JPS61296030A - ポリアミド樹脂およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアミド樹脂に関するものである。

詳しくは機械的性質および成形性がすぐれたポリアミド
樹脂に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリアミド樹脂は機械的性質がすぐれエンジニアリング
プラスチックとして広く使用されているが、耐折れ曲げ
性、特にａ（温における耐折れ曲げ性についてＦｉ々お
改善が望まれている。

〔発明の目的〕

本発明者らは、ポリアミド樹脂の機械的性質の改善につ
き鋭意研究を重ねた結果、末端基として特定の炭化水素
基を有する特定の相対粘度のボリアｚ）′樹脂が、機械
的性質特に低温における耐折れ曲げ性および引張強さが
すぐれ、しかも溶融流動性および離型性もすぐれている
ことを知り、さらにこのポリアミド樹脂は、末端基が変
性されていないポリアミド樹脂とブレンドした場合、上
記した諸性質がすぐれた樹脂組成物を得ることができ、
またポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジェン、
ポリイソブチレン、ポリスチレンのようなポリオレフィ
ン系樹脂等と相溶性がよめことを知得して本発明を完成
した。

すなわち、本発明は工業的価値が犬きｈポリアミド樹脂
を提供することを目的とするものであり、その要旨とす
るところｄ１末端に炭票数６〜２２の炭化水素基を有す
るポリアミドであり、 ■　該炭化水素基の数が該ポリアミドの全末端基の数の
３５〜１００％であり、 ■　相対粘度がツリ＋Ｊ、５未満であるポリアミド樹脂
である。

〔発明の構成〕

本発明でいうボ１１アミドｕ　ｓ　’　ｔ’ｉ　’ｉ’
１以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、寸たけ二
塩基酸とジアミンなどのＭ縮合によってイＵられるポリ
アミドである。こｉｌらボＩＪアミドの原料としては、
具体的には、ｅ−カプロラクタム、ノナン］・ラクタム
、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、（χ−ピロリ
ドン、　ｔｌ−ピペリドンのようなラクタム類、６−ア
ミノカプロン酸、７−アミノノナン酸、９−アミノノナ
ン酸、／／−アミノウンデカン酸のよりなω−アミノ酸
類、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸
、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ド
デカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオ
ン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、
ジグリコール酸、　　２．；１，４１−　）リメチルア
ジビン酸、キシリレンジカルボン酸、／、ｌ−シクロへ
ギサンジ＝　３− カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のような二垣
基酸類、ヘキザメチレンジアオン、テトラメチレンジア
ミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、コ、ツ、り（ｔ−たけλ
＋”＊”　）　　ｈリメチルへキサメチレンジアミン、
ビス−（４，４７’−アミノシクロヘキシル）メタン、
メタギシリｌ／ンジアミンのようなジアミン類などが挙
げられる。

本発明のポリアミドが来臨に有する炭紫数６〜２−２の
炭化水素基としては、ヘキシル糸、ヘプチル基、オクチ
ル基、ニーエチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基
、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデシル基、
エイコシル基、トコシル基のような脂肪族炭化水素基、
シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘ
キシルメチル基のよう々脂環式炭化水素基、フェニル基
、トルイル基、ベンジル基、β−フェニルエチル基のよ
うな芳香族炭化水累起などが掌げられる。

これらの炭化水素基は、ポリアミドの製造時Ｋ　後！ｉ
：するカルボン酸およびアミンを使用することによって
導入される。

ポリアミドの末端基としてし１１上記炭化水素基の他に
、前記したポリアミドの原料に由来するアミノ基および
カルボキシル基がある。

炭化水素基は、ポリアミドを塩酸を用いて加水分解後、
ガスクロマトグラフィーにより６ｔｌｊ　定する。アミ
ノ基は、ポリアミドをフェノールに溶解し、θ、θ５Ｎ
塩酸で滴定［７て測定する。また、カルボキシル基は、
ポリアミドをベンジルアルコールに溶解し、０．／Ｎ苛
件ソーダで滴定して測定する。

全末端基の数は、上記次代水素基、アミノ基およびカル
ボキシル基の毅の和である。

本発明においては、上記炭化水素基の数は全末端基の数
のｊ−，１〜１００％である。この数が少ないと溶融流
動性が低下するようＫなるとともに、創折れ曲げ性およ
び引張強さも減少するよりに彦るので好ましくない。ま
た、炭化水素基を全末端基の数の７００％近くにすると
とけ、ポリアミド樹脂の物性の面からは好ましいことで
あるが、製造が容易でなくなるので、二［業的には！ｒ
５〜９５％の範囲とするのがよい。

本発明のポリアミド樹脂の相対粘度は、ＪＩＳＫ　ｌ、
ｇ／θに従って９ｇ％硫酸中譲度１％、温度２ｓ”Ｃで
測定した値でコ以上コ、Ｓ未満、好ましくは２．２以上
　２．５未満である。相対粘度が低いと耐疲労性の改善
が期待できなくなる。逆に高過ぎると溶融流動性を伯な
うようになるので好ま１．〈ない。

本発明のポリアミド樹脂を製造するには、前記したポリ
アミド原料を、繰返し単位を構成する原料モノマーまた
は原料モノマーユニット１モルに対するカルボキシル基
およびアミノ基のミリ当量の合計量として３〜−〇ｍθ
ｑ　／　ｍｏｌの■　炭素数り〜２３のモノカルボン酸
と、炭素数６〜２２のモノアミンおよび／または炭素数
−〜２２のジアミン、あるいは ■　炭素数６〜コニのモノアミンと炭素数３〜コｑのジ
カルボン酸 の存在下重縮合させる。　　。

上記■の炭素数７〜２Ｊのモノカルボン酸としては、エ
ナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ラ
ンチカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸
、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸のような
脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキザンカルボン酸、メ
チルシクロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノカル
ボン酸、安届香酸、トルイル酸、エチル安慶香酸、フェ
ニル酢酸のようか芳香族モノカルボンｒ１！２々どかあ
げられる。また、ポリアミド製造の反応中応上配酸と同
じ役割を果し得る相当する誘導体、例えば酸無水物、エ
ステル、アミドなども使用することができる。

炭素数６〜ユコのモノアミンとしては、ヘキシルアミン
、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２２エチルヘキシ
ルアミン、ノニルアミン、チー　ツ　− シルアミン、ウンデシルアミン、ドブシルアオン、トリ
デシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタ
デシルンアｉン、エイコシルアミン、トコジルアミンの
ような脂肪腰上ノアきン、シクロヘキシルアミン、メチ
ルシクロヘキシルアミンのよう彦脂環式モノアミン、ベ
ンジルアミン、２２フェニルエチルアミンのような芳香
族モノアミンなどがあげられる。

また、炭票数コ〜２２のジアミンとしては、エチレンジ
アミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンシアばン、
ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデ
カメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデ
カメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、オ
クタデカメチレンジアミン、２２、ｇ（または２１ダ、
４ｔ）　−）リメチルへキサメチレンシア２ンのような
脂肪族ジアミン、シフロヘキサンジアミン、メチルシク
ロヘキサンジアミン、ビス−（ａ、ａ’−アミノシクロ
ヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリレン
シアミンのような芳香族ジアミンなどがあげられる。

上記■の炭素数３〜２ｑのジカルボン酸としては、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸
、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン
ジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカジオン酸、テト
ラデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジ
オン酸、オクタデカジオン酸、オクタデセンジオン酸、
エイコサンジオン酸、エイコセンジオン酸、トコサンジ
オン酸、コ、コ、ダートリメチルアジピン酸のような脂
肪族ジカルボン酸、へｑ−シクロヘキサンジカルボン酸
のような脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸ρような芳香
族ジカルボン酸などがあげられる。

本発明のポリアミド樹脂を製造する反応は、前記したポ
リアミド原料を用−１常法に従って反応を開始すればよ
く、上記カルボン酸およびアミンは反応開始時から減圧
下の反応を始めるまでの任意の段階で添加することがで
きる。また、カルボン酸とアミンとは同時に加えても、
別々に加えてもよい。

カルボン酸およびアミンの使用量は、そのカルボキシル
基およびアミノ基の量として、繰返し単位を構成する原
料モノマーまたは原料上ツマ−ユニット７モルに対して
それぞれ３〜コθｍｓｑ　／　ｍｏｂ　、好ましくけ４
１〜／　９　ｍｅｑ　／　ｍｏｌである。ここでアミノ
基の車重はカルボキシル基ｌ当量とｌ：ｌで反応してア
ミド基１モルを生成したときの量をｌ轟音とするもので
ある。

この量があまりに少ないと本願発明の効果を有するポリ
アミド樹脂を製造することができなくなる。逆に多すぎ
ると粘度の高いポリアミドを製造することが困難となり
、ポリアミド樹脂の物性に悪影響を及ぼすようになる。

本発明のポリアミド樹脂は末端基として炭化水素基が置
換されており、しかも相対粘度が２以上である。このよ
うなポリアミド樹脂を製造するには、反応終期をり００
　Ｔｏｒｒ以下で実施する８弗があり、その際も、ηｒ
θ〕が一〜２Ｓ内に入る様に末端停止剤の量及び減圧度
の関係を考慮ｊ〜なければならない。反応終期の圧力が
高いと希望する相対粘度および末端停止率のものが得ら
れない。圧力が低いことは不都合はない。

減圧反応の時間は０．５時間以上、通常７〜２時間行な
うのがよい。

また、本発明のポリアミド樹脂は、たとえば未変性のポ
リアミド樹脂とブレンドした場合、さらに優れた樹脂組
成物を得ることができ、その際のブレンド比（重量比）
は、本発明ポリアミド／ブレンド物＝　１０／ｑｏ〜り
ＶＳｌ　好ましくは、２ｏ／ｌｒｏ〜ｇ０／、２θであ
る。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例／および比較例１ ２０θｔのオートクレーブに、ε−カプロラクタム６０
に９、水へ２に９、ステアリン酸６ク２３（ｕ・’ｌ　
Ｏｍｅｑ　／　ｍｏｂ　）およびオクタデシルアミン６
Ｊ　？　ｉ　（４１，ｙ　ｏ　ｒｎθｑ　／　ｍｏｌ　
）を仕込み、窒素雰囲気にして密閉して２ｓθ℃に昇温
し攪拌下一時間加圧下に反応を行なった後、徐々に放圧
してＪＯθＴｏｒｒまで減圧し、コ時間減圧下反応を行
なった。

窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌を止めてストランド
として抜き出してチップ化し、沸水を用いて未反応上ツ
マ−を抽出除去して乾燥した。

得られたチップを、３．６オンス射出成形機（東芝機械
■製、工Ｓ−７！日型）と、巾１０ｗｍ、厚さ一一、長
さ７００ｗｍの試験片成形用金型を用い、樹脂温度コｇ
ｏ℃、金型温度ｇＯ℃、射出時間３秒、冷却時間７０秒
、全サイクルｉｔ秒で引張）および曲げ試験用の試験片
を成形した。

溶融流動性はその際の射出圧で示した。引張り試験は、
−７０℃の温度下、瞬間にｓ　ｋｇ重の力で引張り、２
０本中破断した本数を数えた。

また、曲げ試験は、−７０℃の温度下試験片を／　ｔ　
００　折り曲げ、２０本中折れた本数を数えた。

離型性は、上記成形とは別に、ｒ　Ｏｔａｎ　Ｘ　ｇ　
Ｏ順の枠内に！ｒ　ｗ　Ｘ　ｇ　ｗのリブを１５鵡間隔
に配した格子を形成し得る金型を用す、樹脂温度−２５
θ℃、金型温度ｇＯ℃で射出時間＝Ｓ秒、冷却時間ノコ
秒、全サイクル、２０秒で連続射出成形を行ない、離型
不良が発生するまでのショツト数を数えた。

○印は　コ３ショット以上連続成形が可能であったもの Ｘ印は　１０シヨツト以下で離型不良を発生したもの △印ｕｉｏ−，２ｔショットの間で離型不良を発生した
もの また、末端停止率とは、ポリアミドの全末端基の数のう
ちの炭化水素基の割合で、ポリアミドを塩酸金柑いて加
水分解後、ガスク［１マドグラフイーにより測定される
。

結果を下記第１表に示す。

なお、比較のためステアリン酸およびオクタデシルアミ
ンを用いることなく、酢酸／、１　ｊｍ８ｑ　／　ｍｏ
ｌを用い、反応終期圧力を！ｒ　００　ＴＯｒｒとした
他＃′ｉ笑施例１と同様に操作を行なった場第　　７　
　表 実施側御〜６ 一〇〇ｔのオートクレーブに、ε−カプロラクタム６０
に９、水へ、２　ｋｇと、下記第２表に示すカルボン酸
およびアミンを仕込み、実施例１におけると同様にして
重合反応を行なって第−表の「本発明のポリアミド」欄
に記載のボリアはド樹脂を製造した。

このポリアミド樹脂と前記比較例１のボリアさドを下記
第２表の「ブレンド物」欄に示すブレンド比（重量比）
で混合し、実施例１におけると同様に射出成形して試験
を行なった。

〔発明の効果〕

本発明のポリアミド樹脂は、１ｌｉＪ折れ曲げ性、引張
強さ、溶融流動性および離型性等の緒性備がすぐれ、ま
た、末端基が変性されていないポリアミド樹脂と溶融混
合した際の溶融流動性にすぐれているので、射出成形、
押出成形、圧縮成形などの周知の種々の成形法によって
自動車用、航空機用、船舶用、電気電子機器用、その他
の工業用部材として好適な立体成形品および食品包装用
、医薬品、工業薬品、化粧品等の包装用とし−Ｃ％谷器
、フィルム、シート、チューブ、フィラメントに成形す
ることができ、工業的に極めて有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）末端に炭素数６〜２２の炭化水素基を有するポリ
   アミドであり、 （ａ）該炭化水素基の数が該ポリアミドの全末端基の数
   の５５〜１００％であり、 （ｂ）相対粘度が２以上２．５未満であるポリアミド樹
   脂。
2. （２）ポリアミド原料を、繰返し単位を構成する原料モ
   ノマーまたは原料モノマーユニット１モルに対するカル
   ボキシル基およびアミノ基のミリ当量の合計量として３
   〜２０ｍｅｑ／ｍｌ（１）炭素数７〜２３のモノカルボ
   ン酸と、炭素数６〜２２のモノアミンおよび／または 炭素数２〜２２のジアミン、あるいは （２）炭素数６〜２２のモノアミンと炭素数３〜２４の
   ジカルボン酸の存在下、重合させ ることを特徴とする、末端に炭素数６〜 ２２の炭化水素基を有するポリアミドであ り、 （ａ）該炭化水素基の数が該ポリアミドの全末端基の数
   の５５〜１００％であり、 （ｂ）相対粘度が２以上２．５未満である ポリアミド樹脂の製造法。