JP4193276B2 - 脂肪族ポリエステル樹脂の溶融押し出し方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、押し出し成型品の製造方法に関し、より詳しくは延伸フィルム、糸、ヤーン、不織布、シート、チューブ、ボトル、棒などの各種の成型品を成型するために有用な溶融押し出し方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ乳酸フィルムをはじめとする脂肪族ポリエステルフィルムは、廃棄された場合に自然環境下で分解すること、例えばポリ乳酸フィルムは、土壌中において自然に加水分解したのち無害な分解物となることを特徴として開発されてきた。このような特徴を生かした成型品の検討が、延伸フィルム、糸、不織布、シート、チューブ、棒などの各種の種々の用途でなされ、これらの用途で多くの特許出願がされている。これらの成型品を製造する場合、重合体を溶融し、移送し、次いで各種口金より吐出する一般的な溶融押し出し方法による連続成型が望まれる。
【０００３】
しかしながら、脂肪族ポリエステル系重合体は、ＰＥＴなどに代表される芳香族ポリエステル系重合体に比べ、熱分解開始温度以下における溶融滞留時の熱分解速度が速く、分解の少ない安定的な温度および滞留時間の範囲が極めて狭い。この範囲をはずれた条件において溶融押し出しを行うと、熱分解による樹脂の劣化が激しくなる。このため、溶融樹脂中に低分子量化成分が発生し、口金付近でのオリゴマーのガスの発生および付着、気泡および劣化物の流出などによる汚れが生じて、後の成型工程に支障をきたし、成型品の物性、外観が低下するという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、連続的に安定して、物性、外観のいずれにおいても良好な押し出し成型品を得ることができる溶融押し出し方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねてきたところ、所定の脂肪族ポリエステルポリマーを主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂の溶融押し出しに際し、熱分解度指数と押し出し口金部分でのせん断速度とを所定の値以下にすることにより、連続的に安定して、物性、外観のいずれにおいても良好な押し出し成型品を得ることができることを見出した。
即ち、本発明は以下のとおりである。
▲１▼ 主たる繰り返し単位が、一般式
−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＯ− （１）
（式中、Ｒは、Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基を示す）である脂肪族ポリエステルポリマーを主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂の溶融押し出しに際し、溶融樹脂温度と該温度における樹脂の滞留時間との関係から求められる熱分解度指数が、次式（２）
Σ（ｔｉ×ΔＴｉ）≦２４００ （２）
但し、Σ（ｔｉ×ΔＴｉ）；熱分解度指数
ｔ；溶融樹脂の滞留時間（分）
ΔＴ；（溶融樹脂温度）−（樹脂の融点温度）（℃）
ｉ；各融点区間における区間番号
を満足し、かつ押し出し口金部分でのせん断速度が４００／秒以下であることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂の溶融押し出し方法。
▲２▼ 脂肪族ポリエステルポリマーがポリ乳酸であることを特徴とする▲１▼記載の脂肪族ポリエステル樹脂の溶融押し出し方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用できる脂肪族ポリエステルポリマーは、主たる繰り返し単位が、一般式
−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＯ− （１）
