TWI644941B - 含有低量聚醯胺66共聚單體之聚醯胺6樹脂 - Google Patents

Abstract

本發明提供有用於生產吹製膜、含有低量聚醯胺66共聚單體的聚醯胺樹脂之組合物。一種形成吹製膜之方法包含：擠壓聚醯胺共聚體以形成聚醯胺膜。該聚醯胺共聚體係由己內醯胺及己二酸己二胺鹽之混合物形成，其中該己內醯胺佔己內醯胺及己二酸己二胺鹽之總莫耳數之85 mol.%至99 mol.%。

Description

含有低量聚醯胺66共聚單體之聚醯胺6樹脂

本發明係關於聚醯胺材料，且特定言之係關於在吹製膜應用中有用的聚醯胺6與聚醯胺66之共聚體。

多層、共擠吹製膜用於軟封裝應用中。典型膜包含由不同聚合體形成之多個層，諸如下列項之一或多者：聚醯胺層、聚乙烯層、由乙烯-乙烯醇(EVOH)形成為氧障壁之層、由聚烯烴形成之防潮層、及/或一或多個連結層，諸如由酸酐改質乙烯丙烯酸樹脂及馬來酸酐接枝聚乙烯形成之層。 聚醯胺(諸如聚醯胺6 (PA 6))可包含於典型膜中，從而提供良好障壁性質及機械強度。然而，PA 6之相對高結晶速率可限制處理範圍且引起諸如非對稱膜結構捲曲之問題。 聚醯胺6及聚醯胺6,66 (PA 6/66)之市售共聚體(諸如來自BASF之Ultramid C40)通常具有較低熔點及(對應地)較低結晶速率。對於一些吹製製程，可期望具有略高熔點及低結晶速率，或極低結晶速率與較高熔點。 一些共擠吹製膜製程採用PA 6與聚醯胺6/66共聚體或非晶聚醯胺(諸如Selar^® PA3426)之摻合物以提供具有更有利結晶速率之摻合物。然而，此等聚醯胺必須彼此相容，及/或在擠壓期間必須有效地轉醯胺。此外，在擠壓之前摻合樹脂增加製程之時間及費用。另外，摻合物之一致均勻性難以達成，從而導致成品品質之變動。 期望改良前述製程。

本發明提供例如在生產吹製膜中有用、含有低量聚醯胺66共聚單體的聚醯胺樹脂之組合物。 提供一種形成吹製膜之方法。該方法包含擠壓聚醯胺共聚體以形成聚醯胺膜。該聚醯胺共聚體係由己內醯胺及己二酸己二胺鹽之混合物形成。該己內醯胺佔己內醯胺及己二酸己二胺鹽之總莫耳數之自85 mol.%至99 mol.%。在一更特定形式中，該己內醯胺佔己內醯胺及己二酸己二胺鹽之總莫耳數之自90 mol.%至99 mol.%或甚至更特定言之自92 mol.%至96 mol.%。在另一更特定形式中，己內醯胺及己二酸己二胺鹽之該混合物進一步包括水。在又一更特定形式中，藉由在連續聚合列中聚合己內醯胺及己二酸己二胺鹽之該混合物而形成該聚醯胺共聚體。 在一更特定形式中，該方法進一步包含擠壓聚乙烯聚合體以形成聚乙烯膜，及組合該聚醯胺膜及該聚乙烯膜以形成一多層膜。在一更特定形式中，擠壓該聚醯胺共聚體包含藉由使空氣注入通過注入口而在該經擠壓之聚醯胺共聚體中形成氣泡及運用一或多個輥子將該經擠壓之聚醯胺共聚體聚集成該聚醯胺膜。 在一更特定形式中，該聚醯胺共聚體具有140℃至160℃之結晶溫度。在另一更特定實施例中，該聚醯胺共聚體具有190℃至210℃之結晶熔點。在又一更特定形式中，該聚醯胺共聚體在170℃下具有1.25 min至12 min之等溫結晶時間。在又一更特定形式中，該聚醯胺共聚體在170℃下具有1.0 min至14 min之等溫結晶時間。在又一更特定形式中，該聚醯胺共聚體具有0.95至1.1之隨機度。在另一更特定形式中，該聚醯胺共聚體具有55 in-lb_f 至95 in-lb_f 之抗穿刺性。 提供一種包含聚醯胺層之吹製膜。該聚醯胺層包含由己內醯胺及己二酸己二胺鹽之混合物形成的聚醯胺共聚體。該己內醯胺佔己內醯胺及己二酸己二胺鹽之總莫耳數之自85 mol.%至99 mol.%。在一更特定形式中，該己內醯胺佔己內醯胺及己二酸己二胺鹽之總莫耳數之自90 mol.%至99 mol.%或甚至更特定言之自92 mol.%至96 mol.%。 在一更特定形式中，該聚醯胺共聚體具有140℃至170℃之結晶溫度。在另一更特定形式中，該聚醯胺共聚體具有140℃至160℃之結晶溫度。在又一更特定形式中，該聚醯胺共聚體具有190℃至210℃之結晶熔點。在再一更特定形式中，該聚醯胺共聚體在170℃下具有1.25 min至12 min之等溫結晶時間。在一更特定形式中，該膜進一步包括聚乙烯層。在另一更特定形式中，該聚醯胺共聚體具有0.95至1.1之隨機度。在另一更特定形式中，該聚醯胺共聚體具有55 in-lb_f 至95 in-lb_f 之抗穿刺性。 提供一種聚醯胺共聚體。該共聚體係由己內醯胺及己二酸己二胺鹽之混合物形成，其中該己內醯胺佔己內醯胺及己二酸己二胺鹽之總莫耳數之自85 mol.%至99 mol.%，且該共聚體具有190℃至205℃之熔點。在一更特定形式中，該共聚體具有0.95至1.1之隨機度。在再一更特定形式中，該共聚體具有85%至97%之一殘留壁厚度。在另一更特定形式中，該共聚體具有55 in-lb_f 至95 in-lb_f 之抗穿刺性。

