BR112019001710B1

BR112019001710B1 - Método para formar um filme soprado, filme soprado, e copolímero de poliamida

Info

Publication number: BR112019001710B1
Application number: BR112019001710-0A
Authority: BR
Inventors: Kuil Park; Simon J. Porter; Stephanie C. Barthe; Haoyu Liu; Veera Nelliappan
Original assignee: Advansix Resins & Chemicals Llc
Priority date: 2016-07-28
Filing date: 2017-07-14
Publication date: 2022-08-09
Also published as: CN109803805A; US20180030271A1; EP3490778A1; CN109803805B; TW201811861A; BR112019001710A2; MX2019001165A; CA3032066C; JP6902092B2; MY187164A; JP2019531363A; TWI644941B; WO2018022328A1; AU2017301624A1; CA3032066A1; BR112019001710B8; AU2017301624B2; KR20190036545A; US10442928B2; KR102380392B1

Abstract

Composições de resinas de poliamida contendo um baixo nível de comonômero de poliamida 66 são fornecidas as quais são úteis na produção de filmes soprados. Um método para formar um filme soprado inclui: extrusar um copolímero de poliamida para formar um filme de poliamida. O copolímero de poliamida é formado de uma mistura de caprolactama e adipato de hexametilenodiamina, onde a caprolactama compreende de 85% molar a 99% molar do total de mols de caprolactama e adipato de hexametilenodiamina.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

[0001] Este pedido reivindica o benefício de acordo com o Título 35, U.S.C. §119(e) do Pedido Provisório de Patente norte-americano US 62/434.698, depositado em 15 de dezembro de 2016, intitulado POLYAMIDE 6 RESINS CONTAINING A LOW LEVEL OF POLYAMIDE 66 COMONOMER e Pedido Provisório de Patente norte- americano 62/367.753, depositado em 28 de julho de 2016, intitulado POLYAMIDE 6 RESINS CONTAINING A LOW LEVEL OF POLYAMIDE 66 COMONOMER, as divulgações de cada um deles são expressamente incorporadas aqui em suas totalidades.

CAMPO

[0002] A presente invenção refere-se a materiais de poliamida, e em particular, a copolímeros de poliamida 6 com poliamida 66, que são úteis em aplicações de filme soprado.

FUNDAMENTOS

[0003] O filme soprado coextrudado de múltiplas camadas é usado em aplicações de embalagens flexíveis. Filmes típicos incluem múltiplas camadas formadas a partir de polímeros diferentes, tais como um ou mais de uma camada de poliamida, uma camada de polietileno, uma camada formada a partir de álcool de etileno vinílico (EVOH) como uma barreira de oxigênio, uma camada formada a partir de poliolefinas para resistência à umidade, e/ou uma ou mais camadas de amarração, tais como camadas formadas a partir de resinas de etileno acrilato modificadas com anidrido e polietileno enxertado com anidrido maleico.

[0004] Poliamidas, como a poliamida 6 (PA6), podem ser incluídas em filmes típicos, proporcionando boas propriedades de barreira e resistência mecânica. No entanto, a taxa de cristalização relativamente alta de PA 6 pode limitar a janela de processamento e causar problemas, tais como o enrolamento em estruturas de filme assimétricas.

[0005] Os copolímeros comercialmente disponíveis de poliamida 6 e 6,66 poliamida (PA 6/66), tal como Ultramid C40 da BASF têm tipicamente pontos de fusão mais baixos e taxas de cristalização correspondentemente mais baixas. Para alguns processos de filme soprado, pode ser desejável ter pontos de fusão ligeiramente mais altos e baixas taxas de cristalização, ou taxas de cristalização muito baixas com pontos de fusão mais altos.

[0006] Alguns processos de filme soprado coextrudado empregam misturas de PA6 com um copolímero de poliamida 6/66 ou uma poliamida amorfa, tal como Selar® PA3426 para proporcionar misturas com taxas de cristalização mais favoráveis. No entanto, essas poliamidas devem ser compatíveis umas com as outras e/ou devem trans-amidar de forma eficiente durante a extrusão. Além disso, a mistura de resinas antes da extrusão aumenta o tempo e o custo do processo. Além disso, a uniformidade consistente da mistura é difícil de alcançar, levando a variações na qualidade do produto acabado.

[0007] Melhorias nos processos anteriores são desejadas.

SUMÁRIO

[0008] A presente divulgação fornece composições de resinas de poliamida contendo um baixo nível de comonômero de poliamida 66, as quais são úteis na produção de filmes soprados, por exemplo.

[0009] Um método para formar um filme soprado é fornecido. O método inclui extrudar um copolímero de poliamida para formar um filme de poliamida. O copolímero de poliamida é formado a partir de uma mistura de caprolactama e adipato de hexametilenodiamina. A caprolactama compreende de 85% em mol a 99% em mol do total de mols de caipolactama e adipato de hexametilenodiamina. Numa forma mais particular, a caprolactama compreende de 90% em mol a 99% em mol, ou ainda mais particularmente, de 92% em mol a 96% em mol, do total de mols de adipato de caprolactama e hexametilenodiamina. Numa outra forma mais particular, a mistura de caprolactama e adipato de hexametilenodiamina compreende ainda água. Ainda em outra forma mais particular, o copolímero de poliamida é formado polimerizando a mistura de caprolactama e adipato de hexametilenodiamina num processo de polimerização contínua.

[00010] Numa forma mais particular, o método inclui ainda extrusar um polímero de polietileno para formar um filme de polietileno, e combinar o filme de poliamida e o filme de polietileno para formar um filme de múltiplas camadas. Numa forma mais particular, a extrusão do copolímero de poliamida inclui a formação de uma bolha no copolímero de poliamida extrusado por injeção de ar através de um orifício de injeção e coleta do copolímero de poliamida extrusado com um ou mais rolos no filme de poliamida.

[00011] Numa forma mais particular, o copolímero de poliamida tem uma temperatura de cristalização de 140°C a 160°C. Numa outra modalidade mais particular, o copolímero de poliamida tem um ponto de fusão de 190°C a 210°C. Ainda em outra forma mais particular, o copolímero de poliamida tem um tempo de cristalização isotérmica de 1,25 min a 12 min a 170°C. Ainda em outra forma mais particular, o copolímero de poliamida tem um tempo de cristalização isotérmica de 1,0 min a 14 min a 170°C. Ainda numa outra forma mais particular, o copolímero de poliamida tem um grau de aleatoriedade de 0,95 a 1,1. Em outra forma mais particular, o copolímero de poliamida tem uma resistência à perfuração de 55 pol-lbf a 95 pol-lbf.

[00012] Um filme soprado incluindo uma camada de poliamida é fornecido. A camada de poliamida inclui um copolímero de poliamida formado a partir de uma mistura de caprolactama e adipato de hexametilenodiamina. A caprolactama compreende de 85% em mol a 99% em mol do total de mols de caipolactama e adipato de hexametilenodiamina. Numa forma mais particular, a caprolactama compreende de 90% em mol a 99% em mol, ou ainda mais particularmente, de 92% em mol a 96% em mol, do total de mols de adipato de caprolactama e hexametilenodiamina.

