMR光谱仪上获得定量13C光谱，光谱宽度为24kHz，弛豫延迟为5秒，且使用反门控去耦来消除核欧沃豪斯(Overhauser)效应。总共获得8000次扫描。
由如图6中所示的光谱中羰基峰的强度计算组成、序列分布和无规度(用如下所示的式I和II)。
如图6中所示，比较例3在点4处具有另外的峰，表明存在另外的N6,6,-N6,6嵌段。此外，如图7和下表4中所示，如与比较例3相比，无规度随实施例3A-3D而增加。如此，实施例3A-3D产生比单螺杆挤出机中熔融共混更无规的共聚物。而且，与比较例3相比，实施例3A和3B具有较低的聚酰胺6,6含量和N6-N66和N66-N6键合。
表4：由具有不同单体水平的组合物形成的膜的组成
实施例5
含有各种量的己内酰胺和AH盐的聚酰胺组合物以粒料形式生产。平行板流变测定法在流变仪上进行，例如TA Instruments Discovery HR-2 Hybrid流变仪。将4-5克样品置于25mm转子之间，并将转子之间的间隙调节至1mm。进行范围从0.1弧度/秒至700弧度/秒的频率扫描实验用于交叉实验。施加50帕斯卡(Pa)的恒定剪切100秒并监测以测量蠕变恢复。进行测试的温度为260℃。
表5：由具有不同单体水平的组合物形成的膜的平行板粘度数据
如表5中所示，与比较例3相比，实施例3A-3D表现出更高的蠕变恢复和储能模量(G’)。更高的蠕变恢复和储能模量通常导致更高的熔体强度和更好的可伸长性，如下所讨论。整体更高的蠕变恢复表明更高的熔体弹性。此外，实施例3A-3D显示总体更高的分子量和总体更低的分子量分布。在吹塑膜应用中，预期实施例3A-3D中的气泡稳定性优于比较例3。
实施例6
含有各种量的己内酰胺和AH盐的聚酰胺组合物以粒料形式生产。用根据仪器说明手册中公开的标准程序使用的仪器(例如，Gottfert Rheotens仪器)进行熔体强度测试。具有2mm直径且10mm长模头的的流变仪在260℃下操作。熔融的挤出物在引出轮上加速，且当熔融的挤出物断裂时记录所得的负荷。结果显示在图8和下表5中。
表6：由具有不同单体水平的组合物形成的膜的平行板粘度数据
| 参考号 | V<sub>b</sub> (mm/s) | F (N) | <sup>ν</sup>(1) | σ (MPa) |
| 比较例3 | 741.8 | 0.037 | 15.12 | 0.39 |
| 实施例3B | 892.6 | 0.093 | 17.79 | 0.94 |
如的图8和上示表6所示，实施例3B具有比比较例3更高的熔体强度。实施例3B具有比比较例3更高的断裂速度(Vb)、断裂力(N)、断裂拉伸比(ν)和断裂伸长应力(σ)。此外，如图8中所示，实施例3B具有比比较例3的曲线更高的曲线，表明在一定拉出速度下更高的所需力。
实施例3B和比较例3各自含有约94摩尔%的己内酰胺和6摩尔%的AH盐。然而，与比较例3相比，实施例3B样品提供断裂速度(Vb)、断裂力(N)、断裂拉伸比(ν)和断裂伸长应力(σ)的增加。不希望受任何特定理论的束缚，据信与PA 6和PA 6/66组合物的共混物相比，直接由己内酰胺和AH盐单体形成共聚物提供在最终组合物内更均匀的AH盐单体分布。即使在相当的单体浓度下，这种增加的均匀性被认为提供显著改进，如上表6和本文包括的与比较例3有关的其他图表和/或表中所示。
实施例7
通过包括三个挤出机的吹塑膜设备制备单层样品膜。测量膜的各种性质，例如表7中所示和本文所讨论的抗穿刺性。
表7：由具有不同单体水平的组合物形成的膜的抗穿刺性
| 样品 | 抗穿刺性(in*lb<sub>f</sub>) |
| 比较例3 | 34 |
| 实施例3A | 56 |
| 实施例3B | 72 |
| 实施例3C | 73 |
| 实施例3D | 92 |
测试的膜的厚度为2mm，且改变的变量包括过程温度、每分钟螺杆转数、线速度和鼓风机速度。所测量的变量包括：熔融温度和背压。膜太透明以致于无法观察霜线。从膜的五个不同点处的平均厚度的标准偏差获得均一性。对于均一性的计量，在2密耳加或减0.3密耳下测量均一性。