本申請案根據標題35, U.S.C. §119(e)主張2016年12月15日申請、標題為「POLYAMIDE 6 RESINS CONTAINING A LOW LEVEL OF POLYAMIDE 66 COMONOMER」之美國臨時專利申請案第62/434,698號及2016年7月28日申請、標題為「POLYAMIDE 6 RESINS CONTAINING A LOW LEVEL OF POLYAMIDE 66 COMONOMER」之美國臨時專利申請案第62/367,753號的權利，各案之揭示內容的全文明確併入本文中。 首先參考圖1，繪示一實例性吹製膜製程氣泡10。如圖1中所繪示，熔融聚合體離開擠壓機12之模具且開始冷卻。冰凍線14指示熔融聚合體固化所處之點。歸因於使空氣注入通過擠壓機12中之注入口(未展示)，氣泡10形成於該擠壓機與輥子16之間。輥子16將氣泡10中之膜聚集成連續膜18。如所指示，期望利用提供較高冰凍線14之聚合體，繼而提供穩定氣泡10及/或在形成膜18中幾乎不起皺。如下文所論述，根據本發明形成之特定聚合體提供期望的延長結晶時間。 接著參考圖2A至圖2C，繪示實例性多層膜20、32、44。儘管繪示若干多層膜20、32、44，但亦可使用具有其他結構設計(諸如具有多於或少於圖2A至圖2C中所繪示者的層，或包含不同類型之材料或以不同順序)之其他層。 如圖2A中所繪示，多層膜20包含聚醯胺層22、聚對苯二甲酸乙二酯層24及一線性低密度聚乙烯層26。聚醯胺層繪示性地藉由第一連結層28鍵合至聚對苯二甲酸乙二酯層24且藉由第二連結層30鍵合至線性低密度聚乙烯層26。在一些實例性實施例中，連結層可為已經重度塑化或增黏從而導致經醇基、胺基或酸基官能化之部分官能化烯烴的各種聚烯烴。聚烯烴可藉由添加劑而塑化或增黏，該等添加劑諸如包含丙烯酸系黏合劑、樹脂(例如，松香及其等衍生物、萜烯及改質萜烯、脂族樹脂、環脂族樹脂及芳族樹脂(C5脂族樹脂、C9芳族樹脂、及C5/C9脂族/芳族樹脂)、氫化烴樹脂及萜烯酚樹脂)之增黏劑。具體言之，在一些實例性實施例中，第一連結層28及第二連結層30可具有經馬來酸酐、丙烯酸、聚乙烯醇或離子聚合體樹脂改質的上述類型之烯烴。 圖2B中提供另一實例性多層膜32。如圖2B中所繪示，多層膜32包含藉由第一連結層38附接至紙基板36之聚醯胺層34。紙基板36藉由第二連結層42進一步附接至線性低密度聚乙烯層40。 圖2C中提供又一實例性多層膜44。如圖2C中所繪示，多層膜44包含附接至聚乙烯層48之第一聚醯胺層46。聚乙烯繪示性地使用第一連結層50附接至第二聚醯胺層52。第二聚醯胺層52繪示性地附接至乙烯-乙烯醇層54。乙烯-乙烯醇層54繪示性地附接至第三聚醯胺層56，該第三聚醯胺層56使用第二連結層58附接至離子聚合體樹脂層60。 接著參考圖3，繪示具有多個層(繪示性地包含聚醯胺(PA)層及聚乙烯(PE)層)之膜的實例性吹製膜製程。聚醯胺具有高於聚乙烯之熔融溫度，且因此PA膜在PE膜固化之前固化。在離開擠壓機之模具之後，各膜之溫度通常大於220℃，且PA膜及PE膜均呈熔融形式。在通常於約180℃與140℃之間發生的PA冰凍線14處，PA膜沿定向於擠壓機12至輥子16之間的軸向方向固化及收縮，而PE膜仍係柔軟且部分熔融的，與固化中之PA膜一起收縮。在通常於約120℃與80℃之間發生的PE冰凍線15處，PE膜固化及收縮。然而，由於PA膜已固化且係剛性的，故PA膜無法收縮，且整個膜沿朝向PE側之方向向外捲曲，如圖3中所展示。 如下文更詳細論述，在實例性吹製膜製程氣泡如圖1中般定向時，藉由改變PA膜之組合物，PA膜之冰凍線可形成於距擠壓機之更大距離處(即，將向上移動)，從而更接近於PE膜之冰凍線。因此，PA膜將保持於熔融或半熔融、非結晶形式達更大時段，且將在某一溫度下更接近於PE膜之冰凍線而固化或結晶，由此減少或實質上消除如上文所論述之非期望捲曲。 在一項實例性實施例中，提供聚醯胺組合物。該組合物係由己內醯胺及AH鹽(己二酸己二胺鹽(1:1))形成。己內醯胺係經由開環聚合形成PA 6之單體。AH鹽經由凝聚形成PA 66。 在一些實施例中，己內醯胺組成己內醯胺及AH鹽之總莫耳之低至85 mol.%、90 mol.%、94 mol.%、95 mol.%、96 mol.%，或高達97 mol.%、98 mol.%或99 mol.%，或在界定於前述值之任何兩者之間的任何範圍內，舉例而言諸如85 mol.%至99 mol.%、90 mol.%至99 mol.%、94 mol.%至99 mol.%或94 mol.%至96 mol.%。在一些實施例中，AH鹽組成己內醯胺及AH鹽之總莫耳之低至1 mol.%、2 mol.