JPH03100024A - ポリマーブレンド成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はガス及び有機溶剤に対する高いバリヤー性能を
有する新規なポリマーブレンド成形体に関する。

［従来の技術］ ガス及び有機溶剤に対し、高いバリヤー特性を有した製
品としては芳香剤、化粧品、化学薬品、農薬等の包装関
係や食品包装分野で利用されている多層成形製品が一般
に知られている。このような多層成形製品は一般に外層
が強度ヒートシール性に特徴をもつポリマーであり、内
層が溶剤バリヤー性、ガスバリヤ−性に特徴をもつポリ
マーで構成され、２種３層構造をとっている。さらには
各層間に接着剤層を持つ３種５層構造がより一般的であ
る。

［発明が解決しようとする課題］ 上記の多層構造成形製品の加工法としては従来ラミネー
トや共押出などの技術で製造されているが、単層製品の
製造に比べて設備が大型化してしまう欠点がある。

たとえば共押出加工では押出成形機が多数必要となりダ
イス形状も複雑になってしまう。

さらに例えば特開昭５５−１２１０１７公報によればポ
リオレフィン、ポリオレフィンと非相溶性の重合体およ
びアルキルカルボキシル置換したポリオレフィンのブレ
ンド物からなる層状成形製品が示されている。しかしな
がら該ブレンド物は不均一なブレンド状態からの延伸操
作を施さねばならず、混合、成形条件を注意深く制御す
る必要がある。

本発明者らは、このような現状に鑑み、ポリマーブレン
ドによりできるだけラミネートや共押出製品に近いバリ
ヤー特性を有する成形体を簡単に得るべく鋭意検討を行
なった。

その結果、バリヤー性ポリマー（Ａ）とポリオレフィン
（Ｂ）をその組み合せ組成及び溶融粘度比を制御するこ
とにより簡単な溶融混線及び溶融成形法を通して、ポリ
オレフィン（Ｂ）相中にバリヤー性ポリマー（Ａ）が網
目状の連続した相を形成し、しかもガス及び有機溶剤に
対するバリヤー特性が有効に改良されていることを見い
出し、本発明にいたった。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明の要旨は溶融成形時にダイス壁面に生
じるせん断速度と同等のせん断速度における溶融粘度が
条件［１］ Ｖ（Ａ）＝０．１Ｌｏｇ［η（Ａ）／ｒ１（Ｂ）］＋ｂ
　　　　−［１］（式中すは０．３５≦ｂ≦０．６０の
数であり、Ｖ（Ａ）はバリヤー性ポリマー（Ａ）の体積
分率、η（Ａ）はバリヤー性ポリマー（Ａ）の溶融粘度
、Ｔ１（Ｂ）はポリオレフィン（Ｂ）の溶融粘度であり
、Ｖ（Ａ）、η（Ａ）及びη（Ｂ）は溶融成形時と同一
の温度で得られた値である。） を満足するように選ばれたバリヤー性ポリマー（Ａ）及
びポリオレフィン（Ｂ）をバリヤー性ポリマー（Ａ）の
体積分率が０．６以下の組成とし、（Ａ）（Ｂ）の軟化
点以上の温度で溶融混練した後、溶融成形して得られる
バリヤー性ポリマー（Ａ）がポリオレフィン（Ｂ）相中
に網目状の連続相として形成されていることを特徴とす
るポリマーブレンド成形体に存する。

以下に本発明を更に詳述する。

一般にポリマーブレンドにおいて、その体積分率が０．
６以下さらには０．５以下の成分ポリマーは球状あるい
は繊維状に分散してしまい、たとえ該成分ポリマーがバ
リヤー性ポリマーであっても、そのガス及び有機溶剤に
対するバリヤー性能は低くなる。このためバリヤー特性
を向上させるためにはバリヤー性ポリマー（Ａ）がポリ
オレフィン（Ｂ）相中に面方向に連続した相を形成すれ
ばよい。

バリヤー性ポリマー（Ａ）の体積分率が低いときに、連
続した相を形成するためにはポリオレフィン（Ｂ）に対
して、溶融粘度を適度に小さくすればよく、このことに
より溶融混練、溶融成膜過程において、細分化すること
なく、網目状の連続したバリヤー性ポリマー（Ａ）相を
形成することができる。