[00013] De uma forma mais particular, o copolímero de poliamida tem uma temperatura de cristalização de 140°C a 170°C. Em outra forma mais particular, o copolímero de poliamida tem uma temperatura de cristalização de 140°C a 160°C. Ainda em outra forma mais particular, o copolímero de poliamida tem um ponto de fusão de 190°C a 210°C. Ainda em outra forma mais particular, o copolímero de poliamida tem um tempo de cristalização isotérmica de 1,25 min a 12 min a 170°C. Numa forma mais particular, o filme compreende ainda uma camada de polietileno. Numa outra forma mais particular, o copolímero de poliamida tem um grau de aleatoriedade entre 0,95 a 1,1. Em outra forma mais particular, o copolímero de poliamida tem uma resistência à perfuração de 55 pol-lbf a 95 pol-lbf.

[00014] Um copolímero de poliamida é fornecido. O copolímero de poliamida é formado de uma mistura de caprolactama e adipato de hexametilenodiamina, em que a caprolactama compreende de 85% em mol a 99% em mol do total de mols de caipolactama e adipato de hexametilenodiamina e o copolímero tem um ponto de fusão de 190°C a 205°C. Numa forma mais particular, o copolímero de poliamida tem um grau de aleatoriedade de 0,95 a 1,1. Ainda numa outra forma mais particular, o copolímero de poliamida tem uma espessura de parede residual de 85% a 97%. Em outra forma mais particular, o copolímero tem uma resistência à perfuração de 55 pol-lbf a 95 pol-lbf.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[00015] As características acima mencionadas e outras características da invenção, e a maneira de alcançá-las, tornar-se-ão mais evidentes e a invenção em si será melhor compreendida com referência à descrição a seguir das modalidades da invenção tomadas em conjunto com os desenhos anexos.

[00016] A Figura 1 ilustra um sistema exemplificativo para produzir um filme soprado.

[00017] As Figuras 2A-2C ilustram filmes de múltiplas camadas exemplificativos.

[00018] A Figura 3 ilustra camadas de poliamida e polietileno em diferentes posições num processo de filme soprado exemplificativo.

[00019] A Figura 4 está relacionada com o Exemplo 1 e proporciona a taxa de cristalização em função da temperatura para várias formulações.

[00020] A Figura 5A está relacionada com os Exemplos 4-8 e proporciona a temperatura de fusão para copolímeros formados a partir de composições com níveis variáveis de monômeros.

[00021] A Figura 5B está relacionada com os Exemplos 4-8 e proporciona o pico do tempo de cristalização isotérmica (em minutos) a 170°C para copolímeros formados a partir de composições com níveis variáveis de monômeros.

[00022] A Figura 6 está relacionada com o Exemplo 4 e proporciona os espectros de 13C NMR para o Ex. 3B e Ex. Comp. 3 copolímeros formados a partir de composições com níveis variáveis de monômeros.

[00023] A Figura 7 está relacionada com o Exemplo 4 e proporciona o grau de aleatoriedade para copolímeros formados a partir de composições com níveis variáveis de monômeros.

[00024] A Figura 8 está relacionada com o Exemplo 6 e proporciona dados de viscosidade de placa paralelos, especificamente os dados de resistência à fusão para copolímeros formados a partir de composições com níveis variados de monômeros.

[00025] A Figura 9 está relacionada com o Exemplo 8 e ilustra a medição dos perfis de espessura para copolímeros formados a partir de composições com vários níveis de monômeros após termoformação.

[00026] A Figura 10 está relacionada com o Exemplo 8 e fornece os dados para o perfil de espessura para copolímeros formados a partir de composições com vários níveis de monômeros após termoformação.

[00027] A Figura 11 está relacionada com o Exemplo 8 e fornece os dados da espessura da parede residual para copolímeros formados a partir de composições com níveis variáveis de monômeros.

[00028] A Figura 12 está relacionada com o Exemplo 7 e fornece dados de resistência à perfuração para copolímeros formados a partir de composições com níveis variados de monômeros.

[00029] Caracteres de referência correspondentes indicam peças correspondentes ao longo das várias vistas. Embora os desenhos representem modalidades de várias características e componentes de acordo com a presente divulgação, os desenhos não são necessariamente à escala e certas características podem ser exageradas para melhor ilustrar e explicar a presente divulgação. As exemplificações aqui estabelecidas ilustram uma ou mais modalidades da invenção e tais exemplificações não serão interpretadas como limitando o escopo da invenção de qualquer maneira.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[00030] Referindo-se primeiro à Figura 1, é ilustrada uma bolha exemplificativa de processo de filme soprado 10. Como ilustrado na Figura 1, o polímero fundido sai de uma matriz de extrusor 12 e começa a resfriar. A linha de congelamento 14 indica o ponto em que o polímero fundido solidifica. Uma bolha 10 é formada entre o extrusor e os rolos 16 devido à injeção de ar através de uma porta de injeção (não mostrada) no extrusor 12. Os rolos 16 reúnem o filme na bolha 10 em um filme contínuo 18. Como indicado, é desejável utilizar um polímero que proporcione uma linha de congelamento superior 14, por sua vez proporcionando uma bolha estável 10 e/ou pouco ou nenhum enrugamento na formação do filme 18. Como discutido abaixo, o polímero particular formado de acordo com a presente divulgação proporciona um tempo de cristalização prolongado desejável.

[00031] Referindo-nos em seguida às Figuras 2A-2C, filmes de múltiplas camadas exemplificativos 20, 32, 44 são ilustrados. Embora sejam ilustradas vários filmes de múltiplas camadas 20, 32, 44, outras camadas com outras configurações, tais como tendo mais ou menos camadas do que as ilustradas nas Figuras 2A-2C, ou incluindo diferentes tipos de materiais ou em ordens diferentes, podem também ser usadas.

[00032] Como ilustrado na Figura 2A, o filme de múltiplas camadas 20 inclui uma camada de poliamida 22, uma camada de polietileno tereftalato 24 e uma camada linear de polietileno de baixa densidade 26. A camada de poliamida está ilustrativamente ligada à camada de tereftalato de polietileno 24 por uma primeira camada de amarração 28 e ligada à camada de polietileno linear de baixa densidade 26 por uma segunda camada de amarração 30. Em algumas modalidades exemplificativas, as camadas de amarração podem ser várias poliolefinas que foram fortemente plastificadas ou tacificadas, resultando em olefinas parcialmente funcionalizadas que são funcionalizadas com grupos álcool, amina ou ácido. As poliolefinas podem ser plastificadas ou tacificadas por aditivos, tais como agentes de aderência que incluem adesivos acrílicos, resinas (por exemplo, resinas e seus derivados, terpenos e terpenos modificados, resinas alifáticas, resinas cicloalifáticas e aromáticas (resinas alifáticas C5, resinas aromáticas C9 e resinas alifáticas/aromáticas C5/C9), resinas de hidrocarbonetos hidrogenados e resinas de terpeno-fenol. Especificamente, em algumas modalidades exemplificativas, a primeira camada de amarração 28 e a segunda camada de amarração 30 podem ser de olefinas do tipo acima modificado com anidrido maleico, ácidos acrílicos, álcoois polivinílicos ou resinas de ionômero.