%、3 mol.%，或高達4 mol.%、5 mol.%、6 mol.%、10 mol.%、15 mol.%，或在界定於前述值之任何兩者之間的任何範圍內，舉例而言諸如1 mol.%至15 mol.%、1 mol.%至10 mol.%、1 mol.%至6 mol.%或4 mol.%至6 mol.%。 在一些實施例中，與由PA 6丸粒及PA 66丸粒或PA 6/66丸粒之類似摻合物形成的聚醯胺組合物相比，該聚醯胺組合物具有如藉由使用ASTM D3418之示差掃描量熱法(DSC)量測的一相對低熔點。特定言之，該聚醯胺組合物可具有低至180℃、190℃、195℃或高達200℃、205℃、210℃、215℃或在界定於前述值之任何兩者之間的任何範圍內(舉例而言諸如180℃至215℃、190℃至210℃或195℃至210℃)之一熔點。 在一些實施例中，與由PA 6丸粒及PA 66丸粒或PA 6/66丸粒之類似摻合物形成的聚醯胺組合物相比，該聚醯胺組合物具有如藉由使用ASTM D3418之示差掃描量熱法(DSC)量測的一相對低結晶溫度。特定言之，該聚醯胺組合物可具有低至140℃、145℃、150℃、155℃或高達160℃、165℃、170℃或在界定於前述值之任何兩者之間的任何範圍內(舉例而言諸如140℃至170℃、150℃至160℃或155℃至160℃)之結晶溫度。 在一些實施例中，與由PA 6丸粒及PA 66丸粒或PA 6/66丸粒之類似摻合物形成的鑄膜相比，由該聚醯胺組合物形成之鑄膜具有如藉由使用ASTM D3418之示差掃描量熱法(DSC)量測的一相對低結晶溫度。特定言之，該膜可具有低至140℃、145℃、150℃、155℃或高達160℃、165℃、170℃或在界定於前述值之任何兩者之間的任何範圍內(舉例而言諸如140℃至170℃、145℃至170℃或155℃至170℃)之結晶溫度。 在一些實施例中，與由PA 6丸粒及PA 66丸粒或PA 6/66丸粒之類似摻合物形成的聚醯胺組合物相比，該聚醯胺組合物具有如藉由使用ASTM E2070之示差掃描量熱法(DSC)量測的一相對長等溫結晶時間。特定言之，該聚醯胺組合物可具有低至1 min、2 min、4 min、6 min或高達8 min、10 min、12 min、14 min或在界定於前述值之任何兩者之間的任何範圍內(舉例而言諸如1.5 min至4 min、2 min至4 min或2.1 min至3.7 min)之一等溫結晶時間。在一些實施例中，除其他性質外，亦在170℃下執行等溫結晶以量測等溫結晶時間。 在一項實例性實施例中，在高溫(諸如低至約150℃、155℃，高達160℃、165℃、170℃，或在界定於前述值之任何兩者之間的任何範圍內(舉例而言諸如150℃至170℃或155℃至165℃))下將己內醯胺及AH鹽摻合在一起。在一些實例性實施例中，可在加熱期間溫和地攪拌己內醯胺及AH鹽以提供更均勻熱轉移及混合。在一項更特定實施例中，將AH鹽添加為一乾粉。在另一更特定實施例中，將AH鹽添加為水性溶液，諸如含有低至約50 wt.%、52 wt.%、55 wt.%，高達58 wt.%、60 wt.%或在界定於前述值之任何兩者之間的任何範圍內(舉例而言諸如50 wt.%至60 wt.%或55 wt.%至60 wt.%)之水性溶液。在一些實施例中，在存在水之情況下摻合己內醯胺及AH鹽。 己內醯胺及AH鹽及(視需要)水之混合物經聚合以形成聚醯胺組合物。使用分批連續攪拌槽反應器、VK管或連續聚合列繪示性地實行該聚合，如由K.C. Seavey等人之Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 3900-3913「A New Phase-Equilibrium Model for Simulating Industrial Nylon-6 Production Trains」所描述。 在一些實施例中，聚醯胺組合物可具有一相對高隨機度。在一些實例性實施例中，自如圖6中所展示之光譜中的羰基峰之強度(結合如下文所展示之公式I及II)計算隨機度。在一些實例性實施例中，經量測之隨機度可低至0.7、0.85、0.95，高達0.975、1.00、1.25，或在由前述值之任何兩者界定的任何範圍內，舉例而言諸如0.7至1.1、0.82至1.01或0.95至1.01。 在一些實例性實施例中，由聚醯胺組合物形成之鑄膜具有一相對高儲存模數。在一些實施例中，可根據ASTM D882而量測儲存模數。在一些實例性實施例中，經量測之儲存模數可低至240 Pa、242 Pa、244 Pa，高達246 Pa、248 Pa、250 Pa，或在由前述值之任何兩者界定的任何範圍內，舉例而言諸如240 Pa至250 Pa或244 Pa至249 Pa。 