網目状の連続した相とは三次元的に連続的に広がってい
る相を意味し、成形体の厚み方向断面において、その、
縦、横両方向に連続性をもつものである。該網目状の連
続した相をバリヤー性ポリマーがポリオレフィン中に形
成することにより、厚み方向に透過しようとするガス及
び有機液体は、その透過過程において、バリヤー性ポリ
マーにより必ずさえぎられることとなる。その結果、こ
のようなポリマーブレンド成形体はバリヤー特性が著し
く向上する。

しかしながらバリヤー性ポリマー（Ａ）の溶融粘度をさ
らに一層小さくすると混線効果により相の細分化が生じ
やすくなる。つまりバリヤー性ポリマー（Ａ）をポリオ
レフィン（Ｂ）相中に網目状の連続した相を形成させる
ためにはバリヤー性ポリマー（Ａ）の体積分率とバリヤ
ー性ポリマー（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の溶融粘度
比との関連において最適な領域が存在し、該領域が上記
条件式［月により表わされる。

本発明における成分ポリマーの溶融粘度は毛管（キャピ
ラリー）粘度計を用いて測定される。これは円筒状のシ
リンダー内に充填された溶融ポリマーをシリンダー下部
に設置したキャピラリーを通してピストンで定速押出す
ることにより押出量を調整し、その時の押出圧力を測定
し、溶融粘度を算出するものである。

測定に用いたキャピラリーの寸法と溶融粘度との関係は
以下のとおりである。

γ：キャピラリー半径（ｃｍ） Ｌ：キヤピラリー長さ（ｃｍ） Ｑ：押出量　　（ｃｃ／５ｅｅ） Ｐ：押出圧力　（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ’　）卸せん断速度
（１／ｓｅｃ　） ン＝４Ｑｌπγ３ ■ニせん断応力（ｄｙｎｅｓ／ａｍ”　）Ｔ、＝Ｐγ／
ＺＬ η：溶融粘度　（ｐｏｉｓｅ） η＝Ｔ、／ン 本発明において、成分ポリマーの溶融粘度を以下に述べ
る方法で測定した。

ポリマーチップを総体積が約１０ｃｃとなる量を秤量し
、目的温度に昇温した直径９．５ｍｍのシリンダーに充
填した。シリンダー下部には直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍ
、流入角９０°のキャピラリーを設置していた。次に目
的のせん断速度が得られる押出量を目標に押出速度を設
定し、ピストンにより定速押出を行ない、その時の押出
圧力を測定した。

以上に示したようなポリマーブレンドからの成形体は通
常、溶融混線過程と溶融成形過程とを通じて製造される
。溶融混線はブレンド組成を均一化するために必要であ
り、フルフライト型スクリューやトーピード型スクリュ
ーなどを備えた車軸スクリュー押出機の他、二軸スクリ
ュー押出機、バンバリーミキサ−などを用いて行なうこ
とができる。

溶融成形はＴダイ成形、インフレーク５ン成形によるシ
ート、フィルム化や吹込み成形による容器化などが可能
であり、シートは深絞り加工や延伸などの二次加工がで
きる。本発明のポリマーブレンド成形体は食品包装用や
有機溶剤容器に特に適している。次に使用されるポリマ
ーであるが機能面からバリヤー性ポリマー（Ａ）はポリ
アミド類、ポリエステル類、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物、ポリ塩化ビニリデンポリカーボネート、
ボッ塩化ビニル、ポリケトン、ポリアクリロニトリルの
中から選ばれることが好ましい。

ポリアミド類としてはカプロラクタムのようなラクタム
から得られるポリアミドやカルボン酸と第一アミンの反
応により製造されるポリアミドがある。カルボン酸の例
としてはアジピン酸、スペリン酸、セパチン酸、アゼラ
イン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸などが挙げられ、第一アミンとして
はテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなど
が挙げられる。ポリエステル類としてはボッエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの他、
サーモトロピック液晶性ポリエステルも含まれる。