通过每分钟的膜长度测量膜的线速度(每分钟英尺数，fpm)。实施例3A-3D的线速度为27 fpm且比较例3的线速度为20 fpm。如此，与比较例3相比，实施例3A-3D显示更高的线速度。膜的品质是(4-6)的雾度。
如上表7和图12中所示，比较例3和实施例3A-3D的抗穿刺性基于ASTM D5748中公开的测试方法测量。如所示的，实施例3A-3D的抗穿刺性大于比较例3的抗穿刺性。此外，随着样品内的己内酰胺的量增加，样品的抗穿刺性也增加。
实施例8
测试样品膜以模拟工业热成型加工。测试在如图9中所示的实验室热成型机中进行。具有475mm×380mm尺寸的片在400F下预热30秒。使用真空将片在模具中深拉。模具具有：在型的底部23.75英寸的矩形周长，在型的顶部21.5英寸的矩形周长，在每个长边5.75英寸的底部直棱长度，在每个短边3英寸的底部直棱长度，在每个长边5英寸的顶部直棱长度，在每个短边3英寸的顶部直棱长度，和1.4375英寸的型高度。将待测试的膜在模具上拉伸且然后通过从模具下方施加真空抽吸而在模具上向下拉，使得膜如图9中所示成形。在膜成形后，沿着膜在各个点(-4，-2，0，2，4)处测量膜的厚度，相对于如图9中所示通过“0”指示的模具的中心测量。
在如图10和11所示，在热成型后，沿着拉伸膜的MD(如通过箭头100指示)沿着9个不同点测量样品的厚度分布。使用下式计算残余壁厚：(拉伸膜厚度/原始膜厚度)×100。
如图11中所示，实施例3D显示最一致的规测分布(gage profile)，因为它在热成型后具有95.6%的最高残余壁厚。此外，从图11，实施例3B-3D具有比比较例3更高的残余壁厚(热成型后的%)。
尽管已经相对于示例性设计描述了本发明，本发明可以在本公开的精神和范围内进一步修改。此外，本申请旨在涵盖在本发明所属领域中的已知或惯例实践范围内的与本公开的这类偏离。
Claims (15)
1.一种形成吹塑膜的方法，所述方法包括：
挤出聚酰胺共聚物以形成聚酰胺膜，其中所述聚酰胺共聚物由己内酰胺和六亚甲基二胺己二酸盐的混合物形成，其中己内酰胺占己内酰胺和六亚甲基二胺己二酸盐的总摩尔数的85摩尔%至99摩尔%。
2.权利要求1的方法，其中聚酰胺共聚物通过在连续聚合列中聚合己内酰胺和六亚甲基二胺己二酸盐的混合物形成。
3. 权利要求1的方法，还包括：
挤出聚乙烯聚合物以形成聚乙烯膜，和
将所述聚酰胺膜和聚乙烯膜组合以形成多层膜。
4.权利要求1的方法，其中挤出聚酰胺共聚物包括通过注射口注射空气而在挤出的聚酰胺共聚物中形成气泡，和用一个或多个辊将挤出的聚酰胺共聚物聚集成聚酰胺膜。
5.权利要求1的方法，其中所述聚酰胺共聚物在170℃下具有1.25min至12min的等温结晶时间。
6.权利要求1的方法，其中所述聚酰胺共聚物在170℃下具有1.0min至14min的等温结晶时间。
7.权利要求1的方法，其中所述聚酰胺共聚物具有0.95至1.1的无规度。
8.权利要求1的方法，其中所述聚酰胺共聚物具有55in-lbf至95in-lbf的抗穿刺性。
9.一种包含聚酰胺层的吹塑膜，所述聚酰胺层包含由己内酰胺和六亚甲基二胺己二酸盐的混合物形成的聚酰胺共聚物，其中己内酰胺占己内酰胺和六亚甲基二胺己二酸盐的总摩尔数的85摩尔%至99摩尔%。
10.权利要求9的吹塑膜，其中所述聚酰胺共聚物具有140℃至170℃的结晶温度。
11.权利要求9的吹塑膜，其中所述聚酰胺共聚物具有55in-lbf至95in-lbf的抗穿刺性。
12.一种由己内酰胺和六亚甲基二胺己二酸盐的混合物形成的聚酰胺共聚物，其中己内酰胺占己内酰胺和六亚甲基二胺己二酸盐的总摩尔数的85摩尔%至99摩尔%，且其中所述共聚物具有190℃至205℃的熔点。
13.权利要求12的聚酰胺共聚物，其中所述共聚物具有0.95至1.1的无规度。
14.权利要求12的聚酰胺共聚物，其中所述共聚物具有85%至97%的残余壁厚。
15.权利要求12的聚酰胺共聚物，其中所述共聚物具有55in-lbf至95in-lbf的抗穿刺性。
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