JPS63179935A - 延伸フイルムの製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
1産業上の利用分野1
本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリ
アミド系樹脂からなる樹脂組成物フィルムの延伸方法に
関する。
アミド系樹脂からなる樹脂組成物フィルムの延伸方法に
関する。
[従来の技術]
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物にポリアミドを
混合した組成物は前記共重合体ケン化物に基づく酸素遮
断性、耐油性、耐溶剤性に、ポリアミドに基づく耐衝撃
強度が付与された有用な性能が付加されることから、そ
の溶融成型物は食品包装用フィルム、シート、容器を始
め多種の用途に用いられている。文献上も例えば特公昭
44−24277号公報にはエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物にナイロン6やナイロン66等を配合して
なる成型物が記載されている。
混合した組成物は前記共重合体ケン化物に基づく酸素遮
断性、耐油性、耐溶剤性に、ポリアミドに基づく耐衝撃
強度が付与された有用な性能が付加されることから、そ
の溶融成型物は食品包装用フィルム、シート、容器を始
め多種の用途に用いられている。文献上も例えば特公昭
44−24277号公報にはエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物にナイロン6やナイロン66等を配合して
なる成型物が記載されている。
そして、かかる組成物よりなるフィルムは酸素遮断性や
機械的強度の向上をはかるため、−軸又は二軸延伸して
実用に供される場合が多い。
機械的強度の向上をはかるため、−軸又は二軸延伸して
実用に供される場合が多い。
[発明が解決しようとする問題点]
しかじなか゛ら、かかる組成物のフィルムの製造に当っ
ては、上記組成物の溶融成型が必要となるか、該組成物
は溶融成型を長期間にわたって連続して行うと、溶融物
中にゲルが発生したり、押出機のスクリュ一部、吐出部
等に樹脂カスがたまり、それが原因で成型物の物性を損
うとか、甚だしい時にはスクリーンやノズルが詰まるた
め一旦成型を中止して押出機を解体して、付着物を除去
することが余儀なくされ、成型作業の効率面でロングラ
ン性が劣るという実用上のトラブルが発生する傾向があ
る。従って、延伸フィルムの原反として使用する前記組
成物フィルムの欠点を解決することが、是非必要となる
。
ては、上記組成物の溶融成型が必要となるか、該組成物
は溶融成型を長期間にわたって連続して行うと、溶融物
中にゲルが発生したり、押出機のスクリュ一部、吐出部
等に樹脂カスがたまり、それが原因で成型物の物性を損
うとか、甚だしい時にはスクリーンやノズルが詰まるた
め一旦成型を中止して押出機を解体して、付着物を除去
することが余儀なくされ、成型作業の効率面でロングラ
ン性が劣るという実用上のトラブルが発生する傾向があ
る。従って、延伸フィルムの原反として使用する前記組
成物フィルムの欠点を解決することが、是非必要となる
。
かかる対策として、特開昭54−78749号公報、特
開昭54−78750号公報には、ポリアミドを共重合
変性してロングラン性を改善する方法が提案されている
が、せいぜい数10時間程度の連続溶融成型が可能にる
ことは言うまでもない。
開昭54−78750号公報には、ポリアミドを共重合
変性してロングラン性を改善する方法が提案されている
が、せいぜい数10時間程度の連続溶融成型が可能にる
ことは言うまでもない。
[問題点を解決するための手段1
本発明者等は、かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ネ
タ結果、 (i)エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物ト(ii)末端カルホキシル基(−COOH)の数(
A)と末端置換アミド基(−CONRR’)[但し、R
は炭素数1〜22の炭化水素基、R゛は水素原子又は炭
素数1〜22の炭化水素基を示す]の数(B)との比が
を満足するポリアミド系樹脂からなり、かつ(i)と(
ii)との重量混合比が98/2〜2/98の組成物は
溶融成型時のロングラン性が優れ、ゲルの発生やカスの
付着等のトラブルが全く起ることなく、長期間にわたっ
て物性の良好なフィルムを製造し得るという顕著な効果
を奏し、得られるフィルムは延伸用の原反フィルムとし
て有用であることを見出し本発明を完成するに到った。
タ結果、 (i)エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物ト(ii)末端カルホキシル基(−COOH)の数(
A)と末端置換アミド基(−CONRR’)[但し、R
は炭素数1〜22の炭化水素基、R゛は水素原子又は炭
素数1〜22の炭化水素基を示す]の数(B)との比が
を満足するポリアミド系樹脂からなり、かつ(i)と(
ii)との重量混合比が98/2〜2/98の組成物は
溶融成型時のロングラン性が優れ、ゲルの発生やカスの
付着等のトラブルが全く起ることなく、長期間にわたっ
て物性の良好なフィルムを製造し得るという顕著な効果
を奏し、得られるフィルムは延伸用の原反フィルムとし
て有用であることを見出し本発明を完成するに到った。
くは25〜60モル%、酢酸ビニル成分のケン化度が9
時の酸素遮断性が低下し、一方80モル%以上では酸素
遮断性や印刷適性等の物性が劣化する。又、ケン化度が
90モル%以下では酸素遮断性や耐湿性が低下する。か
かるケン化物の中でも極限粘度(15%の含水フェノー
ル溶液として30℃で測定)が0.7〜1.5dノ/g
、好ましくは0.8〜1.3dllHのものが成型物の
機械的強度の面で好適に使用される。
時の酸素遮断性が低下し、一方80モル%以上では酸素
遮断性や印刷適性等の物性が劣化する。又、ケン化度が
90モル%以下では酸素遮断性や耐湿性が低下する。か
かるケン化物の中でも極限粘度(15%の含水フェノー
ル溶液として30℃で測定)が0.7〜1.5dノ/g
、好ましくは0.8〜1.3dllHのものが成型物の
機械的強度の面で好適に使用される。
又、共重合体ケン化物は更に少量のプロピレン、イソブ
チン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン
等のα−才しフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・部