ポリオレフィン（Ｂ）の具体例としてはポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブチレン及びこれらの物質の共重
合体が含まれる。

［発明の効果］ 以上のように本発明のポリマーブレンド成形体はバリヤ
ー性ポリマーがポリオレフィンの相中に網目状の連続し
た相を形成し、かつ高いガス及び有機溶剤バリヤー特性
を有する点でまったく新規なものである。

［実施例］ 以下実施例を挙げて本発明を説明する。しかし本発明は
その要旨を越えない限りこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。

実施例中に記載されている各種物性の測定法は以下のと
おりである。

酸素透過係数・−ＭＯＤＥＲＮＣＯＮＴＲＯＬ社製０Ｘ
−ＴＲＡＮ　１００をを用いて、温度２３溶融粘度 ０Ｃ１湿度１００％ＲＨの条件下で測定を行なった。

・・・インテスコ社製２０２０型毛管式流動試験装置を
用いて、溶融成形 時と同等の温度及び溶融成形時 のダイス壁面と同等のせん断連 度での測定を行ない、下記算出 式により溶融粘度の値を得た。

使用したキャピラリーは直径１ ｍｍ１長さ１０ｍｍ　（Ｌ／Ｄ　＝　１０）、流入角９
００のものを用いた。

ン＝４Ｑ／πγ３ ここで辷せん断速度Ｑ：押出量 （ｓｅｃ°リ　　　　　（ｃｃ　／　５ｅｅ）−ｃ：せ
ん断力　Ｐ：押出圧力 （ｄｙｎ　／　ａｍ２）　　　（ｄｙｎ　／　ａｍ”　
）Ｌ：キャピラリ ー長さ　（ｃｍ） η＝ｔ／テ 構造観察 ・・・シート破断面を研磨し、カーボ ン蒸着を施した後、走査型電子 顕微鏡Ｓ　＋　２５００　（日立製作所）を用いて反射
電子像を観察した。

実施例１ ナイロン６（三菱化成■製「ツバミツド［Ｆ］１０１０
ＪＪ、密度ｒ、１４ｇ／ａｍ３）を３５体積％と線状低
密度ポリエチレン（三菱化成■製「三菱ポリエチＵＦ２
３０　Ｊ、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３）６５体積％を、
先端ダルメージトービドスクリュー（Ｌ／Ｄ＝２１）を
操着した３０ｍｍ−軸スクリユー押出機を用いて２３０
°Ｃ、スクリュー回転数６Ｏｒｐｍの条件下で溶融混線
を行ないブレンド物のペレットを得た。

このブレンド物のペレットをダイ巾２００ｍｍ、リップ
クリアランス０．５ｍｍのコートハンガータイプのＴ型
ダイスを取り付けた２０ｍｍ−軸スクリユー押出機を用
いて成膜し、シートを製造した。成膜条件は温度２３０
°Ｃ、スクリュー回転数７０？ｐｍ、引き取り速度とＴ
ダイ出口の押出し速度との比（ドラフト比）２．５であ
った。

又下記式に従うダイスリップ壁面でのせん断速度（テ）
は１００ｓｅｅ’であった。

”７　＝　６Ｑ　／　ｗｈ２　　ここでＷ：ダイ巾（ａ
ｍ）ｈ：リップクリアランス （ａｍ） Ｑ：押出量（ｃｃ／５ｅｅ） 比較例１ 原料ポリマー組成としてナイロン６（三菱化成■製「ツ
バミツド■１０３０ＪＪ　、密度１．１４ｇ／ａｍ３）
を３５体積％と線状低密度ポリエチレン（三菱化成（株
製「三菱ポリエチＭＫ３０Ｊ　、密度０．９２３　）　
６５体積％とした以外は実施例１と同様の方法で溶融混
線を行ない、ひきつづき実施例１と同様のＴ型ダイスを
取り付けた２０ｍｍ−軸スクリユー押出機を用いて成膜
し、シートを製造した。成膜条件は温度２３０°Ｃ、ス
クリュー回転数５９ｒｐｍ、引き取り速度とＴダイ出口
の押出し速度との比（ドラフト比）２．５であった。こ
のときダイスリップ壁面でのせん断速度（ｉ）は１００
ｓｅｃ・ｌであった。

実施例２ エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（日本合成化学
工業製「ソアノールＥ」、密度１．１７ｇ／ａｍ３）を
３５体積％と線状低密度ポリエチレン（三菱化成（株製
［三菱ポリエチＥＺ２０Ｊ、密度０．９２２ｇ／ａｍ”
　）を６５体積％で実施例１と同様の３０ｍｍ−軸スク
リユー押出機を用いて２１０°Ｃ、スクリュー回転数６
０ｒｐｍの条件下で溶融混線を行ないブレンド物のペレ
ットを得た。

このブレンド物のペレットを用いて実施例１と同様のＴ
型ダイスを取付けた２０ｍｍ−軸スクリユー押出機を用
いて成膜しシートを製造した。成膜条件は温度２１０°
Ｃ、スクリュー回転数５１ｒｐｍ、引き取り速度とＴダ
イ出口の押出し速度との比（ドラフト比）２．５であっ
た。このときダイスリップ壁面でのせん断速度（ヂ）は
７０ｓｅｃ’であった。

比較例２ エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（日本合成化学
工業製「ソアノールＥＴＪ、密度１．１７ｇ／ｃｍ３）
を３５体積％と線状低密度ポリエチレン（三菱化成（＋
ｎ製［三菱ポリエチＭＨ４０Ｊ、密度０．９２８ｇ／ａ
ｍ３）を６５体積％で実施例２と同様の方法で溶融混線
を行ない、ひきつづき実施例２と同様のＴ型ダイスを取
り付けた２０ｍｍ−軸スクリユー押出機を用いて成膜し
、シートを製造した。

成膜条件は温度２１０°Ｃ、スクリュー回転数３８ｒｐ
ｍ、引き取り速度とＴダイ出口の押出し速度との比（ド
ラフト比）２．５であった。このときダイスリップ壁面
でのせん断速度（劫は７０ｓｅｃ’であった。

実施例１、比較例１、実施例２、比較例２で得たシート
の酸素透過係数、溶融粘度比、分散形態を表１にまとめ
て示した。実施例１及び実施例２で得られたシートは網
目状の分散形態をとっており、比較例１及び比較例２に
比べて酸素バリヤー性能が格段と向上していることがわ
かる。

又、第１図に横軸にバリヤー性ポリマーの溶融粘度η　
（Ａ）とポリオレフィンの溶融粘度ｒ１（Ｂ）の比の常
用対数値、縦軸にバリヤー性ポリマーの体積分率Ｖ（Ａ
）を示したグラフに各実施例、比較例で用いたボッマー
のデータを図示した。図中、破線で囲まれた領域が本発
明の条件範囲である。第１図より実施例１．２で使用し
たポリマーは本発明の条件範囲内にあり、比較例１．２
で使用したポリマーは本発明の条件範囲外であることが
わかる。

各ポリマーの溶融粘度の測定値を表３にまとめて示した
。第２図〜第５図に実施例１と比較例１の電子顕微鏡写
真を示しているが写真より明らかに実施例１で得られた
シートはバリヤー性ポリマーが網目状の分散構造をとっ
ているが、比較例１で得られたシートは球状分散構造を
とっていることがわかる。

参考例１ 実施例１で使用したナイロン６（［ツバミツド［Ｆ］１
０１０ＪＪ　）及び線状低密度ポリエチレン（「三菱ポ
リエチＵＦ２３０Ｊ　）をそれぞれ実施例１と同様の成
形法でＴダイ成膜をし、ナイロン６単味及び線状低密度
ポリエチレン単味のシートを得た。成形条件はスクリュ
ー回転数をナイロン６成形時４３ｒｐｍ、線状低密度ポ
リエチレン成形時４８ｒｐｍとした以外は実施例１と同
じであった。

得られたシートの酸素透過係数を測定し、下記式に従っ
て積層モデルでの数値を算出し表２に示した。

土：±＋１ Ｐ　　　Ｐ、　　　Ｐ２ ここで　Ｐ：積層モデルでの酸素透過係数Ｐ１．ナイロ
ン６の酸素透過係数 Ｘｉ、ナイロン６の体積分率 Ｐ２．ポリエチレンの酸素透過係数 ｘ２．　　ポリエチレンの体積分率 Ｘ１：０．３５．　Ｘ２　＝　０．６５として計算した
。

参考例２ 実施例２で使用したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物（［ソアノールＥＪ）と線状低密度ポリエチレン（
［三菱ポリエチＥＺ２０Ｊ）をそれぞれ実施例２と同様
の成形法でＴダイ成膜し、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物単味及び線状低密度ポリエチレン単味のシー
トを得た。成形条件はスクリュー回転数をエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物成形時２８ｒｐｍ、線状低密
度ポリエチレン成形時３０ｒｐｍとした以外は実施例２
と同じであった。

得られたシートの酸素透過係数を測定し、下記式に従っ
て積層モデルでの数値を算出し表２に示した。

土：土＋上 Ｐ　　　Ｐ１Ｐ２ ここで　Ｐ：積層モデルでの酸素透過係数Ｐ１．エチレ
ンー酢酸ビニル共重合体ケン化物の酸素透過係数 Ｘｌ、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の体積分
率 Ｐ２．ポリエチレンの酸素透過係数 ｘ２．　ポリエチレンの体積分率 Ｘ、　＝　０．３５．　Ｘ２　＝　０．６５として計算
した。

実施例１及び実施例２で得られたシートは、それぞれの
酸素透過係数が参考例１及び参考例２の積層モデル計算
値に同等であり、積層品相当の酸素バリヤー性能を有し
ている。

表３ ４、

【図面の簡単な説明】

第１図は横軸にバリヤー性ポリマーの溶融粘度ｎ（Ａ）
とポリオレフィンの溶融粘度ｒ１（Ｂ）との比の常用対
数値、縦軸にバリヤー性ポリマーの体積分率Ｖ（Ａ）を
とり、各実施例、比較例で用いたポリマーのデータをプ
ロットしたものである。第１図中の破線で囲まれた領域
が本発明の条件範囲である。 像）である。図中の白い部分は、バリヤー性ポリマーを
示し、黒い部分はポリオレフィンを示している。 第２図は実施例１のシートのＥＮＤ方向断面から見た構
造であり、第３図は実施例１のシートのＥＤＧＥ方向断
面、第４図及び第５図は比較例１のシートのそれぞれＥ
ＮＤ方向断面、ＥＤＧＥ方向断面から見た構造を示して
いる。 昂 図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶融成形時にダイス壁面に生じるせん断速度と同
   等のせん断速度における溶融粘度が条件［１］Ｖ（Ａ）
   ＝０．１Ｌｏｇ［η（Ａ）／η（Ｂ）］＋ｂ・・・［１
   ］（式中ｂは０．３５≦ｂ≦０．６０の数であり、Ｖ（
   Ａ）はバリヤー性ポリマー（Ａ）の体積分率、η（Ａ）
   はバリヤー性ポリマー（Ａ）の溶融粘度、η（Ｂ）はポ
   リオレフィン（Ｂ）の溶融粘度であり、Ｖ（Ａ）、η（
   Ａ）及びη（Ｂ）は溶融成形時と同一の温度で得られた
   値である。） を満足するように選ばれたバリヤー性ポリマー（Ａ）及
   びポリオレフィン（Ｂ）をバリヤー性ポリマー（Ａ）の
   体積分率が０．６以下の組成とし、（Ａ）（Ｂ）の軟化
   点以上の温度で溶融混練した後、溶融成形して得られる
   バリヤー性ポリマー（Ａ）がポリオレフィン（Ｂ）相中
   に網目状の連続相として形成されていることを特徴とす
   るポリマーブレンド成形体。
2. （２）バリヤー性ポリマー（Ａ）がポリアミド類、ポリ
   エステル類、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、
   ポリ塩化ビニリデンポリカーボネート、ポリ塩化ビニル
   、ポリケトンおよびポリアクリロニトリルよりなる群か
   ら選ばれたものである特許請求範囲第１項に記載のポリ
   マーブレンド成形体。