在一些實例性實施例中，聚醯胺組合物膜可具有一相對高潛變回復。可藉由平行板流變測定法或振盪流變測定法而量測潛變回復。在流變計(諸如TA Instruments Discovery HR-2 Hybrid Rheometer)上進行平行板流變測定法。將4至5克樣本放置於25 mm轉子之間，且將轉子之間的間隙調整為1 mm。對交叉實驗進行具有自0.1弧度/秒至700弧度/秒之範圍的一頻率掃描實驗。50帕斯卡(Pa)之恆定切力經施加達100秒且經監測以量測潛變回復。進行測試的溫度是260℃。在一些實例性實施例中，經量測之潛變回復可低至3.5%、3.75%、4%，高達4.25%、4.5%，或在由前述值之任何兩者界定的任何範圍內，舉例而言諸如3.5%至4.5%。 聚醯胺組合物膜可具有一相對高斷裂力或熔融強度。在一些實例性實施例中，藉由熔融強度測試而量測斷裂力。運用儀器(例如，Gottfert Rheotens儀器)執行熔融強度測試，該儀器係根據該儀器之使用手冊中揭示的標準程序來使用。在一些實例性實施例中，根據ASTM D1238而執行熔融強度測試。在260℃下結合2 mm直徑及10 mm長模具操作流變計。在取走輪上使熔融擠壓物加速且在熔融擠壓物斷裂時記錄所得負載。在一些實例性實施例中，經量測之斷裂力可低至0.070 N、0.075 N、0.080 N、0.085 N，高達0.090 N、0.095 N、0.099 N、0.110 N，或在由前述值之任何兩者界定的任何範圍內，舉例而言諸如0.08 N至0.09 N、0.075 N至0.095 N、0.085 N至0.095 N或0.090 N至0.095 N。 亦量測由聚醯胺組合物形成的鑄膜之機械性質。在膜之加工方向(MD)或沿膜之擠壓方向的縱向及跨膜之橫向方向(TD)或垂直於擠壓方向之一跨膜方向兩者上量測諸如抗拉強度、模數及屈變強度之性質。 在一些實例性實施例中，聚醯胺組合物具有沿加工方向(MD)之一相對低抗拉強度。在一些實例性實施例中，根據如ASTM D882中揭示之測試程序而量測沿MD之抗拉強度。經量測之抗拉強度可低至2700 psi、2900 psi、3100 psi，高達3300 psi、3400 psi、3500 psi，或在由前述值之任何兩者界定的任何範圍內，舉例而言諸如2700 psi至3500 psi或2777 psi至3414 psi。 在一些實例性實施例中，由聚醯胺組合物形成之鑄膜具有沿橫向方向(TD)之一相對高抗拉強度。在一些實例性實施例中，根據如ASTM D882中揭示之測試程序而量測沿TD之抗拉強度。經量測之沿TD的抗拉強度可低至3100 psi、3150 psi、3200 psi，高達3300 psi、3350 psi、3400 psi，或在由前述值之任何兩者界定的任何範圍內，舉例而言諸如3100 psi至3400 psi或3113 psi至3379 psi。 來自聚醯胺組合物之鑄膜亦可具有沿MD之一相對低模數。在一些實例性實施例中，根據如ASTM D882中揭示之測試程序來量測沿MD之模數。經量測之沿MD的模數可低至6500 psi、8000 psi、10500 psi，高達13000 psi、15500 psi、17000 psi，或在由前述值之任何兩者界定的任何範圍內，舉例而言諸如6500 psi至17000 psi。 在一些實例性實施例中，聚醯胺組合物具有沿橫向方向(TD)之一相對高模數。在一些實例性實施例中，根據如ASTM D882中揭示之測試程序來量測沿TD之模數。如藉由實例7測試程序量測的經量測之沿TD的模數可低至6500 psi、9500 psi、12500 psi，高達14000 psi、17000 psi、20000 psi，或在由前述值之任何兩者界定的任何範圍內，舉例而言諸如6500 psi至20000 psi或6743 psi至19864 psi。 聚醯胺組合物可具有沿加工方向(MD)之一相對低屈變強度。在一些實例性實施例中，根據如ASTM D882中揭示之測試程序來量測沿MD之屈變強度。在一些實例性實施例中，經量測之沿MD的屈變強度可低至950 psi、1000 psi、1050 psi，高達1100 psi、1150 psi、1200 psi，或在由前述值之任何兩者界定的任何範圍內，舉例而言諸如950 psi至1200 psi或959 psi至1107 psi。 在一些實例性實施例中，聚醯胺組合物具有沿橫向方向(TD)之一相對低屈變強度。在一些實例性實施例中，根據如ASTM D882中揭示之測試程序來量測沿TD之屈變強度。