JPS63179935A - 延伸フイルムの製造方法 - Google Patents

延伸フイルムの製造方法

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JPS63179935A
JPS63179935A JP1316087A JP1316087A JPS63179935A JP S63179935 A JPS63179935 A JP S63179935A JP 1316087 A JP1316087 A JP 1316087A JP 1316087 A JP1316087 A JP 1316087A JP S63179935 A JPS63179935 A JP S63179935A
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vinyl acetate
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Teruo Iwanami
岩波 照夫
Takuro Nishimura
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 1産業上の利用分野1 本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリ
アミド系樹脂からなる樹脂組成物フィルムの延伸方法に
関する。
[従来の技術] エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物にポリアミドを
混合した組成物は前記共重合体ケン化物に基づく酸素遮
断性、耐油性、耐溶剤性に、ポリアミドに基づく耐衝撃
強度が付与された有用な性能が付加されることから、そ
の溶融成型物は食品包装用フィルム、シート、容器を始
め多種の用途に用いられている。文献上も例えば特公昭
44−24277号公報にはエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物にナイロン6やナイロン66等を配合して
なる成型物が記載されている。
そして、かかる組成物よりなるフィルムは酸素遮断性や
機械的強度の向上をはかるため、−軸又は二軸延伸して
実用に供される場合が多い。
[発明が解決しようとする問題点] しかじなか゛ら、かかる組成物のフィルムの製造に当っ
ては、上記組成物の溶融成型が必要となるか、該組成物
は溶融成型を長期間にわたって連続して行うと、溶融物
中にゲルが発生したり、押出機のスクリュ一部、吐出部
等に樹脂カスがたまり、それが原因で成型物の物性を損
うとか、甚だしい時にはスクリーンやノズルが詰まるた
め一旦成型を中止して押出機を解体して、付着物を除去
することが余儀なくされ、成型作業の効率面でロングラ
ン性が劣るという実用上のトラブルが発生する傾向があ
る。従って、延伸フィルムの原反として使用する前記組
成物フィルムの欠点を解決することが、是非必要となる
かかる対策として、特開昭54−78749号公報、特
開昭54−78750号公報には、ポリアミドを共重合
変性してロングラン性を改善する方法が提案されている
が、せいぜい数10時間程度の連続溶融成型が可能にる
ことは言うまでもない。
[問題点を解決するための手段1 本発明者等は、かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ネ
タ結果、 (i)エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物ト(ii)末端カルホキシル基(−COOH)の数(
A)と末端置換アミド基(−CONRR’)[但し、R
は炭素数1〜22の炭化水素基、R゛は水素原子又は炭
素数1〜22の炭化水素基を示す]の数(B)との比が
を満足するポリアミド系樹脂からなり、かつ(i)と(
ii)との重量混合比が98/2〜2/98の組成物は
溶融成型時のロングラン性が優れ、ゲルの発生やカスの
付着等のトラブルが全く起ることなく、長期間にわたっ
て物性の良好なフィルムを製造し得るという顕著な効果
を奏し、得られるフィルムは延伸用の原反フィルムとし
て有用であることを見出し本発明を完成するに到った。
くは25〜60モル%、酢酸ビニル成分のケン化度が9
時の酸素遮断性が低下し、一方80モル%以上では酸素
遮断性や印刷適性等の物性が劣化する。又、ケン化度が
90モル%以下では酸素遮断性や耐湿性が低下する。か
かるケン化物の中でも極限粘度(15%の含水フェノー
ル溶液として30℃で測定)が0.7〜1.5dノ/g
、好ましくは0.8〜1.3dllHのものが成型物の
機械的強度の面で好適に使用される。
又、共重合体ケン化物は更に少量のプロピレン、イソブ
チン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン
等のα−才しフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・部
分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル
・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコ
モノマーを含んでいても差支えなし1゜又、本発明で使
用する (ii)ポリアミド系樹脂は末端のカルボキシ
ル基(−COOH)の数(A)と末端置換アミド基(−
CONRR’)[Rは炭素数1〜22の炭化即ち、3員
環以上のラクタム、ε−アミノ酸、又は二塩基酸とシア
ミン等の重合又は共重合によって得られるポリアミドの
末端カルボキシル基をN−置換アミド変性したものであ
る。通常はモノ置換アミド変性(R’が水素原子)が実
