WO2022191439A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재 Download PDF

Info

Publication number
WO2022191439A1
WO2022191439A1 PCT/KR2022/001826 KR2022001826W WO2022191439A1 WO 2022191439 A1 WO2022191439 A1 WO 2022191439A1 KR 2022001826 W KR2022001826 W KR 2022001826W WO 2022191439 A1 WO2022191439 A1 WO 2022191439A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
weight
aromatic vinyl
equation
copolymer
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/001826
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박춘호
김태훈
성다은
안용희
조왕래
장정민
Original Assignee
(주) 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020220014604A external-priority patent/KR102673192B1/ko
Application filed by (주) 엘지화학 filed Critical (주) 엘지화학
Priority to JP2022548186A priority Critical patent/JP7520985B2/ja
Priority to US17/796,366 priority patent/US20240182694A1/en
Priority to EP22740740.0A priority patent/EP4086308A4/en
Priority to CN202280002505.4A priority patent/CN115315481B/zh
Publication of WO2022191439A1 publication Critical patent/WO2022191439A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and its exterior material, and more particularly, mechanical properties and processability, etc., compared to conventional ASA-based resins, are equal to or higher than those of conventional ASA-based resins, and have excellent natural coloring quality due to even and low gloss and uniform refractive index control. It relates to a low-gloss thermoplastic resin composition capable of reducing appearance defects due to excellent extrusion processability and an exterior material thereof.
  • the acrylate compound-styrene-acrylonitrile copolymer (hereinafter referred to as 'ASA resin') has weather resistance, aging resistance, chemical resistance, rigidity, impact resistance, and processability. It is widely used in the field.
  • a crystalline resin such as syndiotactic polystyrene (hereinafter referred to as 'sPS') was added to the ASA resin or an ABS resin having a particle size of several microns ( ⁇ m) was used to realize a low gloss ASA resin,
  • sPS syndiotactic polystyrene
  • ABS resin having a particle size of several microns ( ⁇ m) was used to realize a low gloss ASA resin
  • 'PMMA' polymethyl methacrylate
  • the present invention provides an even and low gloss and a uniform refractive index while maintaining the same or higher mechanical properties, weather resistance, and workability compared to the conventional ASA resin, thereby providing excellent natural coloring quality as well as
  • An object of the present invention is to provide a low-gloss thermoplastic resin composition capable of reducing appearance defects due to excellent PVC co-extrusion processability.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article prepared from the above thermoplastic resin composition.
  • A-1) an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer comprising an alkyl acrylate rubber having an average particle diameter of 0.33 to 0.5 ⁇ m
  • B-1) 0 to 30 wt% of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer comprising 67 to 75 wt% of an aromatic vinyl compound and 25 to 33 wt% of a vinyl cyan compound;
  • the A-1) graft copolymer and A-2) the graft copolymer provide a thermoplastic resin composition, characterized in that each of the color development coverage values (X) calculated by the following Equation 1 is 20% or more.
  • Equation 1 S is the content (wt%) of the soluble material (sol) after dissolving the graft copolymer in acetone and centrifuging, and A is the graft copolymer dissolved in acetone and centrifuged. Shows the content (wt%) of the vinyl cyanide compound in the molten material (sol) after.
  • the weight ratio ((A-1+A-2): (B-1+B-2)) of the sum of the contents may be 1:0.5 to 1:2.
  • thermoplastic resin composition may have a black-and-white color index (Color Strength, N) of 100 or more calculated by Equations 3 and 5 below.
  • Monochrome color development index (N) ⁇ (absorption value of sample)/ ⁇ (absorption value of standard sample) ⁇ (absorption value of standard sample) ⁇
  • the absorption value of the sample is the calculated absorption value of the solid sample calculated by the Kubelka-Munk equation represented by Equation 5 below, and ⁇ is the integral value in the spectrum over the entire 400 to 700 nm region)
  • R is X-lite Color-eye 7000A and uses the reflection coefficient value measured according to the method of CIE Lab.
  • thermoplastic resin composition may have a color strength (C) of 110 or more calculated by Equations 4 and 5 below.
  • Color development index (C) ⁇ max (absorption value of sample) / ⁇ max (absorption value of standard sample) X 100
  • the absorption value is the solid sample absorption value calculated by the Kubelka-Munk equation represented by Equation 5, and ⁇ max is the highest absorption wavelength over the entire spectrum
  • a weight ratio (A-1:A-2) of the A-1) graft copolymer to the A-2) graft copolymer may be 1:0.54 to 1:1.50.
  • the A-1) acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer contains 30 to 60% by weight of an acrylate rubber having an average particle diameter of 0.33 to 0.5 ⁇ m, 20 to 50% by weight of an aromatic vinyl compound, and 10 to 50% by weight of a vinyl cyanide compound. 30 to 60% by weight of acrylate rubber having an average particle diameter of 0.05 to 0.2 ⁇ m, and 20 to 20 to aromatic vinyl compound, wherein the A-2) acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer comprises 30 wt% It may be composed of 50% by weight and 10 to 30% by weight of the vinyl cyanide compound.
  • the B-1) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer has a weight average molecular weight of 100,000 to 150,000 g/mol
  • the B-2) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer has a weight average molecular weight of greater than 150,000 g/mol. It may be 200,000 g/mol or less.
  • the B-1) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer is included in an amount of 10 to 30 wt %, and the B-2) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer is 30% by weight. to 60% by weight.
  • thermoplastic resin composition characterized in that the color coverage value (Xa1 + Xa2 + Xb1 + Xb2) calculated by the following Equation 6-1 of the thermoplastic resin composition is 20 to 33%.
  • Xa1 + Xa2 + Xb1 + Xb2 ⁇ (Aa1/Sa1) + (Aa2/Sa2) + (Ab1/Sb1) + (Ab2/Sb2) ⁇ * 100
  • Sa1, Sa2, Sb1, and Sb2 are A-1) graft copolymer, A-2) graft copolymer, B-1) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer; B-2) The content (or weight %) of the soluble substance (sol) after each of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer is dissolved in acetone and centrifuged, and Aa1, Aa2, Ab1, Ab2 are A-1 ) Graft copolymer, A-2) graft copolymer, B-1) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, and B-2) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer were respectively dissolved in acetone and centrifuged It indicates the content (or weight %) of the vinyl cyanide compound in the molten material (sol) after fusion.)
  • the pigment or dye (D) may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition.
  • the weight ratio (D:C) of the (D) pigment or dye and (C) the polyamide resin may be greater than 1:1 to 1:10 or less.
  • the present invention provides A-1) an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer comprising an alkyl acrylate rubber having an average particle diameter of 0.33 to 0.5 ⁇ m, and A-2) an average particle diameter of 0.05 to 0.2 ⁇ m. 10 to 50 wt% of the total weight of the alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer including alkyl acrylate rubber;
  • B-1) 0 to 30 wt% of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer comprising 67 to 75 wt% of an aromatic vinyl compound and 25 to 33 wt% of a vinyl cyan compound;
  • thermoplastic resin composition comprising 0.5 to 10% by weight of a polyamide resin having a melting temperature (Tm) of 250° C. or higher.
  • the present invention provides an exterior material comprising the above-described thermoplastic resin composition.
  • the facing material may be a siding material, a roofing material or a decking board material.
  • a low-gloss thermoplastic that has excellent mechanical properties and processability compared to conventional ASA resins, and has excellent natural coloring quality due to even and low gloss and uniform refractive index control, as well as excellent PVC co-extrusion processability to reduce appearance defects. There is an effect of providing a resin composition and a molded article thereof.
  • thermoplastic resin composition and molded article according to the present invention can be widely used in the field of siding material, roofing material, or decking board material requiring the same. Specifically, it can be applied as a sliding door or window material.
  • thermoplastic resin composition of the present invention and its packaging material will be described in detail.
  • the present inventors blend an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer, an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer and a polyamide resin containing an acrylate-based rubber having a predetermined average particle diameter in a predetermined ratio, , when the color development coverage value of the alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer is adjusted within a predetermined range, mechanical properties and processability are not reduced compared to the conventional ASA resin composition, while the ASA resin and polyamide It was confirmed that the compatibility between the resins was improved, the color development was excellent, and the improved gloss and colorability were provided, and based on this, further research was devoted to complete the present invention.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention includes A-1) an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer comprising an alkyl acrylate rubber having an average particle diameter of 0.33 to 0.5 ⁇ m, and A-2) an average particle diameter of 0.05 to 0.2 10 to 50 wt% of the total weight of the total weight of the alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer containing the alkyl acrylate rubber having a thickness of ⁇ m; B-1) 0 to 30 wt% of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer comprising 67 to 75 wt% of an aromatic vinyl compound and 25 to 33 wt% of a vinyl cyan compound; B-2) 20 to 70 wt% of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer comprising 70 to 75 wt% of an aromatic vinyl compound and 25 to 30 wt% of a vinyl cyan compound
  • a low-gloss thermoplastic resin that has excellent mechanical properties and processability compared to conventional ASA-based resins, and has excellent natural coloring quality due to even and low gloss and uniform refractive index control, as well as excellent PVC co-extrusion processability to reduce appearance defects. It is advantageous to provide a composition and a molded article thereof.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure will be described in detail as follows.
  • A-1) An acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer comprising acrylate rubber having an average particle diameter of 0.33 to 0.5 ⁇ m
  • the acrylate rubber of the A-1) graft copolymer preferably has an average particle diameter of 0.33 to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.38 to 0.5 ⁇ m, and still more preferably 0.4 to 0.5 ⁇ m, Within this range, it has good weather resistance and excellent mechanical properties such as fluidity, tensile strength and impact strength.
  • the average particle diameter can be measured using a dynamic light scattering method, and in detail, the intensity value in Gaussian mode using Nicomp 380 equipment (product name, manufacturer: PSS). can be measured with At this time, as a specific measurement example, the sample is prepared by diluting 0.1 g of Latex (TS 35-50wt%) 1,000-5,000 times with distilled water, and the measurement method is auto-dilution and measured with a flow cell, and the measurement mode is dynamic light scattering ( Dynamic light scattering) method/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis can be used, and the setting value can be measured with a temperature of 23°C, a measurement wavelength of 632.8nm, and a channel width of 10 ⁇ sec.
  • Dynamic light scattering Dynamic light scattering
  • the average particle diameter may mean an arithmetic average particle diameter in a particle size distribution measured by a dynamic light scattering method, specifically, an average particle diameter of scattering intensity.
  • the A-1) graft copolymer is, for example, 50 to 90% by weight, preferably 50 to 80% by weight, more preferably 50 to 90% by weight based on the total weight of the A-1) and A-2) graft copolymers. 70% by weight, and has excellent effects in weather resistance, fluidity, tensile strength and impact strength within this range.
  • the A-1) graft copolymer comprises, for example, 40 to 60 wt% of the acrylate rubber, 20 to 45 wt% of an aromatic vinyl compound, and 10 to 20 wt% of a vinyl cyanide compound, preferably the acryl 40 to 60% by weight of the late rubber, 25 to 45% by weight of an aromatic vinyl compound, and 10 to 20% by weight of a vinyl cyan compound, more preferably 45 to 55% by weight of the acrylate rubber, 30 to 30% by weight of the aromatic vinyl compound 40% by weight and 10 to 20% by weight of the vinyl cyanide compound, there is an excellent effect in weather resistance, fluidity, tensile strength and impact strength within this range.
  • a polymer including a certain compound means a polymer polymerized including the compound, and a unit in the polymerized polymer is derived from the compound.
  • the acrylate may be, for example, at least one selected from the group consisting of alkyl acrylates having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group, preferably an alkyl acrylate having 4 to 8 carbon atoms in the alkyl group, more preferably butyl acrylate or ethylhexyl acrylate.
  • the aromatic vinyl compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-tert-butylstyrene, and is preferably styrene.
  • the vinyl cyan compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrolonitrile, ethyl acrylonitrile and isopropyl acrylonitrile, and is preferably acrylonitrile.
  • the A-1) graft copolymer may be prepared by, for example, emulsion polymerization, and in this case, chemical resistance, weather resistance, fluidity, tensile strength and impact strength are excellent.
  • the emulsion polymerization is not particularly limited if the emulsion graft polymerization method is commonly carried out in the art to which the present invention belongs.
  • the A-1) graft copolymer preferably has a color development power coverage value (X) calculated by the following formula (1) of 20% or more, preferably 20-30%, more preferably 25-30%, and , within this range, mechanical properties such as impact strength, tensile strength, and flexural strength, gloss and colorability are excellent, and color development and hiding power are excellent.
  • X color development power coverage value
  • Equation 1 S is the content (wt%) of the soluble material (sol) after dissolving the graft copolymer in acetone and centrifuging, and A is the graft copolymer dissolved in acetone and centrifuged. Shows the content (wt%) of the vinyl cyanide compound in the molten material (sol) after.
  • Equation 1 the content (wt%) of the vinyl cyanide compound in the molten material (sol) after dissolving the graft copolymer in acetone and centrifugation is the vinyl cyanide in the molten powder collected in the process of obtaining the gel content.
  • the compound content (based on 100 wt% of the graft copolymer added) is indicated.
  • the gel content represents the content of insoluble matter based on 100% by weight of the total graft copolymer.
  • the content of the vinyl cyanide compound in the molten material (sol) may be measured using an NMR analyzer or FT-IR.