經量測之沿TD的屈變強度可低至1000 psi、1050 psi、1100 psi，高達1150 psi、1175 psi、1200 psi，或在由前述值之任何兩者界定的任何範圍內，舉例而言諸如1000 psi至1200 psi或1040 psi至1158 psi。 聚醯胺組合物可具有抗穿刺性質。在一些實例性實施例中，根據如ASTM D5748中揭示之測試程序來量測抗穿刺性。在一些實例性實施例中，抗穿刺性可低至55 in-lb_f 、60 in-lb_f 、65 in-lb_f ，高達85 in-lb_f 、90 in-lb_f 、95 in-lb_f ，或在由前述值之任何兩者界定的任何範圍內，舉例而言諸如55 in-lb_f 至95 in-lb_f 或56 in-lb_f 至92 in-lb_f 。 在一些實例性實施例中，聚醯胺組合物具有一相對高殘留壁厚度。在一些實例性實施例中，根據如ASTM D882中揭示之測試程序而量測殘留壁厚度。在一些實例性實施例中，如藉由實例8測試程序量測之殘留壁厚度可低至85%、88%、91%，高達93%、95%、97%，或在由前述值之任何兩者界定的任何範圍內，舉例而言諸如85%至97%或87.8%至95.6%。 不希望侷限於任何特定理論，據信摻合己內醯胺之單體及AH鹽之單體提供AH鹽單體在己內醯胺單體中之高度隨機分佈，從而導致單體在經聚合組合物中之更均質分佈。 再次參考圖1，在一項實例性實施例中，吹製膜18可由聚醯胺組合物形成。諸如以丸粒形式將聚醯胺組合物饋送至擠壓機12。擠壓機12將聚醯胺組合物擠壓成熔融或半熔融形式，其中該聚醯胺組合物藉由使空氣注入通過擠壓機12中之注入口而形成為氣泡10。聚醯胺組合物冷卻，最終當聚醯胺組合物之溫度達到結晶溫度時在冰凍線14處結晶。接著藉由一或多個輥子16將經固化片材聚集成連續膜18。實例 使用示差掃描量熱法測試實例性配方以根據ASTM D3418而判定熔點溫度(T_m )及結晶溫度(T_c )且根據ASTM E2070而判定等溫結晶時間(t_1/2 )。 不希望侷限於任何特定理論，據信等溫結晶時間與吹製膜擠壓中的冰凍線之位置相關，具體言之，以恆定擠壓速度，較短等溫結晶時間對應於距擠壓機頭之較短行進距離及(因此)較接近於擠壓機之冰凍線。相反，較長等溫結晶時間對應於距擠壓機頭之較長行進距離及(因此)更遠離擠壓機之一冰凍線。實例 1 參考圖4，判定根據溫度變化的各種組合物之對數結晶速率。實線指示實驗資料，而虛線指示基於Sestak Berggren方程式的結晶速率之外推值。如圖4之上曲線中所展示，PA 6均聚體之結晶速率係相對高的。 圖4之中曲線展示具有熔點220℃、相對黏度4.0之70% PA 6均聚體與具有熔點193℃及相對黏度4.0之30% PA 6/66共聚體的摻合物之結晶速率。PA 6/66共聚體含有約82 mol.% PA 6及18 mol.% PA 66，且估計30:70摻合物總體含有約5.4 mol.% PA 66材料。如圖3中所展示，與添加PA 6單體相比，PA 66之添加降低摻合物之結晶速率。 圖4之下曲線進一步展示由94 mol.%己內醯胺及6 mol.% AH鹽之經摻合混合物形成的共聚體之結晶速率。儘管含有類似於30:70摻合物的量之AH鹽單體，但由己內醯胺及AH鹽之經摻合混合物形成的6%共聚體具有低於中曲線之30:70摻合物的結晶速率。較低結晶速率使冰凍線更接近於聚乙烯之冰凍線向上移動，使得6%共聚體保持於熔融或半熔融、非結晶形式達較長時段，由此減少如前文所論述之整體捲曲。不希望侷限於任何特定理論，據信AH鹽單體在己內醯胺單體中之更均質分佈進一步降低結晶速率。實例 2 以丸粒形式生產含有各種量之己內醯胺及AH鹽的聚醯胺組合物。根據表1中所展示的己內醯胺及AH鹽之莫耳百分比而生產各組合物之丸粒。對於各樣本，在連續製程中自己內醯胺單體及AH鹽單體生產聚醯胺組合物。在約7000 lb/hr之流率下，將各階段之溫度設定為260℃。 藉由使用TA Q系列示差掃描量熱法(DSC)、在加熱速率10 °C/min下加熱至265℃，接著快速冷卻至170℃且保持達30分鐘而對各組合物之6 mg樣本執行熱分析。表1中提供各樣本之T_m 、T_c 及t_1/2 。表 1 ：具有可變量單體的組合物之 T_m 、 T_c 及 t_1/2 如表1中所展示，增加共聚體中的AH鹽單體之量導致大體上減小熔融溫度及結晶溫度且增加等溫結晶時間。實例 3 以丸粒形式生產含有各種量之己內醯胺及AH鹽的聚醯胺組合物。根據表2中所展示的己內醯胺及AH鹽之莫耳百分比而生產各組合物之丸粒。 使用一Haake單螺釘擠壓機(區帶溫度：240℃至260℃，輥子溫度：25℃，螺釘每分鐘轉速：75，熔融溫度：250℃)而自各組合物之丸粒製備鑄膜。