（式中、Ｒは、Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基を示す）である脂肪族ポリエステルポリマーである。上記式中、炭素数１〜３のアルキルとしては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルなどが挙げられる。具体的には、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（２−オキシ酪酸）などが挙げられるが、上記繰り返し単位を有するものであればこれらに限定されない。また、脂肪族ポリエステルポリマーは、単独であっても、二種以上の脂肪族ポリエステルポリマーの混合物、あるいは共重合体であってもよい。脂肪族ポリエステルポリマーの繰り返し単位中に不斉炭素を有する場合は、Ｌ−体、ＤＬ−体、Ｄ−体といった光学異性体が存在するが、それらのいずれでも、またそれらの異性体の混合物であってもよい。好ましい脂肪族ポリエステルポリマーは、成型性、耐熱性、コストなどの理由から、ポリ乳酸である。
【０００７】
脂肪族ポリエステルポリマーは、上記繰り返し単位を好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上含む。上記繰り返し単位以外に含まれうる単位としては、例えば、オキシカルボン酸由来の脂肪族エステル単位、ジオールとジカルボン酸とから得られる脂肪族エステル由来の単位が例示される。
【０００８】
上記の脂肪族ポリエステルポリマーは、対応するα−オキシ酸の脱水環状エステル化合物の開環重合などの公知の方法で製造できる。
【０００９】
本発明で使用できる脂肪族ポリエステルポリマーの分子量は、重量平均分子量で１×１０⁴ 〜５０×１０⁴ 、好ましくは４×１０⁴ 〜３０×１０⁴ である。重量平均分子量が１×１０⁴ 未満であると、得られる成型品の物性が著しく劣るため、本発明の目的を達成するうえで好ましくない。一方、成型時の押出性や例えば一軸、二軸の延伸機での延伸成型性を十分確保するためには、重量平均分子量が１×１０⁴ 以上であることが好ましい。また、重量平均分子量が５０×１０⁴ より大きくなると、高粘度重合体になるため、溶融押し出しが困難になるという問題がある。
【００１０】
上記脂肪族ポリエステルポリマーを主成分とするものであれば、本発明で使用できる脂肪族ポリエステル樹脂は、さらに、一般に使用されている熱可塑性樹脂、ゴム、無機充填剤、酸化防止剤、核剤、可塑剤、相溶化剤、着色剤、帯電防止剤などを添加した組成物であってもよい。
なお、本明細書中で、脂肪族ポリエステルポリマーを主成分とするとは、上記脂肪族ポリエステルポリマーを９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上含有していることをいう。
【００１１】
一般的に押し出し成型により、脂肪族ポリエステル樹脂を用いて成型品を製造するには、ポリエステル重合体を融点以上、熱分解開始温度未満で溶融し、移送し、口金より吐出する連続的な成型法が用いられる。この方法によれば、延伸フィルム、糸、ヤーン、不織布、シート、チューブ、ボトル、棒などの成型品が得られる。ここで用いられる押出機としては、特に制限なく、一軸押出機、二軸押出機、ベント付き押出機、ベント無し押出機など各種の装置が挙げられる。また、口金としては、各種成型品に応じた形状および構造をとる一般的なものが使用できる。
【００１２】
また、押し出し工程の中に、定量化ポンプ、濾過装置などが組み込まれていてもよい。これらの成型方法および成型装置は、それ自体公知であり、また広く用いられている。
【００１３】
本発明は、上記の脂肪族ポリエステル樹脂を、上記一般的な成型方法および成型装置で成型する際に、以下に述べる所定の条件で成型することにより、連続的に安定して、物性、外観のいずれにおいても良好な押し出し成型品を得ることを可能にしたものである。
【００１４】
脂肪族ポリエステル系重合体は、ＰＥＴなどに代表される芳香族ポリエステル系重合体に比べ、熱分解開始温度以下における溶融滞留時の熱分解速度が速く、分解の少ない安定的な温度および滞留時間の範囲が極めて狭い。この範囲をはずれた条件において溶融押し出しを行うと、熱分解による樹脂の劣化が激しくなる。このため、溶融樹脂中に低分子量化成分が発生し、口金付近でのオリゴマーのガスの発生および付着、気泡および劣化物の流出などによる汚れが生じて、後の成型工程に支障をきたし、成型品の物性、外観が低下するという問題がある。
【００１５】