[00033] Outro filme de múltiplas camadas exemplificativo 32 é fornecido na Figura 2B. Como ilustrado na Figura 2B, o filme de múltiplas camadas 32 inclui uma camada de poliamida 34 ligada a um substrato de papel 36 por uma primeira camada de amarração 38. O substrato de papel 36 é ainda ligado a uma camada de polietileno linear de baixa densidade 40 por uma segunda camada de amarração 42.

[00034] Ainda outro filme de múltiplas camadas exemplificativo 44 é fornecido na Figura 2C. Como ilustrado na Figura 2C, o filme de múltiplas camadas 44 inclui uma primeira camada de poliamida 46 ligada a uma camada de polietileno 48. O polietileno é ilustrativamente fixado utilizando uma primeira camada de amarração 50 a uma segunda camada de poliamida 52. A segunda camada de poliamida 52 é ilustrativamente fixada a uma camada de álcool etileno vinílico 54. A camada de álcool etileno-vinílico 54 é ilustrativamente fixada a uma terceira camada de poliamida 56, a qual é fixada utilizando uma segunda camada de amarração 58 a uma camada de resina de ionômero 60.

[00035] Referindo-se a seguir à Figura 3, é ilustrado um processo de filme soprado exemplificativo para um filme de múltiplas camadas, incluindo, ilustrativamente, camadas de poliamida (PA) e polietileno (PE). A poliamida tem uma temperatura de fusão mais alta do que o polietileno, e assim o filme de PA solidifica antes da solidificação do filme de PE. Ao sair da matriz do extrusor, a temperatura de cada filme é tipicamente maior que 220°C, e ambos os filmes de PA e PE estão na forma fundida. Na linha de congelamento de PA 14, ocorrendo tipicamente entre cerca de 180°C e 140°C, o filme PA solidifica e encolhe na direção axial orientada entre o extrusor 12 para os rolos 16, enquanto o filme PE, ainda macio e parcialmente fundido, encolhe com o filme PA solidificante. Na linha de congelamento de PE 15, ocorrendo tipicamente entre 120°C e 80°C, o filme PE solidifica e encolhe. No entanto, como o filme de PA já está solidificado e é rígido, o filme de PA não pode encolher e o filme em geral enrola para fora em direção na direção de PE, como mostrado na Figura 3.

[00036] Como discutido em maiores detalhes abaixo, variando a composição do filme de PA, a linha de congelamento do filme de PA pode se formar a uma distância maior do extrusora, ou seja, se moverá para cima, quando a bolha de processo de filme soprado exemplificativo estiver orientada como mostrado na Fig. 1, mais próximo da linha de congelamento do filme de PE. Como resultado, o filme de PA permanecerá em uma forma fundida ou semifundida, não cristalizada por um período de tempo maior, e solidificará ou cristalizará em uma temperatura mais próxima da do filme de PE, reduzindo ou eliminando substancialmente o ondulação indesejável discutida acima.

[00037] Numa modalidade exemplificativa, é proporcionada uma composição de poliamida. A composição é formada por caprolactama e sal de AH (adipato de hexametilenodiamina (1:1)). A caprolactama é um monômero que forma PA 6 através de uma polimerização de abertura de anel. Os sais de AH formam o PA 66 através da polimerização por condensação.

[00038] Em algumas modalidades, a caprolactama compensa tão pouco quanto 85%, 90%, 94%, 95%, 96%, ou até 97%, 98%, ou 99% em mol do total de mols de caprolactama e sal de AH, ou dentro de qualquer faixa definida entre quaisquer dois valores anteriores, tais como 85% em mol a 99% em mol, 90% em mol a 99% em mol, 94% em mol a 99% em mol ou 94% em mol a 96% em mol, por exemplo. Em algumas modalidades, o sal de AH compensa tão pouco quanto 1% em mol, 2% em mol, 3% em mol, ou tão grande como 4% em mol, 5% em mol, 6% em mol, 10% em mol, 15% em mol do total de mols de caprolactama e sal de AH, ou dentro de qualquer faixa definida entre quaisquer dois dos valores anteriores, tais como 1% a 15% em mol, 1% em mol a 10% em mol, 1% em mol a 6% em mol ou 4% em mol a 6% em mol, por exemplo.

[00039] Em algumas modalidades, a composição de poliamida tem um ponto de fusão relativamente baixo conforme medido por Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) usando ASTM D3418 em comparação com uma composição de poliamida formada a partir de uma mistura similar de peletes PA 6 e PA 66 ou PA 6/66. Em particular, a composição de poliamida pode ter um ponto de fusão tão baixo quanto 180°C, 190°C, 195°C, ou tão alto quanto 200°C, 205°C, 210°C, 215°C, ou dentro de qualquer faixa definida entre quaisquer dois valores anteriores, tais como 180°C a 215°C. , 190°C a 210°C, ou 195°C a 210°C, por exemplo.

[00040] Em algumas modalidades, a composição de poliamida tem uma temperatura de cristalização relativamente baixa conforme medido por Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) usando ASTM D3418 em comparação com uma composição de poliamida formada a partir de uma mistura similar de peletes PA 6 e PA 66 ou PA 6/66. Em particular, a composição de poliamida pode ter uma temperatura de cristalização tão baixa quanto 140°C, 145°C, 150°C, 155°C, ou tão alta quanto 160°C, 165°C, 170°C, ou dentro de qualquer faixa definida entre quaisquer dois valores anteriores, tais como 140°C a 170°C, 150°C a 160°C, ou 155°C a 160°C, por exemplo.

[00041] Em algumas modalidades, um filme fundido formado da composição de poliamida tem um ponto de fusão relativamente baixo conforme medido por Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) usando ASTM D3418 em comparação com um filme fundido formado a partir de uma mistura similar de peletes PA 6 e PA 66 ou PA 6/66. Em particular, o filme pode ter uma temperatura de cristalização tão baixa quanto 140°C, 145°C, 150°C, 155°C, ou tão alta quanto 160°C, 165°C, 170°C, ou dentro de qualquer faixa definida entre quaisquer dois valores anteriores, tais como 140°C a 170°C, 145°C a 170°C, ou 155°C a 170°C, por exemplo.

[00042] Em algumas modalidades, a composição de poliamida tem um tempo de cristalização isotérmica relativamente longo conforme medido por Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) usando ASTM E2070 em comparação com uma composição de poliamida formada a partir de uma mistura semelhante de peletes PA 6 e PA 66 ou PA 6/66. Em particular, a composição de poliamida pode ter um tempo de cristalização isotérmica de apenas 1 min, 2 min, 4 min, 6 min ou tão alto quanto 8 min, 10 min, 12 min, 14 min ou dentro de qualquer faixa definida entre quaisquer dois dos valores anteriores, tais como 1,5 min a 4 min, 2 min a 4 min, ou 2,1 min a 3,7 min, por exemplo. Em algumas modalidades, a cristalização isotérmica foi realizada a 170°C para medir o tempo de cristalização isotérmica, entre outras propriedades.