  • the gel content is determined by adding 1 g of the graft copolymer to 60 ml of acetone, stirring it at room temperature for 12 hours, centrifuging it to collect insoluble fraction that is not dissolved in acetone, drying it for 12 hours, and measuring the weight, It is calculated by Equation 2 below.
  • graft copolymer 1 g was added to 60 ml of acetone and stirred at 210 rpm with a stirrer (Orbital Shaker, equipment name: Lab companion SKC-6075) at room temperature for 12 hours, and then centrifuged (Supra R30 of Hanil Science Company) The insoluble fraction that was not dissolved in acetone was collected by centrifugation at 0°C at 18000 rpm for 3 hours using a After drying, the weight can be measured.
  • a stirrer Orbital Shaker, equipment name: Lab companion SKC-6075
  • the insoluble fraction that was not dissolved in acetone was collected by centrifugation at 0°C at 18000 rpm for 3 hours using a After drying, the weight can be measured.
  • the color development coverage value (X) is a parameter indicating the degree of dispersion of the ungrafted vinyl cyan compound in the graft copolymer and the vinyl cyan compound grafted to the alkyl acrylate rubber. As this value is higher, the vinyl cyan compound is evenly dispersed in an appropriate content, resulting in low gloss and excellent colorability and color development. However, if the color coverage value is too large, the hiding power may decrease, and thus the optimal compatibility may not be exhibited.
  • An acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer comprising acrylate rubber having an average particle diameter of 0.05 to 0.2 ⁇ m
  • the acrylate rubber of the graft copolymer may preferably have an average particle diameter of 0.05 to 0.2 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0.17 ⁇ m, still more preferably 0.1 to 0.17 ⁇ m, more preferably It is 0.1 to 0.15 ⁇ m, and excellent weather resistance, colorability, impact strength, color development and surface gloss properties can be imparted to the final product within this range.
  • the A-2) graft copolymer is, for example, 10 to 50% by weight, preferably 9 to 35% by weight, more preferably 12 to 50% by weight, based on the total weight of the A-1) and A-2) graft copolymers. It is 22 wt%, and it has excellent effects in weather resistance, fluidity, tensile strength and impact strength within this range.
  • the A-2) graft copolymer may include, for example, 40 to 60% by weight of the acrylate rubber, 20 to 45% by weight of the aromatic vinyl compound, and 10 to 20% by weight of the vinyl cyanide compound, preferably the 40 to 60% by weight of the acrylate rubber, 25 to 45% by weight of the aromatic vinyl compound, and 10 to 20% by weight of the vinyl cyan compound, more preferably 45 to 55% by weight of the acrylate rubber, 30% by weight of the aromatic vinyl compound to 50% by weight and 5 to 20% by weight of a vinyl cyan compound, more preferably 47 to 57% by weight of the acrylate rubber , 30 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound, and 10 to 20% by weight of a vinyl cyanide compound It has excellent effects in weather resistance, fluidity, tensile strength and impact strength within this range.
  • the A-2) graft copolymer may be prepared by, for example, emulsion polymerization, and in this case, it has excellent effects in weather resistance, fluidity, tensile strength and impact strength.
  • the emulsion polymerization is not particularly limited if the emulsion graft polymerization method is commonly carried out in the art to which the present invention belongs.
  • the A-2) graft copolymer preferably has a color development power coverage value (X) calculated by Equation 1 above 20%, preferably 20 to 30%, more preferably 25 to 30%, and , within this range, mechanical properties such as impact strength, tensile strength, and flexural strength, gloss and colorability are excellent, and color development and compatibility are excellent.
  • X color development power coverage value
  • the color development coverage value is a parameter indicating the content of the ungrafted vinyl cyan compound in the graft copolymer and the vinyl cyan compound grafted to the alkyl acrylate rubber.
  • the higher this value the more evenly the vinyl cyan compound is dispersed, so that the glossiness is low and the color development property is excellent.
  • the color development coverage value is too large, the hiding power may be lowered, and thus the optimal color development and hiding power may not be exhibited.
  • A-1) an acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer comprising acrylate rubber having an average particle diameter of 0.33 to 0.5 ⁇ m
  • A-2) an acrylate rubber having an average particle diameter of 0.05 to 0.2 ⁇ m.
  • mechanical properties and processability are equal to or higher than that of conventional ASA-based resins, and the colorability characteristics are greatly improved, and there is an advantage of excellent quality reliability.
  • Weight ratio of the A-1) acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer and A-2) acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer (A-1:A-2) may satisfy, for example, a weight ratio of 1:0.54 to 1:1.50, preferably 1:0.55 to 1:1.30, and more preferably 1:0.56 to 1:1.20, in this case workability, elongation, surface quality, and weather resistance And there is an excellent effect such as transparency.
  • B) two kinds of aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymers having different weight average molecular weights are, for example, the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer preferably B-1) having a weight average molecular weight of 100,000 to 150,000 g/mol of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer; and B-2) an aromatic vinyl compound having a weight average molecular weight of greater than 150,000 g/mol to 200,000 g/mol or less-vinyl cyan compound copolymer; and at least one selected from the group consisting of, preferably B-2) Aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer alone use; or B-1) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer and B-2) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, and in this case, heat resistance, chemical resistance and impact strength, tensile strength, and processability are It has an excellent effect.
  • the B-1) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer is preferably 0 to 30 wt%, more preferably 0 to 25 wt%, still more preferably 0 to 20 wt%, based on the total weight of the thermoplastic resin composition.
  • Specific examples include 1 to 30% by weight, more specific examples include 10 to 25% by weight, and more specific examples include 15 to 20% by weight, and in this case, excellent heat resistance, chemical resistance and impact strength, tensile strength, and workability It works.
  • the B-2) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer is preferably 30 to 70 wt%, more preferably 30 to 60 wt%, still more preferably 35 to 60 wt%, based on the total weight of the thermoplastic resin composition In this case, heat resistance, chemical resistance, impact strength, tensile strength, and workability are excellent.
  • the weight average molecular weight may be measured using GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze), and as a specific example, GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze) using THF (tetrahydrofuran) as the eluent. ) can be measured relative to a standard PS (standard polystyrene) sample.
  • GPC Gel Permeation Chromatography, waters breeze
  • THF tetrahydrofuran
  • solvent THF
  • column temperature 40° C.
  • flow rate 0.3 ml/min
  • sample concentration 20 mg/ml
  • injection amount 5 ⁇ l
  • column model 1xPLgel 10 ⁇ m MiniMix-B (250x4.6 mm) + 1xPLgel 10 ⁇ m MiniMix-B (250x4.6mm) + 1xPLgel 10 ⁇ m MiniMix-B Guard (50x4.6mm)
  • equipment name Agilent 1200 series system
  • Refractive index detector Agilent G1362 RID
  • RI temperature 35°C
  • data processing Agilent ChemStation S/W
  • test method Mn, Mw and PDI
  • the B-1) and B-2) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer comprises, for example, 65 to 80 wt% of an aromatic vinyl compound and 20 to 35 wt% of a vinyl cyanide compound, preferably an aromatic vinyl compound. 67 to 80% by weight of the compound and 20 to 33% by weight of the vinyl cyan compound, more preferably 70 to 75% by weight of the aromatic vinyl compound and 25 to 30% by weight of the vinyl cyan compound, within this range It has excellent chemical resistance, impact strength, tensile strength, and workability.
  • the aromatic vinyl polymers B-1) and B-2) may be prepared by, for example, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization, and in this case, heat resistance and fluidity are excellent.
  • suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization are not particularly limited in the case of solution polymerization and bulk polymerization methods commonly performed in the art to which the present invention pertains, respectively.
  • the thermoplastic resin composition preferably contains 10 to 50 wt% of the total amount of A-1) the graft copolymer and A-2) the graft copolymer, and B) two aromatic vinyl compounds having different weight average molecular weights-vinyl cyan 50 to 90 wt% of the compound copolymer, more preferably 20 to 50 wt% of the total amount of A-1) graft copolymer and A-2) graft copolymer, and B) weight average molecular weight 50 to 80 wt % of two different aromatic vinyl compounds-vinyl cyan compound copolymers, and more preferably 30 to 50 weight percent in total of A-1) graft copolymer and A-2) graft copolymer % and B) 50 to 70% by weight of two aromatic vinyl compounds-vinyl cyan compound copolymers having different weight average molecular weights, and more preferably A-1) graft copolymer and A-2) graft 30 to 45% by weight of the total copo
  • the weight ratio ((A-1+A-2): (B-1+B-2)) of the combined content is 1:0.5 to 1:2, the gloss is low, and the colorability and color development characteristics are improved.
  • the surface appearance of the extruded product has a beautiful effect.
  • Sa1, Sa2, Sb1, and Sb2 are A-1) graft copolymer, A-2) graft copolymer, B-1) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, B- 2)
  • the polyamide resin of the present base is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, still more preferably 3 to 8% by weight, most preferably 5 to 7% by weight based on the thermoplastic resin composition.
  • the polyamide resin preferably has a melting temperature (Tm) of 250° C. or higher, and a specific example is 250 to 280° C., preferably 250 to 270° C., and has particularly low gloss within this range, has an even surface gloss, and has a surface roughness. It has the advantage of giving an emotionally soft feeling due to its low value.
  • Tm melting temperature
  • the melting temperature (Tm, Melting Temperature) may be measured by a measurement method commonly used in the technical field to which the present invention belongs, and specifically, it may be measured by a Dynamic Scanning Calorimeter (DSC) method. .
  • DSC Dynamic Scanning Calorimeter
  • the polyamide resin preferably has a relative viscosity (96% sulfuric acid solution) of 2.5 or less, a specific example of 2.0 to 2.5, and a preferred example of 2.2 to 2.5, and within this range, mechanical properties and processability are maintained at the same level or higher, but weather resistance There is an advantage of providing a thermoplastic resin composition having an excellent, low gloss, an even surface gloss, and a low surface roughness value, which gives an emotionally soft feeling.
  • % means % by weight unless otherwise defined.
  • the relative viscosity can be measured with a Ubbelohde viscometer by the ISO 307 sulfuric acid method. Specifically, a solution prepared by dissolving 1 g of a sample to be measured in 100 ml of an aqueous solution of sulfuric acid having a concentration of 96% by weight is measured with a Brookfield rotational viscometer (Brookfield). rotational viscometer) can be used to measure at 20°C.
  • the type is not particularly limited, and specific examples include polyamide 6, polyamide 66 (PA 6.6), polyamide 46, polyamide ll, polyamide 12 , Polyamide 610, Polyamide 612, Polyamide 6/66, Polyamide 6/612, Polyamide MXD6, Polyamide 6/MXD6, Polyamide 66/MXD6, Polyamide 6T, Polyamide 6I, Polyamide 6/6T , polyamide 6/6I, polyamide 66/6T, polyamide 66/6I, polyamide 6/6T/6I, polyamide 66/6T/6I, polyamide 9T, polyamide 9I, polyamide 6/9T, poly At least one selected from the group consisting of amide 6/9I, polyamide 66/9T, polyamide 6/12/9T, polyamide 66/12/9T, polyamide 6/12/9I and polyamide 66/12/6I and preferably at least one selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 12
  • the method for preparing the polyamide resin is not particularly limited as long as it is a polymerization method commonly carried out in the art to which the present invention belongs, and may be commercially purchased and used if it meets the definition of polyamide according to the present invention.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure ((A-1)+(A-2)+(B-1)+(B-2)+(C)) is, for example, an inorganic pigment based on 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic resin composition. 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 parts by weight, even more preferably 0.3 to 0.6 parts by weight, within this range, the effect of excellent weather resistance and hiding power there is
  • the inorganic pigment may be, for example, at least one selected from the group consisting of a metal compound such as Ti, Pb, Fe, Cr, and carbon black, and the metal compound is preferably a metal oxide or a metal hydroxide.
  • a metal compound such as Ti, Pb, Fe, Cr, and carbon black
  • the metal compound is preferably a metal oxide or a metal hydroxide.
  • TiO 2 zinc oxide (Zinc Oxide) as a white inorganic pigment
  • Carbon black, graphite as black inorganic pigments
  • Red inorganic pigments such as IOR, Cadmium Red, Red Lead (Pb3O4)
  • Chrome Yellow Zinc Chromate
  • the green inorganic pigment may be at least one selected from the group consisting of Chrome Green and Zinc Green, and the most preferred inorganic pigment may be TiO 2 which is a white inorganic pigment.
  • the weight ratio (D:C) of the (D) pigment or dye to the (C) polyamide resin is, for example, more than 1:1 to 1:10 or less, preferably 1:2 to 1:10. , a specific example of 1:5 to 1:10, in which case there is an advantage suitable for siding, roofing and decking board materials.
  • the thermoplastic resin composition preferably has a softening point of 90° C. or more, more preferably 90.5° C. or more, as measured by a load of 18.5 kg/cm 2 with an HDT Tester 6M-2K (made by Toyoseiki) device in accordance with ASTM D648. Specific examples may be 91 to 93 °C, there is an excellent effect, such as heat resistance properties, co-extrusion properties within this range.
  • thermoplastic resin composition has, for example, an Izod impact strength (1/8 inch) of 5 kg cm / cm or more, preferably 6 kg cm / cm or more, according to ASTM 256, and a specific example is 6 to 13 kg cm / cm.
  • Izod impact strength (1/8 inch) of 5 kg cm / cm or more, preferably 6 kg cm / cm or more, according to ASTM 256, and a specific example is 6 to 13 kg cm / cm.
  • the thermoplastic resin composition is a film produced by processing the pellets extruded at 280 ° C. under the conditions of barrel temperature 150 ° C., 190 ° C., 190 ° C., 190 ° C. and die part temperature 200 ° C., 200 ° C., 200 ° C.
  • the gloss value measured at 60 ° with a gloss meter is 5.0 to 11.0, preferably 5.5 to 10.0, and may be 5.5 to 9.0 as a specific example, and there is an advantage suitable for siding, roofing and decking board materials within this range.
  • thermoplastic resin composition has a b value of 8 or more, preferably 8.1 or more, as measured by the method of CIE Lab with Hunter Lab as an example, and may be 8.1 to 10 as a specific example, and siding within this range , has the advantage of being suitable for roofing and decking board materials.