本発明者等は、分子量の異なる脂肪族ポリエステルポリマーを用い、溶融押し出し時の樹脂温度と該温度における滞留時間とを、それぞれ変更した実験を行い、熱分解度指数が所定の値以下であれば、熱分解が少なく、後の成型工程および成型品に支障がないことを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明において、熱分解度指数は、２４００以下、好ましくは１８００以下、さらに好ましくは１０００以下である。
【００１６】
本発明における熱分解度指数は、押し出し工程の各区間における溶融樹脂温度と樹脂の融点温度との差〔ΔＴ（℃）〕と、各区間における溶融樹脂温度での滞留時間（分）との積を各区間毎に累積した値〔Σ（ｔｉ×ΔＴｉ）〕である。
すなわち、熱分解度指数は、次式（２）
Σ（ｔｉ×ΔＴｉ）≦２４００ （２）
但し、Σ（ｔｉ×ΔＴｉ）；熱分解度指数
ｔ；溶融樹脂の滞留時間（分）
ΔＴ；（溶融樹脂温度）−（樹脂の融点温度）（℃）
ｉ；各融点区間における区間番号
により、求められる。
【００１７】
ここで、各溶融区間とは、例えば、押出機、シート成型用ダイ、および押出機とダイとを結ぶ配管からなる装置では、押出機、配管、ダイをそれぞれ一区間と定義する。この押出機とダイとの間に、定量化ポンプ、濾過装置などが組み込まれた場合は、これらの各装置に区間番号を付し、区間が追加されたものとして算出する。
【００１８】
ここで溶融樹脂の滞留時間とは、ダイからの時間当たりの吐出量と各区間の内部容積から算出した平均的な通過時間の値である。
【００１９】
ここで溶融樹脂温度とは、各区間の内部に数点の温度検出端を設け、これらで検出した樹脂温度の平均値をいう。
【００２０】
熱分解度指数を上記の値以下で溶融押し出しを行った場合にも、溶融粘度の低下が少なく、メルトフラクチャー、肌荒れなどを生じ、外観の不良な成型品ができる場合がある。一般に、メルトフラクチャーとは、溶融樹脂の不安定流動により、溶融体表面に破壊が生ずることをいう。この発生原因は、流れの状況、条件などにより、種々の理由があり、これらの原因については公知である。本発明において問題とするメルトフラクチャーとは、押し出し口金部分でのせん断応力およびせん断速度が、ある一定値を越えた際に発生するものをいう。
【００２１】
本発明者等は、口金部分でのせん断速度を変更した押し出し実験を行い、せん断速度が所定の値以下であると、メルトフラクチャーや肌荒れなどを生じないことを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明において、せん断速度は、４００／秒以下、好ましくは３００／秒以下である。このせん断速度が４００／秒を越える場合は、熱分解度指数が２４００以下であっても、メルトフラクチャーや肌荒れなどを生じる。
【００２２】
せん断速度は、例えばフィルム成型用のダイを使用する場合、下記式（３）
γ＝６Ｑ／（Ｗｈ² ） （３）
但し、γ；せん断速度（１／秒）
Ｑ；溶融樹脂流量（ｃｍ³ ／秒）
Ｗ；口金部分のリップ幅（ｃｍ）
ｈ；口金部分のリップ開度（ｃｍ）
により求められる値をいう。
【００２３】
上記の脂肪族ポリエステル樹脂を用い、熱分解度指数および口金部分でのせん断速度を所定の値以下で、溶融押し出しすることにより、外観、物性に優れる成型品を円滑に、連続的に得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
なお、本実施例、比較例における分解ガスの発生、劣化物の発生、外観不良は、目視判定により行った。
【００２５】
実施例１
重量平均分子量が７３０００であり、融点が１６８℃のポリ乳酸のペレットを用い、押出機、シート成型用ダイ、押出機とダイとを結ぶ配管からなる装置で、シートの成型を行った。押出機のスクリューは、フルフライトタイプの直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ（長さ／直径）＝２９のものを用い、この先端に内径３０ｍｍ、長さ５００ｍｍの配管を付け、さらにこの配管の先端にリップ幅３００ｍｍ、リップ開度０．３１ｍｍのＴダイを付けた装置を用いた。この装置を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂吐出量８０ｃｍ³ ／分の押し出しを行った。この押し出し条件における各区間の樹脂温度と滞留時間は、それぞれ押出機で２００℃、１０分、配管で２００℃、５分、ダイで２００℃、９分であった。これから算出した熱分解度指数は、７６８であった。また、ダイリップ部分でのせん断速度は、２９６／秒であった。このシート成型時に分解ガスの発生、劣化物の流出はなく、得られたシートにもメルトフラクチャーによる外観不良は見られなかった。