[00043] Numa modalidade exemplificativa, a caprolactama e o sal de AH são misturados em conjunto a temperaturas altas, tais como tão baixas quanto cerca de 150°C, 155°C, até 160°C, 165°C, 170°C, ou dentro de qualquer faixa definida entre quaisquer dos valores anteriores, como 150°C a 170°C, ou 155°C a 165°C, por exemplo. Em algumas modalidades exemplificativas, a caprolactama e o sal de AH podem ser moderadamente agitados durante o aquecimento para proporcionar uma transferência e mistura de calor mais uniforme. Numa outra modalidade particular, o sal de AH é adicionado como um pó seco. Numa modalidade mais particular, o sal de AH é adicionado como uma solução aquosa, tal como uma solução aquosa contendo tão pouco quanto cerca de 50% em peso, 52% em peso, 55% em peso, tanto quanto 58% em peso, 60 % em peso, ou dentro de qualquer faixa definida entre quaisquer dois dos valores anteriores, tais como 50% em peso a 60% em peso ou 55% em peso a 60% em peso, por exemplo. Em algumas modalidades, a caprolactama e o sal de AH são misturados na presença de água.

[00044] A mistura de caprolactama e sal de AH, e opcionalmente água, é polimerizada para formar a composição de poliamida. A polimerização é realizada de forma ilustrativa usando um reator de tanque continuamente agitado, um tubo VK ou um trem de polimerização contínua, como descrito por K.C. Seavey, et al., “A New Phase-Equilibrium Model for Simulating Industrial Nylon-6 Production Trains,” Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 3900-3913.

[00045] A composição de poliamida pode ter um grau de aleatoriedade relativamente alto em algumas modalidades. Em algumas modalidades exemplificativas, o grau de aleatoriedade é calculado (com as Fórmulas I e II como mostrado abaixo) a partir das intensidades dos picos de carbonil nos espectros como mostrado na Fig. 6.

[00046] Em algumas modalidades exemplificativa, o grau de aleatoriedade medido pode ser tão baixo quanto 0,7, 0,85, 0,95, tão alto quanto 0,975, 1,00, 1,25, ou dentro de qualquer faixa definida por quaisquer dois dos valores anteriores, tais como 0,7 a 1,1, 0,82 a 1,01 ou 0,95 a 1,01, por exemplo.

[00047] Em algumas modalidades exemplificativas, um filme fundido formado a partir da composição de poliamida tem um módulo de armazenamento relativamente alto. O módulo de armazenamento pode ser medido de acordo com a norma ASTM D882 em algumas modalidades. Em algumas modalidades exemplificativas, o módulo de armazenamento medido pode ser tão baixo quanto 240 Pa, 242 Pa, 244 Pa, tão alto quanto 246 Pa, 248 Pa, 250 Pa, ou dentro de qualquer faixa definida por quaisquer dois dos valores anteriores, como 240 Pa a 250 Pa, ou 244 Pa a 249 Pa, por exemplo.

[00048] O filme de composição de poliamida pode ter uma recuperação por fluência relativamente alta em algumas modalidades exemplificativas. A recuperação por fluência pode ser medida por reometria de placa paralela ou reometria oscilatória. A reometria de placa paralela foi realizada num reômetro, tal como o Reômetro Híbrido TA Instruments Discovery HR-2. Amostras de 4-5 gramas foram colocadas entre rotores de 25 mm e a folga entre os rotores foi ajustada para 1 mm. Um experimento de varredura de frequência variando de 0,1 radianos/segundo a 700 radianos/segundo foi conduzido para experimentos de cruzamento. Um cisalhamento constante de 50 Pascal (Pa) foi aplicado por 100 segundos e monitorado para medir a recuperação por fluência. A temperatura a que o teste foi realizado foi a 260°C. Em algumas modalidades exemplificativas, a recuperação por fluência medida pode ser tão baixa quanto 3,5%, 3,75%, 4%, tão alta quanto 4,25%, 4,5%, ou dentro de qualquer faixa definida por quaisquer dois dos valores anteriores, tais como 3,5% a 4,5%, por exemplo.

[00049] O filme de composição de poliamida pode ter uma força relativamente alta à ruptura ou resistência à fusão. Em algumas modalidade exemplificativas, a força à ruptura é medida por teste de resistência à fusão. O teste de resistência à fusão é realizado com um instrumento (por exemplo, instrumento Gottfert Rheotens) usado de acordo com um procedimento padrão divulgado no manual de instruções do instrumento. Em algumas modalidades exemplificativas, o teste de resistência à fusão é realizado de acordo com ASTM D1238. Um reômetro foi operado a 260°C com um diâmetro de 2 mm e 10 mm de comprimento. O extrusado fundido foi acelerado em rodas afastadas e a carga resultante é registada quando o extrusado fundido se rompe. Em algumas modalidades exemplificativas, a força medida à ruptura pode ser tão pouca quanto 0,070 N, 0,075 N, 0,080 N, 0,085 N, tão alta quanto 0,090 N, 0,095 N, 0,099 N, 0,110 N, ou dentro de qualquer faixa definida por quaisquer dois dos valores anteriores, tais como 0,08 N a 0,09 N, 0,075 N a 0,095 N, 0,085 N a 0,095 N, ou 0,090 N a 0,095 N, por exemplo.

[00050] As propriedades mecânicas do filme fundido formado a partir da composição de poliamida também foram medidas. Propriedades como resistência à tração, módulo e resistência de rendimento são medidas na direção da máquina (MD) ou longitudinalmente ao longo da direção direta da extrusão, do filme e na direção transversal (TD), ou em uma direção perpendicular à direção de extrusão, através do filme.

[00051] Em algumas modalidades exemplificativas, a composição de poliamida tem uma resistência à tração relativamente baixa na direção da máquina (MD). Em algumas modalidades exemplificativas, a resistência à tração em MD é medida de acordo com o procedimento de teste como divulgado em ASTM D882. A resistência à tração medida pode ser de 2700 psi, 2900 psi, 3100 psi, tão alta quanto 3300 psi, 3400 psi, 3500 psi ou dentro de qualquer faixa definida por qualquer dois dos valores anteriores, como 2700 psi a 3500 psi ou 2777 psi a 3414 psi, por exemplo.

[00052] Em algumas modalidades exemplificativas, o filme moldado formado a partir da composição de poliamida tem uma resistência à tração relativamente alta na direção transversal (TD). Em algumas modalidades exemplificativas, a resistência à tração em TD é medida de acordo com o procedimento de teste de acordo com o procedimento de teste como divulgado em ASTM D882. A resistência à tração medida em TD pode ser tão baixa quanto 3100 psi, 3150 psi, 3200 psi, tão alta quanto 3300 psi, 3350 psi, 3400 psi ou qualquer faixa definida por qualquer um dos valores anteriores, como 3100 psi para 3400 psi, ou 3113 psi a 3379 psi, por exemplo.