分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル
・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコ
モノマーを含んでいても差支えなし1゜又、本発明で使
用する (ii)ポリアミド系樹脂は末端のカルボキシ
ル基(−COOH)の数(A)と末端置換アミド基(−
CONRR’)[Rは炭素数1〜22の炭化即ち、3員
環以上のラクタム、ε−アミノ酸、又は二塩基酸とシア
ミン等の重合又は共重合によって得られるポリアミドの
末端カルボキシル基をN−置換アミド変性したものであ
る。通常はモノ置換アミド変性(R’が水素原子)が実
用的であるが、シ置換アミド変性であっても差支えない
。
チン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン
等のα−才しフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・部
分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル
・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコ
モノマーを含んでいても差支えなし1゜又、本発明で使
用する (ii)ポリアミド系樹脂は末端のカルボキシ
ル基(−COOH)の数(A)と末端置換アミド基(−
CONRR’)[Rは炭素数1〜22の炭化即ち、3員
環以上のラクタム、ε−アミノ酸、又は二塩基酸とシア
ミン等の重合又は共重合によって得られるポリアミドの
末端カルボキシル基をN−置換アミド変性したものであ
る。通常はモノ置換アミド変性(R’が水素原子)が実
用的であるが、シ置換アミド変性であっても差支えない
。
本発明のポリアミド系樹脂を製造するにはポリアミド原
料を ■ 炭素数1〜22のモノアミン、 ■ 炭素数1〜22のモノアミンと、炭素数2〜23の
モノカルボン酸 の存在下、重縮合させる。
料を ■ 炭素数1〜22のモノアミン、 ■ 炭素数1〜22のモノアミンと、炭素数2〜23の
モノカルボン酸 の存在下、重縮合させる。
上記ポリアミド原料としては具体的には、ε−カプロラ
クタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリ
ルラクタム、a−ピロリドン、a−ピペリドンのような
ラクタム類、6−アミノカプロン酸、7−7ミノへプン
酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイ
コサジエンジオン酸、ジグリコール酸、2,2.4−)
リメチルアジピン酸、キシリレンジカルボン酸、1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸のような二塩基酸類、ヘキサメチレンジアミン、
テトラメチレンツアミン、ノナメチレンジアミン、ウン
テパカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、
212.4 (又は2,4.4)−)ジメチルへキサ
メチレンジアミン、ビス−(4,4’−アミノシクロヘ
キシル)メタン、メタキシリレンジアミンのようなシア
ミン類などが挙げられる。
クタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリ
ルラクタム、a−ピロリドン、a−ピペリドンのような
ラクタム類、6−アミノカプロン酸、7−7ミノへプン
酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイ
コサジエンジオン酸、ジグリコール酸、2,2.4−)
リメチルアジピン酸、キシリレンジカルボン酸、1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸のような二塩基酸類、ヘキサメチレンジアミン、
テトラメチレンツアミン、ノナメチレンジアミン、ウン
テパカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、
212.4 (又は2,4.4)−)ジメチルへキサ
メチレンジアミン、ビス−(4,4’−アミノシクロヘ
キシル)メタン、メタキシリレンジアミンのようなシア
ミン類などが挙げられる。
炭素数1〜22のモノアミンとしては、メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチ
ルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチル
アミン、2−エチルヘキシルアミン、7ニルアミン、デ
シルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリ
デシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタ
デシルンアミン、エイフジルアミン、トコジルアミンの
ような脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチ
ルシクロヘキシルアミンのような脂環式モノアミン、ベ
ンジルアミン、β−フェニルエチルアミンのような芳香
族モノアミン、N、N−ジメチルアミン、N、N−ジエ
チルアミン、N、N−ジプロピルアミン、N、N−ジブ
チルアミン、N、N−ジエチルアミン、N、N−ジオク
チルアミン、N、N−ジデシルアミンのような対称第二
アミン、N−メチル−N−エチルアミン、N−メチル−
N−ブチルアミン、N−メチル−N−ドデシルアミン、
N−メチルーN−オクタデシルアミン、N−エチル−N
−ヘキサデシルアミン、N−エチル−N−オクタデシル
アミン、N−プロピル−N−ヘキサデシルアミン、N−
メチル−N−シクロヘキシルアミン、N−メチル−N−
ペンシルアミンのような混成第二アミンなどが挙げられ
る。
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチ
ルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチル
アミン、2−エチルヘキシルアミン、7ニルアミン、デ
シルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリ
デシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタ
デシルンアミン、エイフジルアミン、トコジルアミンの
ような脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチ
ルシクロヘキシルアミンのような脂環式モノアミン、ベ
ンジルアミン、β−フェニルエチルアミンのような芳香
族モノアミン、N、N−ジメチルアミン、N、N−ジエ
チルアミン、N、N−ジプロピルアミン、N、N−ジブ
チルアミン、N、N−ジエチルアミン、N、N−ジオク
チルアミン、N、N−ジデシルアミンのような対称第二
アミン、N−メチル−N−エチルアミン、N−メチル−
N−ブチルアミン、N−メチル−N−ドデシルアミン、
N−メチルーN−オクタデシルアミン、N−エチル−N
−ヘキサデシルアミン、N−エチル−N−オクタデシル
アミン、N−プロピル−N−ヘキサデシルアミン、N−
メチル−N−シクロヘキシルアミン、N−メチル−N−
ペンシルアミンのような混成第二アミンなどが挙げられ
る。
又、炭素数2〜23のモノカルボン酸としては、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸
、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン
酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリス
トレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸
、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸のような脂肪族モ
ノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシク
ロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノカルボン酸、
安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸
のような芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸
、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン
酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリス
トレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸
、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸のような脂肪族モ
ノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシク
ロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノカルボン酸、
安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸
のような芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。
又、必要に応じて上記モノアミン又はモノアミンとモノ
カルボン酸の他に、エチレンジアミン、トリメチレンツ
アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、7ナメチレンジアミン、
デカメチレンシアミン、ウンデカメチレンシアミン、ド
デカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、ヘ
キサデカメチレンジアミン、オクタデカジメチレンジア
ミン、2,2,4 (又は2,4.4)−)ジメチル
へキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、シク
ロヘキサン、シアミン、メチルシクロヘキサンジアミン
、ビス−(4,4’−7ミノシクロヘキシル)メタンの
ような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳
香族ジアミン等のジアミン類や、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカ
ンジオン酸、トリデカジオン酸、テトラデカジオン酸、
ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタデ
カジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイフサンジオン
酸、エイコセンジオン酸、トコサンジオン酸、2,2.
4−)ジメチルアシピン酸のような脂肪族ジカルボン酸
、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸
、キシリレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸
等のジカルボン酸類を共存させることもでbる。
カルボン酸の他に、エチレンジアミン、トリメチレンツ
アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、7ナメチレンジアミン、
デカメチレンシアミン、ウンデカメチレンシアミン、ド
デカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、ヘ
キサデカメチレンジアミン、オクタデカジメチレンジア
ミン、2,2,4 (又は2,4.4)−)ジメチル
へキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、シク
ロヘキサン、シアミン、メチルシクロヘキサンジアミン
、ビス−(4,4’−7ミノシクロヘキシル)メタンの
ような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳
香族ジアミン等のジアミン類や、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカ
ンジオン酸、トリデカジオン酸、テトラデカジオン酸、
ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタデ
カジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイフサンジオン
酸、エイコセンジオン酸、トコサンジオン酸、2,2.