【００２６】
参考例１
押し出し装置の配管とダイとの間に濾過装置を組み込んだ以外は、実施例１と同様にシート形成を行った。濾過装置部分での樹脂温度と滞留時間は、２００℃、１０分であった。算出した熱分解度指数は、１０８０であった。また、ダイリップ部分でのせん断速度は、２９６／秒であった。このシート成型時に劣化物の流出はなかったが、少量の分解ガスが発生した。得られたシートにはメルトフラクチャーによる外観不良は見られなかった。
【００２７】
比較例１
各区間の樹脂温度を全て４０℃高くした以外は、参考例１と同様にシート形成を行った。算出した熱分解度指数は、２４４８であった。また、ダイリップ部分でのせん断速度は、２９６／秒であった。このシート形成時には、多量のガスがダイ周辺に発生し、気泡および劣化物が多量に流出した。得られたシートにはメルトフラクチャーによる外観不良は見られなかった。
【００２８】
実施例３
ダイリップ開度を０．２７ｍｍにした以外は、実施例１と同様にシート形成を行った。熱分解度指数は、７６８であった。また、ダイリップ部分でのせん断速度は、３６５／秒であった。このシート成型時に分解ガスの発生、劣化物の流出はなく、得られたシートの端部には、肌あれなどの外観の不良な部分が見られた。
【００２９】
比較例２
ダイリップ開度を０．２３ｍｍにした以外は、実施例１と同様にシート形成を行った。熱分解度指数は、７６８であった。また、ダイリップ部分でのせん断速度は、５０４／秒であった。このシート成型時に分解ガスの発生、劣化物の流出はなかったが、得られたシートには、メルトフラクチャーまたは肌あれによる外観の不良な部分が、シート全面に多量に見られた。
【００３０】
参考例２
各区間の樹脂温度を２２０℃とし、重量平均分子量が１３００００のポリ乳酸（融点１６８℃）を用いた以外は、参考例１と同様にシート形成を行った。熱分解度指数は、１７６８であった。また、ダイリップ部分でのせん断速度は、２９６／秒であった。このシート成型時に劣化物の流出はなかったが、少量の分解ガスが発生した。得られたシートにはメルトフラクチャーによる外観不良は見られなかった。
【００３１】
実施例１、３、参考例１、２および比較例１、２をまとめると表１のようになる。
【００３２】
【表１】

【００３３】
表１からわかるように、熱分解度指数が２４００以下で、せん断速度は、４００／秒以下であれば、製造工程においては、分解ガスの発生が無いまたはあっても少なく、劣化物の流出はなかった。また、成型品においては、メルトフラクチャーまたは肌あれによる外観不良はなく、またはあっても少ない成型品が得られた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の溶融押し出し方法によれば、連続的に安定して、物性、外観のいずれにおいても良好な押し出し成型品を得ることができる。

Claims (2)

1. 主たる繰り返し単位が、一般式
   −Ｏ−ＣＨＲ−ＣＯ− （１）
   （式中、Ｒは、Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基を示す）である脂肪族ポリエステルポリマーを主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂の溶融押し出しに際し、溶融樹脂温度と該温度における樹脂の滞留時間との関係から求められる熱分解度指数が、次式（２）
   Σ（ｔｉ×ΔＴｉ）≦１０００ （２）
   但し、Σ（ｔｉ×ΔＴｉ）；熱分解度指数
   ｔ；溶融樹脂の滞留時間（分）
   ΔＴ；（溶融樹脂温度）−（樹脂の融点温度）（℃）
   ｉ；各融点区間における区間番号
   を満足し、かつ押し出し口金部分でのせん断速度が４００／秒以下であることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂の溶融押し出し方法。
2. 脂肪族ポリエステルポリマーがポリ乳酸であることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステル樹脂の溶融押し出し方法。