用的であるが、シ置換アミド変性であっても差支えない
本発明のポリアミド系樹脂を製造するにはポリアミド原
料を ■ 炭素数1〜22のモノアミン、 ■ 炭素数1〜22のモノアミンと、炭素数2〜23の
モノカルボン酸 の存在下、重縮合させる。
上記ポリアミド原料としては具体的には、ε−カプロラ
クタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリ
ルラクタム、a−ピロリドン、a−ピペリドンのような
ラクタム類、6−アミノカプロン酸、7−7ミノへプン
酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイ
コサジエンジオン酸、ジグリコール酸、2,2.4−)
リメチルアジピン酸、キシリレンジカルボン酸、1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸のような二塩基酸類、ヘキサメチレンジアミン、
テトラメチレンツアミン、ノナメチレンジアミン、ウン
テパカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、
212.4  (又は2,4.4)−)ジメチルへキサ
メチレンジアミン、ビス−(4,4’−アミノシクロヘ
キシル)メタン、メタキシリレンジアミンのようなシア
ミン類などが挙げられる。
炭素数1〜22のモノアミンとしては、メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチ
ルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチル
アミン、2−エチルヘキシルアミン、7ニルアミン、デ
シルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリ
デシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタ
デシルンアミン、エイフジルアミン、トコジルアミンの
ような脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチ
ルシクロヘキシルアミンのような脂環式モノアミン、ベ
ンジルアミン、β−フェニルエチルアミンのような芳香
族モノアミン、N、N−ジメチルアミン、N、N−ジエ
チルアミン、N、N−ジプロピルアミン、N、N−ジブ
チルアミン、N、N−ジエチルアミン、N、N−ジオク
チルアミン、N、N−ジデシルアミンのような対称第二
アミン、N−メチル−N−エチルアミン、N−メチル−
N−ブチルアミン、N−メチル−N−ドデシルアミン、
N−メチルーN−オクタデシルアミン、N−エチル−N
−ヘキサデシルアミン、N−エチル−N−オクタデシル
アミン、N−プロピル−N−ヘキサデシルアミン、N−
メチル−N−シクロヘキシルアミン、N−メチル−N−
ペンシルアミンのような混成第二アミンなどが挙げられ
る。
又、炭素数2〜23のモノカルボン酸としては、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸
、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン
酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリス
トレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸
、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸のような脂肪族モ
ノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシク
ロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノカルボン酸、
安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸
のような芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。
又、必要に応じて上記モノアミン又はモノアミンとモノ
カルボン酸の他に、エチレンジアミン、トリメチレンツ
アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、7ナメチレンジアミン、
デカメチレンシアミン、ウンデカメチレンシアミン、ド
デカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、ヘ
キサデカメチレンジアミン、オクタデカジメチレンジア
ミン、2,2,4  (又は2,4.4)−)ジメチル
へキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、シク
ロヘキサン、シアミン、メチルシクロヘキサンジアミン
、ビス−(4,4’−7ミノシクロヘキシル)メタンの
ような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳
香族ジアミン等のジアミン類や、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカ
ンジオン酸、トリデカジオン酸、テトラデカジオン酸、
ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタデ
カジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイフサンジオン
酸、エイコセンジオン酸、トコサンジオン酸、2,2.