另外，自70 % PA 6丸粒及30 PA 6/66丸粒之乾摻合混合物生產比較性膜。PA 6丸粒係Ultramid^® B40聚醯胺且PA 6/66丸粒係Ultramid^® C40 L聚醯胺，各丸粒可購自BASF。比較丸粒在PA 6濃度及PA 66濃度方面類似於實例2B之94/6濃度。 藉由使用TA Q系列示差掃描量熱法(DSC)、在加熱速率10 °C/min下加熱至265℃，接著快速冷卻至170℃且保持達30分鐘而對各組合物之6 mg樣本執行熱分析。表2中提供各樣本之T_m 、T_c 及t_1/2 。表 2 ：由具有可變量單體的組合物形成之膜的 T_m 、 T_c 及 t_1/2 如表2中所展示，藉由增加共聚體中的AH鹽之百分比而增加組合物之PA 66性質導致大體上減小熔融溫度及結晶溫度且增加等溫結晶時間。 另外，由完全複合PA組合物形成之實例2A至2E比比較性實例2之丸粒摻合物具有更低結晶溫度(T_c )及更長等溫結晶時間。實例2B及比較性實例2各含有約94 mol.%己內醯胺及6 mol.% AH鹽。然而，與比較性實例2相比，實例2B樣本提供接近20℃之減小及等溫結晶時間之實質增加。不希望侷限於任何特定理論，據信與PA 6及PA 6/66組合物之摻合物相比，直接由己內醯胺單體及AH鹽單體形成共聚體提供AH鹽單體在最終組合物內之更均質分佈。據信此增大的均質性甚至在可比較單體濃度下提供表2中所展示之實質改良。實例 4 至 8 如下表3中所展示，測試各種共聚體之各自性質且與70 wt.% PA 6均聚體與30 wt.% PA 6/66共聚體之一摻合物作比較(比較性實例3)。使用連續熔融聚合製作共聚體，其中將70 wt.% B40 PA 6均聚體及30 wt.% C40L PA6/66共聚體之實體粉末摻合物或熔融摻合物饋送至在熔融溫度250℃下操作之單螺釘擠壓機中。 熱分析係對表3中所展示之樣本執行且以如實例3中所描述之方式進行。表 3 ：由具有可變量單體的組合物形成之膜的 T_m 、 T_c 及濕度量測 如圖3中及圖5A與圖5B中所展示，藉由增加共聚體中的AH鹽之百分比而增加組合物之PA 66性質導致大體上減小熔融溫度及結晶溫度且增加在170℃下之等溫結晶時間(圖5B)。 另外，由完全複合PA組合物形成之實例3A至3D比如圖5A中所展示的比較性實例3之丸粒摻合物具有更低熔融溫度(T_m )及結晶溫度(T_c )。實例3B及比較性實例3各含有約94 mol.%己內醯胺及6 mol.% AH鹽。然而，與比較性實例3相比，實例3B樣本提供接近20℃之減小(圖5A)及等溫結晶時間之實質增加(圖5B)。不希望侷限於任何特定理論，據信與PA 6及PA 6/66組合物之摻合物相比，直接由己內醯胺單體及AH鹽單體形成共聚體提供AH鹽單體在最終組合物內之更均質分佈。據信此增大的均質性甚至在可比較單體濃度下提供表3中所展示之實質改良。實例 4 以丸粒形式生產含有各種量之己內醯胺及AH鹽的聚醯胺組合物。在5 mm核磁共振(NMR)管中製備用於NMR分光術之樣本。各樣本重達近似25 mg且溶於1 mL氘化H₂ SO₄ 中以獲得透明溶液。該溶液被0.2 mL CDCl₃ 溶液或0.2 mL CD₃ COCD₃ 溶液封阻於外部且在100 MHz (¹³ C) NMR儀器上記錄光譜。使用程式(例如，Bruker脈衝程式)來獲取¹³ C定量NMR光譜。 利用¹³ C NMR分光術來判定N6及N6,6結構單元在聚醯胺6/6,6共聚體中之分佈。將各配方之樣本以大約2.5 wt.%之濃度溶於氘化硫酸溶液(於D₂ O中之96 wt.%至98 wt.%溶液)中，且關於CDCl₃ 或CD₃ COCD₃ 之外部封阻劑而量測化學位移。 在於100.62 MHz下操作之Bruker AV-III 400MHz NMR Spectrometer上獲取定量¹³ C光譜，光譜寬度係24 kHz，釋放延遲係5秒，且使用反閘控去耦來消除核奧佛豪瑟效應。總計獲取8000次掃描。 自如圖6中所展示之光譜中的羰基峰之強度(結合如下文所展示之公式I及II)計算組合物、序列分佈及隨機度。如圖6中所展示，比較性實例3在點4處具有指示額外N6,6、-N6,6區塊之存在的額外峰。此外，如圖7中及下表4中所展示，與比較性實例3相比，實例3A至3D之隨機度增大。因而，實例3A至3D比摻合於單螺釘擠壓機中之熔體產生更隨機共聚體。此外，與比較性實例3相比，實例3A及3B具有更低聚醯胺6,6含量及N6-N66與N66-N6鍵合。表 4 ：由具有可變量單體的組合物形成之膜的組合物 實例 5 以丸粒形式生產含有各種量之己內醯胺及AH鹽的聚醯胺組合物。