JPH0797462A - ラミナ体およびその製造方法 - Google Patents

ラミナ体およびその製造方法

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JPH0797462A
JPH0797462A JP22414894A JP22414894A JPH0797462A JP H0797462 A JPH0797462 A JP H0797462A JP 22414894 A JP22414894 A JP 22414894A JP 22414894 A JP22414894 A JP 22414894A JP H0797462 A JPH0797462 A JP H0797462A
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vinyl alcohol
ethylene
lamina
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JP22414894A
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Jose M Torradas
マリア トラダス ホセ
Robert W Scott
ウイリアムズ スコット ロバート
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 一貫したバリア性を有し機械的特性および物
理的性質に優れたラミナ体を提供する。 【構成】 (a) (i) ポリオレフィン，(ii)約２０〜６０
モル％のエチレンユニットを含み、前記ポリオレフィン
より５℃以上高い融点を有するエチレン−ビニルアルコ
ールコポリマ；および(iii) エチレンおよびエチレン不
飽和カルボン酸のコポリマ，ポリエチレンビニルアセテ
ート、ポリエチレンビニルアルコール、またはこれらの
混合物からなる相溶化剤、からなる溶融された不均質ブ
レンドを形成するステップ；(b) 溶融物本体を延伸する
ステップ；および(c) 延伸された本体をポリオレフィン
の融点より低く冷却するステップ；でラミナ体を製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、優れたバリアおよび物
理的性質を有する、ポリオレフィンおよびエチレン−ビ
ニルアルコールコポリマのラミナ体およびその製造方法
に関する。
【０００２】なお、本明細書の記述は本件出願の優先権
の基礎たる米国特許出願第０８／１０９，３７３号（１
９９３年８月２４日出願）の明細書の記載に基づくもの
であって、当該米国特許出願の番号を参照することによ
って当該米国特許出願の明細書の記載内容が本明細書の
一部分を構成するものとする。
【０００３】
【従来の技術】ポリオレフィン類は、優れた機械的強度
および衛生性のため、食料品などの包装材料として広く
用いられている。しかしながら、ポリオレフィン類は、
酸素や二酸化炭素などのガスに対して高い透過性がある
という欠点を有する。このため、ポリオレフィン類で形
成された容器等を用いて食料品を長期間保存することは
できない。
【０００４】ポリオレフィン類およびエチレン−ビニル
アルコールコポリマの混合品（ブレンド）または積層品
からなる容器およびフィルムが、研究の対象になってい
る。これはこれらのポリマの組み合わせが水、酸素およ
び炭化水素類の透過に対して高い抵抗性を示す可能性を
有しているからである。
【０００５】米国特許第３，９７５，４６３号は、特定
の多層構造を有しガス透過に対して良好な抵抗性を有す
る成形体を開示している。かかる成形体は、(a) ３０〜
９８重量％の結晶性ポリオレフィン、(b) ２〜７０重量
％の、エチレン−ビニルアセテートコポリマのけん化
物、および(c) ０．５〜１５重量部の、主鎖または側鎖
にカルボルニル基を有する熱可塑性樹脂から製造され
る。ここで、熱可塑性樹脂(c) はマレイン酸無水物また
はアクリル酸グラフトポリエチレンである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来のラミナ体は、炭
化水素類、水および／または酸素の透過に対する抵抗
性、および機械的強度において、かなりのばらつきを示
す。これらのばらつきは、炭化水素燃料の容器や腐り易
い食料品の包装容器などの用途に用いられるラミナ構造
においては、好ましくない。さらに、食料品の容器とし
て用いられるラミナ体は、ときには米国食品医薬品局
（Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄ
ｒｕｇ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）あるいは他の
規制機関の認可を受けなければならない。
【０００７】したがって、一貫して最適なバリア性およ
び機械的強度を示し、食料品の容器としての用途に用い
ることができる、ポリオレフィン／エチレン−ビニルア
ルコールコポリマのラミナ体構造の提供が必要である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の態様は、
ポリマ原料からなるラミナ造形体を製造する方法におい
て、 (a) (i) ポリオレフィン，(ii)約２０〜６０モル％のエ
チレンユニットを含み、前記ポリオレフィンより５℃以
上高い融点を有するエチレン−ビニルアルコールコポリ
マ；および(iii) エチレンおよびエチレン不飽和カルボ
ン酸のコポリマ，ポリエチレンビニルアセテート、ポリ
エチレンビニルアルコール、またはこれらの混合物から
なる相溶化剤、からなる溶融された不均質ブレンドを形
成するステップ； (b) 溶融物本体を延伸するステップ；および (c) 延伸された本体をポリオレフィンの融点より低く冷
却するステップ；を含むことを特徴とするラミナ体の製
造方法にある。
【０００９】本発明の第２の態様は、前記第１の態様に
おいて、溶融された不均質ブレンドが、前記ポリオレフ
ィンおよび前記相溶化剤の組合せのパーティクルと、実
質的に付加的な混合がない前記ポリエチレン−ビニルア
ルコールコポリマのパーティクルとを、前記ポリエチレ
ン−ビニルアセテートの融点より高い温度で加熱するこ
とにより形成されることを特徴とするラミナ体の製造方
法にある。
【００１０】本発明の第３の態様は、前記第１の態様に
おいて、前記溶融された不均質ブレンドが、前記ポリオ
レフィンのパーティクルと、前記相溶化剤および前記ポ
リエチレン−ビニルアルコールコポリマの組合せのパー
ティクルとを、前記ポリエチレン−ビニルアセテートの
融点より高い温度で加熱することにより形成されること
を特徴とするラミナ体の製造方法にある。
【００１１】本発明の第４の態様は、前記第１〜第３の
態様の何れかにおいて、前記ポリオレフィンが、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、あるいはポリブチレンのホモ
ポリマもしくはコポリマ類、またはこれらの混合物であ
ることを特徴とするラミナ体の製造方法にある。
【００１２】本発明の第５の態様は、前記第１〜第４の
態様の何れかにおいて、前記ポリエチレン−ビニルアル
コールコポリマが、約９９％以上のけん化物であること
を特徴とするラミナ体の製造方法にある。
【００１３】本発明の第６の態様は、前記第１〜第５の
態様の何れかにおいて、前記ポリエチレン−ビニルアル
コールコポリマが、前記ポリオレフィンより約１０℃以
上高い融点を有することを特徴とするラミナ体の製造方
法にある。
【００１４】本発明の第７の態様は、前記第１〜第６の
態様の何れかにおいて、前記相溶化剤が、ポリエチレン
メタクリル酸であることを特徴とするラミナ体の製造方
法。にある 本発明の第８の態様は、前記第１〜第７の態様の何れか
において、前記ポリオレフィンの量が、ブレンド重量に
対して６０重量％以上であることを特徴とするラミナ体
の製造方法にある。
【００１５】本発明の第９の態様は、前記第１〜第８の
態様の何れかにおいて、三者の合計に対し、前記ポリオ
レフィンの量が８０〜９０重量％、前記ポリエチレン−
ビニルアルコールコポリマの量が２〜２０重量％、前記
相溶化剤の量が０．５〜１５重量％であることを特徴と
するラミナ体の製造方法にある。
【００１６】本発明の第１０の態様は、(a) ポリオレフ
ィン； (b) 約２０〜６０モル％のエチレンユニットを含み、前
記ポリオレフィンより５℃以上高い融点を有するエチレ
ン−ビニルアルコールコポリマ；および (c) ポリエチレンメタクリル酸、ポリエチレンアクリル
酸、ポリエチレンビニルアセテート、ポリエチレンビニ
ルアルコール、またはこれらの混合物からなる相溶化
剤、を有することを特徴とするラミナ体にある。
【００１７】本発明の第１１の態様は、前記第１０の態
様において、前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、あるいはポリブチレンのホモポリマもし
くはコポリマ類、またはこれらの混合物であることを特
徴とするラミナ体にある。
【００１８】本発明の第１２の態様は、前記第１０また
は第１１の態様において、前記ポリエチレン−ビニルア
ルコールコポリマが、約９９％以上のけん化物であるこ
とを特徴とするラミナ体にある。
【００１９】本発明の第１３の態様は、前記第１０〜第
１２の態様の何れかにおいて、前記ポリエチレン−ビニ
ルアルコールコポリマが、前記ポリオレフィンより約１
０℃以上高い融点を有することを特徴とするラミナ体に
ある。
【００２０】本発明の第１４の態様は、前記第１０〜第
１３の態様の何れかにおいて、前記相溶化剤が、ポリエ
チレンメタクリル酸であることを特徴とするラミナ体に
ある。
【００２１】本発明の第１５の態様は、前記第１０〜第
１４の態様の何れかにおいて、前記ポリオレフィンの量
が、ブレンド重量に対して６０重量％以上であることを
特徴とするラミナ体にある。
【００２２】本発明の第１６の態様は、前記第１０〜第
１５の態様の何れかにおいて、三者の合計に対し、前記
ポリオレフィンの量が８０〜９０重量％、前記ポリエチ
レン−ビニルアルコールコポリマの量が２〜２０重量
％、前記相溶化剤の量が０．５〜１５重量％であること
を特徴とするラミナ体にある。
【００２３】本発明の第１７の態様は、前記第１０〜第
１６の態様の何れかにおいて、前記ポリエチレン−ビニ
ルアルコールコポリマが、薄く、実質的に平行で、重な
り合った層として存在していることを特徴とするラミナ
体にある。
【００２４】酸素に対する顕著なバリア性を一貫して示
す本発明のラミナ体は、良好な機械的特性を有し、食品
容器として用いて好適である。
【００２５】特に、本発明は、下記の成分を含有する積
層体を提供する： (a) ポリオレフィン； (b) 約２０〜６０モル％のエチレンユニットを含み、前
記ポリオレフィンより５℃以上高い融点を有するエチレ
ン−ビニルアルコールコポリマ；および (c) ポリエチレンメタクリル酸、ポリエチレンアクリル
酸、ポリエチレンビニルアセテート、ポリエチレンビニ
ルアルコール、またはこれらの混合物からなる相溶化
剤。
【００２６】ここで、ポリオレフィン(a) の配合量は、
(a) ，(b) および(c) の総重量に対して、例えば、約６
０〜９８重量％であり、エチレン−ビニルアルコールコ
ポリマ(b) の配合量は、同じく総重量に対して、例え
ば、約２〜２０重量％であり、相溶化剤(c) の配合量
は、同じく総重量に対して、例えば、約０．１５〜２０
重量部である。
【００２７】本発明は、さらに、下記のステップを含
む、造形品を製造する方法を提供する： (a) (i) ポリオレフィン，(ii)約２０〜６０モル％のエ
チレンユニットを含み、前記ポリオレフィンより５℃以
上高い融点を有するエチレン−ビニルアルコールコポリ
マ；および(iii) エチレンおよびエチレン不飽和カルボ
ン酸のコポリマ，ポリエチレンビニルアセテート、ポリ
エチレンビニルアルコール、またはこれらの混合物から
なる相溶化剤、からなる溶融不均質ブレンドを形成する
ステップ； (b) 溶融物本体を延伸するステップ；および (c) 延伸された本体をポリオレフィンの融点より低く冷
却するステップ。
【００２８】本発明の積層体を製造に用いられるポリオ
レフィン(a) としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブチレンおよび関連コポリマ類を挙げることが
できる。
【００２９】成分(b) は、約２０〜６０モル％のエチレ
ンユニットを含み、さらに前記ポリオレフィンより５℃
以上高い融点を有するという特徴を備えたエチレン−ビ
ニルアルコールコポリマである。本発明に用いられるエ
チレン−ビニルアルコールコポリマは、ポリオレフィン
要素とは別個の組成要素であると考えられている。本発
明で用いられる好適な、エチレンおよびビニルアルコー
ルのコポリマ類は、米国特許第３，５１０，４６４号；
第３，５６０，４６１号；第３，８４７，８４５号およ
び第３，５８５，１７７号に開示されている方法によっ
て調製することができる。好ましくは、エチレン−ビニ
ルアルコールコポリマは、ポリオレフィン(a) より少な
くとも約１０℃高い融点を有する。高融点ポリオレフィ
ンに対し、ポリオレフィンより高融点のコポリマとする
ための必要条件は、例えば、エチレン−ビニルアルコー
ルコポリマ中に存在するエチレンの量を６０モル％未満
に制限することである。例えば、融点が約１６８℃のプ
ロピレングリコールを用いる場合、約３８重量％以上の
エチレンを含有するエチレン−ビニルアルコールは、１
６８℃付近あるいはそれ以下の融点を有するので、有用
でない。
【００３０】当業者によく知られているように、所望の
エチレン−ビニルアルコールコポリマ類は、エチレン−
ビニルアセテートのけん化によって製造される。本発明
の使用のためには、けん化度は約９５％以上、好ましく
は９９％以上である。典型的なこれらのコポリマの平均
分子量は約２０，０００〜８０，０００であるが、本発
明ではこれらの分子量は直接的には臨界的意味を有しな
い。後で詳述するように、エチレン−ビニルアルコール
コポリマの溶融物粘度は、ラミナ体が形成される温度
で、ポリオレフィンの１．１〜３．５倍大きいことが好
ましい。したがって、分子量が溶融物粘度に関係する範
囲においてのみ、エチレン−ビニルアルコールコポリマ
の分子量が重要である。エチレン−ビニルアルコールコ
ポリマけん化物は、米国特許第３，９７５，４６３号に
記載されているような他のゴム状ポリマと混合して用い
てもよい。例えば、エチレン−プロピレンコポリマ、ポ
リイソブチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、ポ
リイソプレン、多硫化物ゴム（ｐｏｌｙｓｕｌｆｕｒｉ
ｚｅｄ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリクロロプレンまたはスチ
レン−ブタジエンコポリマなどを混合してもよい。ま
た、エチレン−ビニルアルコールけん化物は、１以上の
縮合化合物、好ましくは、ポリエステル類、ポリカーボ
ネート類またはポリアミド類（ナイロン６、ナイロン６
６、あるいはコポリマ、またはアモルファスポリアミド
など）などのポリオレフィンと不相溶性のもの、と混合
してもよい。好適な縮合樹脂は、米国特許第４，４１
０，４８２号および４，４１６，９４２号に開示されて
いる。
【００３１】成分(c) 相溶化剤は、エチレンとエチレン
不飽和カルボン酸、ポリエチレンビニルアセテート、ポ
リエチレンビニルアルコールまたはこれらの混合物との
コポリマである。相溶化剤を用いる意図は、エチレンコ
ポリマによりポリオレフィンとポリエチレン−ビニルア
ルコールコポリマのバリア樹脂とを混合させ、物理的性
質およびバリア性に逆に影響する、顕著な離層、ボイ
ド、あるいは他の構造的欠陥をなくして一体的構造を形
成するようにすることにある。相溶化剤は、ポリオレフ
ィンとバリア樹脂との間でのインタポリマ（ｉｎｔｅｒ
ｐｏｌｙｍｅｒ）または界面結合を促進すると思われ
る。本来的には、エチレン−ビニルアルコールバリア樹
脂とポリオレフィン類とは、不相溶性ポリマと考えられ
ている。また、本発明の相溶化剤は、バリア性の向上に
も貢献すると思われる。相溶化剤は、また、ポリオレフ
ィンおよびエチレン−ビニルアルコールコポリマの隣接
する層同士を付着するように作用すると思われる。
【００３２】エチレンとα，βエチレン不飽和カルボン
酸とのコポリマは、Ｅ／Ｘ／Ｙの配合を有する。ここ
で、Ｅはエチレン、Ｘは炭素元素を３〜８含むカルボン
酸である。また、Ｙは任意的なもので、アルキルアクリ
レート、アルキルメタクリレート、アルキルビニルエー
テル、一酸化炭素、二酸化硫黄、ビニルアセテート、ま
たはこれらの混合物であり、ここでアルキルは１〜１２
の炭素元素を含む。好ましくは、Ｅ／Ｘ／Ｙにおいて、
Ｅは５０重量％以上であり、Ｘは１〜３５重量％であ
り、Ｙは０〜４９重量％である。
【００３３】具体的なエチレン−酸コポリマとしては、
エチレン／アクリル酸、エチレン／メタクリル酸、エチ
レン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン
／メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／
メタクリル酸／イソブチルアクリレート、エチレン／ア
クリル酸／イソブチルアクリレート、エチレン／メタク
リル酸／ｎ−ブチルメタクリレート、エチレン／アクリ
ル酸／メチルメタクリレート、エチレン／アクリル酸／
メチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／メチル
アクリレート、エチレン／メタクリル酸／メチルメタク
リレート、およびエチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルメ
タクリレートなどのコポリマを挙げることができる。
【００３４】好ましいエチレン−酸コポリマとしては、
エチレン／メタクリル酸、エチレン／アクリル酸、エチ
レン／メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレ
ン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／
メタクリル酸／メチルアクリレート、およびエチレン／
アクリル酸／メチルアクリレートなどのコポリマを挙げ
ることができる。
【００３５】本発明のラミナ体の製造においては、不連
続相を提供するエチレン−ビニルアルコールコポリマ
は、成分(a) ，(b) および(c) に対して、約１〜２０重
量％、好ましくは約５〜１５重量％用いられる。約２重
量％未満のコポリマを含有するラミナ体は、一般に、酸
素または炭化水素類に対するバリア性が十分に向上せ
ず、商業的に有用でない。エチレン−ビニルアルコール
コポリマを約２０重量％を超えて含有するラミナ体は、
バリア性において顕著な向上が見られず、また、機械的
性質において不利な影響がでるおそれがある。
【００３６】本発明のラミナ体を製造するのに必要な相
溶化剤の配合量は、他のものの中で、(i) ラミナ体中の
エチレン−ビニルコポリマの濃度、(ii)ポリオレフィン
の種類、および(iii) 使用される特定の相溶化剤に左右
される。例えば、エチレン−ビニルアルコールコポリマ
の濃度が大きくなると、ポリオレフィンとエチレン−ビ
ニルアルコールコポリマとの隣接する層間に十分に付着
するために要求される相溶化剤の配合量は、一般に大き
くなる。さらに、相溶化剤の濃度が高いと、低密度ポリ
エチレンなどのポリオレフィン剛性を高める点で望まし
い。
【００３７】本発明のラミナ体に用いられるポリオレフ
ィン成分(a) の配合量は、明らかに、１００重量％か
ら、成分(b) および(c) のパーセンテージの合計（顔
料、可塑類、核剤、あるいは他の添加剤、フィラーな
ど、使用され得る他の添加物の量は計算しない）を引い
た値である。ポリオレフィンの濃度は、好ましくは、三
成分の総重量に対して６０重量％以上、より好ましくは
７０重量％以上である。
【００３８】本発明のラミナ体は、基本的には、参照の
ためここに取り入れられる米国特許第４，４１０，４８
２号に開示された方法により製造される。ラミナ体は、
好ましくは、ポリオレフィンのパーティクルと、ポリエ
チレン−ビニルアルコールコポリマのパーティクルと、
および相溶化剤のパーティクルとを混合し、混合物を加
熱して原料の不均質溶融物を形成し、この溶融物を延伸
し、その結果、ポリオレフィンの連続的領域中にエチレ
ン−ビニルアルコールコポリマの多重に伸ばされた不連
続の領域が得られるような方法で成形することにより得
られる。ここで使用する「溶融物を延伸（ｅｘｔｅｎｄ
ｅｉｎｇ ｔｈｅ ｍｅｌｔ）」は、溶融物をローラで
絞り出すこと、プラテンの間でプレスすること、ダイリ
ップ間で伸ばすこと、または吹込成形型中で膨張させる
ことなどで表面積を著しく増加させる方法により、所定
の容量の溶融物を造形することを意味する。
【００３９】一実施例においては、未溶融状態のポリマ
パーティクル（成分(a) ，(b) および(c) ）は、実質的
に均質な分布を与えるように完全に混合される。次い
で、乾燥混合物は、例えば、ポリオレフィンおよび相溶
化剤が最初に溶融するように加熱された一軸スクリュー
押出機に供給される。ここでのブレンドの溶融温度は、
ポリエチレン−ビニルアルコールコポリマバリア樹脂の
融点より低くなければならない。ポリエチレン−ビニル
アルコールコポリマそれ自体は、軟化し、さらに伸び、
小板、または層を形成する。一旦小板または層を形成し
たものが実質的に付加的に混合されることは避ける必要
がある。また、ブレンドは溶融されたポリオレフィンを
固体のエチレン−ビニルアルコールコポリマおよび相溶
化剤と組合せ、次いで、組合せたものを加熱することに
より達成される。本発明の成功は、一般に、一のポリマ
により連続するマトリックス相が形成され、他のポリマ
により不連続の分布相が形成されたラミナ体が得られ
る、ポリマの溶融物不均質ブレンドが例えば押出しで伸
長されたときに、確立できるかどうかによる。不連続相
を形成するポリマは、薄く、平行で、重なり合った層と
して、連続する相中に埋め込まれた状態で存在する。
【００４０】必須ではないが、ポリオレフィンおよびポ
リエチレン−ビニルアルコールコポリマの両者は、パー
ティクルとして混合されるのが好ましい。これらのパー
ティクルは、一般的に、押出ダイリップなどの伸長手段
に溶融物を導入したときに、不相溶性の溶融されたブレ
ンドが、不均質性を示すようなサイズであることが、本
発明の実施には必要である。このパーティクル、特にコ
ポリマのパーティクルのサイズが小さすぎる場合、溶融
物ブレンドは、混合が十分すぎない場合でさえ、均質な
組成として機能する傾向がある。これは、形成される不
連続なポリマ相の材料領域が小さすぎるからである。パ
ーティクル、特にコポリマのパーティクルのサイズが大
きすぎると、溶融物ブレンドは、ラミナ構造よりむし
ろ、マーブル模様の構造を形成する傾向がある。この場
合、不連続層を形成する原料の大部分の領域が造形品の
反対例の境界まで伸びてしまい、連続層を形成するポリ
オレフィンの破裂が生じる。約１〜７ｍｍ、好ましく
は、約２〜４ｍｍのパーティクルが、特によく適合す
る。パーティクルは、一般に、例えば、立方体、円筒
型、またはこれに類似するものなど、形状において均一
であるのが好ましい。しかしながら、パーティクルは、
不規則でもよい；また、例えばフレークなどのように、
または２方向の寸法が他の寸法より実質的に大きいもの
でもよい。
【００４１】各不相溶性ポリマが、独立したパーティク
ルに存在する場合、パーティクルはサイズがほぼ同一で
あるのが好ましい。相溶化剤はその自体独立したパーテ
ィクルとして、またはポリオレフィンもしくはエチレン
−ビニルアルコールコポリマに混合、コート、もしくは
他の方法で結合された状態として供給される。相溶化剤
は、ラミナ体を形成する前に、直接ポリエチレン−ビニ
ルアルコールコポリマ中に溶融混合されないのが好まし
い。これは相溶化剤はブレンドされたときにエチレン−
ビニルアルコールコポリマのゲル化または架橋を生じさ
せるからである。相溶化剤が最終ブレンド中に良好に分
布することを確実にするためには、相溶化剤は、ペレッ
ト形状よりむしろ粉末状で供給するのが望ましい。
【００４２】不連続相中の原料層の厚さは、一般的に、
成形ステップの伸長段階で混ぜ合わされるパーティクル
の粒径による。不連続層を形成する溶融物ブレンドのパ
ーティクルサイズは、一般的に、厚さが約０．１〜６０
μｍまたはこれよりやや厚い重ね合せ層が、延伸後に得
られるという観点から選択される。
【００４３】ポリマパーティクルの乾燥混合は、Ｖ−ブ
レンダー（Ｖ−ｂｌｅｎｄｅｒ）もしくはタンブルミキ
サ（ｔｕｍｂｌｅ ｍｉｘｅｒ）、または大規模にはダ
ブルコーンブレンダー（ｄｏｕｂｌｅ−ｃｏｎｅ ｂｌ
ｅｎｄｅｒ）などの周知の方法により達成される。ポリ
マパーティクルの連続的混合は、いくつかの周知の方法
で達成される。勿論、所定の質量を有する原料の混合物
からとった２つの統計的サンプルが全て実質的に同一の
組成となるような混合だけであれば、パーティクルを手
作業で混合してもよい。不相溶性ポリマの混合は、融点
が高い方のコポリマのパーティクルを、この高い融点よ
り低い温度に保持した、融点が低い方のポリオレフィン
中に添加することによって達成される。この場合、適当
な混合物が得られるように溶融物を攪拌する；そして、
その後、混合物を最終加熱ステップのために準備する。
【００４４】一度混合された不相溶性ポリマは、高い方
のエチレン−ビニルアルコールコポリマの融点より高い
温度で最終的に加熱される。この加熱により、延伸ステ
ップに用いる、溶融された原料の不均一性ブレンドが得
られる。加熱は、不相溶性ポリマの付加的混合が実質的
に起こらないように実施する必要がある。これは、その
ような混合は、均質化を引き起こし、実質的に均一で、
層構造でない溶融物および造形品となる。加熱は、いく
つかの周知の方法で実施でき、通常、押出機で実施でき
る。原料を混合するより原料を移送するために設計され
たような種類の一軸スクリュー押出機が加熱ステップに
用いることができ、溶融した２相ポリマ配合物の均質化
を引き起こすことなく成形ステップに原料を送ることが
できる。通常、ポリビニルクロライド、アクリロニトリ
ル、あるいはポリビニリデンクロライドに使用される種
類の低剪断力で低混合押出機は、もし配合物の混合を最
小にしている間に原料の溶融および移送を行うように使
用できるものであれば、本発明のラミナ体の製造に用い
ることができる。通常、ナイロンおよびポリエチレンな
どに用いられる、高剪断力で、高混合の押出機は、一般
的には使用すべきでない。
【００４５】溶融物ブレンドの延伸に必要な成形ステッ
プの後、冷却する。溶融物延伸はいくつかの方法で実施
できる。例えば、溶融物は、ローラ間で絞ること、プラ
テン間でプレスすること、またはダイリップ間で押出す
ことにより延伸され得る。ブロー成形などの成形プロセ
スでも、このプロセスと同様に延伸することができる。
包装容器（コンテナ）などの成形品の製造においては、
不均質溶融物のブレンドを押出してコンテナフリフォー
ムまたはパリソンを得るステップと、引き続いてパリソ
ンを最終的コンテナの形にブロー成形するステップとの
組合せにより達成できる。
【００４６】延伸または溶融成形は、単一方向または直
交する二方向で行われる。成形が一方向でも二方向で
も、伸び率は、約１０から５００％まで、または少なく
とも一方向において１０００％またはそれ以上でもよ
く、好ましくは約１００〜３００％である。溶融物の過
度の伸びはラミナ体の弱化または破断を引き起こすおそ
れがある限りにおいては、過度の伸びを避けるのが重要
である。
【００４７】溶融物の延伸または成形に引き続き、ポリ
オレフィンの融点より低い温度で冷却し、造形品を固化
する。冷却は好ましいいかなる方法および適当ないかな
る速度で行われる。延伸がブロー成形の場合、ラミナ体
を冷却するためにしばしば型を冷却（チルド）する。ま
た、フィルムの押出しの場合、冷却は、冷たい空気にさ
らすことにより、またはクェンチングロールに接触させ
ることにより実施できる。
【００４８】溶融物の延伸が、本発明のラミナ体を形成
するために存在する現実のステップでは、溶融物の温度
は、高い融点のエチレン−ビニルアルコールコポリマの
融点より、好ましくは５〜１５℃高い温度とする。高い
温度は、不相溶性ポリマの溶融物粘度を低くする傾向が
あり、これは今度は、避けなければならない均質化を促
進する。
【００４９】本発明で使用される溶融されたポリマブレ
ンドの延伸により製造されるラミナ体は、エチレン−ビ
ニルアルコールコポリマのポリオレフィンの溶融物粘度
（両者の溶融物粘度を成形される温度付近で測定する）
よりやや大きい場合、概して好ましい性質を有する。好
ましくは、ポリエチレン−ビニルアルコールコポリマの
溶融物粘度は、ポリオレフィンの溶融物粘度より１．１
〜３．５倍程度大きくすべきである。
【００５０】本発明のラミナ体は、酸素などの通常のガ
スに対して低透過性を示し、また、反撥弾性（ｉｍｐａ
ｃｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃ）などの機械的性質が、さら
に半透明性、表面平滑性および均一性などの物理的性質
に優れている。かかるラミナ体は、優れた加工性を有
し、燃料を含む炭化水素や他の有機化合物、あるいは食
料品などの広範囲の物のための包装容器に成形して有用
である。特に、フィルム袋、ボトルおよびチューブな
ど、食料品あるいはこれに類似するものの包装材に用い
て好適である。
【００５１】
【実施例】高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および／ま
たは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）からなるポリオレ
フィンマトリックス、ポリエチレンビニルアルコール樹
脂、および他の異なる相溶化剤を含有する一連の１４の
乾燥ブレンドを調製した。ブレンド成分の濃度は表１お
よび表２に示す通りである。ここで、表１に示される実
例１および２は対照サンプルである。実例１はバリア樹
脂および相溶化剤を含有しないものである。実例２は相
溶化剤を含まないものである。
【００５２】使用したポリエチレンビニルアルコールバ
リア樹脂（ＥＶＯＨ）（ＳＥＬＡＲＯＨ ＢＸ−２２
０，イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・
カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏ
ｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）より商業的に入手可
能である）は、３２重量％のエチレンを含有、メルトフ
ローインテックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）は３ｇ／
１０ｍｉｎ、融点は１８４℃である。
【００５３】使用したＨＤＰＥ（シエブロン（Ｃｈｅｖ
ｒｏｎ）から商業的に入手可能なＨｉＤ ９４１６）
は、密度が０．９６４ｇ／ｃｃで、メルトフローインデ
ックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）が０．７ｇ／１０ｍ
ｉｎであり、融点が１３１℃のホモポリマである。使用
したＬＤＰＥ（シェブロン（Ｃｈｅｖｒｏｎ）から商業
的に入手可能なもの）は、密度が０．９２６ｇ／ｃｃ、
メルトフローインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）
が２０ｇ／１０ｍｉｎ、融点が１１０℃のホモポリマで
ある。これらの樹脂は、実例１〜６のブレンドでは重量
比６０／４０で混合され、実例１１〜１２では重量比５
０／５０で混合された。
【００５４】実例で使用した相溶化剤を以下に示す： Ａ） ＮＵＣＲＥＬ（登録商標）０９０３：エチレンメ
タクリル酸コポリマ（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌ
ムール・アンド・カンパニーから商業的に入手可能）
（実例３，８〜１０，１３および１４）、９．０％のメ
タクリル酸を含有し、メルトフローインデックス（ＡＳ
ＴＭ Ｄ−１２３８）が０．２５ｇ／１０ｍｉｎ、融点
が１０１℃である； Ｂ） ＥＬＶＡＸ（登録商標）３１７０：エチレン−ビ
ニルアセテートコポリマ（イー・アイ・デュポン・ヌム
ール・アンド・カンパニーから商業的に入手可能であ
る）（実例４）、ビニルアセテートを１８重量％含有、
メルトフローインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）
が０．２５ｇ／１０ｍｉｎ、融点が８４℃、密度が０．
９４０ｇ／ｃｃ； Ｃ） ＰＲＩＭＡＣＯＲ（登録商標）１４１０ＸＴ：エ
チレン−アクリル酸コポリマ（ドゥー・ケミカル・カン
パニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ））（実例５）、メルトフローインデックス（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−１２３８）が０．１５ｇ／１０ｍｉｎ、融点が
８４℃、密度が０．９３８；および Ｄ） ＳＥＬＡＲ（登録商標）ＯＨ ＢＸ−２２８：エ
チレンビニルアルコールコポリマ（イー・アイ・デュポ
ン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから商業的に
入手可能）（実例６）、エチレン４４重量％含有、メル
トフローインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）が１
２ｇ／１０ｍｉｎ、融点が１６８℃。
【００５５】ラミナボルト（容量：１リットル、重量：
５０ｇ／ボトル、側壁厚さ：０．８ｍｍ）を、米国特許
第４，９７１，８６４号の教示にしたがって押出吹込成
形機（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｂｌｏｗ Ｍｏｌｄｉｎｇ
Ｍａｃｈｉｎｅ；ＢＥＫＵＭ Ｈ１２１５、２４：１
Ｌ／Ｄ）で製造した。製造したボトルの重量を表１およ
び表２に示してある。
【００５６】実例１〜１０の各ブレンドからのボトル
は、キシレンに対する溶媒バリア（５０℃のオーブン中
で１４日または８日後の重量損失）（ＡＳＴＭ Ｄ−２
６８４）により評価した。１ブレンド当たり４ボトルに
ついて溶媒損失を測定し、その平均を表１および表２に
まとめてある。実例３〜６の透過結果は、実例２（相溶
化剤含有せず）のそれらより優れており、実例１（バリ
ア樹脂および相溶化剤含有せず）と比較して１０倍程度
の向上を示した。
【００５７】実例７〜１０は、ＬＤＰＥ，ＥＶＯＨ，エ
チレンメタクリル酸コポリマおよび相溶化剤から形成さ
れたラミナボトルの溶媒および酸素に対するバリア性へ
の、バリア樹脂および相溶化剤の濃度の影響を示すもの
である。
【００５８】酸素透過値（Ｏｘｙｇｅｎ Ｐｅｒｍｅａ
ｔｉｏｎ Ｖａｌｕｅｓ；ＯＰＶ）は、Ｏｘ−Ｔｒａｎ
１０００を用い、しっかりとシールしたボトルについて
測定した。２４℃で、相対湿度（Ｒ．Ｈ．）４０％で測
定したテスト結果は結果を表１および表２に示す。
【００５９】実例７〜１０は、ＥＶＯＨ／相溶化剤の濃
度比が約３：１になったときに、溶媒および酸素に対す
るバリア性がいかに向上するかを示している。実例７は
ＬＤＰＥを含有し、バリア樹脂および相溶化剤を含まな
い対照ブレンドである。相溶化剤の存在は、酸素バリア
より溶媒バリアの質により大きく影響する。
【００６０】実例１２〜１４は、マトリックスとしてＨ
ＤＰＥ／ＬＤＰＥを５０／５０の混合比で含み、ＥＶＯ
Ｈと実例８〜１０で示したものと同様の相溶化剤とを含
むブレンドの、ボトル重量およびマトリックス組成の影
響を示すものである。実例１２はＥＶＯＨを含まない対
照ブレンドである。
【００６１】これらの実例１２〜１４のボトルは、ロッ
シュリュー（Ｒｏｃｈｅｌｅａｕ）押出吹込成形機で製
造した。実例１２〜１４のボトルは、容量１リットルで
あるが、実例１〜１１のものと比較して重量が２０％小
さいものである（４０ｇ／ボトル、側壁厚さ０．６５ｍ
ｍ）。３ボトルについて測定し、平均した平均ＯＰＶ値
を表１および表２に示す。
【００６２】実例１３および１４のバリア性は実例１〜
１１より重量が小さいにもかかわらず優れている。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【発明の効果】本発明によれば、酸素などの通常のガス
に対して低透過性を示し、また、機械的性質および物理
的性質に優れたラミナ体を提供することができる。ま
た、かかるラミナ体は、優れた加工性を有し、広範囲の
物の包装容器に成形して有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 23:00 (72)発明者 ロバート ウイリアムズ スコット アメリカ合衆国 19810 デラウエア州 ウイルミントン ビンフォード ランド ５

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリマ原料からなるラミナ造形体を製造
    する方法において、 (a) (i) ポリオレフィン，(ii)約２０〜６０モル％のエ
    チレンユニットを含み、前記ポリオレフィンより５℃以
    上高い融点を有するエチレン−ビニルアルコールコポリ
    マ；および(iii) エチレンおよびエチレン不飽和カルボ
    ン酸のコポリマ，ポリエチレンビニルアセテート、ポリ
    エチレンビニルアルコール、またはこれらの混合物から
    なる相溶化剤、からなる溶融された不均質ブレンドを形
    成するステップ； (b) 溶融物本体を延伸するステップ；および (c) 延伸された本体をポリオレフィンの融点より低く冷
    却するステップ；を含むことを特徴とするラミナ体の製
    造方法。
  2. 【請求項２】 請求項１において、溶融された不均質ブ
    レンドが、前記ポリオレフィンおよび前記相溶化剤の組
    合せのパーティクルと、実質的に付加的な混合がない前
    記ポリエチレン−ビニルアルコールコポリマのパーティ
    クルとを、前記ポリエチレン−ビニルアセテートの融点
    より高い温度で加熱することにより形成されることを特
    徴とするラミナ体の製造方法。
  3. 【請求項３】 請求項１において、前記溶融された不均
    質ブレンドが、前記ポリオレフィンのパーティクルと、
    前記相溶化剤および前記ポリエチレン−ビニルアルコー
    ルコポリマの組合せのパーティクルとを、前記ポリエチ
    レン−ビニルアセテートの融点より高い温度で加熱する
    ことにより形成されることを特徴とするラミナ体の製造
    方法。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３の何れかにおいて、前記ポ
    リオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ある
    いはポリブチレンのホモポリマもしくはコポリマ類、ま
    たはこれらの混合物であることを特徴とするラミナ体の
    製造方法。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れかにおいて、前記ポ
    リエチレン−ビニルアルコールコポリマが、約９９％以
    上のけん化物であることを特徴とするラミナ体の製造方
    法。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５の何れかにおいて、前記ポ
    リエチレン−ビニルアルコールコポリマが、前記ポリオ
    レフィンより約１０℃以上高い融点を有することを特徴
    とするラミナ体の製造方法。
  7. 【請求項７】 請求項１〜６の何れかにおいて、前記相
    溶化剤が、ポリエチレンメタクリル酸であることを特徴
    とするラミナ体の製造方法。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７の何れかにおいて、前記ポ
    リオレフィンの量が、ブレンド重量に対して６０重量％
    以上であることを特徴とするラミナ体の製造方法。
  9. 【請求項９】 請求項１〜８の何れかにおいて、三者の
    合計に対し、前記ポリオレフィンの量が８０〜９０重量
    ％、前記ポリエチレン−ビニルアルコールコポリマの量
    が２〜２０重量％、前記相溶化剤の量が０．５〜１５重
    量％であることを特徴とするラミナ体の製造方法。
  10. 【請求項１０】 (a) ポリオレフィン； (b) 約２０〜６０モル％のエチレンユニットを含み、前
    記ポリオレフィンより５℃以上高い融点を有するエチレ
    ン−ビニルアルコールコポリマ；および (c) ポリエチレンメタクリル酸、ポリエチレンアクリル
    酸、ポリエチレンビニルアセテート、ポリエチレンビニ
    ルアルコール、またはこれらの混合物からなる相溶化
    剤、を有することを特徴とするラミナ体。
  11. 【請求項１１】 請求項１０において、前記ポリオレフ
    ィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリ
    ブチレンのホモポリマもしくはコポリマ類、またはこれ
    らの混合物であることを特徴とするラミナ体。
  12. 【請求項１２】 請求項１０または１１において、前記
    ポリエチレン−ビニルアルコールコポリマが、約９９％
    以上のけん化物であることを特徴とするラミナ体。
  13. 【請求項１３】 請求項１０〜１２の何れかにおいて、
    前記ポリエチレン−ビニルアルコールコポリマが、前記
    ポリオレフィンより約１０℃以上高い融点を有すること
    を特徴とするラミナ体。
  14. 【請求項１４】 請求項１０〜１３の何れかにおいて、
    前記相溶化剤が、ポリエチレンメタクリル酸であること
    を特徴とするラミナ体。
  15. 【請求項１５】 請求項１０〜１４の何れかにおいて、
    前記ポリオレフィンの量が、ブレンド重量に対して６０
    重量％以上であることを特徴とするラミナ体。
  16. 【請求項１６】 請求項１０〜１５の何れかにおいて、
    三者の合計に対し、前記ポリオレフィンの量が８０〜９
    ０重量％、前記ポリエチレン−ビニルアルコールコポリ
    マの量が２〜２０重量％、前記相溶化剤の量が０．５〜
    １５重量％であることを特徴とするラミナ体。
  17. 【請求項１７】 請求項１０〜１６の何れかにおいて、
    前記ポリエチレン−ビニルアルコールコポリマが、薄
    く、実質的に平行で、重なり合った層として存在してい
    ることを特徴とするラミナ体。
JP22414894A 1993-08-24 1994-08-24 ラミナ体およびその製造方法 Pending JPH0797462A (ja)

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