4−)ジメチルアシピン酸のような脂肪族ジカルボン酸
、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸
、キシリレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸
等のジカルボン酸類を共存させることもでbる。
本発明のポリアミド系樹脂を製造する反応は、前記した
ポリアミド原料を用い、常法に従って反応を開始すれば
良く、上記カルボン酸及びアミンは反応開始時から減圧
下の反応を始めるまでの任意の段階で添加することがで
きる。又、カルボン酸とアミンとは同時に加えても、別
々に加えても良い。
カルボン酸及びアミンの使用量は、そのカルボキシル基
及びアミ7基の量として、ポリアミド原料1モル(繰返
し単位を構成するモノマー又はモノマーユニット1モル
)に対してそれぞれ2〜20 meq1モル、好ましく
はミノ基の量を1当量とする)。
この量があまりに少いと、本発明の効果を有するポリア
ミド系樹脂を製造することができなくなる。逆に多すぎ
ると粘度の高いポリアミドを製造することが困難となり
、ポリアミド系樹脂の物性に悪影響を及ぼすようにな又
、反応圧力は反応終期を400 Torr以下で行うの
が良く、好ましくは300 Torr以下で行うのが良
い。反応終期の圧力が高いと希望する相対粘度のものが
得られない。圧力が低いことは不都合はない。
減圧反応の時間は0.5時間以上、通常1〜2時間行う
のが良い。
本発明のポリアミド系樹脂が末端に有する置換アミド基
(−CONRR’)におけるR又はR゛で示される炭化
水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基
、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデシル基、
エイコシル基、トコシル基のような脂肪族炭化水素基、
シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘ
キシルメチル基のような脂環式炭化水素基、フェニル基
、トルイル基、ベンジル基、β−フェニルエチル基のよ
うな芳香族炭化水素基などが挙げられる。
ポリアミド系樹脂の末端−COOH基の −CONRR
゛基への変換割合は、ポリアミド系樹脂の製造時にアミ
ン又はアミンとカルボン酸を存在させることによって調
節されるのが、本発明においてはこの変換の程度は一〇
〇〇H基の5モル%以上、好ましくは10モル%以上が
−CONRR’基に変換されていることが好ましく、か
つ変換されていない一〇〇〇H基の量は50μeq/g
・ポリマー以下、好ましくは40μeq/ g・ポリマ
ー以下であることが望ましい。この変換の程度が小さい
と本発明の効果が期待できなくなる。逆に変換の程度を
天外くすることは物性の面からは不都合はないが、製造
が困難となるので、変性されない末端カルボキシル基の
量が基は、ポリアミド系樹脂を塩酸を用いて加水分解後
、ガスクロマトグラフィーにより測定する。−〇〇〇H
基はポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、0
.IN苛性ソーダで滴定して測定する。
ポリアミド系樹脂の末端基としては、上記した一〇〇−
υ− NRR’基の他に、前記したポリアミド原料に由来する
一COOH基及び−NH2基がある。
末端アミ7基については、変性されていても、変性され
ていなくても差支えないが、流動性及び溶融熱安定性が
良いことから、上記した炭化水素で変性されていること
が好ましい。
−NH2基は、ポリアミド系樹脂を7エノールに溶解し
、0.05N塩酸で滴定して測定する。
本発明のポリアミド系樹脂の相対粘度[ηrellはJ
IS  K  6810に従って98%硫酸中濃度1%
、温度25°Cで測定した値で2〜6、好ましくは2〜
5である。相対粘度が低すぎるとストランド化しチップ
化することが困難となり、製造上不都合となる。逆に高
すぎると、成型性が悪くなる。
本発明においては(i)と(ii)との混合比は重量基
準で(i)/(ii)=98/2〜2/98、好ましく
は9515〜10/90である。98/2以上では、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の衝撃強度改善等
の物性向上効果が認められず、一方2/98以下ではポ
リアミド系樹脂の酸素遮断性の改善効果が得られない。
12一 本発明においては、まず(i)と(ii)成分とからな
る組成物を溶融成型して原反となるフィルムを製造する
フィルムの厚みは特に限定はなく、数μないし数100
μに設定することができる。尚、本発明に言うフィルム
とはシート、テープ、管、容器等の形態を含む広義のフ
ィルムを意味する。
溶融成型法としては、主として押出成型が採用されるが
、ブロー成型、射出成型等の公知の成型手段も採用でき
