JPH0691824A

JPH0691824A - バッグインボックス用内容器

Info

Publication number: JPH0691824A
Application number: JP4269589A
Authority: JP
Inventors: Kuniyoshi Asano; 野邦芳浅; Hiroshi Takita; 田博滝
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-09-11
Filing date: 1992-09-11
Publication date: 1994-04-05
Anticipated expiration: 2016-05-21
Also published as: JP3169279B2

Abstract

(57)【要約】【目的】内容器の液体注入口作製時の積層体打ち抜き
工程において、クラックが発生することなく、長時間に
わたりガスバリヤー性に優れたバッグインボックス用内
容器を提供すること。【構成】（i）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物と、（ii）末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の数
（ｍ）と末端置換アミド基（−ＣＯＮＲＲ'）［但し、
Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ’は水素原子又は
炭素数１〜２２の炭化水素基］の数（ｎ）との比が、
［（ｎ）／（（ｍ）＋（ｎ））］×１００≧５を満足す
るポリアミド系樹脂組成物（Ａ）を、中間層とし、該中
間層の両側に接着剤層を設け、更に該接着剤層の外側に
表面層を設けた構成とするバッグインボックス用内容
器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、バッグインボックス用
内容器に関するもので、詳しくは、液体注入口の打ち抜
き加工性に優れ、ガスバリヤー性が長期間にわたって維
持されるバッグインボックス用内容器を提供するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）は、透明性、帯
電防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリヤー性、保香性
などにすぐれているが、耐衝撃性、耐屈曲疲労性、延伸
性、熱成形性、吸湿又は吸水時のガスバリヤー性は低い
という欠点も有する材料である。このため、包装材料の
目的とする用途においては、ＥＶＯＨのフィルムの表裏
両面に低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロ
ン、ポリエステルなどのフィルムを積層することによっ
てガスバリヤー性、香気保持性、食品の変色防止性など
のＥＶＯＨの特性を維持しながら、落下強度、熱成形
性、防湿性などのＥＶＯＨの欠点を補って各種包装用途
に利用されている。

【０００３】近年、ワインやジュース等の飲料用液体や
写真の現像液などの液体を輸送・保存するための包装用
容器としてバッグインボックスなるものが利用されるよ
うになってきた。このバッグインボックスなるものは、
ダンボール箱の内部に液体注入口を設けたフレキシブル
なプラスチックの包装容器を収納させたもので各種液体
の輸送手段として多用されており、そのバッグインボッ
クスの内容器として上記のＥＶＯＨ積層体も用いられる
に至っている。

【０００４】このときの該内容器の要求性能としては、
輸送時等における極めて激しい屈曲疲労に対しても優れ
たガスバリヤー性を保持することが重要であるので種々
の工夫が試みられており、直鎖状低密度ポリエチレン層
／接着剤層／ＥＶＯＨ層／接着剤／直鎖状低密度ポリエ
チレン（以下、ＬＬＤＰＥと略記する）層の積層体（特
開昭６０−１６１１４６号公報）、ＬＬＤＰＥ層／接着
剤層／ＥＶＯＨ層／接着剤層／エチレン−酢酸ビニル共
重合体樹脂層又は，二軸延伸ナイロン層又は，二軸延伸
ポリプロピレンの積層体（特開昭６０−１６８６４９号
公報）、表面層／カルボン酸変性ＬＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ
層／カルボン酸変性ＬＬＤＰＥ／表面層の積層体（特開
昭６０−２４２０５４号公報）等が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
の如きＥＶＯＨを中間層とする積層フイルムは、耐屈曲
疲労性は向上しているものの、長期間の保存や輸送に耐
えるだけの高度のガスバリヤー性は、未だ不充分であ
る。この原因は、該内容器を製造するに当たっては、該
内容器に液体注入口を作る必要があり、該積層フィルム
に打ち抜き穴をあけるのであるが、このときＥＶＯＨ層
に柔軟性が少ないのでＥＶＯＨ層にクラックが発生し
て、このクラックが輸送時等のストレスなどにより成長
することにあり、最終的にガスバリヤー性を損なう結果
となるのである。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】そこで、本発明者ら
は、上記の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結
果、（i）ＥＶＯＨと（ii）末端カルボキシル基（−Ｃ
ＯＯＨ）の数（ｍ）と末端置換アミド基（−ＣＯＮＲ
Ｒ’）［但し、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ’
は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基］の数
（ｎ）の比が、［（ｎ）／（（ｍ）＋（ｎ））］×１０
０≧５を満足するポリアミド系樹脂との混合組成物
（Ａ）を、中間層とし、該中間層の両側に接着剤層を設
け、更に該接着剤層の外側に表面層を設けたバッグイン
ボックス用内容器は、液体注入口の製造時にクラックが
発生することなく、長期間にわたる輸送時等においても
良好なガスバリヤー性を維持できることを見いだし本発
明を完成した。以下に、本発明を詳細に説明する。