[00053] O filme fundido da composição de poliamida também pode ter um módulo relativamente baixo em MD. Em algumas modalidades exemplificativas, ao módulo em MD é medido de acordo com o procedimento de teste como divulgado em ASTM D882. O módulo medido em MD pode ser tão baixo quanto 6500 psi, 8000 psi, 10500 psi, tão alto quanto 13000 psi, 15500 psi, 17000 psi ou dentro de qualquer faixa definida por quaisquer dois dos valores anteriores, como 6500 psi a 17000 psi, por exemplo.

[00054] Em algumas modalidades exemplificativas, a composição de poliamida tem um módulo relativamente alto na direção transversal (TD). Em algumas modalidades exemplificativas, ao módulo em TD é medido de acordo com o procedimento de teste como divulgado em ASTM D882. O módulo medido em TD medido pelo procedimento de teste do Exemplo 7 pode ser tão baixo quanto 6500 psi, 9500 psi, 12500 psi, tão alto quanto 14000 psi, 17000 psi, 20000 psi, ou dentro de qualquer faixa definida por quaisquer dois dos valores, como 6500 psi a 20000 psi, ou 6743 psi a 19864 psi, por exemplo.

[00055] A composição de poliamida pode ter uma resistência relativamente baixa na direção da máquina (MD). Em algumas modalidades exemplificativas, a resistência de rendimento em MD é medida de acordo com o procedimento de teste como divulgado em ASTM D882. Em algumas modalidades exemplificativas, a resistência de rendimento medida em MD pode ser tão baixa quanto 950 psi, 1000 psi, 1050 psi, tão alta quanto 1100 psi, 1150 psi, 1200 psi ou dentro de qualquer faixa definida por quaisquer dois dos valores anteriores, como 950 psi a 1200 psi, ou 959 psi a 1107 psi, por exemplo.

[00056] Em algumas modalidades exemplificativas, a composição de poliamida tem uma resistência de rendimento relativamente alto na direção transversal (TD). Em algumas modalidades exemplificativas, a resistência de rendimento em TD é medida de acordo com o procedimento de teste como divulgado em ASTM D882. A resistência de rendimento medida em TD pode ser tão baixa quanto 1000 psi, 1050 psi, 1100 psi, tão alta quanto 1150 psi, 1175 psi, 1200 psi, ou dentro de qualquer faixa definida por qualquer um dos valores anteriores, como 1000 psi a 1200 psi, ou 1040 psi a 1158 psi, por exemplo.

[00057] A composição de poliamida pode ter propriedades resistentes à perfuração. Em algumas modalidades exemplificativas, a resistência à perfuração é medida de acordo com o procedimento de teste como divulgado em ASTM D5748. Em algumas modalidades exemplificativas, a resistência à perfuração pode ser tão baixa quanto 55 pol-lbf, 60 pol-lbf, 65 pol-lbf, tão alta quanto 85 pol-lbf, 90 pol-lbf, 95 pol-lbf, ou dentro de qualquer faixa definida por quaisquer dois dos valores anteriores, como 55 pol-lbf a 95 pol-lbf ou 56 pol-lbf a 92 pol-lbf, por exemplo.

[00058] Em algumas modalidades exemplificativas, a composição de poliamida tem uma espessura de parede residual relativamente alta. Em algumas modalidades exemplificativas, a espessura da parede residual é medida de acordo com o procedimento de teste, como divulgado em ASTM D882. Em algumas modalidades exemplificativas, a espessura da parede residual medida pelo procedimento de teste do Exemplo 8 pode ser tão baixa quanto 85%, 88%, 91%, tão alta quanto 93%, 95%, 97%, ou dentro de qualquer faixa definida por qualquer dois dos valores anteriores, como 85% a 97% ou 87,8% a 95,6%, por exemplo.

[00059] Sem pretender manter-se em qualquer teoria particular, acredita-se que a mistura dos monômeros de caprolactama e sal de AH proporciona uma distribuição altamente aleatória dos monômeros de sal de AH nos monômeros de caprolactama, resultando numa distribuição mais homogênea de monômeros na composição polimerizada.

[00060] Com referência novamente à Figura 1, numa modalidade exemplificativa, um filme soprado 18 pode ser formado a partir da composição de poliamida. A composição de poliamida é alimentada, tal como na forma de pelete, a um extrusor 12. O extrusor 12, extrusa a composição de poliamida na forma fundida ou semifundida, em que é formado em uma bolha 10 através da injeção de ar através de uma porta de injeção no extrusor 12. A composição de poliamida resfria, eventualmente cristalizando quando a temperatura da composição de poliamida atinge a temperatura de cristalização na linha de congelamento 14. A folha solidificada é então reunida por um ou mais rolos 16 num filme contínuo 18.

EXEMPLOS

[00061] As formulações exemplificativas foram testadas utilizando calorimetria de varredura diferencial para determinar a temperatura do ponto de fusão (Tm) e a temperatura de cristalização (Tc) de acordo com ASTM D3418 e tempo de cristalização isotérmica (t1/2) de acordo com ASTM E2070.

[00062] Sem querer estar ligado em qualquer teoria particular, acredita-se que o tempo de cristalização isotérmica esteja relacionado à localização da linha de congelamento na extrusão do filme soprado, especificamente, a uma velocidade de extrusão constante, um menor tempo de cristalização isotérmica corresponde a uma distância de percurso mais curta da cabeça do extrusor e, portanto, uma linha de congelamento mais próxima do extrusor. Inversamente, um tempo de cristalização isotérmica mais longo corresponde a uma distância de percurso mais longa da cabeça do extrusor e, assim, uma linha de congelamento mais distante do extrusor.

Exemplo 1

[00063] Com referência à Figura 4, a taxa de cristalização de perfil de várias composições foi determinada em função da temperatura. Linhas sólidas indicam dados experimentais, enquanto linhas tracejadas indicam valores extrapolados para taxa de cristalização com base na equação de Sestak Berggren. Como mostrado na curva superior da Figura 4, a taxa de cristalização do homopolímero PA6 é relativamente alta.

[00064] A curva média da Figura 4 mostra a taxa de cristalização de uma mistura de 70% de homopolímero de PA6 com um ponto de fusão de 220°C, viscosidade relativa de 4,0 com 30% de um copolímero PA 6/66 com um ponto de fusão de 193°C e viscosidade relativa de 4,0. O copolímero PA 6/66 contém cerca de 82% molar de PA 6 e 18% molar de PA 66 e a mistura 30:70 global é estimada para conter cerca de 5,4% molar do material PA 66. Como mostrado na Figura 3, a adição de PA 66 reduz a taxa de cristalização da mistura comparada com a do monômero PA 6.

[00065] A curva inferior da Figura 4 mostra ainda a taxa de cristalização de um copolímero formado a partir de uma mistura combinada de 94% molar de caprolactama e 6 % molar de sal de AH. Embora contendo uma quantidade semelhante dos monômeros de sal de AH como a mistura 30:70, o copolímero de 6% formado a partir da mistura misturada de caprolactama e sal de AH tinha uma taxa de cristalização mais baixa do que a mistura 30:70 da curva média. Uma taxa de cristalização mais baixa move a linha de congelamento para cima mais próxima da do polietileno, de tal forma que o copolímero de 6% permanece numa forma fundida ou semifundida, não cristalizada, durante um período de tempo mais longo, reduzindo assim a curvatura geral como discutido anteriormente. Sem pretender ser mantido em qualquer teoria particular, acredita-se que a distribuição mais homogênea dos monômeros de sal de AH nos monômeros de caprolactama baixe ainda mais a taxa de cristalização.