4−)ジメチルアシピン酸のような脂肪族ジカルボン酸
、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸
、キシリレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸
等のジカルボン酸類を共存させることもでbる。
本発明のポリアミド系樹脂を製造する反応は、前記した
ポリアミド原料を用い、常法に従って反応を開始すれば
良く、上記カルボン酸及びアミンは反応開始時から減圧
下の反応を始めるまでの任意の段階で添加することがで
きる。又、カルボン酸とアミンとは同時に加えても、別
々に加えても良い。
ポリアミド原料を用い、常法に従って反応を開始すれば
良く、上記カルボン酸及びアミンは反応開始時から減圧
下の反応を始めるまでの任意の段階で添加することがで
きる。又、カルボン酸とアミンとは同時に加えても、別
々に加えても良い。
カルボン酸及びアミンの使用量は、そのカルボキシル基
及びアミ7基の量として、ポリアミド原料1モル(繰返
し単位を構成するモノマー又はモノマーユニット1モル
)に対してそれぞれ2〜20 meq1モル、好ましく
はミノ基の量を1当量とする)。
及びアミ7基の量として、ポリアミド原料1モル(繰返
し単位を構成するモノマー又はモノマーユニット1モル
)に対してそれぞれ2〜20 meq1モル、好ましく
はミノ基の量を1当量とする)。
この量があまりに少いと、本発明の効果を有するポリア
ミド系樹脂を製造することができなくなる。逆に多すぎ
ると粘度の高いポリアミドを製造することが困難となり
、ポリアミド系樹脂の物性に悪影響を及ぼすようにな又
、反応圧力は反応終期を400 Torr以下で行うの
が良く、好ましくは300 Torr以下で行うのが良
い。反応終期の圧力が高いと希望する相対粘度のものが
得られない。圧力が低いことは不都合はない。
ミド系樹脂を製造することができなくなる。逆に多すぎ
ると粘度の高いポリアミドを製造することが困難となり
、ポリアミド系樹脂の物性に悪影響を及ぼすようにな又
、反応圧力は反応終期を400 Torr以下で行うの
が良く、好ましくは300 Torr以下で行うのが良
い。反応終期の圧力が高いと希望する相対粘度のものが
得られない。圧力が低いことは不都合はない。
減圧反応の時間は0.5時間以上、通常1〜2時間行う
のが良い。
のが良い。
本発明のポリアミド系樹脂が末端に有する置換アミド基
(−CONRR’)におけるR又はR゛で示される炭化
水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基
、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデシル基、
エイコシル基、トコシル基のような脂肪族炭化水素基、
シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘ
キシルメチル基のような脂環式炭化水素基、フェニル基
、トルイル基、ベンジル基、β−フェニルエチル基のよ
うな芳香族炭化水素基などが挙げられる。
(−CONRR’)におけるR又はR゛で示される炭化
水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基
、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデシル基、
エイコシル基、トコシル基のような脂肪族炭化水素基、
シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘ
キシルメチル基のような脂環式炭化水素基、フェニル基
、トルイル基、ベンジル基、β−フェニルエチル基のよ
うな芳香族炭化水素基などが挙げられる。
ポリアミド系樹脂の末端−COOH基の −CONRR
゛基への変換割合は、ポリアミド系樹脂の製造時にアミ
ン又はアミンとカルボン酸を存在させることによって調
節されるのが、本発明においてはこの変換の程度は一〇
〇〇H基の5モル%以上、好ましくは10モル%以上が
−CONRR’基に変換されていることが好ましく、か
つ変換されていない一〇〇〇H基の量は50μeq/g
・ポリマー以下、好ましくは40μeq/ g・ポリマ
ー以下であることが望ましい。この変換の程度が小さい
と本発明の効果が期待できなくなる。逆に変換の程度を
天外くすることは物性の面からは不都合はないが、製造
が困難となるので、変性されない末端カルボキシル基の
量が基は、ポリアミド系樹脂を塩酸を用いて加水分解後
、ガスクロマトグラフィーにより測定する。−〇〇〇H
基はポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、0
.IN苛性ソーダで滴定して測定する。
゛基への変換割合は、ポリアミド系樹脂の製造時にアミ
ン又はアミンとカルボン酸を存在させることによって調
節されるのが、本発明においてはこの変換の程度は一〇
〇〇H基の5モル%以上、好ましくは10モル%以上が
−CONRR’基に変換されていることが好ましく、か
つ変換されていない一〇〇〇H基の量は50μeq/g
・ポリマー以下、好ましくは40μeq/ g・ポリマ
ー以下であることが望ましい。この変換の程度が小さい
と本発明の効果が期待できなくなる。逆に変換の程度を
天外くすることは物性の面からは不都合はないが、製造
が困難となるので、変性されない末端カルボキシル基の
量が基は、ポリアミド系樹脂を塩酸を用いて加水分解後
、ガスクロマトグラフィーにより測定する。−〇〇〇H
基はポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、0
.IN苛性ソーダで滴定して測定する。
ポリアミド系樹脂の末端基としては、上記した一〇〇−
υ− NRR’基の他に、前記したポリアミド原料に由来する
一COOH基及び−NH2基がある。