【０００７】本発明で用いる（i）のＥＶＯＨは、エチ
レン含有量が２０〜８０モル％、好ましくは２５〜６０
モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上、
好ましくは９５モル％以上のものが通常使用される。エ
チレン含有量が２０モル％未満では高湿時の酸素遮断性
が低下し、一方８０モル％を越えると酸素遮断性等の物
性が劣化する。又、ケン化度が９０モル％未満では酸素
遮断性や耐湿性が低下する。かかるＥＶＯＨの中でも極
限粘度（１５％の含水フエノール溶液として３０℃で測
定）が０．７〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜
１．３ｄｌ／ｇのものが成型物の機械的強度の面で好適
に使用される。

【０００８】又、該ＥＶＯＨは、透明性、ガスバリヤー
性などの特性を損なわない範囲で少量のプロピレン、イ
ソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデ
セン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその
塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニ
トリル、アミド、無水物、不飽和スルホン酸又はその塩
などのコモノマーを含んでいても差支えない。更に、
（ii）のポリアミド系樹脂は、末端のカルボキシル基
（−ＣＯＯＨ）の数（ｍ）と末端置換アミド基（−ＣＯ
ＮＲＲ’）［Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ’は
水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を示す］の数
（ｎ）との比が、［（ｎ）／（（ｍ）＋（ｎ））］×１
００≧５のものである。即ち、３員環以上のラクタム、
ε−アミノ酸、又は二塩基酸とジアミン等の重合、又は
共重合によって得られるポリアミドの末端カルボキシル
基をＮ−置換アミド変性したものである。通常は、モノ
置換アミド変性（Ｒ’が水素原子）が実用的であるが、
ジ置換アミド変性であっても差支えない。

【０００９】本発明のポリアミド系樹脂を製造するに
は、ポリアミド原料を下記のまたは、の存在下で重
縮合させる。炭素数１〜２２のモノアミン、炭素数１〜２２のモノアミンと、炭素数２〜２３の
モノカルボン酸上記ポリアミド原料としては具体的には、ε−カプロラ
クタム，エナントラクタム，カプリルラクタム，ラウリ
ルラクタム，α−ピロリドン，α−ピペリドンのような
ラクタム類、６−アミノカプロン酸，７−アミノヘプタ
ン酸，９−アミノノナン酸，１１−アミノウンデカン酸
のようなω−アミノ酸類、アジピン酸，グルタル酸，ピ
メリン酸，スペリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ウ
ンデカンジオン酸，ドデカジオン酸，ヘキサデカジオン
酸，ヘキサデセンジオン酸，エイコサンジオン酸，エイ
コサジエンジオン酸，ジグリコール酸，２，２，４−ト
リメチルアジピン酸，キシリレンジカルボン酸，１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸，テレフタル酸，イソフ
タル酸のような二塩基酸類、ヘキサメチレンジアミン，
テトラメチレンジアミン，ノナメチレンジアミン，ウン
デカメチレンジアミン，ドデカメチレンジアミン，２，
２，４（又は２，４，４）−トリメチルヘキサメチレン
ジアミン，ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）
メタン，メタキシリレンジアミンのようなジアミン類な
どが挙げられる。