  • thermoplastic resin composition has a correlation (G/C) of 0.5 to 1.1, preferably 0.8 to 1.1, between gloss (G) measured at 60° with a gloss meter and chromaticity b value (C) measured by CIE Lab. , there is an advantage suitable for siding, roofing and decking board materials when it satisfies 0.8 to 1.0 as a specific example.
  • the color development index is a parameter indicating the coloring power or color yield of a dye or a pigment, and is expressed as an absorption ratio between a standard sample and a sample sample to directly indicate the absorption of the dye and pigment.
  • the method for measuring the color development index is known in the art, and for example, there are a ⁇ maxima color strength method, an Apparent color strength method, an Integrated color strength method, etc., and the Apparent color strength method is mainly used for measuring achromatic colors including white and black. , ⁇ maxima color strength method is mainly used for chromatic color measurement.
  • the thermoplastic resin composition may have a black-and-white color development index (Color Strength, C/S) of 100 or more, preferably 100 to 130, and specifically 100 to 116 calculated by Equation 3 below, as shown in Equations 4 and 5
  • the calculated color strength index (C/S) may be 110 or more, preferably 113 to 130, and specifically 114 to 119. Within these ranges there is the advantage of providing achromatic or chromatic color power suitable for siding, roofing and decking board materials.
  • Monochrome color development index (N) ⁇ (absorption value of sample)/ ⁇ (absorption value of standard sample) ⁇ (absorption value of standard sample) ⁇
  • the absorption value is the solid sample absorption value calculated by the Kubelka-Munk equation represented by the following Equation 5, and ⁇ is the spectral integral value of the entire region of 400 to 700 nm.
  • Color color index (C) ⁇ max (absorption value of sample)/ ⁇ max (absorption value of standard sample) X 100
  • the absorption value is the solid sample absorption value calculated by the Kubelka-Munk equation represented by Equation 5 below, and ⁇ max is the highest absorption wavelength over the entire spectrum
  • R is X-lite Color-eye 7000A and uses the reflection coefficient value measured according to the method of CIE Lab.
  • ⁇ is defined as referring to a spectral integral value in the entire region of 400 to 700 nm.
  • R (reflection coefficient value) of Equation 5 is, specifically, X-lite Color-eye 7000A, based on the method of CIE Lab, from UV D65 light source to SCI method at Degree Observer 10°, LAV Apertuyre , LAV LENS, CIE GANZ 82 whiteness, YI ASTM E313-73 (D1965) conditions.
  • the L value and b value were measured by obtaining the values in the Reflectance Mode according to the CIE Lab method based on the Munsell System. L is expressed as a number from 0 to 100, and the closer to 0, the more black, and the closer to 100, the more white.
  • the a value represents the Red-Green value
  • the b value represents the Yellow-Boue value.
  • the C/S value the value automatically calculated based on the formula by the software of Propalett Paint/Plastics Formulation Platinum 5.2.5.1. of GretagMacbeth LLC was used as it is. To obtain reproducible experimental values, the average values of three samples were obtained.
  • the color development (C/S) shows a value greater than 100 when the standard is 100 and the colorability is good.
  • the black-and-white color development index value (N) is a parameter indicating the degree of color development for black or white pigments and dyes. As this value is higher, there is an effect of exhibiting the same level of colorability with a small amount of pigment.
  • the color development index value (C) is a parameter indicating the degree of color development with respect to pigments and dyes of chromatic colors, including grays, except for black and white. As this value is higher, there is an effect of exhibiting the same level of colorability with a small amount of pigment.
  • the thermoplastic resin composition optionally includes a lubricant, a pigment, a heat stabilizer, a light stabilizer, a dye, a colorant, a mold release agent, an antistatic agent, an antibacterial agent, a processing aid, a metal deactivator, a flame retardant, a flame retardant, an anti-drip agent, an anti-friction agent, and 0.01 to 5 parts by weight, 0.05 to 3 parts by weight, 0.1 to 2 parts by weight, or 0.5 to 1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition (A-1) to (C) in total, at least one selected from the group consisting of abrasion resistance agents It may be further included in parts by weight, and within this range, there is an advantage in that necessary physical properties are well implemented without reducing the original properties of the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • the thermoplastic resin composition may have a color development power coverage value (X) calculated by Equation 4 or more, preferably 20 to 30%, more preferably 25 to 30%, and impact strength within this range, It has excellent mechanical properties such as tensile strength and flexural strength, glossiness and colorability, and has excellent color development and hiding power.
  • X color development power coverage value
  • the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably A-1) an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer comprising an alkyl acrylate rubber having an average particle diameter of 0.33 to 0.5 ⁇ m, and A-2 ) 10 to 50 wt% of the total weight of an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer containing an alkyl acrylate rubber having an average particle diameter of 0.05 to 0.2 ⁇ m; B-1) 0 to 30 wt% of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer comprising 67 to 75 wt% of an aromatic vinyl compound and 25 to 33 wt% of a vinyl cyan compound; B-2) 20 to 70 wt% of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer comprising 70 to 75 wt% of an aromatic vinyl compound and 25 to 30 wt% of a vinyl cyan compound;
  • thermoplastic resin composition shares all the technical characteristics of the aforementioned thermoplastic resin composition. Therefore, a description of the overlapping portion will be omitted.
  • the step of preparing the pellets using the extrusion kneader is preferably under 220 to 290 °C, more preferably under 250 to 290 °C, even more preferably under 270 to 290 °C may be carried out, and in this case, the temperature means the temperature set in the cylinder.
  • the extrusion kneader is not particularly limited if it is an extrusion kneader commonly used in the art to which the present invention belongs, and may preferably be a twin-screw extrusion kneader.
  • the exterior material of the present substrate is characterized in that it contains the thermoplastic resin composition of the present substrate, and in this case, mechanical properties and processability are equal to or higher than that of the conventional ASA resin, and the advantage is excellent in appearance quality due to low gloss and improved colorability and color development. have.
  • the exterior material may be, for example, a co-extrusion extrusion molding product or an injection molding product, preferably a siding material, a decking board material, a roofing material, and more preferably a sliding door or window can
  • the exterior material is preferably co-extrusion or injection of the thermoplastic resin composition of the present base at a molding temperature of 190 to 250 °C, preferably 190 to 230 °C, more preferably 190 to 220 °C It can be prepared including There is an advantage in that the matte effect is well expressed in the product within this range.
  • the co-extrusion may be, for example, co-extrusion with a PVC resin.
  • PVC may have a thickness of 0.5 to 3.0 mm
  • the thermoplastic resin composition of the present disclosure may have a thin film thickness of 0.05 to 0.5T.
  • the thickness of the thermoplastic resin composition of the present base is thin, the hiding power is decreased, and the pigment content such as TiO 2 may be increased.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure its manufacturing method and the exterior material, other conditions or equipment not explicitly described may be appropriately selected within the range commonly practiced in the art, and it is specified that there is no particular limitation. do.
  • A-1) Large-diameter graft copolymer of emulsion polymerization (Rubber: 50 wt% of butyl acrylate polymer having an average particle diameter of 500 nm, 35 wt% of styrene, 15 wt% of acrylnitrile)
  • SAN resin (97HC, styrene 70% by weight, acrylonitrile 30% by weight) of weight average molecular weight exceeding 150,000 g/mol to 200,000 g/mol or less in bulk polymerization method
  • (D-1) heat-resistant SAN resin weight average molecular weight of 80,000 to 100,000 g/mol in bulk polymerization, 71 wt% of methyl-substituted styrene, 29 wt% of acrylonitrile, product name 200UH);
  • TiO 2 content is A-1), A-2), A-3), B-1), B-2), B-3), C-1), C-2), D -1), D-2), and D-3) are in parts by weight based on a total of 100 parts by weight.
  • the produced pellets were uniformly prepared into a film with a thickness of 0.15T through a film extruder, and film gloss was measured by the following method using this as a sample.
  • the film extruder uses a single screw extruder for sheet molding (manufactured by Collin, E20T product, 20 pie, L/D:25), and the temperature conditions are 150, 200, 210, 210 °C of barrel temperature in order from the extruder inlet. And the die part temperature was set to 220, 220, 230 °C.
  • the pellets were sufficiently dried in an oven at 80° C.
  • the temperature of the used rear roller was set to 85°C using water as a medium, and the roller was configured so that only one side of the resin extruded through the T-die is in contact with the roller.
  • the RPM of the film extruder screw was fixed at 100 and the linear speed of the roll was adjusted so that the thickness of the sheet was 0.15T.
  • film gloss and surface roughness (Ra), etc. were measured for the surface in contact with the first roll. For reference, when measuring with a surface that is not in contact with the first roll, a difference in surface roughness may occur.
  • the prepared pellets were injected at a molding temperature of 220° C. to prepare a specimen for measuring physical properties, and the impact strength was measured using this.
  • L value, b value, C/S value It was measured according to the method of CIE Lab by Hunter Lab . Specifically, according to the method of CIE Lab with X-lite Color-eye 7000A, at Degree Observer 10° from UV D65 light source by SCI method, LAV Apertuyre, LAV LENS, CIE GANZ 82 whiteness, YI ASTM E313-73 (D1965) conditions were measured. The L value and the b value were measured by obtaining the values in the Reflectance Mode according to the CIE Lab method based on the Munsell System. L is expressed as a number from 0 to 100, and the closer to 0, the more black, and the closer to 100, the more white.
  • the a value represents the Red-Green value
  • the b value represents the Yellow-Boue value.
  • the C/S value the value automatically calculated based on the formula by the software of Propalett Paint/Plastics Formulation Platinum 5.2.5.1. of GretagMacbeth LLC was used as it is. To obtain reproducible experimental values, the average values of three samples were obtained.
  • the color development (C/S) shows a value greater than 100 when the standard is 100 and the colorability is good.
  • Monochrome color development index (N) ⁇ (absorption value of sample) / ⁇ (absorption value of standard sample) X 100
  • the absorption value is the solid sample absorption value calculated by the Kubelka-Munk equation represented by Equation 5 below, and ⁇ is the spectral integral value of the entire region of 400 to 700 nm)
  • Color development index (C) ⁇ max (absorption value of sample) / ⁇ max (absorption value of standard sample) X 100
  • the absorption value is the solid sample absorption value calculated by the Kubelka-Munk equation represented by Equation 5 below, and ⁇ max is the highest absorption wavelength over the entire spectrum
  • R is X-lite Color-eye 7000A and uses the reflection coefficient value measured according to the method of CIE Lab.
  • Color development index (unit %): The color development index was calculated by substituting it in Equation 6-1 below.
  • Xa1 + Xa2 + Xb1 + Xb2 ⁇ (Aa1/Sa1) + (Aa2/Sa2) + (Ab1/Sb1) + (Ab2/Sb2) ⁇ * 100
  • Sa1, Sa2, Sb1, and Sb2 are A-1) graft copolymer, A-2) graft copolymer, B-1) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer; B-2) Aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer is each dissolved in acetone and centrifuged, followed by the content (% by weight) of the soluble substance (sol), Aa1, Aa2, Ab1, Ab2 is A-1) The graft copolymer, A-2) graft copolymer, B-1) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, and B-2) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer were each dissolved in acetone and centrifuged. Shows the content (wt%) of the vinyl cyanide compound in the molten material (sol) after.)
  • thermoplastic resin compositions (see Examples 1 to 4) according to the present invention have mechanical properties such as impact strength, etc. compared to Comparative Examples 1 to 5 that do not include the composition according to the present invention, and furthermore, heat resistance such as softening point It can be seen that the L value, b value, and color development property are adjusted within an appropriate range to provide natural coloring quality while maintaining the same or higher properties while providing a natural matte as seen in film glossiness.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention (see Examples 1 to 4) satisfies an impact strength of 5.5 or more, a softening point of 90 or more, a gloss of 10 or less, and a high degree of coloration. If the softening point is lower than this, bending may occur in the summer season and sunlight. If the gloss is higher than the suggested value, reflected light occurs and glare occurs, and it does not match the recent design trend. Even with a small amount of pigment, there is an effect of implementing the same level of color.
  • Comparative Examples 1 and 2 compared to Examples 1, 2, and 4, the L value is low and the color is dark, and the b value is high, so that the coloration degree is lowered.
  • the light gray color development of Examples 1 and 2 is superior to that of Comparative Example 1
  • the dark gray color development of Example 4 is superior to that of Comparative Example 2.
  • the color development property is superior to the direction in which the b value is increased by increasing the vinyl cyan compound content in order to similarly match the overall refractive index of the resin and increase the color development coverage (X). Therefore, it was confirmed that the color development property was excellent within the optimal range of the color development power coverage (X).
  • the color development index was at a desired level of 29.1 or less, it can be confirmed that physical properties that are difficult to use for the purpose can be confirmed.
  • a resin composition containing a styrene-based resin and a polyamide-based resin satisfies the color development coverage and color development index characteristics, thereby maintaining the basic physical properties of the base resin used in molded products and providing a natural matte exterior material. Since compatibility can be improved while improving the quality of coloring and color development required as a molded article, it can be confirmed that it is suitable for a resin composition having excellent product reliability as an exterior material.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Finishing Walls (AREA)

Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재에 관한 것으로, 종래의 ASA 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상이면서 고르고 낮은 광택과 균일한 굴절률의 제어로 자연스러운 착색 품질이 뛰어날 뿐 아니라 PVC 공압출 가공성이 탁월하여 외관 불량을 낮출 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2021.03.08일자 한국특허출원 제 10-2021-0029878호 및 그를 토대로 2022.02.04일자로 재출원한 한국특허출원 제 10-2022-0014604호를 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상이면서 고르고 낮은 광택과 균일한 굴절률 제어로 자연스러운 착색 품질이 뛰어날 뿐 아니라 PVC 공압출 가공성이 탁월하여 외관 불량을 저감시킬 수 있는 저광택 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재에 관한 것이다.
아크릴레이트 화합물-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하, 'ASA 수지'라 함)는 내후성, 내노화성, 내화학성, 강성, 내충격성 및 가공성을 두루 갖추고 있으며, 용도가 다양하여 자동차, 잡화 및 건자재 분야 등에서 광범위하게 사용된다.
외장재 분야에서 무광 효과 및 자연스러운 착색성이 뛰어난 성형품에 대한 고객 선호도가 크게 증가하고 있는데, 이를 충족시킬 수 있는 무광 ASA 수지의 개발이 미흡한 실정이다.
종래에 ASA 수지에 신디오탁틱 폴리스티렌(이하, 'sPS'라 함)과 같은 결정성 수지를 투입하거나 입자 사이즈가 수 마이크론(㎛)의 큰 ABS 수지를 이용하여 낮은 광택의 ASA 수지를 구현하였으나, sPS의 경우 착색성이 저하되고 입자 사이즈가 큰 ABS 수지의 경우 내후성이 크게 떨어지는 등 어려움이 있었다.
주목할 만한 점으로, 사이딩(siding) 재료 또는 덱킹 보드(decking board) 재료로 성형시 PVC 수지와의 공압출을 통해 제공하게 되는데, 이때 공압출되는 PVC 수지의 낮은 가공온도로 인해 낮은 가공온도에서 불량 없는 외관을 구현하면서도 자연스러운 착색성 및 내열성을 제공할 필요가 있다.
종래에 착색성을 개선하기 위해 폴리메틸메타크릴레이트(이하, 'PMMA'라 함)과 같은 비정질 중합체를 투입하였으나 충격 저하가 발생하고, 내열성을 개선하기 위한 내열 SAN 수지 투입의 경우에는 착색성이 저하되는 트레이드 오프 관계(trade-off)를 확인할 수 있어 여전히 한계가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국공개특허 제2019-0114898호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래의 ASA 수지 대비 기계적 물성, 내후성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서, 고르고 낮은 광택과 균일한 굴절률을 제공하여 자연스러운 착색 품질이 뛰어날 뿐 아니라 PVC 공압출 가공성이 탁월하여 외관 불량을 저감시킬 수 있는 저광택 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 목적은 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
A-1) 평균입경 0.33 내지 0.5㎛인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 A-2) 평균입경 0.05 내지 0.2㎛인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 합한 총 중량 10 내지 50 중량%;
B-1) 방향족 비닐 화합물 67 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 33 중량%를 포함하여 이루어지는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 0 내지 30 중량%;
B-2) 방향족 비닐 화합물 70 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 70 중량%; 및
C) 용융온도(Tm)가 250 ℃ 이상인 폴리아마이드 수지 0.5 내지 10 중량%를 포함하되,
상기 A-1) 그라프트 공중합체와 A-2) 그라프트 공중합체는 하기 수학식 1로 계산되는 발색력 커버리지 값(X)이 각각 20% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
[수학식 1]
X = {A/S} * 100
(상기 수학식 1에서, S는 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 용융성 물질(sol)의 함량(중량%)이고, A는 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 용융성 물질(sol) 내 비닐시안 화합물의 함량(중량%)를 나타낸다.)
상기 A-1) 그라프트 공중합체와 A-2) 그라프트 공중합체를 합한 함량과 상기 B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체와 B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 합한 함량의 중량비((A-1+A-2) : (B-1+B-2))는 1:0.5 내지 1:2일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 하기 수학식 3 및 5로 계산된 흑백 발색지수(Color Strength, N)가 100 이상인 것일 수 있다.
[수학식 3]
흑백 발색지수(N) = ∑ (샘플시료의 흡수값)/∑ (표준시료의 흡수값) Ⅹ 100
(상기 수학식 3에서, 시료의 흡수값은 하기 수학식 5로 나타내는 Kubelka-Munk 방정식으로 계산된 고체 샘플의 흡수치 계산값이고, ∑는 400~700nm 전 영역의 스펙트럼에서의 적분값이다)
[수학식 5]
고체 샘플의 흡수치 계산값 = (1-R)2 / 2R
(상기 수학식 5에서, R은 X-lite Color-eye 7000A로 CIE Lab의 방법에 의거하여 측정한 반사계수값을 사용한다.)
상기 열가소성 수지 조성물은 하기 수학식 4 및 5로 계산된 채색 발색지수(Color Strength, C)가 110 이상인 것일 수 있다.
[수학식 4]
채색 발색지수(C) = λmax (샘플시료의 흡수값) / λmax (표준시료의 흡수값) Ⅹ 100
(상기 수학식 4에서, 흡수값은 상기 수학식 5로 나타내는 Kubelka-Munk 방정식으로 계산된 고체 샘플 흡수값이고, λmax는 전영역 스펙트럼에 걸쳐 가장 높은 흡수 파장이다)
상기 A-1) 그라프트 공중합체와 상기 A-2) 그라프트 공중합체의 중량비(A-1 : A-2)는 1:0.54 내지 1:1.50일 수 있다.
상기 A-1) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 평균입경 0.33 내지 0.5 ㎛의 아크릴레이트 고무 30 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지고, 상기 A-2) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 평균입경 0.05 내지 0.2㎛의 아크릴레이트 고무 30 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지는 것일 수 있다.
상기 B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량평균 분자량 100,000 내지 150,000 g/mol이고, 상기 B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량평균 분자량 150,000 g/mol 초과 내지 200,000 g/mol 이하인 것일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 상기 B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 10 내지 30 중량%로 포함되고, 상기 B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 30 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
상기 A-1) 그라프트 공중합체, A-2) 그라프트 공중합체, B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, 및 B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 하기 수학식 6-1로 계산되는 발색력 커버리지 값(Xa1 + Xa2 + Xb1 + Xb2)이 20 내지 33%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
[수학식 6-1]
Xa1 + Xa2 + Xb1 + Xb2 = {(Aa1/Sa1) + (Aa2/Sa2) + (Ab1/Sb1) + (Ab2/Sb2)} * 100
(상기 수학식 6-1에서, Sa1, Sa2, Sb1, Sb2는, A-1) 그라프트 공중합체, A-2) 그라프트 공중합체, B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 각각 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 용융성 물질(sol)의 함량(또는 중량%)이고, Aa1, Aa2, Ab1, Ab2는, A-1) 그라프트 공중합체, A-2) 그라프트 공중합체, B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 각각 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 용융성 물질(sol) 내 비닐시안 화합물의 함량(또는 중량%)를 나타낸다.)
나아가 안료 또는 염료(D)를 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함할 수 있다.
상기 (D) 안료 또는 염료와 (C) 폴리아마이드 수지의 중량비(D : C)가 1:1 초과 내지 1:10 이하일 수 있다.
또한, 본 발명은 A-1) 평균입경 0.33 내지 0.5㎛인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 A-2) 평균입경 0.05 내지 0.2㎛인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 합한 총 중량 10 내지 50 중량%;
B-1) 방향족 비닐 화합물 67 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 33 중량%를 포함하여 이루어지는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 0 내지 30 중량%;
B-2) 방향족 비닐 화합물 70 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 70 중량%; 및
C) 용융온도(Tm)가 250 ℃ 이상인 폴리아마이드 수지 0.5 내지 10 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 외장재를 제공한다.
상기 외장재는 사이딩(siding) 재료, 지붕(roofing) 재료 또는 데킹 보드(decking board) 재료일 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래의 ASA 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상이면서 고르고 낮은 광택과 균일한 굴절률 제어로 자연스러운 착색 품질이 뛰어날 뿐 아니라 PVC 공압출 가공성이 탁월하여 외관 불량을 낮출 수 있는 저광택 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 조성물 및 성형품은 이를 필요로 하는 사이딩(siding) 재료, 지붕(roofing) 재료 또는 데킹 보드(decking board) 재료 분야에 널리 사용될 수 있다. 구체적으로 슬라이딩 도어 또는 창호 소재로서 적용될 수 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재를 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 소정 평균입경을 갖는 아크릴레이트계 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 폴리아마이드 수지를 소정 비율로 배합하고, 여기에 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체의 발색력 커버리지 값을 소정 범위 내로 조정하면, 종래의 ASA 수지 조성물 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 저하되지 않으면서도 ASA 수지와 폴리아마이드 수지 사이에 상용성이 향상되어 발색성이 뛰어나며, 개선된 광택도와 착색성을 제공하는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 A-1) 평균입경 0.33 내지 0.5 ㎛인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 A-2) 평균입경 0.05 내지 0.2 ㎛인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 합한 총 중량 10 내지 50 중량%; B-1) 방향족 비닐 화합물 67 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 33 중량%를 포함하여 이루어지는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 0 내지 30 중량%; B-2) 방향족 비닐 화합물 70 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 70 중량%; 및 C) 용융온도(Tm)가 250 ℃ 이상인 폴리아마이드 수지 0.5 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 경우 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상이면서 고르고 낮은 광택과 균일한 굴절률 제어로 자연스러운 착색 품질이 뛰어날 뿐 아니라 PVC 공압출 가공성이 탁월하여 외관 불량을 저감시킬 수 있는 저광택 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 이점이 있다.
이하, 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 상세히 살펴보면 다음과 같다.
A-1) 평균입경 0.33 내지 0.5 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 A-1) 그라프트 공중합체의 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 평균입경이 0.33 내지 0.5 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.38 내지 0.5 ㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.5 ㎛인데, 이 범위 내에서 내후성이 좋으면서도 유동성, 인장강도 및 충격강도 등과 같은 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 샘플은 Latex(TS 35-50wt%) 0.1g을 증류수로 1,000-5,000배 희석하여 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하고, setting 값은 온도 23℃, 측정 파장 632.8nm, channel width 10μsec으로 하여 측정할 수 있다.
또한, 본 기재에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 구체적으로는 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다.
상기 A-1) 그라프트 공중합체는 일례로 상기 A-1) 및 A-2) 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 50 내지 90 중량%, 바람직하게 50 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 70 중량%이며, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 A-1) 그라프트 공중합체는 일례로 상기 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지고, 바람직하게는 상기 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지며, 보다 바람직하게는 상기 아크릴레이트 고무 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지고, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 어떤 화합물을 포함하여 이루어진 중합체란 그 화합물을 포함하여 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 중합된 중합체 내 단위체가 그 화합물로부터 유래한다.
본 기재에서 아크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 2 내지 8개인 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4 내지 8 개인 알킬 아크릴레이트이며, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트일 수 있다.
본 기재에서 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
본 기재에서 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 A-1) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내화학성, 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 A-1) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 하기 수학식 1로 산출한 발색력 커버리지 값(X)이 20% 이상, 바람직하게는 20 내지 30%, 보다 바람직하게는 25 내지 30%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성, 광택도 및 착색성이 우수하고, 발색성과 은폐력이 뛰어난 효과가 있다.