在一流變計(諸如TA Instruments Discovery HR-2 Hybrid Rheometer)上進行平行板流變測定法。將4至5克樣本放置於25 mm轉子之間，且將轉子之間的間隙調整為1 mm。對交叉實驗進行具有自0.1 弧度/秒至700弧度/秒之範圍的頻率掃描實驗。50帕斯卡(Pa)之恆定切力經施加達100秒且經監測以量測潛變回復。執行測試所處之溫度係260℃。表 5 ：由具有可變量單體的組合物形成之膜的平行板 黏 度資料 如表5中所展示，與比較性實例3相比，實例3A至3D展現更高潛變回復及儲存模數(G’)。較高潛變回復及儲存模數通常導致較高熔融強度及較佳可延伸性，如下文所論述。整體較高潛變回復指示較大熔體彈性。此外，實例3A至3D展示整體較高分子重量及整體較低分子重量分佈。在吹製膜應用中，預期實例3A至3D中之氣泡穩定性佳於比較性實例3。實例 6 以丸粒形式生產含有各種量之己內醯胺及AH鹽的聚醯胺組合物。運用一儀器(例如，Gottfert Rheotens儀器)執行熔融強度測試，該儀器係根據該儀器之使用手冊中揭示的標準程序來使用。在260℃下結合2 mm直徑及10 mm長模具操作流變計。在取走輪上使熔融擠壓物加速且在熔融擠壓物斷裂時記錄所得負載。下文在圖8及表5中展示結果。表 6 ：由具有可變量單體的組合物形成之膜的平行板 黏 度資料 如上文展示之圖8中及表6中所展示，實例3B具有高於比較性實例3之熔融強度。實例3B具有高於比較性實例3之斷裂速度(V_b )、斷裂力(N)、斷裂拉伸比(^ν )及斷裂伸長應力(σ)。此外，如圖8中所展示，實例3B具有高於比較性實例3之曲線的曲線，其指示在一特定拉脫速度下所需之更高力。 實例3B及比較性實例3各含有約94 mol.%己內醯胺及6 mol.% AH鹽。然而，與比較性實例3相比，實例3B樣本提供斷裂速度(V_b )、斷裂力(N)、斷裂拉伸比(^ν )及斷裂伸長應力(σ)之增大。不希望侷限於任何特定理論，據信與PA 6及PA 6/66組合物之摻合物相比，直接由己內醯胺單體及AH鹽單體形成共聚體提供AH鹽單體在最終組合物內之更均質分佈。據信此增大的均質性甚至在可比較單體濃度下提供如上表6及本文中包含之關於比較性實例3的其他圖表及/或表中所展示之實質改良。實例 7 藉由包含三個擠壓機之吹製膜設備而製備單層樣本膜。量測膜之各種性質，諸如如表7中所展示及本文中所論述之抗穿刺性。表 7 ：由具有可變量單體的組合物形成之膜的抗穿刺性 經測試膜之厚度係2毫米，且經改變變量包含製程溫度、螺釘每分鐘轉速、線速度及吹製機速度。經量測變量包含：熔融溫度及反壓。膜過於透明以致無法觀察冰凍線。自五個不同膜點處的平均厚度之標準偏差獲得均勻性。對於均勻性規，在2密耳±0.3密耳處量測均勻性。 膜之線速度(每分鐘呎fpm)係藉由其每分鐘長度而予以量測。實例3A至3D之線速度係27 fpm且比較性實例3之線速度係20 fpm。因而，與比較性實例3相比，實例3A至3D展示更高線速度。膜之品質具有霧度(4至6)。 如上表7及圖12中所展示，基於ASTM D5748中揭示之測試方法而量測比較性實例3及實例3A至3D之抗穿刺性。如所展示，實例3A至3D之抗穿刺性大於比較性實例3之抗穿刺性。此外，隨著在樣本內己內醯胺之量增加，樣本之抗穿刺性亦增大。實例 8 測試樣本膜以模擬工業熱成型處理。在如圖9中所展示之實驗室熱成型機器中進行測試。在400F下預加熱具有大小475mm x 380mm之片材達30秒。在模具中使用真空深度拉伸片材。該模具在形狀基部處具有23.75英寸長方形圓周，在形狀頂部處具有21.5英寸長方形圓周，在各長邊處具有5.75英寸基部直緣長度，在各短邊處具有3英寸基部直緣長度，在各長邊處具有5英寸頂部直緣長度，在各短邊處具有3英寸頂部直緣長度，且具有1.4375英寸形狀高度。待測試之模伸張於模具上方且接著藉由自模具下方施加真空吸力而向下拉伸於模具上方使得膜成形為如圖9中所展示般。在膜成形之後，在沿膜之各個點(-4、-2、0、2、4)處量測、相對於模具之中心量測膜之厚度，該厚度係由如圖9中所展示之「0」表示。 在如圖10及圖11中所展示般熱成型之後，沿順著MD (如由箭頭100表示)的經伸張膜之9個不同點量測樣本之厚度輪廓。使用方程式計算殘留壁厚度：(經伸張膜厚度/原膜厚度) x 100。 如圖11中所展示，實例3D展示最一致規輪廓，因為在熱成型95.6%之後其具有最高殘留壁厚度。此外，自圖11，實例3B至3D具有高於比較性實例3之殘留壁厚度(在熱成型%之後)。 雖然已關於實例性設計描述本發明，但可在本發明之精神及範疇內進一步修改本發明。此外，本申請案意欲於涵蓋背離本發明但在本發明相關技術領域中之已知或慣例範圍內的此等內容。