【００１０】炭素数１〜２２のモノアミンとしては、メ
チルアミン，エチルアミン，プロピルアミン，ブチルア
ミン，ペンチルアミン，ヘキシルアミン，ヘプチルアミ
ン，オクチルアミン，２−エチルヘキシルアミン，ノニ
ルアミン，デシルアミン，ウンデシルアミン，ドデシル
アミン，トリデシルアミン，テトラデシルアミン，ペン
タデシルアミン，ヘキサデシルアミン，オクタデシルア
ミン，オクタデシレンアミン，エイコシルアミン，ドコ
シルアミンのような脂肪族モノアミン、シクロヘキシル
アミン，メチルシクロヘキシルアミンのような脂環式モ
ノアミン、ベンジルアミン，β−フエニルエチルアミン
のような芳香族モノアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジデシルアミンの
ような対称第二アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミ
ン，Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミン，Ｎ−メチル−Ｎ−
ドデシルアミン，Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルアミ
ン，Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミン，Ｎ−エチル
−Ｎ−オクタデシルアミン，Ｎ−プロピル−Ｎ−ヘキサ
デシルアミン，Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ン，Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミンのような混成第二
アミンなどが挙げられる。

【００１１】又、炭素数２〜２３のモノカルボン酸とし
ては、酢酸，プロピオン酸，酪酸，吉草酸，カプロン
酸，エナント酸，カプリル酸，カプリン酸，ペラルゴン
酸，ウンデカン酸，ラウリル酸，トリデカン酸，ミリス
チン酸，ミリストレイン酸，パルミチン酸，ステアリン
酸，オレイン酸，リノール酸，アラキン酸，ペヘン酸の
ような脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン
酸，メチルシクロヘキサンカルボン酸のような脂環式モ
ノカルボン酸、安息香酸，トルイル酸，エチル安息香
酸，フエニル酢酸のような芳香族モノカルボン酸などが
挙げられる。

【００１２】又、必要に応じて上記モノアミン又はモノ
アミンとモノカルボン酸の他に、エチレンジアミン，ト
リメチレンジアミン，テトラメチレンジアミン，ペンタ
メチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，ヘプタメ
チレンジアミン，オクタメチレンジアミン，ノナメチレ
ンジアミン，デカメチレンジアミン，ウンデカメチレン
ジアミン，ドデカメチレンジアミン，トリデカメチレン
ジアミン，ヘキサデカメチレンジアミン，オクタデカジ
メチレンジアミン，２，２，４（又は２，４，４）−ト
リメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミ
ン、シクロヘキサンジアミン，メチルシクロヘキサンジ
アミン，ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メ
タンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのよ
うな芳香族ジアミン等のジアミン類や、マロン酸，コハ
ク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スペリン
酸，アゼライン酸，セバシン酸，ウンデカンジオン酸，
ドデカンジオン酸，トリデカジオン酸，テトラデカジオ
ン酸，ヘキサデカジオン酸，ヘキサデセンジオン酸，オ
クタデカジオン酸，オクタデセンジオン酸，エイコサン
ジオン酸，エイコセンジオン酸，ドコサンジオン酸，
２，２，４−トリメチルアジピン酸のような脂肪族ジカ
ルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のよう
な脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸，イソフタル酸，
フタル酸，キシリレンジカルボン酸のような芳香族ジカ
ルボン酸等のジカルボン酸類を共存させることもでき
る。

【００１３】本発明のポリアミド系樹脂を製造する反応
は、前記したポリアミド原料を用い、常法に従って反応
を開始すれば良く、上記カルボン酸及びアミンは反応開
始時から減圧下の反応を始めるまでの任意の段階で添加
することができる。又、カルボン酸とアミンとは同時に
加えても、別々に加えても良い。カルボン酸及びアミン
の使用量は、そのカルボキシル基及びアミノ基の量とし
て、ポリアミド原料１モル（繰返し単位を構成するモノ
マー又はモノマーユニット１モル）に対してそれぞれ２
〜２０ｍｅｑ／モル、好ましくは３〜１９ｍｅｑ／モル
である（アミノ基の当量は、カルボン酸１当量と１：１
で反応してアミド結合を形成するアミノ基の量を１当量
とする）。この量があまりに少ないと、本発明の効果を
有するポリアミド系樹脂を製造することができなくな
る。逆に多すぎると粘度の高いポリアミドを製造するこ
とが困難となり、ポリアミド系樹脂の物性に悪影響を及
ぼすようになる。