Exemplo 2

[00066] Composições de poliamida contendo várias quantidades de caprolactama e sal de AH foram produzidas na forma de peletes. Os peletes de cada composição foram produzidos de acordo com a porcentagem molar de caprolactama e sal de AH mostrada na Tabela 1. Para cada amostra, a composição de poliamida foi produzida num processo contínuo a partir dos monômeros de sal de caprolactama e AH. A temperatura para cada estágio foi ajustada para 260°C com uma taxa de fluxo de cerca de 7000 lb/h.

[00067] A análise térmica foi realizada numa amostra de 6 mg de cada composição e usando um Calorímetro de Varredura Diferencial (DSC) Q Series TA a uma taxa de aquecimento de 10°C/min até 265°C, seguido de resfriamento rápido a 170°C e mantendo durante 30 minutos. A Tm, Tc, e t1/2 para cada amostra são fornecidas na Tabela 1. Tabela 1: Tm, Tc, e t1/2 de composições com níveis variados de monômeros

[00068] Como mostrado na Tabela 1, o aumento da quantidade de monômeros de sal de AH no copolímero resultou na diminuição geral das temperaturas de fusão e cristalização e aumento do tempo de cristalização isotérmica.

Exemplo 3

[00069] Composições de poliamida contendo várias quantidades de caprolactama e sal de AH foram produzidas na forma de peletes. Os peletes de cada composição foram produzidos de acordo com a porcentagem molar de caprolactama e sal de AH mostrada na Tabela 2.

[00070] Filmes fundidos foram preparados a partir de peletes de cada composição utilizando um extrusor de parafuso único Haake (temperatura da zona: 240 ~ 260°C, temperatura do rolo: 25°C, rpm do parafuso: 75, temperatura de fusão: 250°C). Adicionalmente, filmes comparativos foram produzidos a partir de uma mistura seca misturada de 70% de PA6 e 30 PA 6/66 de peletes. Os peletes PA 6 eram poliamida Ultramid® B40 e os peletes PA 6/66 eram poliamida Ultramid® C40 L, cada um disponível na BASF. Os peletes comparativos foram semelhantes em PA 6 e a concentração de PA 66 à concentração de 94/6 de Ex. 2B.

[00071] A análise térmica foi realizada numa amostra de 6 mg de cada composição e usando um Calorímetro de Varredura Diferencial (DSC) Q Series TA a uma taxa de aquecimento de 10°C/min até 265°C, seguido de resfriamento rápido a 170°C e mantendo durante 30 minutos. A Tm, Tc, e t1/2 para cada amostra são fornecidas na Tabela 2. Tabela 2: Tm, Tc, e t1/2 de filmes formados a partir de composições com níveis variáveis de monômeros

[00072] Como mostrado na Tabela 2, o aumento da natureza de PA66 da composição aumentando a porcentagem de sal de AH no copolímero resultou na diminuição geral das temperaturas de fusão e cristalização e aumento do tempo de cristalização isotérmica.

[00073] Adicionalmente, os Exemplos 2A-2E, que foram formados a partir das composições de PA totalmente compostas, tinham uma temperatura de cristalização mais baixa (Tc) e um tempo de cristalização isotérmica mais longo do que a mistura de peletes de Ex. Comp. 2. Ex. 2B e Ex. Comp. 2 continham cerca de 94% molar de caprolactama e 6% molar de sal de AH. Entretanto, a amostra do Ex. 2B forneceu uma diminuição de quase 20°C e um aumento substancial no tempo de cristalização isotérmica em comparação com o Ex. Comp. 2. Sem querer estar ligado por qualquer teoria particular, acredita-se que a formação do copolímero diretamente a partir dos monômeros de sal de caprolactama e AH proporciona uma distribuição mais homogênea dos monômeros de sal de AH na composição final em comparação com uma mistura de composições PA6 e PA6/66. Acredita-se que essa homogeneidade aumentada forneça as melhorias substanciais mostradas na Tabela 2, mesmo em concentrações comparáveis de monômero.

Exemplos 4-8

[00074] Como mostrado na Tabela 3 abaixo, vários copolímeros foram testados quanto às suas respectivas propriedades e comparados com uma mistura de 70% em peso de homopolímero PA 6 com 30% em peso de um copolímero PA 6/66 (Exemplo Comparativo 3). Os copolímeros foram feitos utilizando polimerização por fusão contínua em que uma mistura de pó físico ou mistura fundida de 70% em peso de homopolímero B40 PA6 e 30% em peso de copolímero C40L PA6/66 foram alimentados num extrusor de parafuso único operando a uma temperatura de fusão de 250°C.

[00075] A análise térmica foi realizada nas amostras mostrada na Tabela 3 e conduzida da maneira como descrita no Exemplo 3. Tabela 3: Tm, Tc, e medições de umidade de filmes formados a partir de composições com níveis variáveis de monômeros

[00076] Como mostrado na Tabela 3 e nas Figuras 5A e 5B, aumentar a natureza de PA 66 da composição aumentando a porcentagem de sal de AH no copolímero resultou na diminuição geral das temperaturas de fusão e cristalização e aumento do tempo de cristalização isotérmica a 170°C (Fig. 5B).

[00077] Além disso, os Exemplos 3A-3D, que foram formados a partir das composições de PA totalmente compostas, tinham uma temperatura de fusão mais baixa (Tm) e temperatura de cristalização (Tc) do que a mistura de peletes do Ex. Comp. 3 como mostrado na Fig. 5A. Ex. Comp. 3B e Ex. Comp. 3 continham cerca de 94% molar de caprolactama e 6% molar de sal de AH. Entretanto, a amostra do Ex. 3B forneceu uma diminuição de quase 20°C (Fig. 5A) e um aumento substancial no tempo de cristalização isotérmica (Fig. 5B) em comparação com o Ex. Comp. 3. Sem querer estar ligado por qualquer teoria particular, acredita-se que a formação do copolímero diretamente a partir dos monômeros de sal de caprolactama e AH proporciona uma distribuição mais homogênea dos monômeros de sal de AH na composição final em comparação com uma mistura de composições PA6 e PA6/66. Acredita-se que essa homogeneidade aumentada forneça as melhorias substanciais mostradas na Tabela 3, mesmo em concentrações comparáveis de monômero.

Exemplo 4

[00078] Composições de poliamida contendo várias quantidades de caprolactama e sal de AH foram produzidas na forma de peletes. Amostras para espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) foram preparadas em tubos de NMR de 5 mm. Cada amostra pesou aproximadamente 25 mg e foi dissolvida em 1 mL de H2SO4 deuterado para obter uma solução clara. A solução foi bloqueada externamente com 0,2 mL de solução de CDCl3 ou uma solução de 0,2 ml de CD3COCD3 e espectros foram gravados em um instrumento de NMR de 100 MHz (13C). Os espectros de NMR Quantitativos 13C foram adquiridos utilizando um programa (por exemplo, programa de pulso de Bruker).