る。
溶融成型温度は、170〜250℃の範囲、更に詳しく
は押出機の吐出部温度190〜240°C、スクリュー
圧縮部温度180〜250°Cから選ぶことが出来る。
本発明の組成物には各種の安定剤、フィラー、顔料、滑
剤、ブロッキング防止剤、或いは各種熱可塑性樹脂等の
周知の添加剤を配合しても差支えない。
上記の如くして得られたフィルムは必要に応じ、吸湿或
いは乾燥等の調湿処理したのち延伸に供せられる。
延伸は、−軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、
出来るだけ高倍率の延伸を行った方が本発明の効果が生
かされる。−軸延伸の場合は1.5倍以上、特に2倍以
上とすることが好ましい。二軸延伸の場合は面積倍率で
1.5倍以」二、特に2倍以上、更には4倍以上とする
ことが好ましい。
延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チュ
ーブラ−延伸法、延伸ブロー法などの他、深絞成形、真
空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸
延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のい
ずれの方式も採用できる。
延伸温度は40〜150℃程度の範囲から選ばれる。
本発明においては、前記フィルムに他の層をラミネート
することができる。他の層としては、ポリオレフィン(
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン含量の高いエ
チレン−酢酸ビニル共重合体又はそのケン化物、エチレ
ンー不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸
エステル共重合体、アイオフマー、エチレン−炭素数3
以]二のα−オレフィン共重合体、ポリブテンなど)、
変性ポリオレフィン(上記の如きオレフィンを不飽和カ
ルボン酸又はその誘導体でグラフト変性したもの)、ナ
イロン、スチレン系重合体、塩化ビニル系重合体、塩化
ビニリデン系重合体、ポリエステル、ポリカーボネート
、アクリル系重合体、ビニルエステル系重合体などのプ
ラスチックス層、金属箔、紙等が挙げられる。これらの
他の層はドライラミネート法、エクストルージョンコー
ティング法、溶液又は分散液コーティング法、共押出コ
ーティング法、加熱加圧接着法などの手段によってラミ
ネートされる。尚、他の層がプラスチックス層の場合は
延伸前の又は−軸方向延伸を行った本願組成物のフィル
ムに他の層を付加しておき、ついで延伸を行って目的物
を得てもよい。
かくして延伸が終了した後、次いで熱固定を行う。熱固
定は、周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルム
を緊張状態に保ちながら50〜160℃、好ましくは8
0〜160 ”Cで2〜600秒間程度熱処理を行う。
又、得られる延伸フィルムは必要に応じ、冷却処理、圧
延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又はコ
ート処理、製袋処理、探しぼり加工、箱加工、チューブ
加工、スプリット加工等を行うことがでとる。
本発明の方法で得られた延伸フィルムは各種機器部品、
包装用材をはじめ広い分野iこ使用でべろ。
−】5− [作  用1 本発明においては、ポリアミド系樹脂としてその末端の
カルボキシル基がN−置換カルボン酸アミド基に変換さ
れたものを、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に
配合することによって長期間にわたって溶融成型を続け
てもゲル化、増粘等のトラブルが全く恐れがないため、
生産性良く、原反用フィルムが役られ、これを用いて性
能の良好な延伸フィルムの製造が可能である。
[実施例] 次に実施例を挙げて本発明の方法を更に説明する。以下
、 「部」又は「%」とあるのは特に断わりのない限り
重量基準で表わしたものである。
ポリアミド系樹脂の製造 以下の方法にて6種類のポリアミド系樹脂を製造した。
200ノのオートクレーブ1こ、ε−カプロラクタム6
’OKg、水1.2Kgと、下記第1表に示す量のモノ
アミン及びカルボン酸を仕込み、窒素雰囲気にして密閉
して250°Cに昇温し、攪拌下2時間加圧下に反応を
行った後、徐々に放圧して下記第1表に示す圧力まで減
圧し、2時間)威圧不反応を行った。
窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌を止めてストランド
として抜外出してチップ化し、湛水を用いて未反応モア
マーを抽出除去して乾燥した。
得られたポリアミド樹脂の相対粘度、末端−COOH基
量、末端−NH2基及び末端−〇〇〇H基の数(A)と