υ− NRR’基の他に、前記したポリアミド原料に由来する
一COOH基及び−NH2基がある。
末端アミ7基については、変性されていても、変性され
ていなくても差支えないが、流動性及び溶融熱安定性が
良いことから、上記した炭化水素で変性されていること
が好ましい。
ていなくても差支えないが、流動性及び溶融熱安定性が
良いことから、上記した炭化水素で変性されていること
が好ましい。
−NH2基は、ポリアミド系樹脂を7エノールに溶解し
、0.05N塩酸で滴定して測定する。
、0.05N塩酸で滴定して測定する。
本発明のポリアミド系樹脂の相対粘度[ηrellはJ
IS K 6810に従って98%硫酸中濃度1%
、温度25°Cで測定した値で2〜6、好ましくは2〜
5である。相対粘度が低すぎるとストランド化しチップ
化することが困難となり、製造上不都合となる。逆に高
すぎると、成型性が悪くなる。
IS K 6810に従って98%硫酸中濃度1%
、温度25°Cで測定した値で2〜6、好ましくは2〜
5である。相対粘度が低すぎるとストランド化しチップ
化することが困難となり、製造上不都合となる。逆に高
すぎると、成型性が悪くなる。
本発明においては(i)と(ii)との混合比は重量基
準で(i)/(ii)=98/2〜2/98、好ましく
は9515〜10/90である。98/2以上では、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の衝撃強度改善等
の物性向上効果が認められず、一方2/98以下ではポ
リアミド系樹脂の酸素遮断性の改善効果が得られない。
準で(i)/(ii)=98/2〜2/98、好ましく
は9515〜10/90である。98/2以上では、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の衝撃強度改善等
の物性向上効果が認められず、一方2/98以下ではポ
リアミド系樹脂の酸素遮断性の改善効果が得られない。
12一
本発明においては、まず(i)と(ii)成分とからな
る組成物を溶融成型して原反となるフィルムを製造する
。
る組成物を溶融成型して原反となるフィルムを製造する
。
フィルムの厚みは特に限定はなく、数μないし数100
μに設定することができる。尚、本発明に言うフィルム
とはシート、テープ、管、容器等の形態を含む広義のフ
ィルムを意味する。
μに設定することができる。尚、本発明に言うフィルム
とはシート、テープ、管、容器等の形態を含む広義のフ
ィルムを意味する。
溶融成型法としては、主として押出成型が採用されるが
、ブロー成型、射出成型等の公知の成型手段も採用でき
る。
、ブロー成型、射出成型等の公知の成型手段も採用でき
る。
溶融成型温度は、170〜250℃の範囲、更に詳しく
は押出機の吐出部温度190〜240°C、スクリュー
圧縮部温度180〜250°Cから選ぶことが出来る。
は押出機の吐出部温度190〜240°C、スクリュー
圧縮部温度180〜250°Cから選ぶことが出来る。
本発明の組成物には各種の安定剤、フィラー、顔料、滑
剤、ブロッキング防止剤、或いは各種熱可塑性樹脂等の
周知の添加剤を配合しても差支えない。
剤、ブロッキング防止剤、或いは各種熱可塑性樹脂等の
周知の添加剤を配合しても差支えない。
上記の如くして得られたフィルムは必要に応じ、吸湿或
いは乾燥等の調湿処理したのち延伸に供せられる。
いは乾燥等の調湿処理したのち延伸に供せられる。
延伸は、−軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、
出来るだけ高倍率の延伸を行った方が本発明の効果が生
かされる。−軸延伸の場合は1.5倍以上、特に2倍以
上とすることが好ましい。二軸延伸の場合は面積倍率で
1.5倍以」二、特に2倍以上、更には4倍以上とする
ことが好ましい。
出来るだけ高倍率の延伸を行った方が本発明の効果が生
かされる。−軸延伸の場合は1.5倍以上、特に2倍以
上とすることが好ましい。二軸延伸の場合は面積倍率で
1.5倍以」二、特に2倍以上、更には4倍以上とする
ことが好ましい。
延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チュ
ーブラ−延伸法、延伸ブロー法などの他、深絞成形、真
空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸
延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のい
ずれの方式も採用できる。
ーブラ−延伸法、延伸ブロー法などの他、深絞成形、真
空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸
延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のい
ずれの方式も採用できる。
延伸温度は40〜150℃程度の範囲から選ばれる。
本発明においては、前記フィルムに他の層をラミネート
することができる。他の層としては、ポリオレフィン(
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン含量の高いエ
チレン−酢酸ビニル共重合体又はそのケン化物、エチレ
ンー不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸
エステル共重合体、アイオフマー、エチレン−炭素数3
以]二のα−オレフィン共重合体、ポリブテンなど)、
変性ポリオレフィン(上記の如きオレフィンを不飽和カ
ルボン酸又はその誘導体でグラフト変性したもの)、ナ
イロン、スチレン系重合体、塩化ビニル系重合体、塩化
ビニリデン系重合体、ポリエステル、ポリカーボネート
、アクリル系重合体、ビニルエステル系重合体などのプ
ラスチックス層、金属箔、紙等が挙げられる。これらの
他の層はドライラミネート法、エクストルージョンコー