【００１４】又、反応圧力は反応終期を４００Ｔｏｒｒ
以下で行うのが良く、好ましくは３００Ｔｏｒｒ以下で
行うのが良い。反応終期の圧力が高いと希望する相対粘
度のものが得られない。圧力が低いことは不都合はな
い。減圧反応の時間は０．５時間以上、通常１〜２時間
行うのが良い。本発明のポリアミド系樹脂が末端に有す
る置換アミド基（−ＣＯＮＲＲ’）におけるＲ又はＲ’
で示される炭化水素基としては、メチル基，エチル基，
プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプ
チル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基，ノニル
基，デシル基，ウンデシル基，ドデシル基，トリデシル
基，テトラデシル基，テトラデシレン基，ペンタデシル
基，ヘキサデシル基，ヘプタデシル基，オクタデシル
基，オクタデシレン基，エイコシル基，ドコシル基のよ
うな脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基，メチルシク
ロヘキシル基，シクロヘキシルメチル基のような脂環式
炭化水素基、フエニル基，トルイル基，ベンジル基，β
−フエニルエチル基のような芳香族炭化水素基などが挙
げられる。

【００１５】ポリアミド系樹脂の末端−ＣＯＯＨ基の−
ＣＯＮＲＲ’基への変換割合は、ポリアミド系樹脂の製
造時に、アミン又はアミンとカルボン酸を存在させるこ
とによって調節されるが、本発明においては、この変換
の程度は−ＣＯＯＨ基の５モル％以上、好ましくは１０
モル％以上が−ＣＯＮＲＲ’基に変換されていることが
好ましく、かつ変換されていない−ＣＯＯＨ基の量は５
０μｅｑ／ｇ・ポリマー以下、好ましくは４０μｅｑ／
ｇ・ポリマー以下であることが望ましい。この変換の程
度が小さいと本発明の効果が期待できなくなる。逆に変
換の程度を大きくすることは物性の面からは不都合はな
いが、製造が困難となるので、変性されない末端カルボ
キシル基の量が１μｅｑ／ｇ・ポリマーとなる程度に止
めるのが得策である。

【００１６】上記−ＣＯＮＲＲ’基のＲ及びＲ’で示さ
れる炭化水素基は、ポリアミド系樹脂を塩酸を用いて加
水分解後、ガスクロマトグラフィーにより測定する。−
ＣＯＯＨ基はポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶
解し、０．１Ｎ苛性ソーダで滴定して測定する。ポリア
ミド系樹脂の末端基としては、上記した−ＣＯＮＲＲ’
基の他に、前記したポリアミド原料に由来する−ＣＯＯ
Ｈ基及び−ＮＨ_２基がある。末端アミノ基については、
変性されていても、変性されていなくても差支えない
が、流動性及び溶融熱安定性が良いことから、上記した
炭化水素で変性されていることが好ましい。−ＮＨ_２基
は、ポリアミド系樹脂をフエノールに溶解し、０．０５
Ｎ塩酸で滴定して測定する。本発明のポリアミド系樹脂
の相対粘度［ηｒｅｌ］は、ＪＩＳＫ６８１０に従
って９８％硫酸中濃度１％、温度２５℃で測定した値で
２〜６、好ましくは２〜５である。相対粘度が低すぎる
とストランド化しチップ化することが困難となり、製造
上不都合となる。逆に高すぎると、成型性が悪くなる。

【００１７】本発明において、（i）,（ii）の混合比は
重量基準で（i）／（ii）＝９８／２〜２／９８、好ま
しくは９５／５〜１０／９０から選ばれる。（i）／（i
i）が９８／２以上の場合、ＥＶＯＨの耐衝撃強度の改
善効果が得られず、逆に２／９８以下の時は、ポリアミ
ド系樹脂の酸素遮断性や剛性改善効果が低く、実用性に
乏しい。また、本発明の中間層の樹脂成分として、上記
の（i）及び（ii）以外に、可塑剤（多価アルコールな
ど）、安定剤、界面活性剤、架橋性物質（エポキシ化合
物、多価金属塩、無機又は有機の多塩基酸又はその塩な
ど）、充填剤、着色剤、補強剤としての繊維（ガラス繊
維、炭素繊維など）等を適当量配合することができる。

【００１８】更に、他の熱可塑性樹脂を適当量配合する
こともでき、かかる熱可塑性樹脂としてはポリオレフィ
ン（低・中・高密度ポリエチレン、アイソタクチックポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレンと炭素数４
以上のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体又はそのケン化物、エチレン−アクリル酸
エステル共重合体、アイオノマー、ポリブテン、ポリペ
ンテンなど）又はこれらを不飽和カルボン酸又はその誘
導体でグラフト変性した変性ポリオレフィン、ポリアミ
ド、例えばナイロン６／６６共重合体、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、溶融成型
可能なポリビニルアルコール系樹脂などが挙げられる。

【００１９】本発明のバッグインボックス用内容器は、
少なくとも表面層／接着剤層／中間層（Ａ）／接着剤層
／表面層の５層積層体からなるもので、該表面層は、密
度０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ^３（２０℃）のエチレン
−α−オレフィン共重合体が好ましい。ここで言う密度
とは、２０℃においてＪＩＳＫ６７６０によって測
定される値であり、密度が上記範囲より小さいときは、
積層体の機械的諸物性が不足したり、ブロッキングが発
生しやすくなる。逆に大きいときは、積層体のバッグイ
ンボックスとしての耐屈曲疲労性が不十分となり好まし
くない。また、エチレン−α−オレフィンとは、エチレ
ンとブテン−１，ペンテン−１，４−メチルペンテン−
１，ヘキセン−１，オクテン−１等の炭素数１８以下の
共重合物である。これらの中でも炭素数が４〜８のα−
オレフィンを用いたエチレン−α−オレフィン共重合体
が好適に用いられる。

【００２０】更に、接着剤層に用いられる接着性樹脂と
しては、不飽和カルボン酸又はその無水物で変性された
密度０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ^３（測定条件は、上記
の表面層の場合と同じ）のエチレン−α−オレフィン共
重合体が好ましく、上記の表面層で述べたのと同じ樹脂
を不飽和カルボン酸又はその無水物で共重合又はグラフ
ト変性することにより得ることができる。勿論、変性に
は、未変性のエチレン−α−オレフィン共重合体に不飽
和カルボン酸又はその無水物のブレンドも含まれる。不
飽和カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸等が挙げられ、中でも、無水マレイン
酸が好適に用いられる。

【００２１】このときの、エチレン−α−オレフィン共
重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物量
は、０．０１〜１０重量％が好ましく、更に好ましく
は、０．１〜３重量％である。該変性物中の含有量が少
ないと中間層及び表面層との接着力が低下し、逆に多い
と架橋反応を起こし、成形性が悪くなり好ましくない。
また、本発明の表面層／接着剤層／中間層（Ａ）／接着
剤層／表面層の積層体の各層の厚みは、それぞれ１０〜
６００μ／２〜５０μ／１〜５０μ／２〜５０μ／１０
〜６００μの範囲から選択され、好ましくは、３０〜２
００μ／５〜１０μ／５〜３０μ／５〜１０μ／３０〜
２００μである。

【００２２】本発明の最大の特徴は、中間層に特定のポ
リアミド系樹脂を含有するＥＶＯＨを採用したことにあ
り、中間層にかかるＥＶＯＨを用いる本発明の積層体
は、表面層／接着剤層／中間層（Ａ）／接着剤層／表面
層の構成に限らず、該表面層の外側に更に層を設けた表
面層／接着剤層／中間層（Ａ）／接着剤層／表面層／接
着剤層／表面層、表面層／接着剤層／表面層／接着剤層
／中間層（Ａ）／接着剤層／表面層／接着剤層／表面層
等の６層以上の積層体とすることも可能である。更に、
ナイロン層を用いた、表面層／接着剤層／ナイロン層／
中間層（Ａ）／接着剤層／表面層、表面層／接着剤層／
ナイロン層／中間層（Ａ）／ナイロン層／接着剤層／表
面層、表面層／接着剤層／ナイロン層／接着剤層／中間
層（Ａ）／接着剤層／表面層等の積層体とすることも可
能であり、このときに、用いられるナイロン層の樹脂と
しては、ナイロン６、ナイロン６−６６、ナイロン１
２、アモルファスナイロン、又はこれらのブレンド物が
挙げられる。

【００２３】また、本発明の積層体の接着剤層、表面層
には、成形加工性、物性等の向上のために酸化防止剤、
スリップ剤、ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、可塑
剤、着色剤等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加す
ることもできる。本発明のバッグインボックス用内容器
は、主に、ヒートシール法及びブロー成形法により製造
することができる。ヒートシール法では、インフレーシ
ョン法又はエクストルード法により製膜された中間層用
及び表面層用のフイルムを、接着剤層を介してドライラ
ミした積層体又は各層を共押出法等により積層した積層
体をそのまま、あるいは必要に応じて２重又は３重に重
ね合わせて、液体注入口の密封取り付け用の穴を打ち抜
き、その穴に予め射出成形で成形した液体注入口の密封
栓をヒートシール法で融着させる。そのときに、該積層
体と打ち抜き処理のしていない別の積層体とを合わせて
四方ヒートシールしてバッグインボックス等内容器とす
る。ブロー成形法では、押出機から押し出された円筒状
の上記の積層体を金型で型締めして成形する。液体注入
口の密封栓は、予め射出成形で成形したものを金型内に
セットしておき、ブロー成形時に成形容器と融着させ
る。その後、液体注入口をあける。

【００２４】

【作用】本発明のバッグインボックス用内容器は、中間
層に特定のポリアミド系樹脂を含有するＥＶＯＨ層を用
いているので、該内容器の製造時の打ち抜き工程におい
て、クラックが発生することなく長期間のガスバリヤー
性に優れたバッグインボックス用内容器が得られる。

【００２５】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に
断わりのない限り、重量基準を意味する。ポリアミド系樹脂（Ｎ−１〜４）の製造以下の方法にて４種類のポリアミド系樹脂を製造した。
２００ｌのオートクレーブに、ε−カプロラクタム６０
ｋｇ、水１．２ｋｇと、下記第１表に示す量のモノアミ
ン及びカルボン酸を仕込み、窒素雰囲気にして密閉して
２５０℃に昇温し、撹拌下２時間加圧下に反応を行った
後、徐々に放圧して下記第１表に示す圧力まで減圧し、
２時間減圧下反応を行った。窒素を導入して常圧に復圧
後、撹拌を止めてストランドとして抜き出してチップ化
し、沸水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥し
た。得られたポリアミド樹脂の相対粘度、末端−ＣＯＯ
Ｈ基量、末端−ＮＨ_２基及び末端−ＣＯＯＨ基の数
（ｍ）と末端−ＣＯＮＲＲ’基の数（ｎ）との比
〔［（ｎ）／（（ｍ）＋（ｎ））］×１００，モル％〕
を第２表に示す。

【００２６】

【表１】Ｎ−１Ｎ−２Ｎ−３Ｎ−４モノアミンの種類オクタテ゛シルアミンオクタテ゛シルアミンオクタテ゛シルアミン − 〃の量(meq/mol) ３．３９５．３００．４５ − カルボン酸の種類ステアリン酸酢酸ステアリン酸酢酸〃の量(meq/mol) ３．３９５．３００．４５４．７６重合反応終期圧力（Ｔｏｒｒ）２００２７０３３０６９０

【００２７】

【表２】Ｎ−１Ｎ−２Ｎ−３Ｎ−４末端カルボキシル基２０２６３０８４ (μeq／g・ポリマー) 末端アミノ基２１２５３１４２(μeq／g・ポリマー) [(n)/((m)+(n))]×100 ６０６４１００（モル％）相対粘度２．８９２．２２３．６１２．４９（ηrel）

【００２８】ＥＶＯＨ（Ｅ−１〜３）表３に示す如く３種類のＥＶＯＨを準備した。

【表３】Ｅ−１Ｅ−２Ｅ−３エチレン含有量３６２８４３（モル％）ケン化度９９．３９８．６９９．５（モル％）極限粘度０．７８０．７８０．９０（ｄｌ／ｇ）

【００２９】実施例１３種５層の共押出装置を用いて、中間層がＥＶＯＨ（Ｅ
−１）９０部、ポリアミド系樹脂（Ｎ−１）１０部を配
合した樹脂組成物の層（Ａ−１），両外層がＭＩ（メル
トインデックス）２．５ｇ／１０分（１９０℃、荷重２
１６０ｇ），密度０．８９０ｇ／ｃｍ^３、エチレン含有
量９０モル％のエチレン−１−ブテンランダム共重合体
ＬＬＤＰＥ（Ｂ−１），中間層と両外層との間にＭＩが
３．０の無水マレイン酸含有量０．５％のＬＬＤＰＥ
（Ｂ−１）からなる接着樹脂層（Ｃ−１）とからなる
（Ｂ−１）／（Ｃ−１）／（Ａ−１）／（Ｃ−１）／
（Ｂ−１）が３５μ／１０μ／１０μ／１０μ／３５μ
の構成を有する５層共押出積層フィルムを下記の如き共
押出成形条件で得た。

【００３０】共押出成形条件：押出機（Ａ）：３０ｍｍф，スクリュー；フルフライト
型，Ｌ／Ｄ；２８温度条件（℃）：供給部；１８０，圧縮部；２００，計
量部；２２０吐出量：１．５ｋｇ／ｈｒ押出機（Ｂ）：３０ｍｍф，スクリュー；フルフライト
型，Ｌ／Ｄ；２６温度条件（℃）：供給部；１６０，圧縮部；２００，計
量部；２２０吐出量：３．０ｋｇ／ｈｒ押出機（Ｃ）：４０ｍｍф，スクリュー；フルフライト
型，Ｌ／Ｄ；２４温度条件（℃）：供給部；２００，圧縮部；２１０，計
量部；２１０吐出量：１０．０ｋｇ／ｈｒフィードブロック温度：２２０℃ ダイ温度：２２０℃

【００３１】得られた積層フィルム（５００ｍｍ×７０
０ｍｍ）を２枚重ねにして、打ち抜き機により、液体注
入用の穴（直径４３ｍｍ）をあけた。次に、穴のあけて
いない積層フィルム（５００ｍｍ×７００ｍｍの２枚重
ね）を上記の積層フィルムと重ね合わせて四方ヒートシ
ールしてバッグインボックス用内容器を製造した。その
際に、液体注入用の穴に高密度ポリエチレン製の密封栓
を取り付け回りを熱シールして密着固定した。次に、か
かる内容器をダンボール箱に入れ、その中に水を約１８
リットル入れて約２０００ｋｍの走行輸送テストを行っ
た。上記テスト後、内容器の密封栓回りの積層フィルム
の状況をＳＥＭ（電子顕微鏡，５００倍）で目視観察し
た。なお、テスト前後の該内容器の酸素透過量（ｃｃ／
ａｉｒ・ｂａｇ・ｄａｙ）を２０℃，６５％ＲＨの条件
下でＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｏｒｏｌ社製の酸素透過量
測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０）を用いて調べた。

【００３２】実施例２〜４表４に示す中間層、接着剤層、表面層を用いて、実施例
１と同様に内容器を作製して評価を行った。比較例１，２表４に示す中間層、接着剤層、表面層を用いて、実施例
１と同様に内容器を作製して評価を行った。実施例及び
比較例の評価結果を表４に示す。

【００３３】

【表４】積層構成¹⁾ 評価項目中間層表面層接着剤層ＳＥＭ観察酸素透過率²⁾ 実施例１Ａ−１Ｂ−１Ｃ−１異状無し０.０８／０.１０実施例２Ａ−２Ｂ−２Ｃ−２異状無し０.１５／０.１５実施例３Ａ−３Ｂ−３Ｃ−３異状無し０.３２／０.３３実施例４Ａ−４Ｂ−４Ｃ−１異状無し４.２０／４.２２比較例１Ａ−５Ｂ−１Ｃ−１＊＊比較例２Ａ−６Ｂ−２Ｃ−２クラック発生** ０.０６／２００＜

【００３４】１）各構成樹脂は、以下のとおり。Ａ−１；（Ｅ−１）９０部と（Ｎ−１）１０部を配合Ａ−２；（Ｅ−２）８０部と（Ｎ−２）２０部を配合Ａ−３；（Ｅ−３）６０部と（Ｎ−３）４０部を配合Ａ−４；（Ｅ−３）３０部と（Ｎ−１）７０部を配合Ａ−５；（Ｅ−３）８０部と（Ｎ−４）２０部を配合Ａ−６；（Ｅ−１）のみ

【００３５】Ｂ−１；ＭＩ２．５ｇ／１０分，密度０．
８９０ｇ／ｃｍ^３、エチレン含有量９０モル％のエチレ
ン−１−ブテンランダム共重合体Ｂ−２；ＭＩ４．０ｇ／１０分，密度０．８７２ｇ／ｃ
ｍ^３、エチレン含有量８２モル％のエチレン−１−ブテ
ンランダム共重合体Ｂ−３；ＭＩ０．８ｇ／１０分，密度０．８６４ｇ／ｃ
ｍ^３、エチレン含有量８０モル％のエチレン−プロピレ
ン共重合体Ｂ−４；ＭＩ２．０ｇ／１０分，密度０．９２０ｇ／ｃ
ｍ^３、エチレン含有量９７モル％のエチレン−４−メチ
ルペンテン−１共重合体Ｃ−１；上記Ｂ−１に無水マレイン酸を０．５％グラフ
トしたもの。Ｃ−２；上記Ｂ−２に無水マレイン酸を２．５％グラフ
トしたもの１０部にＢ−１を９０部ブレンドしたもの。Ｃ−３；上記Ｂ−３に無水マレイン酸を３％グラフトし
たもの。２）酸素透過率は、テスト前／テスト後の値でそれぞれ
表している。＊積層体製造時に、ゲルが多量発生し、積層体の成形加
工が不可能であった。＊＊液体注入口の周囲に液漏れが見られた。

【００３６】

【発明の効果】本発明のバッグインボックス用内容器
は、中間層に特定のポリエステル樹脂を含有したＥＶＯ
Ｈ層を用いているので、該内容器の製造時の打ち抜き工
程において、クラックが発生することなくガスバリヤー
性に優れたバッグインボックス用内容器が得られ、長時
間の輸送等の衝撃にも耐え得ることができ極めて有用性
が高いものである。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年９月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】このときの、エチレン−α−オレフィン共
重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物量
は、０．０１〜１０重量％が好ましく、更に好ましく
は、０．１〜３重量％である。該変性物中の含有量が少
ないと中間層及び表面層との接着力が低下し、逆に多い
と架橋反応を起こし、成形性が悪くなり好ましくない。
また、本発明の表面層／接着剤層／中間層（Ａ）／接着
剤層／表面層の積層体の各層の厚みは、それぞれ１０〜
６００μ／２〜５０μ／１〜１００μ／２〜５０μ／１
０〜６００μの範囲から選択され、好ましくは、３０〜
２００μ／５〜１０μ／５〜３０μ／５〜１０μ／３０
〜２００μである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（i）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物と、（ii）末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の
数（ｍ）と末端置換アミド基（−ＣＯＮＲＲ’）［但
し、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ’は水素原子
又は炭素数１〜２２の炭化水素基］の数（ｎ）の比が、
［（ｎ）／（（ｍ）＋（ｎ））］×１００≧５を満足す
るポリアミド系樹脂との混合組成物（Ａ）を、中間層と
し、該中間層の両側に接着剤層を設け、更に該接着剤層
の外側に表面層を設けたことを特徴とするバッグインボ
ックス用内容器。
【請求項２】（i）と（ii）の重量配合比が、（i）／
（ii）＝９８／２〜２／９８である請求項１記載のバッ
グインボックス用内容器。
【請求項３】表面層が密度０．８６〜０．９５ｇ／ｃ
ｍ^３（２０℃）のエチレン−α−オレフィン共重合体か
らなる請求項１記載のバッグインボックス用内容器。
【請求項４】接着剤層が不飽和カルボン酸又はその無
水物で変性された密度０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ
^３（２０℃）のエチレン−α−オレフィン共重合体から
なる請求項１記載のバッグインボックス用内容器。