末端−CONRR’基の数(B)との比[:(B)/(
A)+(B)Xi o o、モル%〕を第1表に示す。
(以下余白) エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化 第   2   表 (以下余白) 19一 実施例1〜7.対照例 ポリアミド系樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物ベレッ)をへンシェルミキサーを用いて混合しT
−ダイを備えた押出機に供給して溶融混練し、T−グイ
から押出して厚み80μのフィルムを製造した。押出成
型の条件は以下の通りである。
押出機 :40mm径押出機 スクリュー:フルフライトスクリュー 押出温度 :押出機    230℃ :  ダ   イ           220  ℃
スクリュー回転数:40rpm このフィルムをテンタ一方式に11)温度110°Cで
縦横に同時二軸延伸して二軸延伸フィルムを得、次いで
温度140℃で30秒間熱固定した。
得られた結果を第3表に示す。
(以下余白) 第   3   表 便ボし、25 ’C+ ’75 % K H下でIli
した。 (cc/m′・24hr Iatm)実施例8 実施例2で得た原反フィルムを順次温度80〜120℃
に設定された多数のロール間を走行させることにより、
縦方向に4倍延伸し、厚み20μの一軸延伸フィルムを
得た。これを温度140°Cにて10秒間熱固定した。
フィルムの酸素透過温度は0.5cc/m2・24hr
−at+nであった。
実施例9 実施例2で得られたフィルムをチューブラ一方式により
、温度90℃で縦横各3.5倍に同時二軸延伸して厚み
7μの二軸延伸フィルムを得、次いで温度130 ’C
で10秒間熱固定した。延伸フィルムの酸素透過度は、
1゜0 cc/ m2124 hr 令at+nであっ
た。
実施例10 実施例3で得られた原反フィルムを順次温度80〜12
0°Cに設定した多数のロール間を走行させることによ
り、縦方向に4倍に延伸して厚み20μの一軸延伸フィ
ルムを得た。このフィルムに接着剤を用いてメルトフロ
=22− 一レート1.5のポリプロピレンフィルム(厚み30μ
)をドライラミネートした。次にかくして得られた2層
フィルムを前記延伸方向とは直角方向に温度100℃に
で4倍延伸し、次いで温度120’Cで5秒間熱固定し
た。
延伸性は極めて良好で、均一延伸が達成で外だ。延伸フ
ィルムの酸素透過度は7.9cc/+n2・24hr−
atmであった。
実施例11 実施例1で用いた組成物とボトル用ポリエチレンテレフ
タレートを三層用中空成形機の各押出機に供給してポリ
エステル側270°01組成物側240℃にて3層の有
底パリソンを成形した。次いで、このパリソンを温度1
00°Cに加熱してまず縦方向に2倍延伸し、続いて横
方向に3.5倍に延伸ブローして容量500ccの延伸
ボトルを得た。ボトル胴部の厚みは180μ (内層6
0μ、中間層30μ、外層90μ)であった。
延伸性は極めて良好で、ボトル胴部の厚みムラは小さか
った。又、ボトル胴部がら切り取ったフィルムの酸素透
過度は0.6cc/m2・24hr−at+nであった
23一 実施例12〜14 実施例1と同一の成型条件下でE−3/N−3=2/8
及びE−4/N−4=3/?、E−1/N−1=4/6
の組成物について厚み70μのフィルムを製造した。
連続運転を60日続けても、ロングラン性に異常は認め
られなかった。
得られたフィルムを70°Cの条件で縦、横各々2.5
倍に同時二軸延伸し、厚み10μの二軸延伸フィルムを
得、次いで温度110°Cで5秒間熱固定した。
得られたフィルムの酸素透過度はそれぞれ23.0.1
8.5.12.8cc/m2・24 hr−at+oで
あった。
[発明の効果1 本発明の樹脂組成物は溶融安定性が極めて良好であり、
それから得られるフィルムを延伸する場合、容易に機械
的特性や酸素遮断性が優れた延伸フィルムが製造可能で
ある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (i)エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と(ii
    )末端カルボキシル基(−COOH)の数(A)と末端
    置換アミド基(−CONRR’)[但し、Rは炭素数1
    〜22の炭化水素基、R’は水素原子又は炭素数1〜2
    2の炭化水素基]の数(B)との比が 〔(B)/(A)+(B)〕×100≧5 を満足するポリアミド系樹脂 からなる混合物で、かつ(i)と(ii)の重量配合比
    が(i)/(ii)=98/2〜2/98である樹脂組
    成物のフィルムを少くとも一方向に延伸し、次いで熱固
    定することを特徴とする延伸フィルムの製造方法。
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