[수학식 1]
X = {A/S} * 100
(상기 수학식 1에서, S는 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 용융성 물질(sol)의 함량(중량%)이고, A는 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 용융성 물질(sol) 내 비닐시안 화합물의 함량(중량%)를 나타낸다.)
상기 수학식 1에서, 상기 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 용융성 물질(sol) 내 비닐시안 화합물의 함량(중량%)은 겔 함량을 구하는 과정에서 채취한 용융분 중의 비닐시안 화합물 함량(투입된 그라프트 공중합체 총 100 중량% 기준)을 나타낸다. 여기에서 겔 함량은 그라프트 공중합체 총 100 중량% 기준으로 불용분의 함량을 나타낸다.
상기 용융성 물질(sol) 내 비닐시안 화합물의 함량은 NMR 분석기 또는 FT-IR을 이용하여 측정할 수 있다.
구체적으로, 상기 겔 함량은 그라프트 공중합체 1g을 아세톤 60 ml에 가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하고 이를 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 12시간 동안 건조시킨 후 무게를 측정하여, 하기 수학식 2로 산출한다. 상세하게는 그라프트 공중합체 1g을 아세톤 60 ml에 가한 후 상온에서 12시간 동안 교반기(Orbital Shaker, 장비명: Lab companion SKC-6075)로 210 rpm으로 교반하고 이를 원심분리기(한일과학사의 Supra R30)를 이용하여 0℃에서 18000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 오븐(Forced Convection Oven; 장비명: Lab companion OF-12GW)으로 85℃에서 12시간 동안 강제 순환 건조방식으로 건조시킨 후 무게를 측정할 수 있다.
[수학식 2]
겔 함량(중량%) = [불용분(겔)의 무게(g) / 시료의 무게(g)] x 100
본 기재에서 발색력 커버리지 값(X)은 그라프트 공중합체 내의 미그라프트된 비닐시안 화합물과 알킬 아크릴레이트 고무에 그라프트된 비닐시안 화합물의 분산 정도를 나타내는 파라미터이다. 이 값이 높을수록 비닐시안 화합물이 적정 함량으로 고르게 분산되어 광택성이 낮고 착색성 및 발색성이 모두 우수한 효과가 있다. 다만, 발색력 커버리지 값이 너무 클 경우 은폐력이 떨어질 수 있어 최적의 상용성을 발휘하지 못할 수 있다.
A-2) 평균입경 0.05 내지 0.2㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 A-2) 그라프트 공중합체의 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 평균입경이 0.05 내지 0.2 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.17 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.17 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.15 ㎛이며, 이 범위 내에서 최종 제품에 우수한 내후성, 착색성, 충격강도, 발색성 및 표면 광택 특성을 부여할 수 있다.
상기 A-2) 그라프트 공중합체는 상기 A-1) 및 A-2) 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 일례로 10 내지 50 중량%, 바람직하게 9 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 12 내지 22 중량%이며, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 A-2) 그라프트 공중합체는 일례로 상기 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 바람직하게는 상기 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지며, 보다 바람직하게는 상기 아크릴레이트 고무 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지고, 더욱 바람직하게는 상기 아크릴레이트 고무 47 내지 57 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지며, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 A-2) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 A-2) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 상기 수학식 1로 산출한 발색력 커버리지 값(X)이 20% 이상, 바람직하게는 20 내지 30%, 보다 바람직하게는 25 내지 30%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성, 광택도 및 착색성이 우수하고, 발색성과 상용성이 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서 발색력 커버리지 값은 그라프트 공중합체 내의 미그라프트된 비닐시안 화합물과 알킬 아크릴레이트 고무에 그라프트된 비닐시안 화합물의 함량을 나타내는 파라미터이다. 이 값이 높을수록 비닐시안 화합물이 고르게 분산하게 되어 광택성이 낮고 발색성이 우수한 효과가 있다. 다만, 발색력 커버리지 값이 너무 클 경우 은폐력이 떨어질 수 있어 최적의 발색성과 은폐력을 발휘하지 못할 수 있다.
A-1) 그라프트 공중합체와 A-2) 그라프트 공중합체의 배합
상기 A-1) 평균입경 0.33 내지 0.5 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, 및 A-2) 평균입경 0.05 내지 0.2 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체의 혼합인 경우, 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상이면서 착색성 특성을 크게 개선하여 품질 신뢰성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 A-1) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체와 상기 A-2) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체의 중량비(A-1:A-2)는 일례로 1:0.54 내지 1:1.50의 중량비, 바람직한 예로 1:0.55 내지 1:1.30, 더욱 바람직한 예로 1:0.56 내지 1:1.20을 만족하는 것일 수 있고, 이러한 경우 가공성, 신율, 표면 품질, 내후성 및 투명도 등이 우수한 효과가 있다.
B) 중량평균 분자량이 상이한 2종의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
본 기재에서 B) 중량평균 분자량이 상이한 2종의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 B-1) 중량평균 분자량이 100,000 내지 150,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체; 및 B-2) 중량평균 분자량이 150,000 g/mol 초과 내지 200,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 바람직하게는 상기 B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 단독 사용; 또는 상기 B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체와 B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 혼합 사용이며, 이 경우 내열도, 내화학성 및 충격강도, 인장강도, 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 구체적인 예로는 1 내지 30 중량%, 보다 구체적인 예로는 10 내지 25 중량%, 더욱 구체적인 예로는 15 내지 20 중량%로 포함되고, 이 경우 내열도, 내화학성 및 충격강도, 인장강도, 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 30 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 60 중량%로 포함되고, 이 경우 내열도, 내화학성, 충격강도, 인장강도, 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 용매: THF, 컬럼온도: 40℃, 유속: 0.3ml/min, 시료 농도: 20mg/ml, 주입량: 5㎕, 컬럼 모델: 1xPLgel 10 ㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10 ㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10 ㎛ MiniMix-B Guard(50x4.6mm), 장비명: Agilent 1200 series system, Refractive index detector: Agilent G1362 RID, RI 온도: 35℃, 데이터 처리: Agilent ChemStation S/W, 시험방법(Mn, Mw 및 PDI): OECD TG 118 조건으로 측정할 수 있다.
상기 B-1) 및 B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어지고, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 67 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 33 중량%를 포함하여 이루어지며, 보다 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 70 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지고, 이 범위 내에서 내화학성과 충격강도, 인장강도, 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 B-1) 및 B-2) 방향족 비닐 중합체는 일례로 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내열성 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 및 괴상 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 용액 중합 및 괴상 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
본 기재에서 전술한 B-1) 및 B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 이외에 내열 스티렌계 수지 또는 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 사용은 배제하는 것이 착색성과 발색성 특성을 충분히 구현하면서 은폐력을 유지할 수 있어 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
A-1) 그라프트 공중합체, A-2) 그라프트 공중합체 및 B) 중량평균 분자량이 상이한 2종의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 배합
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 A-1) 그라프트 공중합체와 A-2) 그라프트 공중합체의 총 합량 10 내지 50 중량% 및 B) 중량평균 분자량이 상이한 2종의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 90 중량%를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 A-1) 그라프트 공중합체와 A-2) 그라프트 공중합체의 총 합량 20 내지 50 중량% 및 B) 중량평균 분자량이 상이한 2종의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%를 포함하며, 더욱 바람직하게는 A-1) 그라프트 공중합체와 A-2) 그라프트 공중합체의 총 합량 30 내지 50 중량% 및 B) 중량평균 분자량이 상이한 2종의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 70 중량%를 포함하고, 보다 더욱 바람직하게는 A-1) 그라프트 공중합체와 A-2) 그라프트 공중합체의 총 합량 30 내지 45 중량% 및 B) 중량평균 분자량이 상이한 2종의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 55 내지 70 중량%를 포함하며, 가장 바람직하게는 A-1) 그라프트 공중합체와 A-2) 그라프트 공중합체의 총 합량 30 내지 40 중량% 및 B) 중량평균 분자량이 상이한 2종의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 60 내지 70 중량%를 포함하는데, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 가공성 등이 저하되지 않으면서도 내후성이 우수하고, 광택이 낮으며, 착색성 특성을 개선하여 공압출 제품의 표면 외관이 개선된 느낌을 주는 효과가 있다.
상기 A-1) 그라프트 공중합체와 A-2) 그라프트 공중합체를 합한 함량과 상기 B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체와 B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 합한 함량의 중량비((A-1+A-2) : (B-1+B-2))가 1:0.5 내지 1:2인 경우, 광택이 낮으며, 착색성과 발색성 특성을 개선하여 공압출 제품의 표면 외관이 미려한 효과가 있다.
상기 A-1) 그라프트 공중합체, A-2) 그라프트 공중합체, B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, 및 B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 하기 수학식 6으로 계산되는 발색력 커버리지 값(X)이 20 내지 33%, 바람직하게는 25 내지 30%인 경우, 착색성과 발색성 특성을 개선하여 공압출 제품의 표면 외관이 미려한 효과가 있다.
[수학식 6]
Figure PCTKR2022001826-appb-I000001
(상기 수학식 6에서, Sa1, Sa2, Sb1, Sb2는, A-1) 그라프트 공중합체, A-2) 그라프트 공중합체, B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 각각 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 용융성 물질(sol)의 함량(또는 중량%)이고, Aa1, Aa2, Ab1, Ab2는, A-1) 그라프트 공중합체, A-2) 그라프트 공중합체, B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 각각 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 용융성 물질(sol) 내 비닐시안 화합물의 함량(또는 중량%)를 나타낸다.)
폴리아마이드
본 기재의 폴리아마이드 수지는 열가소성 수지 조성물 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 7 중량%이고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 내후성이 우수하고, 광택이 낮으며, 점탄성 특성 개선으로 표면 외관이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
상기 폴리아마이드 수지는 바람직하게는 용융온도(Tm)가 250 ℃ 이상이고, 구체적인 예로 250 내지 280 ℃, 바람직한 예로 250 내지 270 ℃이고, 이 범위 내에서 특히 광택이 낮으며, 표면 광택이 고르고 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 느낌을 주는 이점이 있다.
본 기재에서 용융온도(Tm, Melting Temperature)는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 측정방법에 의하여 측정될 수 있고, 구체적으로 동적주사열량계(Dynamic Scanning Calorimeter; DSC) 방식으로 측정할 수 있다.
상기 폴리아마이드 수지는 바람직하게는 상대 점도(황산 96% 용액)가 2.5 이하이고, 구체적인 예로 2.0 내지 2.5, 바람직한 예로 2.2 내지 2.5이며, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 내후성이 우수하고, 광택이 낮으며, 표면 광택이 고르고 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 느낌을 주는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
본 기재에서 %는 별도로 정의하지 않는 이상 중량%를 의미한다.
본 기재에서 상대 점도는 ISO 307 황산법에 의해 Ubbelohde 점도계로 측정할 수 있고, 구체적으로 설명하면 96 중량% 농도의 황산 수용액 100ml에 측정하고자 하는 시료 1g을 용해시켜 제조된 용액을 브룩필드 회전 점도계(Brookfield rotational viscometer)를 이용하여 20℃에서 측정할 수 있다.
본 기재에서 폴리아마이드 수지는 본 발명에 따른 용융온도를 만족하는 경우 그 종류에는 특별히 제한이 없고, 구체적인 예로 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 66(PA 6.6), 폴리아마이드 46, 폴리아마이드 ll, 폴리아마이드 12, 폴리아마이드 610, 폴리아마이드 612, 폴리아마이드 6/66, 폴리아마이드 6/612, 폴리아마이드 MXD6, 폴리아마이드 6/MXD6, 폴리아마이드 66/MXD6, 폴리아마이드 6T, 폴리아마이드 6I, 폴리아마이드 6/6T, 폴리아마이드 6/6I, 폴리아마이드 66/6T, 폴리아마이드 66/6I, 폴리아마이드 6/6T/6I, 폴리아마이드 66/6T/6I, 폴리아마이드 9T, 폴리아마이드 9I, 폴리아마이드 6/9T, 폴리아마이드 6/9I, 폴리아마이드 66/9T, 폴리아마이드 6/12/9T, 폴리아마이드 66/12/9T, 폴리아마이드 6/12/9I 및 폴리아마이드 66/12/6I으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 12 및 폴리아마이드 66으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 폴리아마이드 수지의 제조방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 중합 방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 본 발명에 따른 폴리아마이드의 정의에 부합하는 경우 상업적으로 구입해서 사용해도 무방하다.
열가소성 수지 조성물
본 기재의 열가소성 수지 조성물((A-1)+(A-2)+(B-1)+(B-2)+(C))은 일례로 상기 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 무기 안료를 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 내후성 및 은폐력이 우수한 효과가 있다.
상기 무기안료는 일례로 Ti, Pb, Fe, Cr 등의 금속 화합물 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 금속 화합물은 바람직하게는 금속 산화물 또는 금속 수산화물이며, 상기 무기안료의 구체적인 예로는, 백색 무기안료로 TiO2, 산화아연(Zinc Oxide); 흑색 무기안료로 카본 블랙, 그래파이트; 적색 무기안료로 IOR, Cadmium Red, Red Lead(Pb3O4); 황색 무기안료로 Chrome Yellow, Zinc Chromate, Cadmium Y.; 및 녹색 무기안료로 Chrome Green, Zinc Green로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직한 무기안료는 백색 무기안료인 TiO2일 수 있다.
본 발명에서 상기 (D)안료 또는 염료와, 상기 (C)폴리아마이드 수지의 중량비(D : C)는 일례로 1:1 초과 내지 1:10 이하, 바람직하게는 1:2 내지 1:10이며, 구체적인 예로 1:5 내지 1:10일 수 있고, 이러한 경우 사이딩, 지붕 및 데킹 보드 재료에 적합한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D648에 의거하여 HDT Tester 6M-2K(Toyoseiki사 제품) 기기로 18.5 kg/cm2 하중으로 측정한 연화점이 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 90.5℃ 이상일 수 있고, 구체적인 예로는 91 내지 93℃일 수 있으며, 이 범위 내에서 내열 특성, 공압출성 등이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM 256에 의거한 아이조드 충격강도(1/8 inch)가 5 ㎏㎝/㎝ 이상, 바람직하게는 6 ㎏㎝/㎝ 이상이며, 구체적인 예로 6 내지 13 ㎏㎝/㎝일 수 있고, 이 범위 내에서 사이딩, 지붕 및 데킹 보드 재료에 적합한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 280 ℃ 하 압출된 펠렛을 배럴부 온도 150℃, 190℃, 190℃, 190℃ 및 다이부 온도 200℃, 200℃, 200℃의 조건 하에 필름 가공하여 제작한 필름을 글로스미터로 60 °에서 측정한 글로스 값이 5.0 내지 11.0, 바람직하게는 5.5 내지 10.0이며, 구체적인 예로 5.5 내지 9.0일 수 있고, 이 범위 내에서 사이딩, 지붕 및 데킹 보드 재료에 적합한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 헌터랩(Hunter Lab)으로 CIE Lab의 방법에 의거하여 측정한 L값이 90 이상, 바람직하게는 91 이상이며, 구체적인 예로 91 내지 93일 수 있고, 이 범위 내에서 사이딩, 지붕 및 데킹 보드 재료에 적합한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 헌터랩(Hunter Lab)으로 CIE Lab의 방법에 의거하여 측정한 b값이 8 이상, 바람직하게는 8.1 이상이며, 구체적인 예로 8.1 내지 10일 수 있고, 이 범위 내에서 사이딩, 지붕 및 데킹 보드 재료에 적합한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 글로스미터로 60°에서 측정한 광택도(G)와 CIE Lab로 측정한 색도 b값(C)간 상관관계(G/C)가 0.5 내지 1.1, 바람직하게는 0.8 내지 1.1이며, 구체적인 예로 0.8 내지 1.0을 만족하는 경우에, 사이딩, 지붕 및 데킹 보드 재료에 적합한 이점이 있다.
본 기재에서 발색력 지수는 염료, 안료의 발색력(coloring power) 또는 발색율(color yield)을 나타내는 파라미터로서, 염료, 안료의 흡수를 직접적으로 나타내도록 표준시료와 샘플시료간 흡수비로 표현한다.
상기 발색지수의 측정법은 해당 분야에서 공지된 것으로, 일례로 λ maxima color strength 방식, Apparent color strength 방식, Integrated color strength 방식 등이 있으며, 화이트와 블랙을 비롯한 무채색 측정에는 Apparent color strength 방식을 주로 사용하고, 유채색 측정에는 λ maxima color strength 방식을 주로 사용하게 된다.
상기 열가소성 수지 조성물은 하기 수학식 3으로 계산된 흑백 발색지수(Color Strength, C/S)가 100 이상, 바람직하게는 100 내지 130, 구체적인 예로 100 내지 116일 수 있고, 하기 수학식 4 및 5로 계산된 채색 발색지수(Color Strength, C/S)가 110 이상, 바람직하게는 113 내지 130, 구체적인 예로 114 내지 119일 수 있다. 이들 범위 내에서 사이딩, 지붕 및 데킹 보드 재료에 적합한 무채색 또는 유채색 칼라 발색력을 제공하는 이점이 있다.
[수학식 3]
흑백 발색지수(N) = ∑ (샘플시료의 흡수값)/∑ (표준시료의 흡수값) Ⅹ 100
(상기 수학식 3에서, 흡수값은 하기 수학식 5로 나타내는 Kubelka-Munk 방정식으로 계산된 고체 샘플 흡수값이고, ∑는 400~700nm 전 영역의 스펙트럼 적분값이다.)
[수학식 4]
채색 발색지수(C) = λmax (샘플시료의 흡수값)/λmax (표준시료의 흡수값) Ⅹ 100
(상기 수학식 4에서, 흡수값은 하기 수학식 5로 나타내는 Kubelka-Munk 방정식으로 계산된 고체 샘플 흡수값이고, λmax는 전영역 스펙트럼에 걸쳐 가장 높은 흡수 파장이다)
[수학식 5]
고체 샘플의 흡수치 계산값 = (1-R)2 / 2R
(상기 수학식 5에서, R은 X-lite Color-eye 7000A로 CIE Lab의 방법에 의거하여 측정한 반사계수값을 사용한다.)
상기 수학식 5로부터 알 수 있듯이, 색의 흡수와 산란은 직접 측정되지 못하고, 반사, 흡수, 산란 사이의 관계식으로 주어지게 된다.
또한, 상기 수학식 4에서 ∑는 400~700nm 전 영역의 스펙트럼 적분값을 지칭하는 것으로 정의된다.
또한, 본 기재에서 상기 수학식 5의 R(반사계수값)은 구체적으로, X-lite Color-eye 7000A로 CIE Lab의 방법에 의거하여 UV D65광원에서 SCI법으로 Degree Observer 10°에서, LAV Apertuyre, LAV LENS, CIE GANZ 82 whiteness, YI ASTM E313-73 (D1965) 조건으로 측정할 수 있다. L값과 b값은 Munsell System에 의거하여 CIE Lab의 방법에 의거하여 반사모드(Reflectance Mode)로 값을 얻어 측정하였다. L은 0 내지 100의 숫자로 표현되며, 0에 가까울수록 흑색(black)을, 100에 가까울수록 백색(white)을 나타내는 것이다. a값은 Red-Green값을, b값은 Yellow-Boue값을 나타낸다. C/S값은 GretagMacbeth LLC사의 Propalett Paint/Plastics Formulation Platinum 5.2.5.1.의 소프트웨어에 의해 수식에 근거하여 자동으로 계산된 값을 그대로 사용하였다. 재현성있는 실험값을 얻기 위해 샘플 3개의 평균값을 얻었다. 발색성(C/S)는 standard를 100으로 했을 때, 착색성이 좋은 경우 100보다 큰 값을 나타낸다.
본 기재에서 흑백 발색지수 값(N)은 블랙 또는 화이트 계통의 안료, 염료에 대한 발색 정도를 나타내는 파라미터이다. 이 값이 높을수록 적은 양의 안료로 동일한 수준의 착색성을 나타낼 수 있는 효과가 있다.
본 기재에서 채색 발색지수 값(C)은 블랙 및 화이트를 제외하고 그레이 계통을 포함한 유채색 계통의 안료, 염료에 대한 발색 정도를 나타내는 파라미터이다. 이 값이 높을수록 적은 양의 안료로 동일한 수준의 착색성을 나타낼 수 있는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 활제, 안료, 열안정제, 광안정제, 염료, 착색제, 이형제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 난연제, 억연제, 적하방지제, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 상기 열가소성 수지 조성물 (A-1) 내지 (C) 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 3 중량부, 0.1 내지 2 중량부 또는 0.5 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 수학식 4로 계산되는 발색력 커버리지 값(X)이 20% 이상, 바람직하게는 20 내지 30%, 보다 바람직하게는 25 내지 30%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성, 광택도 및 착색성이 우수하고, 발색성과 은폐력이 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서 발색력 커버리지 값(Y)은 값이 높을수록 비닐시안 화합물이 고르게 분산되어 광택성이 낮고 착색성 및 발색성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 바람직하게는 A-1) 평균입경 0.33 내지 0.5 ㎛인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 A-2) 평균입경 0.05 내지 0.2 ㎛인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 합한 총 중량 10 내지 50 중량%; B-1) 방향족 비닐 화합물 67 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 33 중량%를 포함하여 이루어지는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 0 내지 30 중량%; B-2) 방향족 비닐 화합물 70 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 70 중량%; 및 C) 용융온도(Tm)가 250 ℃ 이상인 폴리아마이드 수지 0.5 내지 10 중량%를 포함하되, 상기 A-1) 그라프트 공중합체와 A-2) 그라프트 공중합체는 하기 수학식 1로 계산되는 발색력 커버리지 값(X)이 각각 20% 이상이 되도록 혼합한 후 220 내지 280 ℃ 조건 하에 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 내후성이 우수하고, 광택이 낮으며, 표면 광택이 고르고 착색성과 발색성이 모두 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 전술한 열가소성 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략한다.
상기 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계는 바람직하게는 220 내지 290 ℃ 하에서, 보다 바람직하게는 250 내지 290 ℃ 하에서, 더욱 바람직하게는 270 내지 290 ℃ 하에서 실시하는 것일 수 있고, 이때 온도는 실리더에 설정된 온도를 의미한다.
상기 압출 혼련기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 압출 혼련기인 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 2축 압출 혼련기일 수 있다.
< 외장재>
본 기재의 외장재는 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 종래의 ASA 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상이면서 고르고 낮은 광택과 착색성 및 발색성 개선으로 외관 품질이 뛰어난 이점이 있다.
상기 외장재는 일례로 공압출 압출성형품 또는 사출성형품일 수 있고, 바람직하게는 사이딩(siding) 재료, 데킹 보드(decking board) 재료, 지붕(roofing) 재료일 수 있고, 보다 바람직하게 슬라이딩 도어 또는 창호일 수 있다.
상기 외장재는 바람직하게 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 성형온도 190 내지 250 ℃ 하, 바람직하게는 190 내지 230 ℃ 하, 보다 바람직하게는 190 내지 220 ℃ 하에 공압출 또는 사출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있고, 이 범위 내에서 제품에 무광 효과가 잘 발현되는 이점이 있다.
상기 공압출은 일례로 PVC 수지와 공압출일 수 있다. 구체적인 예로, PVC는 0.5 내지 3.0mm 두께일 수 있고, 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 박막 두께인 0.05 내지 0.5T일 수 있다. 본 기재의 열가소성 수지 조성물에 의한 두께가 얇을 때 은폐력이 떨어져서 TiO2 등 안료 함량이 증가할 수 있으며, 안료 함량이 증가할 경우 성형품의 착색성과 은폐력이 뛰어날 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 외장재를 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 5에서 사용된 물질은 다음과 같다.
A-1) 유화중합 방식의 대구경 그라프트 공중합체(고무: 평균입경 500nm의 부틸아크릴레이트 중합체 50 중량%, 스티렌 35 중량%, 아크릴니트릴 15 중량%)
A-2) 유화중합 방식의 소구경 그라프트 공중합체(고무: 평균입경 130nm의 부틸아크릴레이트 중합체 50 중량%, 스티렌 37 중량%, 아크릴니트릴 13 중량%)
A-3) 유화중합 방식의 소구경 그라프트 공중합체(고무: 평균입경 130nm의 부틸아크릴레이트 중합체 50 중량%, 스티렌 32.5 중량%, 아크릴니트릴 17.5 중량%)
B-1) 벌크중합 방식의 중량평균 분자량 100,000 내지 150,000 g/mol SAN 수지(90HR, 스티렌 73 중량%, 아크릴로니트릴 27 중량%)
B-2) 벌크중합 방식의 중량평균 분자량 150,000 g/mol 초과 내지 200,000 g/mol 이하 SAN 수지(97HC, 스티렌 70 중량%, 아크릴로니트릴 30 중량%)
B-3) 벌크중합 방식의 중량평균 분자량 150,000 g/mol 초과 내지 200,000 g/mol 이하 SAN 수지(스티렌 65 중량%, 아크릴로니트릴 35 중량%)
C-1) 용융온도(Tm) 261 ℃의 PA 6.6
C-2) 용융온도(Tm) 221 ℃의 PA 6
(D-1) 내열 SAN 수지(벌크 중합 방식의 중량평균 분자량 80,000 내지100,000 g/mol, 메틸 치환된 스티렌 71 중량%, 아크릴로니트릴 29 중량%, 제품명 200UH),
(D-2) 폴리메타크릴레이트 수지(LGMMA社의 IF850)
(D-3) sPS 표면조절제 (제품명: Polyone사, 상품명: QT-20MN).
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5
각각 하기 표 1에 기재된 성분 및 함량을 280 ℃ 하에 28 파이, L/D 36 규격의 압출 혼련기(이축 압출기)를 사용하여 펠렛으로 제조하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
A-1) 19 23 28 22 - - 35 25 23
A-2) 15 13 16 26 - - 20 13 18
A-3) - - - - 42 48 - - -
B-1) 20 - 24 20 - - - 41 8
B-2) 40 58 32 32 - - - - 36
B-3) - - - - 58 52 - - -
C-1) 6 6 4 4 6 4 - 6 15
C-2) - - 1 1 - 1 - - -
D-1) - - - - - - - 15 -
D-2) - - - - - - 40 - -
D-3) - - - - - - 5 - -
TiO2 0.6 0.6 0.5 0.5 0.6 0.5 0.5 0.6 0.6
(상기 표에서, TiO2 함량은 A-1), A-2), A-3), B-1), B-2), B-3), C-1), C-2), D-1), D-2) 및 D-3)의 총 100 중량부에 대한 중량부이다.)
또한 제조된 펠렛을 필름 압출기를 통해 두께 0.15T로 균일하게 필름으로 제작하고, 이를 시료(sample)로 하여 필름 광택(film gloss) 등을 하기 방법에 의하여 측정하였다. 이때 필름 압출기는 시트 성형용 싱글 스크류 압출기(Collin사 제조, E20T 제품, 20파이, L/D:25)를 사용하며, 온도 조건은 압출기 투입구부터 순서대로 배럴부 온도 150, 200, 210, 210 ℃ 및 다이부 온도 220, 220, 230 ℃로 세팅하였다. 펠렛은 필름 압출기 투입 전 80℃ 오븐에서 3시간 이상 충분히 건조하여 수분 영향을 제거한 후, 필름 압출기 투입구에 투입하여 두께 0.15T로 균일하게 필름을 제작하였다. 사용된 후단 Roller의 온도는 물을 매질로 사용하여 85℃로 세팅하였으며, Roller의 구성은 T-Die를 통해 압출되어 나오는 수지의 한쪽 면만 Roll과 접촉되는 타입을 사용하였다. 여기에서 필름 압출기 Screw의 RPM은 100으로 고정하고 Roll의 선속도를 조절하여 시트의 두께가 0.15T가 되도록 하였다. 여기에서 압출된 시트 면 중 첫번째 Roll과 접촉된 면에 대하여 필름 광택(Film Gloss) 및 표면 거칠기 값(Ra) 등을 측정하였다. 참고로, 첫번째 Roll과 접촉되지 않은 면으로 측정할 경우 표면 거칠기 차이가 발생할 수 있다.
나아가, 상기 제조된 펠렛을 성형온도 220 ℃에서 사출하여 물성 측정용 시편을 제작하였고, 이를 이용하여 충격강도를 측정하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 펠렛, 시트 및 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
* 아이조드 충격강도(kg.cm/cm): ASTM 256 방법으로 측정하였다.
* 필름 광택(Film Gloss): 글로스 미터(gloss meter) VG7000으로 60°에서 측정하였다.
* 연화점(℃): ASTM D648에 의거하여 HDT Tester 6M-2K(Toyoseiki사 제품) 기기로 18.5 kg/cm2 하중으로 측정하였다.
* 필름 광택(Film Gloss): 전술한 190℃에서 가공하여 제조된 두께 0.15T의 시트를 글로스 미터(gloss meter) VG7000으로 60°에서 측정하였다.
* L값, b값, C/S값: 헌터랩(Hunter Lab)으로 CIE Lab의 방법에 의거하여 측정하였다. 구체적으로, X-lite Color-eye 7000A로 CIE Lab의 방법에 의거하여 UV D65광원에서 SCI법으로 Degree Observer 10°에서, LAV Apertuyre, LAV LENS, CIE GANZ 82 whiteness, YI ASTM E313-73 (D1965) 조건으로 측정하였다. L값과 b값은 Munsell System에 의거하여 CIE Lab의 방법에 의거하여 반사모드(Reflectance Mode)로 값을 얻어 측정하였다. L은 0 내지 100의 숫자로 표현되며, 0에 가까울수록 흑색(black)을, 100에 가까울수록 백색(white)을 나타내는 것이다. a값은 Red-Green값을, b값은 Yellow-Boue값을 나타낸다. C/S값은 GretagMacbeth LLC사의 Propalett Paint/Plastics Formulation Platinum 5.2.5.1.의 소프트웨어에 의해 수식에 근거하여 자동으로 계산된 값을 그대로 사용하였다. 재현성있는 실험값을 얻기 위해 샘플 3개의 평균값을 얻었다. 발색성(C/S)는 standard를 100으로 했을 때, 착색성이 좋은 경우 100보다 큰 값을 나타낸다.
*발색성(단위 %): 발색성의 계산은 흑백에 대하여 하기 수학식 3에 대입하여 계산하고, 흑백 이외 유색에 대해서는 하기 수학식 4에 대입하여 계산하였다.
[수학식 3]
흑백 발색지수(N) = ∑ (샘플시료의 흡수값) / ∑ (표준시료의 흡수값) Ⅹ 100
(상기 수학식 3에서, 흡수값은 하기 수학식 5로 나타내는 Kubelka-Munk 방정식으로 계산된 고체 샘플 흡수값이고, ∑는 400~700nm 전 영역의 스펙트럼 적분값이다)
[수학식 4]
채색 발색지수(C) = λmax (샘플시료의 흡수값) / λmax (표준시료의 흡수값) Ⅹ 100
(상기 수학식 4에서, 흡수값은 하기 수학식 5로 나타내는 Kubelka-Munk 방정식으로 계산된 고체 샘플 흡수값이고, λmax는 전영역 스펙트럼에 걸쳐 가장 높은 흡수 파장이다)
[수학식 5]
고체 샘플의 흡수치 계산값 = (1-R)2 / 2R
(상기 수학식 5에서, R은 X-lite Color-eye 7000A로 CIE Lab의 방법에 의거하여 측정한 반사계수값을 사용한다.)
*발색지수(단위 %): 발색지수의 계산은 하기 수학식 6-1에 대입하여 계산하였다.
[수학식 6-1]
Xa1 + Xa2 + Xb1 + Xb2 = {(Aa1/Sa1) + (Aa2/Sa2) + (Ab1/Sb1) + (Ab2/Sb2)} * 100
(상기 수학식 6-1에서, Sa1, Sa2, Sb1, Sb2는, A-1) 그라프트 공중합체, A-2) 그라프트 공중합체, B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 각각 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 용융성 물질(sol)의 함량(중량%)이고, Aa1, Aa2, Ab1, Ab2는, A-1) 그라프트 공중합체, A-2) 그라프트 공중합체, B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 각각 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 용융성 물질(sol) 내 비닐시안 화합물의 함량(중량%)를 나타낸다.)
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
충격강도
(1/8")		 6.0 6.3 8.5 12.1 6.2 7.0 4.5 6.2 -
연화점 92.8 92.4 93.8 90.8 96.1 91.9 84.2 93.7 -
필름광택 7.1 7.6 5.9 8.1 6.3 12.2 11.1 3.9 -
L값 93.18 92.64 93.41 91.27 90.48 90.29 94.92 93.06 -
b값 8.27 8.25 7.84 8.13 10.62 10.42 4.83 8.46 -
발색성
(C/S)
1.0 중량부 Black		 - - 100 - - - 129.0 - -
발색성
(C/S)
3.6 중량부 Dark Grey		 - - - 117.9 - 100 - - -
발색성
(C/S)
2.4 중량부 Light Grey		 116.4 114.5 - - 100 - - - -
발색성
(C/S)
0.6 중량부 White		 - 115.4 - - - - - 100 107.1
발색지수 28.7 29.6 28.6 28.5 34.8 35.1 28.3 27.5 29.0
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 4 참조)은 본 발명에 따른 조성을 포함하지 않는 비교예 1 내지 5 대비 충격강도 등과 같은 기계적 물성, 나아가 연화점 등과 같은 내열 특성은 동등 내지 그 이상을 유지하면서도 필름 광택도 등에서 보듯이 자연스러운 무광을 제공하면서 L값, b값 및 발색성이 적정 범위 내로 조절되어 자연스러운 착색 품질을 제공하는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 4 참조)은 충격강도 5.5 이상, 연화점 90 이상, 광택 10 이하 및 높은 착색도를 만족하는 것으로, 이보다 충격강도가 낮으면 외부 충격에 크랙이 발생할 수 있고, 연화점이 이보다 낮으면 하절기 및 태양광에 의한 휨이 발생할 수 있으며, 광택이 제시된 값보다 높으면 반사광이 발생하여 눈부심 현상이 있고 최근 디자인 트렌드와도 부합되지 않으며, 특히 발색성이 개선됨에 따라 소량의 안료를 사용하여도 동등 수준의 칼라를 구현할 수 있는 효과가 있다.
한편, 비교예 1 및 2에 따르면 실시예 1,2,4 대비 L값이 낮아 어둡고, b값이 높아 노란색을 띠므로 착색도가 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로 비교예 1 대비 실시예 1 및 2의 light grey 발색성이 우수하고, 비교예 2 대비 실시예 4의 dark grey 발색성이 우수함을 알 수 있다. 이것은 수지의 전체 굴절율을 유사하게 맞추고 발색력 커버리지(X)를 높이기 위해 비닐시안 화합물 함량을 증가시켜 b값이 높아지게 하는 방향보다 발색성이 우수함을 알 수 있다. 따라서 발색력 커버리지(X)의 최적 범위 내에서 발색성이 우수한 것을 확인하였다.
또한, 비교예 3 관련하여, (D-3) 성분을 사용하면 발색성이 저하되는 것으로 공지되어 있고, 이를 해소하도록 (D-2) 성분을 사용한 경우에는 착색성은 개선되나 충격이 저하되는 점을 고려하여 (a) 바이모달 그라프트 공공중합체 성분을 증량시킨 경우로서, 연화점이 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 4에 따르면 실시예 2 대비 연화점을 개선시키도록 (D-1) 성분을 사용한 경우 수학식 1로부터 계산된 발색력 지수가 15.4%로서 발색성이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 5에 따르면 (C-1) 성분을 과량 사용한 경우 충격강도와 연화점이 각각 저하되는 것을 확인할 수 있다.
나아가 발색지수는 29.1 이하의 원하는 수준이었으나 해당 용도로 사용하기 어려운 물성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과를 종합해볼 때, 스티렌계 수지와 폴리아마이드계 수지를 포함하는 수지 조성물로 발색력 커버리지 및 발색지수 특성을 만족함으로써, 성형품에 사용되는 베이스 수지가 갖는 기본적인 물성을 유지하고 자연스러운 무광을 제공하면서 외장재 성형품으로서 필요한 착색 및 발색 품질을 개선하면서 상용성을 개선할 수 있으므로 우수한 외장재로의 제품 신뢰성을 갖는 수지 조성물에 적합함을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. A-1) 평균입경 0.33 내지 0.5 ㎛인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 A-2) 평균입경 0.05 내지 0.2 ㎛인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 합한 총 중량 10 내지 50 중량%;
    B-1) 방향족 비닐 화합물 67 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 33 중량%를 포함하여 이루어지는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 0 내지 30 중량%;
    B-2) 방향족 비닐 화합물 70 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 70 중량%; 및
    C) 용융온도(Tm)가 250 ℃ 이상인 폴리아마이드 수지 0.5 내지 10 중량%를 포함하되,
    상기 A-1) 그라프트 공중합체와 A-2) 그라프트 공중합체는 하기 수학식 1로 계산되는 발색력 커버리지 값(X)이 각각 20% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
    [수학식 1]
    X = {A/S} * 100
    (상기 수학식 1에서, S는 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 용융성 물질(sol)의 함량(중량%)이고, A는 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 용융성 물질(sol) 내 비닐시안 화합물의 함량(중량%)를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A-1) 그라프트 공중합체와 A-2) 그라프트 공중합체를 합한 함량과 상기 B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체와 B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 합한 함량의 중량비((A-1+A-2) : (B-1+B-2))가 1:0.5 내지 1:2인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 하기 수학식 3 및 5로 계산된 흑백 발색지수(Color Strength, N)가 100 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
    [수학식 3]
    흑백 발색지수(N) = ∑ (샘플시료의 흡수값) / ∑ (표준시료의 흡수값) Ⅹ 100
    (상기 수학식 3에서, 흡수값은 하기 수학식 5로 나타내는 Kubelka-Munk 방정식으로 계산된 고체 샘플 흡수값이고, ∑는 400~700nm 전 영역의 스펙트럼 적분값이다)
    [수학식 5]
    고체 샘플의 흡수치 계산값 = (1-R)2 / 2R
    (상기 수학식 5에서, R은 X-lite Color-eye 7000A로 CIE Lab의 방법에 의거하여 측정한 반사계수값을 사용한다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 하기 수학식 4 및 5로 계산된 채색 발색지수(Color Strength, C)가 110 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
    [수학식 4]
    채색 발색지수(C) = λmax (샘플시료의 흡수값)/ λmax (표준시료의 흡수값) Ⅹ 100
    (상기 수학식 4에서, 흡수값은 하기 수학식 5로 나타내는 Kubelka-Munk 방정식으로 계산된 고체 샘플 흡수값이고, λmax는 전영역 스펙트럼에 걸쳐 가장 높은 흡수 파장이다)
    [수학식 5]
    고체 샘플의 흡수치 계산값 = (1-R)2 / 2R
    (상기 수학식 5에서, R은 X-lite Color-eye 7000A로 CIE Lab의 방법에 의거하여 측정한 반사계수값을 사용한다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 A-1) 그라프트 공중합체와 상기 A-2) 그라프트 공중합체의 중량비(A-1 : A-2)는 1:0.54 내지 1:1.50인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 A-1) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 평균입경 0.33 내지 0.5 ㎛의 아크릴레이트 고무 30 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지고, 상기 A-2) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 평균입경 0.05 내지 0.2 ㎛의 아크릴레이트 고무 30 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량평균 분자량 100,000 내지 150,000 g/mol이고, 상기 B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량평균 분자량 150,000 g/mol 초과 내지 200,000 g/mol 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 상기 B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 10 내지 30 중량%로 포함되고, 상기 B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 30 내지 60 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 A-1) 그라프트 공중합체, A-2) 그라프트 공중합체, B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, 및 B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 하기 수학식 6-1로 계산되는 발색력 커버리지 값(Xa1 + Xa2 + Xb1 + Xb2)이 20 내지 33%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
    [수학식 6-1]
    Xa1 + Xa2 + Xb1 + Xb2 = {(Aa1/Sa1) + (Aa2/Sa2) + (Ab1/Sb1) + (Ab2/Sb2)} * 100
    (상기 수학식 6-1에서, Sa1, Sa2, Sb1, Sb2는, A-1) 그라프트 공중합체, A-2) 그라프트 공중합체, B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 각각 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 용융성 물질(sol)의 함량(또는 중량%)이고, Aa1, Aa2, Ab1, Ab2는, A-1) 그라프트 공중합체, A-2) 그라프트 공중합체, B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 각각 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 용융성 물질(sol) 내 비닐시안 화합물의 함량(또는 중량%)를 나타낸다.)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 안료 또는 염료(D)를 0.1 내지 5 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (D) 안료 또는 염료와 (C)폴리아마이드 수지의 중량비(D : C)가 1:1 초과 내지 1:10 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는
    외장재.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 외장재는 사이딩(siding) 재료, 지붕(roofing) 재료 또는 데킹 보드(decking board) 재료인 것을 특징으로 하는
    외장재.
PCT/KR2022/001826 2021-03-08 2022-02-07 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재 WO2022191439A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022548186A JP7520985B2 (ja) 2021-03-08 2022-02-07 熱可塑性樹脂組成物及びその外装材
US17/796,366 US20240182694A1 (en) 2021-03-08 2022-02-07 Thermoplastic resin composition and exterior material including the same
EP22740740.0A EP4086308A4 (en) 2021-03-08 2022-02-07 THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND EXTERIOR MATERIAL MADE THEREOF
CN202280002505.4A CN115315481B (zh) 2021-03-08 2022-02-07 热塑性树脂组合物和包含该热塑性树脂组合物的外部材料