[00079] A espectroscopia de 13C NMR foi usada para determinar a distribuição das unidades estruturais N6 e N6.6 no copolímero de poliamida 6/6,6. Uma amostra de cada formulação foi dissolvida em solução de ácido sulfúrico deuterado (96-98% em peso em D2O) a uma concentração de aprox. 2,5% em peso, e os desvios químicos foram medidos em relação a um agente de bloqueio externo de CDCl3 ou CD3COCD3.

[00080] Os espectros quantitativos 13C foram adquiridos num espectrômetro de NMR Bruker AV-III 400MHz operando a 100,62 MHz, a largura espectral foi de 24kHz, o atraso de relaxação foi de 5 segundos e o desacoplamento inverso foi usado para eliminar o efeito nuclear Overhauser. Um total de 8000 varreduras foram adquiridas.

[00081] A composição, as distribuições das sequências e o grau de aleatoriedade foram calculados (com as Fórmulas I e II como mostrado abaixo) a partir das intensidades dos picos de carbonil nos espectros como mostrado na Fig. 6.

[00082] Como mostrado na Fig. 6, o Ex. Comp. 3 tem um pico adicional no ponto 4 indicando a presença de um bloco de N6,6, -N6,6 adicional. Além disso, como mostrado na Fig. 7 e na Tabela 4 abaixo, em comparação com o Ex. Comp. 3, o grau de aleatoriedade aumenta com os Exemplos 3A-3D. Como tal, os Ex. 3A-3D rendem mais copolímeros aleatórios do que a mistura por fusão em um único extrusor de rosca. Além disso, os Ex. 3A e 3B têm menor teor de poliamida 6,6 e ligação N6-N66 e N66-N6 em comparação com o Ex. Comp. 3. Tabela 4: Composições de filmes formados a partir de composições com níveis variáveis de monômeros

Exemplo 5

[00083] Composições de poliamida contendo várias quantidades de caprolactama e sal de AH foram produzidas na forma de peletes. A reometria de placa paralela foi realizada num reômetro, tal como o Reômetro Híbrido TA Instruments Discovery HR-2. Amostras de 4-5 gramas foram colocadas entre rotores de 25 mm e a folga entre os rotores foi ajustada para 1 mm. Um experimento de varredura de frequência variando de 0,1 radianos/segundo a 700 radianos/segundo foi conduzido para experimentos de cruzamento. Um cisalhamento constante de 50 Pascal (Pa) foi aplicado por 100 segundos e monitorado para medir a recuperação por fluência. A temperatura a que o teste foi realizado foi a 260°C. Tabela 5: Dados de viscosidade de placa paralela de filmes formados a partir de composições com níveis variáveis de monômeros

[00084] Como mostrado na Tabela 5, os Ex. 3A-3D exibiram maior recuperação por fluência e módulo de armazenamento (G') em comparação com o Ex. Comp. 3. Um maior módulo de armazenamento e recuperação por fluência geralmente leva a uma maior resistência à fusão e uma melhor extensibilidade, como discutido abaixo. Uma recuperação global de fluência maior indica uma maior elasticidade de fusão. Além disso, os Ex. 3A-3D mostram um peso molecular global mais alto e uma distribuição global de peso molecular mais baixo. Em aplicações de filme soprado, espera-se que a estabilidade de bolha nos Ex. 3A-3D seja melhor do que no Ex. Comp. 3.

Exemplo 6

[00085] Composições de poliamida contendo várias quantidades de caprolactama e sal de AH foram produzidas na forma de peletes. O teste de resistência à fusão foi realizado com um instrumento (por exemplo, instrumento Gottfert Rheotens) usado de acordo com um procedimento padrão divulgado no manual de instruções do instrumento. Um reômetro foi operado a 260°C com um diâmetro de 2 mm e 10 mm de comprimento. O extrusado fundido foi acelerado em rodas afastadas e a carga resultante é registada quando o extrusado fundido se rompe. Os resultados são mostrados na Figura 8 e na Tabela 5 abaixo. Tabela 6: Dados de viscosidade de placa paralela de filmes formados a partir de composições com níveis variáveis de monômeros

[00086] Como mostrado na Fig. 8 e na Tabela 6 mostrada acima, o Ex. 3B tem uma maior resistência à fusão do que o Ex. Comp. 3. O Ex. 3B tem uma maior velocidade na ruptura (Vb), força na ruptura (N), razão de arrasto na ruptura (v), e tensão de alongamento na ruptura (o) do que o Ex. Comp. 3. Além disso, como mostrado na Fig. 8, o Ex. 3B tem uma curva maior que a do Ex. Comp. 3 indicando uma força exigida maior a uma certa velocidade de retirada.

[00087] Ex. Comp. 3B e Ex. Comp. 3 continham cerca de 94% molar de caprolactama e 6% molar de sal de AH. Entretanto, a amostra do Ex. 3B forneceu um aumento na velocidade na ruptura (Vb), força na ruptura (N), razão de arrasto na ruptura (v), e tensão de alongamento na ruptura (o) em comparação com o Ex. Comp. 3. Sem querer estar ligado por qualquer teoria particular, acredita-se que a formação do copolímero diretamente a partir dos monômeros de sal de caprolactama e AH proporciona uma distribuição mais homogênea dos monômeros de sal de AH na composição final em comparação com uma mistura de composições PA6 e PA6/66. Acredita-se que sua homogeneidade aumentada forneça melhorias significativas, mesmo em concentrações comparáveis de monômero, como mostrado na Tabela 6 acima e outros gráficos e/ou tabelas incluídas aqui que pertencem ao Ex. Comp. 3.

Exemplo 7

[00088] Filmes de amostra de monocamada foram preparados por equipamento de filme soprado que inclui três extrusores. Várias propriedades dos filmes, tais como resistência à perfuração, como mostrado na Tabela 7 e discutidas aqui, foram medidas. Tabela 7: Resistência à perfuração de filmes formados a partir de composições com níveis variáveis de monômeros

[00089] A espessura dos filmes testados foi de 2 milímetros, e as variáveis que foram alteradas incluíram temperatura do processo, rotações por minuto, velocidade da linha e velocidade do soprador. As variáveis que foram medidas incluíram: temperatura de fusão e pressão de retorno. Os filmes eram muito transparentes para observar a linha de congelamento. A uniformidade foi obtida a partir do desvio padrão da espessura média em cinco pontos diferentes de filmes. Para o calibre de uniformidade, a uniformidade foi medida em 2 mils mais ou menos 0,3 mils.

[00090] A velocidade da linha do filme (pés por minuto, fpm) foi medida pelo seu comprimento por minuto. A velocidade da linha foi de 27 fpm para os Ex. 3A-3D e 20 fpm para o Ex. Comp. 3. Como tal, em comparação com o Ex. Comp. 3, os Ex. 3A-3D mostraram uma velocidade de linha maior. A qualidade dos filmes era de névoa (4-6).

[00091] Como mostrado na Tabela 7 acima e na Fig. 12, as resistências à perfuração do Ex. Comp. 3 e Ex. 3A-3D foram medidas com base nos métodos de teste divulgados em ASTM D5748. Como mostrado, as resistências à perfuração dos Ex. 3A-3D foram superiores à resistência à perfuração do Ex. Comp. 3. Além disso, à medida que a quantidade de caprolactama aumentou nas amostras, a resistência à perfuração das amostras também aumentou.

Exemplo 8

[00092] Filmes de amostra foram testados para simular o processamento de termoformação industrial. O teste foi conduzido em uma máquina de termoformação de laboratório, como mostrado na Figura 9. Folhas com tamanho de 475mm x 380mm foram pré-aquecidas a 400F por 30 segundos. Folhas foram desenhadas em um molde usando um vácuo. O molde tinha uma circunferência do retângulo na base da forma de 23,75 polegadas, circunferência do retângulo no topo da forma de 21,5 polegadas, comprimento da borda reta da base em cada um dos lados longos de 5,75 polegadas, comprimento da borda reta da base em cada um dos lados curtos de 3 polegadas, comprimento da borda reta da parte superior em cada um dos lados longos de 5 polegadas, comprimento da borda reta da parte superior em cada um dos lados curtos de 3 polegadas e altura da forma de 1,4375 polegadas. Os filmes a serem testados foram esticados sobre o molde e depois puxados para baixo sobre o molde, aplicando sucção a vácuo por baixo do molde, de tal forma que o filme tenha a forma mostrada na Fig. 9. Depois que o filme é moldado, a espessura do filme foi medida em vários pontos (-4, -2, 0, 2, 4) ao longo do filme, medidos em relação ao centro do molde, que é denotado por "0" como mostrado na Fig. 9.

[00093] O perfil de espessura das amostras foi medido ao longo de 9 pontos diferentes ao longo da MD, como indicado pela seta 100, do filme esticado após termoformação como mostrado nas Figuras 10 e 11. A espessura da parede residual foi calculada usando a equação: (Espessura do filme estirado / Espessura do filme original) x 100.

[00094] Como mostrado na Fig. 11, o Ex. 3D mostra o perfil de calibre mais consistente, pois tem a maior espessura de parede residual a 95,6% após a termoformação. Além disso, da Fig. 11, o Ex. 3B-3D têm maiores espessuras de parede residual (% após termoformação) do que o Ex. Comp. 3.

[00095] Embora esta invenção tenha sido descrita como relativa a projetos exemplificativos, a presente invenção pode ser adicionalmente modificada dentro do espírito e escopo desta divulgação. Além disso, este pedido se destina a cobrir tais desvios da presente divulgação que venham dentro da prática conhecida ou habitual na técnica à qual esta invenção pertence.

Claims

1. MÉTODO PARA FORMAR UM FILME SOPRADO, o método caracterizado por compreender: extrusar um copolímero de poliamida para formar um filme de poliamida, em que o copolímero de poliamida é formado de uma mistura de monômeros de caprolactama e adipato de hexametilenodiamina, em que os monômeros de caprolactama compreende de 85% molar a 99% molar do total de mols de monômeros de caprolactama e adipato de hexametilenodiamina, o copolímerio de poliamida adicionalmente compreendendo: um tempo de cristalização isotérmica, conforme medido por Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) usando ASTM E2070, de entre 4 minutos e 14 minutos; e grau de aleatoriedade de 0,95 a 1,25; e no qual a extrusão do copolímero de poliamida inclui a formação de uma bolha no copolímero de poliamida extrusado por injeção de ar através de um orifício de injeção e coleta do copolímero de poliamida extrusado com um ou mais rolos no filme de poliamida.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os monômeros de caprolactama compreende de 90% molar a 99% molar do total de mols de monômeros de caprolactama e adipato de hexametilenodiamina.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os monômeros de caprolactama compreende de 92% molar a 96% molar do total de mols de monômeros de caprolactama e adipato de hexametilenodiamina.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o copolímero de poliamida ser formado mediante uma primeira etapa de misturar caprolactama e uma solução aquosa de sal de AH sob agitação a uma temperatira entre 150°C e 170°C, seguido de uma segunda etapa de polimerizar a mistura de caprolactama e adipato de hexametilenodiamina em um trem de polimerização contínuaa uma temperatura elevada acima de 170° C.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda: extrusar um polímero de polietileno para formar um filme de polietileno, e combinar o filme de poliamida e o filme de polietileno para formar um filme de multicamadas.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o copolímero de poliamida ter uma temperatura de cristalização de 140°C a 170°C.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o copolímero de poliamida ter um ponto de fusão de 190°C a 210°C.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o copolímero de poliamida ter uma resistência à perfuração de 55 in-lbf a 95 in-lbf.

9. FILME SOPRADO, caracterizado por compreender uma camada de poliamida, a camada de poliamida compreendendo um copolímero de poliamida formado de uma mistura de monômeros de caprolactama e adipato de hexametilenodiamina, em que os monômeros de caprolactama compreende de 85% molar a 99% molar do total de mols de monômeros de caprolactama e adipato de hexametilenodiamina, em que o copolímero de poliamida adicionalmente compreende: um tempo de cristalização isotérmica, conforme medido por Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) usando ASTM E2070, de entre 4 minutos e 14 minutos; e um grau de aleatoriedade de 0,95 a 1,25.

10. Filme soprado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por os monômeros de caprolactama compreende de 90% molar a 99% molar do total de mols de monômeros de caprolactama e adipato de hexametilenodiamina.

11. Filme soprado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por os monômeros de caprolactama compreende de 92% molar a 96% molar do total de mols de monômeros de caprolactama e adipato de hexametilenodiamina.

12. Filme soprado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o copolímero de poliamida ter uma temperatura de cristalização de 140°C a 170°C.

13. Filme soprado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o copolímero de poliamida ter uma temperatura de cristalização de 140°C a 160°C.

14. Filme soprado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o copolímero de poliamida ter um ponto de fusão entre 190°C a 210°C.

15. Filme soprado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o copolímero de poliamida ter um tempo de cristalização de 1,25 minutos a 12 minutos à 170°C.

16. Filme soprado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por compreender ainda uma camada de polietileno.

17. Filme soprado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o copolímero ter um grau de aleatoriedade de 0,95 a 1,1.

18. Filme soprado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o copolímero de poliamida ter uma resistência à perfuração de 55 in-lbf a 95 in-lbf.

19. COPOLÍMERO DE POLIAMIDA, caracterizado por ser formado de uma mistura de monômeros caprolactama e adipato de hexametilenodiamina, em que os monômeros de caprolactama compreendem de 85% molar a 99% molar do total de mols de monômeros de caipolactama e adipato de hexametilenodiamina e em que o copolímero tem um ponto de fusão de 190°C a 205°C, um tempo de cristalização isotérmica, conforme medido por Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) usando ASTM E2070, de entre 4 minutos e 14 minutos; e um grau de aleatoriedade de 0,95 a 1,25.

20. Copolímero de poliamida, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o copolímero ter um grau de aleatoriedade de 0,95 a 1,1.

21. Copolímero de poliamida, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o copolímero ter uma resistência à perfuração de 55 in-lbf a 95 in-lbf.