10‧‧‧吹製膜製程氣泡

12‧‧‧擠壓機

14‧‧‧聚醯胺(PA)冰凍線

15‧‧‧聚乙烯(PE)冰凍線

16‧‧‧輥子

18‧‧‧膜

20‧‧‧多層膜

22‧‧‧聚醯胺層

24‧‧‧聚對苯二甲酸乙二酯層

26‧‧‧線性低密度聚乙烯層

28‧‧‧第一連結層

30‧‧‧第二連結層

32‧‧‧多層膜

34‧‧‧聚醯胺層

36‧‧‧紙基板

38‧‧‧第一連結層

40‧‧‧線性低密度聚乙烯層

42‧‧‧第二連結層

44‧‧‧多層膜

46‧‧‧第一聚醯胺層

48‧‧‧聚乙烯層

50‧‧‧第一連結層

52‧‧‧第二聚醯胺層

54‧‧‧乙烯-乙烯醇層

56‧‧‧第三聚醯胺層

58‧‧‧第二連結層

60‧‧‧離子聚合體樹脂層

100‧‧‧加工方向(MD)

藉由參考結合隨附圖式進行之本發明的實施例之下文描述將更明白本發明之上述及其他特徵且將更佳地理解本發明自身。 圖1繪示用於生產吹製膜之實例性系統。 圖2A至圖2C繪示實例性多層膜。 圖3繪示一實例性吹製膜製程中之不同位置處的聚醯胺層及聚乙烯層。 圖4係關於實例1且提供根據溫度變化的各種配方之結晶速率。 圖5A係關於實例4至8且提供由具有可變量單體之組合物形成的共聚體之熔融溫度。 圖5B係關於實例4至8且提供在170℃下由具有可變量單體之組合物形成的共聚體之峰值等溫結晶時間(以分鐘計)。 圖6係關於實例4且提供由具有可變量單體之組合物形成的實例3B及比較性實例3共聚體之¹³ C NMR光譜。 圖7係關於實例4且提供由具有可變量單體之組合物形成的共聚體之隨機度。 圖8係關於實例6且提供由具有可變量單體之組合物形成的共聚體之平行板黏度資料，具體言之熔融強度資料。 圖9係關於實例8且提供由具有可變量單體之組合物形成的共聚體之厚度輪廓之量測。 圖10係關於實例8且提供由具有可變量單體之組合物形成的共聚體在熱成型之後的厚度輪廓之資料。 圖11係關於實例8且提供由具有可變量單體之組合物形成的共聚體之殘留壁厚度資料。 圖12係關於實例7且提供由具有可變量單體之組合物形成的共聚體之抗穿刺性資料。 遍及若干視圖，對應參考符號指示對應部件。儘管圖式表示根據本發明的各種特徵及組件之實施例，但圖式未必按比例繪製且可擴大特定特徵以更佳地繪示及解釋本發明。本文中陳述之範例繪示本發明之一或多項實施例，且此等範例不應被解譯為以任何方式限制本發明之範疇。

Claims (10)

1. 一種形成吹製膜之方法，該方法包括：擠壓聚醯胺共聚體以形成聚醯胺膜，其中該聚醯胺共聚體係由己內醯胺及己二酸己二胺(AH)鹽之混合物形成，其中該己內醯胺佔己內醯胺及己二酸己二胺鹽之總莫耳數之自85mol.%至99mol.%，該聚醯胺共聚體進一步具有：如藉由使用ASTM E2070之示差掃描量熱法(DSC)量測的至少4分鐘的等溫結晶時間；及至少0.95之隨機度；及其中擠壓該聚醯胺共聚體包含藉由通過一注入口注入空氣而在該經擠壓之聚醯胺共聚體中形成一氣泡及運用一或多個輥子將該經擠壓之聚醯胺共聚體聚集成該聚醯胺膜。
2. 如請求項1之方法，其中該聚醯胺共聚體係藉由在介於150℃至170℃之溫度下將己內醯胺及AH鹽之水性溶液經攪拌摻合在一起的第一步驟，接著在一連續聚合列中聚合己內醯胺及己二酸己二胺鹽之該混合物之第二步驟而形成。
3. 如請求項1之方法，其進一步包括：擠壓聚乙烯聚合體以形成聚乙烯膜，及組合該聚醯胺膜及該聚乙烯膜以形成一多層膜。
4. 如請求項1之方法，其中該聚醯胺共聚體具有55in-lb_f至95in-lb_f之抗穿刺性。
5. 一種包括聚醯胺層之吹製膜，該聚醯胺層包括由己內醯胺及己二酸己二胺鹽之混合物形成的聚醯胺共聚體，其中該己內醯胺佔己內醯胺及己二酸己二胺鹽之總莫耳數之自85mol.%至99mol.%，該聚醯胺共聚體進一步具有：如藉由使用ASTM E2070之示差掃描量熱法(DSC)量測的至少4分鐘的等溫結晶時間；及至少0.95之隨機度。
6. 如請求項5之吹製膜，其中該聚醯胺共聚體具有140℃至170℃之結晶溫度。
7. 如請求項5之吹製膜，其中該聚醯胺共聚體具有55in-lb_f至95in-lb_f之抗穿刺性。
8. 一種由己內醯胺及己二酸己二胺鹽之混合物形成的聚醯胺共聚體，其中該己內醯胺佔己內醯胺及己二酸己二胺鹽之總莫耳數之自85mol.%至99mol.%，且該共聚體進一步具有：190℃至205℃之熔點；如藉由使用ASTM E2070之示差掃描量熱法(DSC)量測的至少4分鐘的等溫結晶時間；及至少0.95之隨機度。
9. 如請求項8之聚醯胺共聚體，其中該共聚體具有85%至97%之殘留壁厚度。
10. 如請求項8之聚醯胺共聚體，其中該共聚體具有55in-lb_f至95in-lb_f之抗穿刺性。