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0029878 2021-03-08
KR20210029878 2021-03-08
KR10-2022-0014604 2022-02-04
KR1020220014604A KR102673192B1 (ko) 2021-03-08 2022-02-04 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022191439A1 true WO2022191439A1 (ko) 2022-09-15

Family

ID=83228234

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/001826 WO2022191439A1 (ko) 2021-03-08 2022-02-07 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240182694A1 (ko)
EP (1) EP4086308A4 (ko)
JP (1) JP7520985B2 (ko)
CN (1) CN115315481B (ko)
TW (1) TW202246405A (ko)
WO (1) WO2022191439A1 (ko)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040002568A1 (en) * 2002-07-01 2004-01-01 Chang Moh-Ching Oliver Glass fiber filled thermoplastic compositions with good surface appearance
KR20090095764A (ko) * 2008-03-06 2009-09-10 주식회사 엘지화학 내광 및 무광택 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR20140096037A (ko) * 2011-09-29 2014-08-04 스티롤루션 게엠베하 폴리아미드 및 asa-공중합체로 이루어진 안정화 성형 화합물
US20160032093A1 (en) * 2013-03-19 2016-02-04 Styrolution Group Gmbh Matt weather-resistant molding masses for extrusion methods
KR20180050596A (ko) * 2016-11-04 2018-05-15 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR20210029878A (ko) 2019-09-06 2021-03-17 주식회사 엘지화학 배터리 관리 장치, 배터리 관리 방법, 배터리 팩 및 전기 차량
KR20220014604A (ko) 2020-07-29 2022-02-07 이종우 라운드숄더 교정 장치

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19509514A1 (de) * 1995-03-16 1996-09-19 Basf Ag Mattierte thermoplastische Formmassen
CA2244138A1 (en) * 1997-12-29 1999-06-29 Klaus Muehlbach Styrene copolymer compositions having reduced surface gloss and composite articles incorporating same
KR101534962B1 (ko) * 2013-12-16 2015-07-07 금호석유화학 주식회사 내후성이 우수한 저광택 열가소성 수지 조성물, 이를 이용한 저광택 시트 및 복합물
KR102161592B1 (ko) * 2017-11-09 2020-10-05 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
WO2020091370A1 (ko) * 2018-10-31 2020-05-07 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
KR20220123782A (ko) * 2021-03-02 2022-09-13 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040002568A1 (en) * 2002-07-01 2004-01-01 Chang Moh-Ching Oliver Glass fiber filled thermoplastic compositions with good surface appearance
KR20090095764A (ko) * 2008-03-06 2009-09-10 주식회사 엘지화학 내광 및 무광택 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR20140096037A (ko) * 2011-09-29 2014-08-04 스티롤루션 게엠베하 폴리아미드 및 asa-공중합체로 이루어진 안정화 성형 화합물
US20160032093A1 (en) * 2013-03-19 2016-02-04 Styrolution Group Gmbh Matt weather-resistant molding masses for extrusion methods
KR20180050596A (ko) * 2016-11-04 2018-05-15 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR20210029878A (ko) 2019-09-06 2021-03-17 주식회사 엘지화학 배터리 관리 장치, 배터리 관리 방법, 배터리 팩 및 전기 차량
KR20220014604A (ko) 2020-07-29 2022-02-07 이종우 라운드숄더 교정 장치

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4086308A4

Also Published As

Publication number Publication date
TW202246405A (zh) 2022-12-01
JP2023520967A (ja) 2023-05-23
EP4086308A1 (en) 2022-11-09
EP4086308A4 (en) 2023-08-09
CN115315481B (zh) 2024-08-27
CN115315481A (zh) 2022-11-08
US20240182694A1 (en) 2024-06-06
JP7520985B2 (ja) 2024-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018084558A2 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
WO2014035055A1 (ko) 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2018084557A1 (ko) 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
WO2015152468A1 (ko) 내열성 및 착색성이 향상된 열가소성 수지 조성물
WO2016080675A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
WO2020101332A1 (ko) 열가소성 수지 조성물
WO2020091370A1 (ko) 열가소성 수지 조성물
WO2019083153A1 (ko) 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
WO2017082649A1 (ko) 저광 특성, 내후성 및 기계적 물성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 압출 물품
WO2022186484A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재
WO2019117587A1 (ko) 내열 수지 조성물 및 이를 이용한 자동차용 스포일러
WO2022191439A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재
WO2023055099A1 (ko) 열가소성 수지 및 이로부터 제조된 성형품
WO2022045574A1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
WO2022019410A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품
WO2022085998A1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
WO2022065625A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품
WO2022019408A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품
WO2022019431A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재
WO2022019407A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재
WO2021261703A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
WO2020091371A1 (ko) 열가소성 수지 조성물
WO2020101326A1 (ko) 열가소성 수지 조성물
WO2022158720A1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
WO2024085398A1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 17796366

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022548186

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022740740

Country of ref document: EP

Effective date: 20220726

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE