CN103080214A - 稳定的丙烯腈/苯乙烯/丁二烯成型组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及热塑性成型组合物，其包含：a)质量比3-94.6％的一或多种苯乙烯共聚物作为组分Ab)质量比5-95.2％的一或多种处于橡胶相有烯双键的抗冲改接枝橡胶作为组分Bc)质量比0.2-0.9％的式(I)化合物作为组分C：d)质量比0-0.9％的式(II)混合物作为组分D：

e)质量比0-0.5％的式(III)化合物作为组分E：

或质量比0-0.5％的式(IV)化合物：

或质量比0-0.5％的式(V)化合物：

或质量比0-0.5％的式(VI)化合物：

Description

稳定的丙烯腈/苯乙烯/丁二烯成型组合物

本发明涉及热塑性成型组合物，其包含苯乙烯共聚物及在橡胶相有烯双键的抗冲改(impact-modifying)接枝橡胶。

有很多已知的稳定热塑性成型组合物，它们有广泛的可行用途，因为它们的性能特征，特别是它们良好的抗冲击性(impact resistance)对于许多应用都是有利的。

US-A-4,692,486公开了聚丙烯、聚氨酯和聚苯乙烯的稳定剂混合物，其包含了本申请式(I)和(III)的化合物，其中各种稳定剂组分的用量小于或等于质量比0.1％。

DE-A-103 16 198公开了很多种热塑聚合物的稳定剂混合物，一个突出的热塑聚合物例子就是聚丙烯。所述稳定剂混合物是三种物质的混合物。对于所述稳定剂混合物三种组分中的每一种，描述了大量可能的化合物种类和特定化合物。所述多种可能性中的一种包括也包含本申请式(VI)、(VII)和(VIII)化合物的稳定剂混合物。所述三种稳定剂组分中每种的量基于有机物质的质量比优选为0.05-1％。此实施方案的缺陷在于在老化过程中多轴韧性显著下降。

因此，本发明的一个目的是提供基于丙烯腈/丁二烯/苯乙烯成型组合物的改进成型组合物。

因此本发明的新型改进的热塑性成型组合物包含：

a)质量比3-94.6％的一或多种苯乙烯共聚物作为组分A

b)质量比5-95.2％的一或多种处于橡胶相有烯双键的抗冲改接枝橡胶作为组分B

c)质量比0.2-0.9％的式(I)化合物作为组分C：

d)质量比0-0.9％的式(II)混合物作为组分D：

e)质量比为0-0.5％的组分E，其为式(III)化合物：

或质量比0-0.5％的式(IV)化合物：

或质量比0-0.5％的式(V)化合物：

或质量比0-0.5％的式(VI)化合物：

f)质量比0-10％的一或多种添加剂作为组分F，其不同于组分C、D和E，和

g)质量比0-40％的纤维或颗粒填充剂作为组分G，且遵照如下条件：

如果组分D的质量比为0％(即组分D不存在)，那么组分E(即化合物III、IV、V或VI的一种或多种)的质量比为0.01-0.5％，优选0.1-0.5％，特别优选0.2-0.5％，且每个组分的质量百分比值均基于组分A到G的总重，这些值的总和会达到质量比100％。

另外，本发明还包括制备所述成型组合物的方法，以及将其用于制备箔、模具、或纤维的用途，以及所述箔、模具、或纤维。

通过特定选择对本发明各个单独组分及其特定量化比例(进行特定选择对本发明的实施很重要)，当与已知稳定成型组合物相比，本发明成型组合物的耐候性有进一步改善，即对热、光和/或氧的耐受性有进一步提高。

本发明产品、方法和用途见如下说明。

以构成质量比总计100％的组分A、B、C、D、E、F和G的总重为基础，本发明成型组合物含如下，

a)质量比3-94.6％，优选10-75％，特别优选20-70％的组分A，

b)质量比5-95.2％，优选10-50％，特别优选15-40％的组分B，

c)质量比0.2-0.9％，优选0.2-0.7％，特别优选0.3-0.6％的组分C，

d)质量比0-0.9％，优选0.2-0.7％，特别优选0.2-0.4％的组分D，如果组分D的质量比为0％(即组分D不存在)，则组分E(其为化合物III、IV、V或VI之一)的质量比为0.01-0.5％，优选0.1-0.5％，特别优选0.2-0.5％，

e)质量比0-0.5％，优选0.1-0.5％，特别优选0.2-0.4％的组分E

f)质量比0-10％，优选0-8％，特别优选0-5％的组分F，和

g)质量比0-40％，优选0-25％，特别优选0-15％的组分G.

组分C与组分D的质量比一般介于4∶1-0.25∶1，优选4∶1-1∶1，特别优选3∶1-1∶1。

组分D与E的质量比一般介于2∶1-0.5∶1。

组分A：

本发明的热塑性成型组合物包含一或多种苯乙烯共聚物作为组分A。任何所需且合适的共聚用单体在本发明中都可以和苯乙烯共存在共聚物中。优先的是苯乙烯-丙烯腈共聚物，α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物，或N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈共聚物。

合适的组分A原则上是本领域技术人员已知且在文献中披露的如下任一种：苯乙烯-丙烯腈共聚物，α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物，N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈共聚物，或它们的混合物，前提是该混合物的特性粘度IV小于等于85ml/g(在25℃，以0.5％浓度(重量百分比)在二甲基甲酰胺溶液根据DIN 53727进行测量；这种测量方法也用于后文提及的所有特性粘度IV的测量)。

优选组分A由下述组成：质量比50-90％、优选60-80％、特别是65-78％的苯乙烯，和质量比10-50％、优选20-40％、特别是22-35％的丙烯腈，以及质量比0-5％、优选0-4％、特别是0-3％的其它单体，其中每种的质量百分比值是基于组分A的质量，而其总和为质量比100％。

更优选组分A由下述组成：质量比50-90％、优选60-80％、特别是65-78％的α-甲基苯乙烯，和质量比10-50％、优选20-40％、特别是22-35％的丙烯腈，以及质量比0-5％、优选0-4％、特别是0-3％的其它单体，其中每种的质量百分比值是基于组分A的质量，而其总和为质量比100％。

同样优先的组分A由下述组成：质量比50-90％、优选60-80％、特别是65-78％的N-苯基马来酰亚胺，和质量比10-50％、优选20-40％、特别是22-35％的丙烯腈，以及质量比0-5％、优选0-4％、特别是0-3％的其它单体，其中每种的质量百分比值是基于组分A的质量，而其总和为质量比100％。

同样优先的组分A是所述苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物及N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈共聚物的混合物。

上述可用的其它单体是任何下述共聚单体，例如对-甲基苯乙烯，叔-丁基苯乙烯，乙烯萘，烷基丙烯酸酯，和/或烷基丙烯酸甲酯，例如有C₁-C₈-烷基自由基的那些，N-苯基马来酰亚胺或其混合物。

组分A的共聚物可用已知方法制备。例如，它们可经自由基聚合法制备，特别是经乳液、悬液、溶液或批量聚合法制备。

组分B：

组分B优选由一或多种在橡胶相有烯双键的抗冲改接枝橡胶组成。组分B是带双峰粒度分布(bimodal particle size distribution)的接枝共聚物，其在本发明成型组合物中的质量比是5-80％，优选10-70％，特别优选15-60％(基于组分A、B、C、D和/或E重量和，如果存在F和G的话，该重量和也包括F和G的重量)。接枝聚合物B由“软性”弹性颗粒性接枝基体b1，和“硬性”接枝b2组成。组分B的溶胀指数通常为5-20，优选6-15，特别优选7-13。

所包含的接枝基体b1的比例为基于组分B的质量比为40-90％，优选45-85％，特别优选50-80％。接枝基体b1经聚合获得，是由基于b1的质量比为70-100％、优选75-100％、特别优选80-100％的至少一种共轭二烯b11，和质量比为0-30％、优选0-25％、特别优选0-10％的至少一种其它单亚乙烯基(monoethylenically)不饱和单体聚合。可用的共轭二烯b11是丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯，及其混合物。优选使用丁二烯、异戊二烯或其混合物，并非常特别优选使用丁二烯。

成型组合物的组分b1还可以包含其它单体b12(并同时相应地减少b11的量)，用于在一定范围内改变其核心的机械和热性能。可用单亚乙烯基不饱和共聚用单体，如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和富马酸。

优选使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸正丁酯或其混合物作为单体b12，特别优选使用苯乙烯和丙烯酸正丁酯或其混合物，非常特别优选使用苯乙烯。苯乙烯、丙烯酸正丁酯或其混合物的用量总共最多可占b1的质量比20％。

一个具体实施方案使用接枝基体，其由基于b1重量的下述组成：

b11质量比70-99.9％，优选90-99％的丁二烯，和

b12质量比0.1-30％，优选1-10％的苯乙烯。

所含接枝b2的比例基于组分B为质量比10-60％，优选15-55％，特别优选20-50％。

所述接枝b2经聚合获得，基于b2重量：

b21质量比65-95％，优选70-90％，特别优选72-85％的至少一种乙烯基芳族单体，

b22质量比5-35％，优选10-30％，特别优选15-28％的丙烯腈，和

b23质量比0-30％，优选0-20％，特别优选0-15％的至少一种其它单亚乙烯基不饱和单体。

苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯可用作乙烯基芳族单体。上文之前提到的组分b12的单体可用作为其它单体b23。甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯(如丙烯酸正丁酯)就特别合适。甲基丙烯酸甲酯(MMA)尤其特别适于作为单体b23，基于b2的重量，MMA的优先量最多可达质量比20％。

接枝聚合物通过乳液聚合方法制备。通常在20-100℃聚合，但优选30-90℃。通常同时使用常规乳化剂，例如烷基磺酸或烷基芳基磺酸的碱金属盐，其它例子有烷基硫酸盐、脂肪醇磺酸盐、和有10-30个碳原子的较长链脂肪酸的盐，其它例子有磺基琥珀酸酯、醚磺酸盐、和树脂肥皂。优先使用碱金属盐特别是钠盐和钾盐，烷基磺酸盐或有10-18个碳原子的脂肪酸的盐。

乳化剂的常用量，基于制备接枝基体b1所用的单体为质量比0.5-5％，特别是0.5-3％。

制备分散体时优选使用的水量使最终分散体的固体浓度为质量比20-50％。通常用2∶1-0.7∶1的水/单体比例进行操作。

启动聚合反应的合适的自由基发生器为任何在选定的反应温度分解的那些，即仅仅通过加热就能分解或者在氧化还原体系分解的那些。优选可用的聚合引发剂是自由基发生器，如过氧化物，优选的例子是过硫酸盐(peroxosulfates)(如过硫酸钠或过硫酸钾)，和偶氮化合物，如偶氮二异丁腈。然而，也可以使用氧化还原体系，特别是基于氢过氧化物的那些，如异丙苯过氧化氢。

聚合引发剂的常用量基于接枝基体单体b11和b12的重量是质量比0.1-1％。

将自由基发生器和乳化剂加入反应混合物，可采用分批添加的方式，或在反应开始时添加总量，或在分为多个部分后分批添加，在开始和在一或多个后续的时刻，或在某个时间间隔内连续添加。连续加成法也可以遵循一个梯度，例如以向上或向下渐变、线性、或指数的方式，或者是一个呈阶梯梯度(阶跃函数)。

还可以同时用的分子量调节剂，例如巯基乙酸-2-乙基己酯(ethylhexylthioglycolate)、正位-或叔十二烷基硫醇、和其他硫醇、萜品醇(terpinols)和二聚的α-甲基苯乙烯或其他适用作分子量调节剂的化合物。将分子量调节剂分批或持续添加到反应混合物中，如上述自由基发生器和乳化剂那样。

为了保持恒定pH值(优选6-9)，可同时使用缓冲物质，例如Na2HPO4/NaH2PO4，碳酸氢钠，或基于柠檬酸/柠檬酸盐的缓冲液。调节剂和缓冲物质用量是常用的，这里不再赘述。

在一个特定优选实施方案中，在将接枝基体b1与单体b21-b23接枝时加入还原剂。

在一个特定实施方案中，接枝基体还可以通过在微颗粒乳胶粒(fine-particle latex)存在时单体b1聚合来制备，这称为种子乳液聚合法(seed latex polymerization)。此处的乳胶用作初始电荷(initial charge)并可由形成弹性聚合物的单体或其他上述单体构成。合适的接种胶乳是由例如聚丁二烯或聚苯乙烯构成。

在另一个优选实施方案中，接枝基体b1可以用喂料法制备。此法中，一定比例的单体b1是用作初始电荷，然后启动聚合反应，然后其余的单体(“喂料”a1)在聚合反应中作为喂料加入。喂料的参数(梯度形状、量、持续时间等)取决于其他聚合条件。关于自由基引发剂或乳化剂的加入方式的说明原则在这里仍旧适用。在喂料法中优选用作初始电荷的单体b1的比例是(基于b1总量)质量比5-50％，特别优选8-40％。优选在1-18小时、特别在2-16小时、非常特别在4-12个小时内加入喂料a1)。

另外，有多层“软”和“硬”外壳的接枝聚合物也适用，例如有b1-b2-b1-b2或b2-b1-b2结构，特别是当颗粒相当大时。

选择精确聚合条件，尤其是乳化剂和其他聚合助剂的性质和量，以及计量程序，从而使接枝聚合物B所得胶乳粒的平均粒度(定义为粒度分布的d50值)，经HDC辅助测量为80-800，优选80-600，特别优选85-400(W.Wohlleben and H.Schuch in Measurement of ParticleSize Distribution of Polymer Latexes，2010，Editors：Luis M.Gugliotta and JorgeR.Vega，p.130-153)。

全衡反应条件以便使聚合物颗粒B呈双峰粒度分布，即粒度分布有两个相对明显的最大值。第一个最大值(相对窄的峰)比第二个更明显，通常在25-200nm，优选60-170nm，特别优选70-150nm。第二个最大值通常在150-800nm，优选180-700nm，特别优选200-600nm。这里的第二个最大值(150-800nm)的粒度比第一个最大值的大(25-200nm)。

双峰粒度分布优选地经聚合物颗粒(部分)聚集(agglomeration)获得。实现该聚集的程序举例如下：至少有90％、优选95％以上的b1发生的聚合转变，形成单体b1核。此转变通常在4-20小时后实现。所得橡胶胶乳粒的平均粒度d50最多为200nm，且粒度分布狭窄(几乎是单分散体系)。

在第二阶段，橡胶胶乳发生聚集。这通常通过添加丙烯酸酯聚合物分散体来实现。优选使用(C1-C4-烷基化)丙烯酸酯、优选丙烯酸乙酯的共聚物分散体，以及形成极性聚合物的单体(质量比0.1-10％)，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、或甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺(N-methylolmethacrylamide)或N-乙烯吡咯烷酮。优先的是由80-98％的丙烯酸乙酯和2-20％的甲基丙烯酰胺组成的组合物，特别优先的是由90-98％的丙烯酸乙酯和2-10％的甲基丙烯酰胺组成的组合物。分散体还可选地包含多种上述丙烯酸酯聚合物。

在用于聚集的分散体中，丙烯酸酯聚合物的浓度通常为质量比3-40％。每100份重量的橡胶胶乳的聚集使用0.2-20份、优选1-5份的聚集分散体(份量的计算均基于固体)。通过将聚集分散体加入到橡胶中来进行聚集。添加速度通常不关键，在20-90℃，优选30-75℃的温度，添加通常需要约1-30分钟。

橡胶胶乳也可以通过其他聚集剂聚集，如乙酸酐，以及通过丙烯酸酯聚合物分散体。通过压力或冻结聚集也是可能的(即压力聚集或冻结聚集)。这些提到的方法是本领域技术人员已知的。

在上述提到的条件下，只有部分橡胶颗粒发生聚集，因此产生的分布呈现双峰。在此聚集过程后，处于非凝聚状态的粒子比例(数字分布)通常超过50％，优选75-95％。这样所得到的部分聚集的胶乳是相对稳定的，因此可以很容易地储存和运输而不会凝固。

为了实现接枝聚合物B的双峰粒度分布，也可以分别用常用方式分别制备两种不同的接枝聚合物B’和B”，它们的平均粒度不同，然后以所需比例组合所述接枝聚合物B’和B”。

接枝基体b1的聚合，通常是通过选择反应条件，从而得到所需的处于特殊交联状态的接枝基体。这些关键的反应条件包括反应温度和反应时间，单体、调节剂、自由基引发剂的比例，和例如在喂料过程中，喂料的速度和量，以及加入调节剂和引发剂的时间点(juncture)，等。

一个表征交联聚合物颗粒的交联状态的方法是测量溶胀指数SI，这是有一定交联度的聚合物的溶剂溶胀性的指标。常用溶胀剂的例子是2-丁酮(methyl ethyl ketone)或甲苯。本发明未接枝成型组合物b1在甲苯中的SI通常处于SI＝10-60，优选15-55，特别优选20-50。

另一个表征交联状态的方法是测量活泼质子的核磁共振弛豫时间，称为T2时间。随特定网络交联度的增加，其T2时间缩短。本发明接枝基体b1的T2时间是于80℃在薄膜样品上测得的平均T2时间，其为2.0-4.5ms，优选2.5-4.0ms，特别优选2.5-3.8ms。

另一个表征接枝基体及其交联度的指标是凝胶含量，即交联产物的比例，其在特定溶剂中不可溶。测定凝胶含量所用溶剂实际上与测定溶胀指数所用的相同。本发明接枝基体b1的常用凝胶含量处于50-90％，优选55-85％，特别优选60-80％。

作为一个例子，溶胀指数可以用如下方法测定：约0.2g固体接枝基体的分散体经水蒸发成薄膜，在足量(如50g)甲苯中溶胀。在例如24小时后，抽吸移除甲苯，称重样本。真空干燥样本并再称重。溶胀指数是溶胀过程后的即时重量与后来干燥过程后的即时干重的比率。凝胶含量用离开溶胀步骤后的即时重量与进入溶胀步骤前的即时重量的比率来对应算出(×100％)。

测量移除水后成薄膜的接枝基体样品的分散体核磁共振弛豫时间，来确定T2时间。例如，过夜空气干燥样本，然后例如在60℃真空干燥3小时，然后用合适测量仪器在80℃进行测量，如Bruker的minispec仪器。弛豫过程明显是温度依赖性的，因此仅可在用同样方法作测量的样本间进行比较。

制备接枝b2的条件可以与制备接枝基体b1的条件相同，在可用一步或多步的方法制备接枝b2。例如，对于两步接枝法，以两步连续步骤，先单独聚合苯乙烯或α-甲基苯乙烯，然后聚合苯乙烯和丙烯腈。此两步接枝法(先苯乙烯，然后苯乙烯/丙烯腈)是优选实施方案。有关制备接枝聚合物B的更多细节见DE OS 12 60 135和31 49 358所述。

在含水乳液中在接枝基体b1上依次进行接枝聚合是有利的。此方法所用体系可与接枝基体聚合所用体系相同，然后再加入乳化剂和引发剂。它们不必与制备接枝基体a1)所用的乳化剂和引发剂相同。因此，举个例子，使用过硫酸盐作为引发剂来制备接枝基体b1，但不用氧化还原引发剂体系来聚合接枝外壳b2可以是有利的。在其他方面，有关制备接枝基体b1的说明适用于选择乳化剂、引发剂和聚合助剂。在聚合反应中，将要接枝到材料上的单体混合物一次性、多阶段分批、或优选地连续添加到反应混合物中。

至于在接枝基体b1接枝过程中从单体b2产生的未接枝聚合物，其量用组分B的质量计算，通常占b2质量的不到10％。

本发明接枝共聚物B可以在制得后直接使用(即制备反应后的混合物)，例如以乳胶乳液或乳胶分散体形式。然而，对于大多数的应用中，它们也可以优选地进一步精制(work up)。精制方法是本领域技术人员已知的。其中的一个例子是从反应混合物分离接枝共聚物B，例如经喷雾干燥或剪切(shear)，或用强酸沉淀，或用成核剂，如无机化合物，如硫酸镁。反应混合物中存在的接枝共聚物B也可通过完全或部分脱水来精制，另一个可能性是通过上述方法的组合进行精制。

接枝聚合物的SI通常处于5-20，优选6-15，特别优选7-13。

可用任何已知方法以任何期望方式混合组分A和B来制备成型组合物。例如，如果这些组分已经通过乳液聚合制备，所得聚合物分散体可彼此混合，然后可以将聚合物沉淀到一起，聚合物混合物再精制。然而，如果有必要，这些组分之前已经从在聚合反应中获得的含水分散体或溶液中分离，那么混合这些组分优选通过将所述组分挤压、揉、或滚动到一起。在含水分散体中获得的接枝-共聚产物B也可仅部分脱水，并以潮湿碎屑形式与硬性基质A混合，然后再在混合过程中完全干燥接枝共聚物B。

组分C：

式(I)化合物用作本发明成型组合物的组分C：

此空间位阻胺(CAS号52829-07-9)及其制备是本领域技术人员已知的，并记载于文献中(参见例如US-A-4 396 769及其引用参考文献)。它被BASF SE以Tinuvin

770销售。

组分D：

式(II)化合物用作本发明成型组合物的组分D：

此空间位阻胺(CAS号167078-06-0)及其制备是本领域技术人员已知的，并记载于文献中(Carlsson et al.，Can.Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry Edition(1982)，20(2)，575-82)。它被Cytec Industries以Cyasorb

3853销售。

组分E：

式(III)化合物可用作本发明成型组合物的组分E：

此空间位阻胺(CAS号71878-19-8)及其制备是本领域技术人员已知的，并记载于文献中(参见例如EP-A-93 693及其引用参考文献)。它被BASF SE以Chimassorb

944销售。

式(IV)化合物也可用作本发明成型组合物的组分E：

此空间位阻胺(CAS号101357-37-3)及其制备是本领域技术人员已知的，并记载于文献中(参见例如US-A-5 208 132及其引用参考文献)。它被ADEKA以Adeka StabLA-68销售。

式(V)化合物也可用作本发明成型组合物的组分E：

此空间位阻胺(CAS号82451-48-7)及其制备是本领域技术人员已知的，并记载于文献中(参见例如US-A-4 331 586及其引用参考文献)。它被Cytec Industries以CyasorbUV-3346销售。

式(VI)化合物也可用作本发明成型组合物的组分E：

此空间位阻胺(CAS号192268-64-7)及其制备是本领域技术人员已知的，并记载于文献中(参见例如EP-A-782 994及其引用参考文献)。它被BASF以Chimassorb

2020销售。

组分F：

本发明的成型组合物除组分A，B，C，D和E外，还包含一或多种调节剂，它们通常并常用于塑料混合物中，且不同于组分C，D和E。

这些添加剂的例子有染料、颜料、着色剂、防静电剂、抗氧化剂、提高热稳定性、提高日晒牢度(lightfastness)、提高水解耐受性和化学耐受性的稳定剂、抵消热分解的试剂、尤其是润滑剂，其可利于制模。这些其它的添加剂可以在制备过程的任何步骤中计量入材料中，但优选在一个较早交界点，从而在较早交界点利用添加剂的稳定效果(或其他特定作用)。热稳定剂或氧化抑制剂(oxidation retarder)通常是来自元素周期表第一族的金属(如锂、钠、钾、铜)的金属卤化物(氯化物、溴化物、碘化物)。

适用作组分E的稳定剂是常用的受阻酚类，及″维生素E″，以及结构类似的化合物。其他合适的化合物是二苯甲酮(benzophenones)，雷琐辛类(resorcinols)，水杨酸盐类，苯并三唑类，等。它们的常用量(基于本发明成型组合物总重)通常是质量比0-2％，优选0.01-2％。

合适的润滑剂和脱模剂有硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯以及通常较长链的脂肪酸，其衍生物，和相应的有12-30个碳原子的脂肪酸混合物。如果存在，这些添加剂的量介于质量比0.05-1％(基于本发明成型组合物总重)。

其它可用的添加剂有硅油(silicone oil)、寡聚异丁烯、或类似物质，如果存在，它们的常用量为质量比0.05-5％(基于本发明成型组合物总重)。同样可以使用颜料、染料、光学增亮剂，如群青(蓝)(ultramarine blue)，酞菁蓝(phthalocyanine)，钛白(titaniumdioxide)，硫化镉，及苝四甲酸衍生物。

加工助剂和稳定剂、润滑剂及抗静电剂的常用量为质量比0-4％，优选0.01-4％(基于本发明成型组合物总重)。

组分G：

本发明的成型组合物包含不同于组分C、D、E和F的纤维或颗粒填充剂或这些填充剂的混合物作为组分G。它们优选商购产品，例如碳纤维和玻璃纤维。可用的玻璃纤维可由E、A或C玻璃制成，并优选具备尺寸并带有粘附促进剂。它们的直径通常为6-20μm。可用长度1-10mm、优选3-6mm的连续长丝纤维，碎玻璃纤维(短纤维(staple))或玻璃纤维纱(rovings)。

也可加入填充剂或增强材料，如玻璃珠、矿物纤维、须晶(whiskers)、氧化铝纤维、云母、石英粉末、和硅灰石。

本发明的成型组合物可包含除组分A、B、C、D可选E和F之外的其它聚合物。

可用任何已知方法以任何期望方式将组分制备成本发明的成型组合物。然而，优选通过在熔融态混合来混合所述组分，例如通过将所述组分挤压、揉、或滚动到一起，例如在温度范围160-400℃，优选180-280℃，并在本文一个优选实施方案中，所述组分已经部分或完全预先从在单独制备步骤中获得的反应混合物分离出来。例如，接枝共聚物B可以潮湿碎屑形式与乙烯基芳族共聚物A颗粒混合，然后再在混合过程中进行所述接枝共聚物的完全干燥。所述组分可分别以纯品形式引入合适的混合装备中，特别是挤出机，优选双螺杆挤出机。然而，也可从预混合各个组分开始，如预混和A和B，然后将它们与其它组分A或B或其它组分如C和D混合。此处的组分A可以之前分开制造的组分形式使用；但也可彼此独立加入丙烯酸酯橡胶及乙烯基芳族共聚物。一个实施方案中，例如，先从组分A中的组分B和C制备浓缩物(这称为添加剂批(batches)或母料(master batches))，然后与所需量的剩余组分混合。此成型组合物可用本领域技术人员已知的方法加工，例如得到颗粒，或直接得到例如模具。

本发明的成型组合物可经加工得到箔、模具、或纤维。所述箔、模具、或纤维，特别适于室外使用，即接触风化的环境。

所述箔、模具、或纤维可从本发明的成型组合物用热塑加工的已知方法制备。特别是所用制备方法可以是热成型、挤出、注塑、压延、吹塑、压缩成型、压力烧结或任何其他类型的烧结，优选注射成型。

将本发明成型组合物与已知的稳定成型组合物相比时，它们显示出进一步的耐候性改进，即对热、光和/或氧气的耐受性更强。

下述实施例为本发明提供进一步说明。

实施例：

测试方法：

为得到耐候性的一个指标，于被测样本上(60×60×2mm，根据ISO 294在熔点260℃、成型温度60℃于模具套组中制造)，根据ISO 4892/2的A方法在室外进行Xenotest老化试验。在表1列出的风化时间后，所有样本的表面光泽度都以60°观察角度测量到DIN 67530。

耐候性的另一个指标是根据DIN 52 336的色域内改变(色差)ΔE，根据DIN 6174从ΔL、ΔA和ΔB计算得出。

原料

组分或带前缀″comp-″的产物不属于本发明范围，仅用于对比。

组分A和B(comp-A作对比)为：

AB-i：丁二烯-橡胶-改性苯乙烯-丙烯腈共聚物(ABS)，甲苯中的溶胀指数为9，重复DE 19728 629 A1的实施例11的A6。无组分B1，使用了苯乙烯-丙烯腈共聚物，其特性粘度为81，分子量为141000，借助SEC-MALLS测量得出(Chi-san Wu，Handbook of sizeexclusion chromatography and related techniques，第19页)。

comp-AB-ii：丁二烯-橡胶-改性苯乙烯-丙烯腈共聚物(ABS)，甲苯中的溶胀指数为23.1，根据DE 197 28 629 A1的实施例11改性，用40％更多的叔十二烷基硫醇在K4中制备。无组分B1，使用苯乙烯-丙烯腈共聚物，其特性粘度为81，分子量为141000，借助SEC-MALLS测量得出(Chi-san Wu，Handbook of size exclusionchromatography and related techniques，第19页)。

comp-AB-iii：BASF SE所售的聚苯乙烯，为聚苯乙烯158K。

组分C(comp-C作对比)为：

C-i：式(I)化合物，BASF SE所售，为Tinuvin

770。

comp-C-ii：式(VII)化合物，BASF SE所售，为Tinuvin

765。

组分D(comp-D作对比)为：

D-i：式(II)化合物，Cytec Industries所售，为Cyasorb

3853。

组分E(comp-E作对比)为：

E-i：式(III)化合物，BASF SE所售，为Chimassorb

944。

E-ii：式(IV)化合物，Adeka所售，为Adeka Stab

LA-68。

E-iii：式(V)化合物，Cytec Industries所售，为Cyasorb

UV-3346。

comp-E-iiii：大分子量空间位阻胺，CAS号106990-43-6，SABO S.p.A.所售，为Sabostab

119。

组分F(comp-F作对比)为：

F-i：Black Pearls 880碳黑，Cabot Corporation售。

制备成型组合物及模具：

在250℃，使组分A、B、C和D(其质量份数分别见表1)在ZSK30双螺杆挤出机(Werner&Pfleiderer)中均质化，挤出到水浴中。使挤出物颗粒化并干燥。将颗粒用于注塑机，在熔点260℃及表面成型温度60℃，制备出待测样本，测定表1所列性质。

表1：成型组合物组成及性质(带前缀comp的样品用于对比)

上述例子证明，当本发明成型组合物与已知的稳定成型组合物相比时，它们显示耐候性有进一步改进，即对热、光和/或氧气的耐受性有进一步改进。组成以质量份数表示，缩写WT代表风化时间。

Claims (13)

1.一种热塑性成型组合物，其包含：

a)质量比3-94.6％的一或多种苯乙烯共聚物作为组分A

b)质量比5-95.2％的一或多种处于橡胶相有烯双键的抗冲改接枝橡胶作为组分B

c)质量比0.2-0.9％的式(I)化合物作为组分C：

d)质量比0-0.9％的式(II)混合物作为组分D：

e)质量比0-0.5％的组分E，其为式(III)化合物作：

或式(IV)化合物：

或式(V)化合物：

或式(VI)化合物：

f)质量比0-10％的一或多种添加剂作为组分F，其不同于组分C、D和E，和

g)质量比0-40％的纤维或颗粒填充剂作为组分G，且遵照下述条件：

如果组分D的质量比为0％，那么组分E的质量比为0.01-0.5％，优选0.1-0.5％，特别优选0.2-0.5％，其为化合物III、IV、V或VI的一或多种，其中每个组分的质量百分比值都是基于组分A到G的总重，这些值的总和为100％。

2.根据权利要求1的热塑性成型组合物，其中所述组分B的溶胀指数为5-20。

3.根据权利要求1或2的热塑性成型组合物，其中所用组分A包含由丙烯腈、苯乙烯、和/或α-甲基苯乙烯、苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯、或其混合物形成的共聚物。

4.根据权利要求1-3任一项的热塑性成型组合物，其中所用组分B包含由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝聚合物构成的混合物，该混合物包含

基于B的质量比50-80％的弹性交联丁二烯聚合物B1和基于B的质量比50-20％的接枝外壳B2，该外壳由乙烯基芳族单体和一或多种极性共聚乙烯基不饱和单体构成，并可选地有可共聚的乙烯基不饱和单体共同构成，质量比为85∶15-75∶25。

5.根据权利要求1-4任一项的热塑性成型组合物，其中组分B的平均颗粒直径为50-800nm。

6.根据权利要求1-5任一项的热塑性成型组合物，其使用质量比3∶1-1∶1的组分C和D以及质量比2∶1-0.5∶1的组分D和E。

7.根据权利要求1-6任一项的热塑性成型组合物，其使用苯乙烯或α-甲基苯乙烯作为B2中的乙烯基芳族组分。

8.根据权利要求1-7任一项的热塑性成型组合物，其使用丙烯腈和/或烷基丙烯酸甲酯和/或具有C₁-C₈-烷基取代基的丙烯酸酯，作为B2中的乙烯基不饱和组分。

9.根据权利要求1-8任一项的热塑性成型组合物，其使用双峰形式的组分B。

10.一种制备根据权利要求1-9任一项的热塑性成型组合物的方法，其包含将组分A至F在温度100-300℃、压力1-50巴以任何需要的次序彼此混合，然后揉并挤出该物质。

11.一种根据权利要求1-10任一项的热塑性成型组合物的用途，用于制备模具、箔、或纤维。

12.根据权利要求11的热塑性成型组合物的用途，用于制备机动车组件或电子设备部件的模具。

13.一种模具、箔、或纤维，含有根据权利要求1-10任一项的热塑性成型组合物。