ティング法、溶液又は分散液コーティング法、共押出コ
ーティング法、加熱加圧接着法などの手段によってラミ
ネートされる。尚、他の層がプラスチックス層の場合は
延伸前の又は−軸方向延伸を行った本願組成物のフィル
ムに他の層を付加しておき、ついで延伸を行って目的物
を得てもよい。
することができる。他の層としては、ポリオレフィン(
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン含量の高いエ
チレン−酢酸ビニル共重合体又はそのケン化物、エチレ
ンー不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸
エステル共重合体、アイオフマー、エチレン−炭素数3
以]二のα−オレフィン共重合体、ポリブテンなど)、
変性ポリオレフィン(上記の如きオレフィンを不飽和カ
ルボン酸又はその誘導体でグラフト変性したもの)、ナ
イロン、スチレン系重合体、塩化ビニル系重合体、塩化
ビニリデン系重合体、ポリエステル、ポリカーボネート
、アクリル系重合体、ビニルエステル系重合体などのプ
ラスチックス層、金属箔、紙等が挙げられる。これらの
他の層はドライラミネート法、エクストルージョンコー
ティング法、溶液又は分散液コーティング法、共押出コ
ーティング法、加熱加圧接着法などの手段によってラミ
ネートされる。尚、他の層がプラスチックス層の場合は
延伸前の又は−軸方向延伸を行った本願組成物のフィル
ムに他の層を付加しておき、ついで延伸を行って目的物
を得てもよい。
かくして延伸が終了した後、次いで熱固定を行う。熱固
定は、周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルム
を緊張状態に保ちながら50〜160℃、好ましくは8
0〜160 ”Cで2〜600秒間程度熱処理を行う。
定は、周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルム
を緊張状態に保ちながら50〜160℃、好ましくは8
0〜160 ”Cで2〜600秒間程度熱処理を行う。
又、得られる延伸フィルムは必要に応じ、冷却処理、圧
延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又はコ
ート処理、製袋処理、探しぼり加工、箱加工、チューブ
加工、スプリット加工等を行うことがでとる。
延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又はコ
ート処理、製袋処理、探しぼり加工、箱加工、チューブ
加工、スプリット加工等を行うことがでとる。
本発明の方法で得られた延伸フィルムは各種機器部品、
包装用材をはじめ広い分野iこ使用でべろ。
包装用材をはじめ広い分野iこ使用でべろ。
−】5−
[作 用1
本発明においては、ポリアミド系樹脂としてその末端の
カルボキシル基がN−置換カルボン酸アミド基に変換さ
れたものを、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に
配合することによって長期間にわたって溶融成型を続け
てもゲル化、増粘等のトラブルが全く恐れがないため、
生産性良く、原反用フィルムが役られ、これを用いて性
能の良好な延伸フィルムの製造が可能である。
カルボキシル基がN−置換カルボン酸アミド基に変換さ
れたものを、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に
配合することによって長期間にわたって溶融成型を続け
てもゲル化、増粘等のトラブルが全く恐れがないため、
生産性良く、原反用フィルムが役られ、これを用いて性
能の良好な延伸フィルムの製造が可能である。
[実施例]
次に実施例を挙げて本発明の方法を更に説明する。以下
、 「部」又は「%」とあるのは特に断わりのない限り
重量基準で表わしたものである。
、 「部」又は「%」とあるのは特に断わりのない限り
重量基準で表わしたものである。
ポリアミド系樹脂の製造
以下の方法にて6種類のポリアミド系樹脂を製造した。
200ノのオートクレーブ1こ、ε−カプロラクタム6
’OKg、水1.2Kgと、下記第1表に示す量のモノ
アミン及びカルボン酸を仕込み、窒素雰囲気にして密閉
して250°Cに昇温し、攪拌下2時間加圧下に反応を
行った後、徐々に放圧して下記第1表に示す圧力まで減
圧し、2時間)威圧不反応を行った。
’OKg、水1.2Kgと、下記第1表に示す量のモノ
アミン及びカルボン酸を仕込み、窒素雰囲気にして密閉
して250°Cに昇温し、攪拌下2時間加圧下に反応を
行った後、徐々に放圧して下記第1表に示す圧力まで減
圧し、2時間)威圧不反応を行った。
窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌を止めてストランド
として抜外出してチップ化し、湛水を用いて未反応モア
マーを抽出除去して乾燥した。
として抜外出してチップ化し、湛水を用いて未反応モア
マーを抽出除去して乾燥した。
得られたポリアミド樹脂の相対粘度、末端−COOH基
量、末端−NH2基及び末端−〇〇〇H基の数(A)と
末端−CONRR’基の数(B)との比[:(B)/(
A)+(B)Xi o o、モル%〕を第1表に示す。
量、末端−NH2基及び末端−〇〇〇H基の数(A)と
末端−CONRR’基の数(B)との比[:(B)/(
A)+(B)Xi o o、モル%〕を第1表に示す。
(以下余白)
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
第 2 表
(以下余白)
19一
実施例1〜7.対照例
ポリアミド系樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物ベレッ)をへンシェルミキサーを用いて混合しT
−ダイを備えた押出機に供給して溶融混練し、T−グイ
から押出して厚み80μのフィルムを製造した。押出成
型の条件は以下の通りである。
ン化物ベレッ)をへンシェルミキサーを用いて混合しT
−ダイを備えた押出機に供給して溶融混練し、T−グイ
から押出して厚み80μのフィルムを製造した。押出成
型の条件は以下の通りである。
押出機 :40mm径押出機
スクリュー:フルフライトスクリュー
押出温度 :押出機 230℃
: ダ イ 220 ℃
スクリュー回転数:40rpm このフィルムをテンタ一方式に11)温度110°Cで
縦横に同時二軸延伸して二軸延伸フィルムを得、次いで
温度140℃で30秒間熱固定した。
スクリュー回転数:40rpm このフィルムをテンタ一方式に11)温度110°Cで
縦横に同時二軸延伸して二軸延伸フィルムを得、次いで
温度140℃で30秒間熱固定した。
得られた結果を第3表に示す。
(以下余白)
第 3 表
便ボし、25 ’C+ ’75 % K H下でIli
した。 (cc/m′・24hr Iatm)実施例8 実施例2で得た原反フィルムを順次温度80〜120℃
に設定された多数のロール間を走行させることにより、
縦方向に4倍延伸し、厚み20μの一軸延伸フィルムを
得た。これを温度140°Cにて10秒間熱固定した。
した。 (cc/m′・24hr Iatm)実施例8 実施例2で得た原反フィルムを順次温度80〜120℃
に設定された多数のロール間を走行させることにより、
縦方向に4倍延伸し、厚み20μの一軸延伸フィルムを
得た。これを温度140°Cにて10秒間熱固定した。
フィルムの酸素透過温度は0.5cc/m2・24hr
−at+nであった。
−at+nであった。
実施例9
実施例2で得られたフィルムをチューブラ一方式により
、温度90℃で縦横各3.5倍に同時二軸延伸して厚み
7μの二軸延伸フィルムを得、次いで温度130 ’C
で10秒間熱固定した。延伸フィルムの酸素透過度は、
1゜0 cc/ m2124 hr 令at+nであっ
た。
、温度90℃で縦横各3.5倍に同時二軸延伸して厚み
7μの二軸延伸フィルムを得、次いで温度130 ’C
で10秒間熱固定した。延伸フィルムの酸素透過度は、
1゜0 cc/ m2124 hr 令at+nであっ
た。
実施例10
実施例3で得られた原反フィルムを順次温度80〜12
0°Cに設定した多数のロール間を走行させることによ
り、縦方向に4倍に延伸して厚み20μの一軸延伸フィ
ルムを得た。このフィルムに接着剤を用いてメルトフロ
=22− 一レート1.5のポリプロピレンフィルム(厚み30μ
)をドライラミネートした。次にかくして得られた2層
フィルムを前記延伸方向とは直角方向に温度100℃に
で4倍延伸し、次いで温度120’Cで5秒間熱固定し
た。
0°Cに設定した多数のロール間を走行させることによ
り、縦方向に4倍に延伸して厚み20μの一軸延伸フィ
ルムを得た。このフィルムに接着剤を用いてメルトフロ
=22− 一レート1.5のポリプロピレンフィルム(厚み30μ
)をドライラミネートした。次にかくして得られた2層
フィルムを前記延伸方向とは直角方向に温度100℃に
で4倍延伸し、次いで温度120’Cで5秒間熱固定し
た。
延伸性は極めて良好で、均一延伸が達成で外だ。延伸フ
ィルムの酸素透過度は7.9cc/+n2・24hr−
atmであった。
ィルムの酸素透過度は7.9cc/+n2・24hr−
atmであった。
実施例11
実施例1で用いた組成物とボトル用ポリエチレンテレフ
タレートを三層用中空成形機の各押出機に供給してポリ
エステル側270°01組成物側240℃にて3層の有
底パリソンを成形した。次いで、このパリソンを温度1
00°Cに加熱してまず縦方向に2倍延伸し、続いて横
方向に3.5倍に延伸ブローして容量500ccの延伸
ボトルを得た。ボトル胴部の厚みは180μ (内層6
0μ、中間層30μ、外層90μ)であった。
タレートを三層用中空成形機の各押出機に供給してポリ
エステル側270°01組成物側240℃にて3層の有
底パリソンを成形した。次いで、このパリソンを温度1
00°Cに加熱してまず縦方向に2倍延伸し、続いて横
方向に3.5倍に延伸ブローして容量500ccの延伸
ボトルを得た。ボトル胴部の厚みは180μ (内層6
0μ、中間層30μ、外層90μ)であった。
延伸性は極めて良好で、ボトル胴部の厚みムラは小さか
った。又、ボトル胴部がら切り取ったフィルムの酸素透
過度は0.6cc/m2・24hr−at+nであった
。
った。又、ボトル胴部がら切り取ったフィルムの酸素透
過度は0.6cc/m2・24hr−at+nであった
。
23一
実施例12〜14
実施例1と同一の成型条件下でE−3/N−3=2/8
及びE−4/N−4=3/?、E−1/N−1=4/6
の組成物について厚み70μのフィルムを製造した。
及びE−4/N−4=3/?、E−1/N−1=4/6
の組成物について厚み70μのフィルムを製造した。
連続運転を60日続けても、ロングラン性に異常は認め
られなかった。
られなかった。
得られたフィルムを70°Cの条件で縦、横各々2.5
倍に同時二軸延伸し、厚み10μの二軸延伸フィルムを
得、次いで温度110°Cで5秒間熱固定した。
倍に同時二軸延伸し、厚み10μの二軸延伸フィルムを
得、次いで温度110°Cで5秒間熱固定した。
得られたフィルムの酸素透過度はそれぞれ23.0.1
8.5.12.8cc/m2・24 hr−at+oで
あった。
8.5.12.8cc/m2・24 hr−at+oで
あった。
[発明の効果1
本発明の樹脂組成物は溶融安定性が極めて良好であり、
それから得られるフィルムを延伸する場合、容易に機械
的特性や酸素遮断性が優れた延伸フィルムが製造可能で
ある。
それから得られるフィルムを延伸する場合、容易に機械
的特性や酸素遮断性が優れた延伸フィルムが製造可能で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (i)エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と(ii
)末端カルボキシル基(−COOH)の数(A)と末端
置換アミド基(−CONRR’)[但し、Rは炭素数1
〜22の炭化水素基、R’は水素原子又は炭素数1〜2
2の炭化水素基]の数(B)との比が 〔(B)/(A)+(B)〕×100≧5 を満足するポリアミド系樹脂 からなる混合物で、かつ(i)と(ii)の重量配合比
が(i)/(ii)=98/2〜2/98である樹脂組
成物のフィルムを少くとも一方向に延伸し、次いで熱固
定することを特徴とする延伸フィルムの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62013160A JPH0796625B2 (ja) | 1987-01-21 | 1987-01-21 | 延伸フイルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62013160A JPH0796625B2 (ja) | 1987-01-21 | 1987-01-21 | 延伸フイルムの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63179935A true JPS63179935A (ja) | 1988-07-23 |
JPH0796625B2 JPH0796625B2 (ja) | 1995-10-18 |
Family
ID=11825418
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62013160A Expired - Fee Related JPH0796625B2 (ja) | 1987-01-21 | 1987-01-21 | 延伸フイルムの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0796625B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0691824A (ja) * | 1992-09-11 | 1994-04-05 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | バッグインボックス用内容器 |
WO2007129371A1 (ja) | 2006-04-25 | 2007-11-15 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | 多層フィルム |
TWI511873B (zh) * | 2010-11-18 | 2015-12-11 | Nisshinbo Mechatronics Inc | 複層薄材及環狀帶 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5063098A (ja) * | 1973-10-08 | 1975-05-29 | ||
JPS5478750A (en) * | 1977-12-06 | 1979-06-23 | Toray Ind Inc | Resin composition |
JPS5478749A (en) * | 1977-12-06 | 1979-06-23 | Toray Ind Inc | Resin composition |
JPS61296030A (ja) * | 1985-06-25 | 1986-12-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリアミド樹脂およびその製造法 |
JPS6210136A (ja) * | 1985-07-08 | 1987-01-19 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリアミド樹脂 |
JPS6222840A (ja) * | 1985-07-22 | 1987-01-31 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 樹脂組成物 |
-
1987
- 1987-01-21 JP JP62013160A patent/JPH0796625B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS5063098A (ja) * | 1973-10-08 | 1975-05-29 | ||
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JPS6210136A (ja) * | 1985-07-08 | 1987-01-19 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリアミド樹脂 |
JPS6222840A (ja) * | 1985-07-22 | 1987-01-31 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 樹脂組成物 |
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WO2007129371A1 (ja) | 2006-04-25 | 2007-11-15 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | 多層フィルム |
TWI511873B (zh) * | 2010-11-18 | 2015-12-11 | Nisshinbo Mechatronics Inc | 複層薄材及環狀帶 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0796625B2 (ja) | 1995-10-18 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |