CN115066464B - 含低模具沉积物，适合高光泽应用的耐候性苯乙烯共聚物模塑组合物 - Google Patents

含低模具沉积物，适合高光泽应用的耐候性苯乙烯共聚物模塑组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种模塑组合物(P)，其包含：(A)81.7至99.4重量％的至少一种热塑性聚合物组合物(A)；(B)至少一种受阻胺光稳定组合物(B)，其包含：(B‑1)0.1至0.9重量％的具有单哌啶结构的受阻胺光稳定剂混合物，(B‑2)0至0.4重量％的至少一种具有二哌啶结构的受阻胺光稳定剂，在二哌啶结构的2和6位各具有至少一个烷基基团，和(B‑3)0.5‑2重量％的至少一种具有含哌啶基团的聚合结构的受阻胺光稳定剂(C)0至10重量％的一种或多种着色剂、染料和/或颜料(C)；和(D)基于模塑组合物(P)的总重量，0至5重量％的一种或多种其他添加剂(D)；其中组分(A)至(D)总计为模塑组合物(P)的100重量％。

Description

含低模具沉积物，适合高光泽应用的耐候性苯乙烯共聚物模 塑组合物
发明描述
抗冲改性模塑组合物，例如丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)，以及它们与其他热塑性聚合物的共混物，有着广泛的应用，例如汽车工业、电子工业或家居用品。这些热塑性聚合物组合物的流行可归因于它们兼顾良好的冲击强度、熔体流动特性和高耐候稳定性。
ASA聚合物的一个重要应用领域是汽车外部未上漆的部件，例如通常涂成黑色的前格栅或旁侧后视镜。在此类部件中，汽车生产商不仅需要主要材料性能，例如冲击和热性能，还需要在长时间(数千小时)暴露于紫外线和风化条件下时其表面外观具有一定的稳定性。汽车制造商经常使用实验室老化暴露测试来模拟多年的户外暴露，然后通常通过表面颜色或光泽度的变化来判断表面外观性能。而在更传统的设计中，未上漆的汽车外部部件通常装饰有颗粒状的低光泽表面纹理，但近年来汽车外部部件具有明显的新设计趋势，即这种外部部件的表面是高光泽的或是高光泽部与低光泽部的组合。这导致对具有高光泽表面区域的表面外观稳定性高的热塑性组合物的需求不断增长。本发明中的高光泽表面定义为根据DIN EN ISO 2813(2015版)在60°测量角下测定的光泽度高于75个光泽单位的表面。
然而，目前可用的最先进技术还无法使ASA聚合物实现高光泽表面有足够的耐候稳定性。与有纹理粗糙表面相比，高光泽表面在经历风化时在明显更短的时间内就可观察到其表面外观发生可见的变化。
与具有表面粗糙的低光泽部件相比，具有高光泽表面的模制部件的生产导致额外的要求。为了生产具有高表面质量的高光泽部件，需要使模具表面的沉积物减少到最低限度，因为与低光泽部件相比，高光泽部件对表面缺陷的敏感性要大得多。本发明的任务是提供一种新颖的ASA配方，其在高光泽部件的生产中具有可接受的低模具沉积物形成，并且与现有技术相比还具有改进的高光泽部件的耐候性。
紫外线稳定剂，例如受阻胺光稳定剂(HALS)化合物或紫外线吸收剂，通常用于室外应用的ASA配方中。一些文献如US 4,692,486、US 9,701,813、EP-B 2593510和DE-A10316198教导了HALS稳定剂及其组合作为UV吸收剂和光稳定剂。然而，在我们的研究中，我们发现使用现有技术描述的紫外线稳定剂配方的ASA组合物不能同时满足高光泽外部应用所需的低模具沉积物形成和高耐候性的要求。
令人惊讶地发现，特定受阻胺光稳定剂(HALS)如果其高分子量(至少高于1000g/mol)的部分有相对高的浓度(高于模塑组合物的0.5重量％)加上其低分子量(低于550g/mol)的部分有相对较低的浓度(低于模塑组合物的0.4重量％)，以及在哌啶结构的3、4或5位置中的至少一个具有饱和或不饱和C12-C21酯部分(即具有12至21个碳原子的饱和或不饱和酯)的HALS稳定剂，可以非常有效地在长期外部风化中稳定高光泽ASA表面外观，并且这种配方同时导致所需的可接受的低模具沉积物形成。
因此，本发明的第一方面涉及模塑组合物(P)，其包含：
(A)基于模塑组合物(P)的总重量，81.7至99.4重量％的至少一种热塑性聚合物组合物
(A)，其包含：
(A-1)至少一种接枝共聚物(A-1)，和
(A-2)基于一种或多种乙烯基芳族共聚物的至少一种热塑性基质(A-2)；
(B)至少一种受阻胺光稳定组合物(B)，其包含：
(B-1)基于模塑组合物(P)的总重量，0.1至0.9重量％，优选0.15至0.6重量％，更优选0.2至0.4重量％的受阻胺光稳定剂混合物，其具有单哌啶结构，在单哌啶结构的2位和6位各有一个烷基，且在单哌啶结构的3、4或5个位置中的至少有一个位置具有饱和或不饱和的C12-C21酯基(即具有12至21个碳原子的饱和或不饱和酯)，
(B-2)基于模塑组合物(P)的总重量，0至0.4重量％，优选0.1至0.4重量％，更优选0.1至0.35重量％的至少一种具有二哌啶结构的受阻胺光稳定剂，在二哌啶结构的2位和6位各有一个烷基，并且在二哌啶结构的3、4或5位之一不含有任何饱和或不饱和的C12-C21酯基，其中所述至少一种具有二哌啶结构的受阻胺光稳定剂具有200-550g/mol的分子量，和
(B-3)基于模塑组合物(P)的总重量，0.5至2重量％，优选0.51至1.8重量％，更优选0.55至1.5重量％的至少一种具有聚合物结构的受阻胺光稳定剂，其聚合物结构包含哌啶基团，在哌啶基团的2位和6位各有至少一个烷基，并且在在哌啶基团的3、4或5位之一不包含任何饱和或不饱和的C12-C21酯基，其中所述至少一种具有聚合结构的受阻胺光稳定剂的分子量为1000-4000g/mol，优选1500-4000g/mol，更优选2000-4000g/mol；
(C)基于模塑组合物(P)的总重量，0至10重量％，优选0.1至10重量％的一种或多种着色剂、染料和/或颜料(C)；和
(D)基于模塑组合物(P)的总重量，0至5重量％，优选0.05至5重量％的一种或多种其他添加剂(D)；
其中组分(A)至(D)总计为模塑组合物(P)的100重量％。
在本申请中，哌啶部分中的碳原子和取代基所连接的位置分别根据以下通用化学结构编号，其中氮原子编号为位置1：
在进一步优选的实施方案中，本发明涉及模塑组合物(P)，其中受阻胺光稳定组合物(B)包含：
(B-1)基于模塑组合物(P)的总重量，0.1至0.9重量％，优选0.15至0.6重量％，更优选0.2至0.4重量％，由下式(I)表示的化合物：
(B-2)基于模塑组合物(P)的总重量，0-0.4重量％，优选0.1-0.4重量-％，更优选0.1-0.35重量-％，由下式(II)表示的化合物：和
(B-3)基于模塑组合物(P)的总重量，0.5-2重量％，优选0.51-1.8重量％，更优选0.55-1.5重量％，由下式(III)表示的化合物：
在进一步的实施方案中，本发明涉及如前定义的模塑组合物(P)，其中所述至少一种接枝共聚物(A-1)包含丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)共聚物或由其组成，其包含的橡胶颗粒的平均粒径d50为50-1000nm，所述平均粒径通过散射光测量确定。
在另一个实施方案中，本发明涉及如前定义的模塑组合物(P)，其中所述至少一种热塑性基体(A-2)包含一种共聚物，所述共聚物含有至少一种乙烯基氰(vinyl cyanide)重复单元和至少一种乙烯基芳族重复单元。
在进一步的实施方案中，本发明涉及如前定义的模塑组合物(P)，其中所述至少一种热塑性聚合物组合物(A)包含至少一种共聚物(A-2)，所述共聚物(A-2)包含：
18至45重量％的至少一种乙烯基氰重复单元；和
55至82重量％的至少一种乙烯基芳族重复单元。
在进一步的实施方案中，本发明涉及如前定义的模塑组合物(P)，其中所述至少一种热塑性聚合物组合物(A)包含：
(A-1)基于热塑性聚合物组合物(A)，5至50重量％的至少一种接枝共聚物(A-1)，其包含或由丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)共聚物组成，所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)共聚物包含橡胶颗粒其平均粒径d50为50-1000nm，所述平均粒径通过散射光测量确定；
(A-2)基于热塑性聚合物组合物(A)，20至95重量％的至少一种热塑性基质(A-2)，其包含基于热塑性基质(A-2)总量18至45重量％的至少一种乙烯基氰重复单元和55至82重量％的至少一种乙烯基芳族重复单元单位；和
(A-3)基于热塑性聚合物组合物(A)，0至75重量％的一种或多种基本不含乙烯重复单元和/或丙烯重复单元的附加热塑性聚合物(A-3)。
其中组分(A-1)至(A-3)总计为热塑性聚合物组合物(A)的100重量％。
在进一步的实施方案中，本发明涉及如前定义的模塑组合物(P)，其中接枝共聚物(A-1)包含二元或三元尺寸分布的橡胶颗粒，其包含：
(A-1a)至少一种接枝共聚物(A-1a)，其ASA共聚物中橡胶颗粒的平均粒径d50为50-150nm；和
(A-1b)至少一种接枝共聚物(A-1b)，其ASA共聚物中橡胶颗粒的平均粒径d50为200至750nm。
在另一个实施方案中，本发明涉及如前定义的模塑组合物(P)，其中由所述模塑组合物(P)生产的模塑制品(T)，在任何风化暴露之前的光泽度高于75光泽单位。在根据ISO4892-2A进行人工风化3200小时后，其保持风化前光泽水平的70％以上，其中光泽水平根据DIN EN ISO 2813以测量角度60°测定。
在另一个实施方案中，本发明涉及如前定义的模塑组合物(P)，其中由所述模塑组合物(P)生产的模塑制品(T)，在任何风化暴露之前的光泽度高于75光泽单位。在根据ISO4892-2A进行人工风化3200小时后，其表面的色移dE值小于6，其中光泽水平根据DIN ENISO2813以测量角度60°测定。
在另一方面，本发明涉及制备上述模塑组合物(P)的方法，该方法至少包括以下步骤：
(i)将预定量的组分(A)至(D)加入任选可加热的混合装置；和
(ii)在所述任选可加热的混合装置中，于高于组分(A)的玻璃化转变点的温度下，混合组分(A)至(D)以获得模塑组合物(P)。
在另一方面，本发明涉及一种用于提高高光泽表面模制品(T)的耐候性的方法，该模制品(T)的至少一部分表面区域在经受人工风化前具有高于75光泽单位的光泽度，其中光泽度水平根据DIN EN ISO 2813(2015)以60°的测量角测定，其中所述方法包括如前所述混合组分(A)至(D)的步骤，并且其中由模塑组合物(P)获得的高光泽表面模塑制品(T)显示如下特征：
根据ISO 4892-2A(2013)由模塑组合物(P)生产的高光泽表面模塑制品(T)的色移，对比于由对比模塑组合物(P')生产的模塑制品(T)模塑并在相同条件下进行评估，低于后者高光泽表面色移的25％，
其中对比模塑组合物(P')是通过将如前所述的模塑组合物(P)中组分(A)至(D)配混，但不同的是，基于对比模塑组合物(P')的总重量，其含有少于0.5重量％的至少一种受阻胺光稳定剂(B-3)。
在另一方面，本发明涉及一种在模制高光泽表面模制品(T)时减少模具沉积物形成的方法，所述模制品(T)的至少一部分表面具有高于75光泽单位的光泽度，其中光泽度根据DIN EN ISO 2813以60°的测量角测定，
其中所述方法包括如前所述混合组分(A)至(D)的步骤，并且其中观察到模具沉积物形成的减少如下：
在生产由模塑组合物(P)生产的500个注塑成型试样后，通过目视检查模具上熔接线附近的沉积物形成来评估在生产模制高光泽部件期间模具沉积物形成的程度，与在相同条件下模塑和评估的对比模塑组合物(P”)形成模具沉积物的程度相比较，其中对比模塑组合物(P”)是通过如前所述混合模塑组合物(P)中所含的组分(A)至(D)而获得，但不同之处在于在对比模塑组合物(P”)中，所述至少一种受阻胺光稳定剂(B-2)的含量，基于对比模塑组合物(P”)的总重量，高于0.4重量％。
在另一方面，本发明涉及一种用于提高高光泽表面模制品(T)的耐候性的方法，该模制品(T)的至少一部分表面在经受人工风化之前的光泽度水平高于75光泽单位，其中光泽度水平根据DIN EN ISO 2813以60°的测量角测定，并且该方法还用于减少在模塑此类高光泽表面模塑制品(T)时形成模具沉积物，
其中所述方法包括如前所述混合组分(A)至(D)的步骤，并且其中由模塑组合物(P)获得的高光泽表面模塑制品(T)表现出以下特征：
根据ISO 4892-2A进行3200小时人工风化后，由模塑组合物(P)生产的高光泽表面模塑制品(T)的色移与对比模塑组合物(P”')生产的高光泽表面模塑制品的色移相比低25％，同时还降低了在生产模制高光泽部件期间模具沉积物形成的程度，这是通过在由模塑组合物(P)生产500个注塑测试样品之后在熔接线附近的模具上的沉积物形成的目视检查来评估的，对比例是对比模塑组合物(P”')形成模具沉积物的程度，其模塑和评估与模塑组合物(P)相同，
其中对比模塑组合物(P”')是通过将包含在如前所述的模塑组合物(P)中组分(A)至(D)配混而获得，所不同的是其含有少于0.5重量％的至少一种受阻胺的的光稳定剂(B-3)和高于0.4重量％的至少一种受阻胺光稳定剂(B-2)，各自基于对比模塑组合物的总重量(P”')。
在另一方面，本发明涉及由如前所述的模塑组合物(P)制备的具有光泽度高于75光泽单位的高光泽表面区域的模塑制品(T)，其中光泽度根据DIN EN ISO 2813以60°测量角确定。
在另一方面，本发明涉及由如前所述的模塑组合物(P)制备的具有优选高光泽表面(光泽度高于75光泽单位)的模塑制品(T)，应用于未上漆的外部部件，尤其在汽车领域中的用途，其中光泽度根据DIN EN ISO 2813以60°测量角确定。
接枝共聚物(组分A-1)
根据本发明的模塑组合物(P)包含(或由其组成)至少一种热塑性聚合物组合物(A)，该热塑性聚合物组合物(A)包含至少一种接枝共聚物(A-1)和至少一种热塑性基质(A-2)，其基于一种或多种乙烯基芳族共聚物。
在优选的实施方式中，接枝共聚物(A-1)是包含丙烯腈和苯乙烯的重复单元的橡胶改性共聚物。在一个优选的实施方案中，使用在橡胶颗粒上接枝聚合的丙烯腈和苯乙烯的共聚物，所述橡胶颗粒源自一种单体组合物的聚合，其包含至少一种共轭二烯单体或至少一种丙烯酸酯单体。
在进一步优选的实施方案中，所用的至少一种接枝共聚物(A-1)包含(或由以下组成)：
A-1.1 20至90重量％，优选40至90重量％，特别优选45至85重量％，非常特别优选50至80重量％，基于总接枝共聚物(A-1)的重量，的接枝基体，其由一种或多种以下单体组成：
A-1.11基于接枝基体(A-1.1)的总重量，65至100重量％或65至99.99重量％，优选75至99.99重量％，特别优选80至99.98重量％，的至少一种C1至C8烷基(甲基)丙烯酸酯(alkyl(meth)acrylate)，特别是丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯，
A-1.12基于接枝基体(A-1.1)的总重量，0至35重量％，优选0至25重量％，特别优选0至20重量％，的至少一种其他共聚单体，选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺，优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯，特别优选苯乙烯；
A-1.13基于接枝基体的总重量(A-1.1)，0至10重量％或0.01至10重量％，优选0.01至5重量％，特别优选0.02至2重量％，的一种或多种多官能交联单体，选自(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲三烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯(DCPA)，当组分A-1.11为丙烯酸酯时，其存在量至少为0.1重量％；
A-1.2 10至80重量％，优选10至60重量％，更优选15至55重量％，非常特别优选20至50重量％，基于总接枝共聚物(A-1)的重量，的至少一个接枝层的重量，其由一种或多种以下单体组成：
A-1.21基于接枝层(A-1.2)的总重量，65至95重量％，优选70至90重量％，特别优选75至85重量％，的至少一种乙烯基芳族单体，优选苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，特别是苯乙烯；
A-1.22基于接枝层(A-1.2)的总重量，5至35重量％，优选10至30重量％，特别优选15至25重量％，的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，优选丙烯腈；和
A-1.3 0至30重量％，优选0至20重量％，特别优选0至15重量％，基于接枝共聚物(A-1)的总重量，的至少一种其他成分，其选自：
至少一种选自以下的单烯属不饱和单体：甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺，优选甲基丙烯酸甲酯和/或
至少一种分子量调节剂，特别是基于硫醇的分子量调节剂，例如叔十二烷基硫醇。
特别优选的多官能交联单体A-1.13是(甲基)丙烯酸烯丙酯和/或丙烯酸二氢二环戊二烯酯(DCPA)，更优选DCPA。
优选地，接枝共聚物(A-1)通常以乳液聚合法或悬浮聚合法制备。包含单体A-1.11、A-1.12和任选的A-1.13(或由其组成)的接枝基体A-1.1及其制备方法是已知的并且在文献中有描述，例如DE-A 28 26 925、DE-A 31 49 358和DE-A 34 14 118。
用于合成接枝壳A-1.2的接枝聚合反应和用于合成接枝基体A-1.1的乳液聚合，可以方便地在同一容器中进行。添加剂，如乳化剂、pH缓冲剂和引发剂，可以在反应过程中加入。接枝壳的单体，尤其是单体A-1.21和A-1.22，可以一次性加入到反应混合物中，或者在聚合过程中分多个步骤分步加入，优选以连续方式加入。当以几个步骤添加单体A-1.21和/或A-1.22时，通常获得多层的接枝壳A-1.2。
合适的乳化剂、缓冲剂和引发剂参见WO 2015/150223和WO 2015/078751中的描述。
在一个优选的实施方案中，基于苯乙烯的接枝共聚物(A-1)是丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)及其混合物。
在一个更优选的实施方案中，根据本发明的接枝共聚物(A-1)特别优选是ASA共聚物，其包含(或由以下组成)：
A-1.1基于苯乙烯基接枝共聚物(A-1)的总重量，40至90重量％的接枝基体，其组成为：
A-1.11基于接枝基体(A-1.1)的总重量，65-99.9重量％，优选90-99.5重量％，至少一种C1-C8烷基(甲基)丙烯酸酯，优选丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯，特别是丙烯酸正丁酯，
A-1.12基于接枝基体(A-1.1)的总重量，0至35重量％，优选1至10重量％，的苯乙烯，
A-1.3基于接枝基体(A-1.1)的总重量，0.1至5重量％，优选0.5至5重量％，特别是0.5至3重量％，最优选1至2.5重量％，至少一种多官能交联单体，其选自(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯(DCPA)，优选选自(甲基)丙烯酸烯丙酯和DCPA，尤其是DCPA，和
A-1.2基于苯乙烯基接枝共聚物(A-1)的总重量，10-60重量％的接枝，其包含(或由以下组成)：
A-1.21基于接枝层(A-1.2)的总重量，65-95重量％的苯乙烯；
A-1.22基于接枝层(A-1.2)的总重量，5至35重量％的丙烯腈，和
A-1.3基于苯乙烯基接枝共聚物(A-1)的总重量，0至30重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
在一个优选的实施方案中，所述至少一种接枝共聚物(A-1)是，或者包含，丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)，ASA共聚物中橡胶颗粒的平均粒径d50为50至1000nm，优选60至60nm，其中平均粒径通过散射光测量确定。
一般地，平均粒径可以通过散射光测量来测量，即通过浊度测定(参见Lange,“胶体杂志和聚合物杂志”,1968,223(1):24-30)，或通过超速离心(参见Scholtan和Lange,“胶体杂志和聚合物杂志”,1972,250(8):782-796)，或使用流体动力学色谱HDC(参见W.Wohlleben,H.Schuch,“聚合物胶乳粒度分布的测量”，2010，主编：L.Gugliotta,J.Vega,129-153页)。
在一个优选的实施方案中，接枝共聚物(A-1)具有二元或三元尺寸分布，包括(或由以下组成)：
(A-1a)至少一种接枝共聚物(A-1a)，在ASA共聚物中橡胶颗粒的平均粒径d50为50-150nm；和
(A-1b)至少一种接枝共聚物(A-1b)，在ASA共聚物中橡胶颗粒的平均粒径d50为200-750nm。
在进一步优选的实施方案中，接枝共聚物(A-1)包含二元或三元尺寸分布，包括(或由以下组成)：
(A-1a)至少一种接枝共聚物(A-1a)，在ASA共聚物中橡胶颗粒的平均粒径d50为50-150nm或70-100nm；和
(A-1b)至少一种接枝共聚物(A-1b)，在ASA共聚物中橡胶颗粒的平均粒径d50为200-750nm或400-600nm。
在一个优选的实施方案中，第一基础橡胶胶乳(L1)可以通过丙烯酸丁酯和一种或多种交联剂(例如丙烯酸三环癸烯酯)在水溶液中(共)聚合而获得，该水溶液可以包含另外的成分，例如一种或更多盐(例如，C12-至C18-石蜡磺酸和/或碳酸氢钠)。反应温度可以在55至70℃的范围内。在一个优选的实施方案中，用于聚合的丙烯酸丁酯:丙烯酸三环癸烯酯的质量比在10:1至100:1，优选40:1至80:1的范围内。组分的质量比和组分的定义优选如本文所述。下面的实验部分还提供了更具体的例子。
在一个优选的实施方案中，第一接枝橡胶胶乳(组分A-1a)可以由基础橡胶胶乳(例如，如前所述获得的第一基础橡胶胶乳L1)与苯乙烯和丙烯腈在水溶液中(共)聚合获得，其可包含另外的成分，例如，一种或多种盐(例如，过硫酸钠)。反应温度可以在50至80℃的范围内。任选地，可以使获得的接枝胶乳凝结(coagulation)。凝结可以在盐溶液(例如硫酸镁溶液)中在50至80℃的温度范围内实现。凝结之后可任选地进行烧结(例如，在80至150℃范围的温度下)。组分的质量比和组分的定义优选如本文所述。下面的实验部分还提供了更具体的例子。
在一个优选的实施方案中，第二基础橡胶胶乳(L2)可以由丙烯酸丁酯和一种或多种交联剂(例如丙烯酸三环癸烯酯)在例如上述第一基础橡胶胶乳L1的存在下于水溶液中(共)聚合获得，所述水溶液可以包含其他成分例如一种或多种盐(例如碳酸氢钠、过硫酸钠和/或C12-C18-链烷烃磺酸)。反应温度可以在55至70℃的范围内。在一个优选的实施方案中，用于聚合的丙烯酸丁酯:丙烯酸三环癸烯酯的质量比在10:1至100:1，优选40:1至80:1的范围内。组分的质量比和组分的定义优选如本文所述。下面的实验部分还提供了更具体的例子。
在一个优选的实施方案中，第二接枝橡胶胶乳(组分A-1b)可以通过将基础橡胶胶乳(例如，如前所述获得的第二基础橡胶胶乳L2)与苯乙烯和丙烯腈在水溶液中(共)聚合获得，其可包含另外的成分，例如，一种或多种盐(例如，过硫酸钠)。反应温度可以在50至80℃的范围内。任选地，可以使获得的接枝胶乳凝结。凝结可在盐溶液(例如硫酸镁溶液)中在70至99℃的温度范围内实现。凝结之后可任选地进行烧结(例如，在80至150℃范围内的温度下)。组分的质量比和组分的定义优选如本文所述。下面的实验部分还提供了更具体的例子。
热塑性基质(组分A-2)
在一个优选的实施方案中，所述至少一种热塑性基质(A-2)包含一种共聚物，该共聚物含有至少一种乙烯基氰重复单元和至少一种乙烯基芳族重复单元。在一个优选的实施方案中，贯穿本发明，乙烯基氰重复单元衍生自丙烯腈。在一个优选的实施方案中，贯穿本发明，乙烯基芳族重复单元衍生自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或它们的组合。
在更优选的实施方案中，所述至少一种热塑性基质(A-2)包含一种共聚物，该共聚物含有丙烯腈重复单元和至少一种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其组合的乙烯基芳族重复单元，特别是苯乙烯。包含丙烯腈和苯乙烯或由丙烯腈和苯乙烯组成的共聚物也可以称为聚(苯乙烯-丙烯腈)(SAN)。包含丙烯腈和α-甲基苯乙烯或由其组成的共聚物也可以称为聚(α-甲基苯乙烯/丙烯腈)(AMSAN)。
聚(苯乙烯-丙烯腈)(SAN)和/或聚(α-甲基苯乙烯/丙烯腈)(AMSAN)共聚物可用作热塑性聚合物(A-2)。通常，本领域已知的任何SAN和/或AMSAN共聚物均可用于本发明。
在一个优选的实施方案中，所述至少一种热塑性聚合物组合物(A)包含至少一种共聚物(A-2)，其包含(或由以下组成)：
基于(A-2)的总重量，18至45重量％的至少一种乙烯基氰重复单元，特别是丙烯腈；和
基于(A-2)的总重量，55至82重量％的至少一种乙烯基芳族重复单元，特别是衍生自苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的乙烯基芳族重复单元，
在一个优选的实施方案中，本发明的SAN和AMSAN共聚物包含：
基于SAN和/或AMSAN共聚物的总重量，50-99重量％的至少一种选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯的成分；和
基于SAN和/或AMSAN共聚物的总重量，1-50重量％的丙烯腈。
SAN或AMSAN共聚物的重均分子量(通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯作为标准测定)可以在15,000至200,000g/mol的范围内，优选在30,000至150,000g/mol的范围内。
在一个优选的实施方案中，SAN或AMSAN共聚物含有60至95重量％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，和40至5重量％的丙烯腈。
在一个优选的实施方案中，可以使用SAN或AMSAN，其掺入的丙烯腈单体单元比例为≤36重量％。
在一个优选的实施方案中，可以使用苯乙烯与SAN或AMSAN类型的丙烯腈的共聚物，其掺入了相对较少的丙烯腈(不超过35重量％，基于SAN和/或AMSAN共聚物的总重量)。
在上述实施方案中，最优选的SAN或AMSAN共聚物是粘度值VN(根据DIN 53726在25℃，0.5重量％的二甲基甲酰胺中测定)为50-120ml/g的那些。
如本文所用，除非另有定义，所有测量规范，例如DIN规范和PV规范，优选是指2019年8月最新的版本。
SAN或AMSAN组分的共聚物是已知的，它们的制备方法，例如通过自由基聚合，特别是通过乳液、悬浮、溶液和本体聚合的制备方法，在文献中有详细记载。
热塑性聚合物组合物(A)
在一个优选的实施方案中，所述至少一种热塑性聚合物组合物(A)包含(或由以下组成)：
(A-1)基于热塑性聚合物组合物(A)的总重量，5至50重量％的至少一种接枝共聚物(A-1)，其包含或由丙烯腈-苯乙烯丙烯酸酯(ASA)共聚物组成，ASA共聚物中橡胶颗粒的平均粒径d50为50-1000nm，其中平均粒径通过散射光测量确定；
(A-2)基于热塑性聚合物组合物(A)的总重量，20至95重量％的至少一种热塑性基质(A-2)，其包含18至45重量％的至少一种氰化乙烯基重复单元，特别是丙烯腈，和55至82重量％的至少一种乙烯基芳族重复单元，特别是衍生自苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的乙烯基芳族重复单元；和
(A-3)基于热塑性聚合物组合物(A)的总重量，0至75重量％的一种或多种另外的热塑性聚合物(A-3)，特别是一种或多种选自由聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)及其混合物的另外的热塑性聚合物(A)-3)，
其中组分(A-1)、(A-2)和(A-3)合计占热塑性聚合物组合物(A)的100重量％。
在另一个优选的实施方案中，所述至少一种热塑性聚合物组合物(A)包括5-50重量％，优选7-50重量％，特别是10-45重量％的至少一种苯乙烯基接枝共聚物(A-1)，和0至95重量％，优选20至93重量％，特别是45至90重量％的至少一种热塑性基体(A-2)，其选自聚(苯乙烯-丙烯腈)(SAN)、聚(α-甲基苯乙烯-丙烯腈)(AMSAN)及其混合物。热塑性聚合物组合物(A)的剩余部分任选地由一种或多种另外的热塑性聚合物(A-3)组成，特别是一种或多种选自聚碳酸酯(PC)，聚酰胺(PA)及其混合物的另外的热塑性聚合物(A-3)。
在另一个优选的实施方案中，基于热塑性聚合物组合物(A)的总重量，所述至少一种热塑性聚合物组合物(A)包含20至50重量％，优选30至40重量％的至少一种基于苯乙烯基接枝共聚物(A-1)，和40-80重量％，优选60-70重量％的至少一种热塑性基质(A-2)，其选自聚(苯乙烯-丙烯腈)(SAN)、聚(α-甲基苯乙烯-丙烯腈)(AMSAN)及其混合物。热塑性聚合物组合物(A)的剩余部分任选地由一种或多种另外的热塑性聚合物(A-3)组成，特别是一种或多种选自聚碳酸酯(PC)，聚酰胺(PA)及其混合物的另外的热塑性聚合物(A-3)。
在另一个优选的实施方案中，基于热塑性聚合物组合物(A)的总重量，所述至少一种热塑性聚合物组合物(A)包含5-50重量-％，优选20-40重量-％的至少一种基于苯乙烯基接枝共聚物(A-1)，和40-80重量-％，优选60-70重量％的热塑性基质(A-2)，其包含40至60重量％的SAN和60至40重量％的AMSAN，优选地其45至55重量％的SAN和55至45重量％的AMSAN。热塑性聚合物组合物(A)的剩余部分任选地由一种或多种另外的热塑性聚合物(A-3)组成，特别是一种或多种选自聚碳酸酯(PC)，聚酰胺(PA)及其混合物的另外的热塑性聚合物(A-3)。
在另一个优选的实施方案中，基于热塑性聚合物组合物(A)的总重量，所述至少一种热塑性聚合物组合物(A)包含5至50重量％的至少一种组分A-1；5至80重量％的至少一种成分A-2，选自聚(苯乙烯-丙烯腈)(SAN)、聚(α-甲基苯乙烯-丙烯腈)(AMSAN)及其混合物；和0至75重量％，特别是40至55重量％的另外的聚合物组分(A-3)，其选自聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)及其混合物。特别地，组分(A-3)是一种或多种聚碳酸酯(PC)。
在一个优选的实施方案中，所述至少一种热塑性聚合物组合物(A)包含，基于聚合物组合物(A)的总重量，0至75重量％、10至70重量％、20至65重量％、30至60重量％、或40-55重量％的另外的聚合物组分(A-3)。
在一个优选的实施方案中，所述至少一种热塑性聚合物组合物(A)包含，基于聚合物组合物(A)的总重量，0至75重量％、10至70重量％、20至65重量％、30至60重量％，或40至55重量％的另外的聚合物组分(A-3)，其中A-3选自聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)及其混合物，特别是其中A-3是一种或多种聚碳酸酯(PC)。
在另一个优选的实施方案中，至少一种热塑性聚合物组合物(A)包含(或由以下组成)：
(A-1)基于热塑性聚合物组合物(A)的总重量，5至50重量％，更优选20至40重量％的至少一种接枝共聚物(A-1)；和
(A-2)基于热塑性聚合物组合物(A)的总重量，20-65重量％，更优选25-40重量％的至少一种热塑性基质(A-2)，其包含：至少一种乙烯基氰重复单元和至少一种乙烯基芳族重复单元，和，
(A-3)基于热塑性聚合物组合物(A)的总重量，0至75重量％，优选30至75重量-％，更优选40至55重量-％的一种或多种另外的热塑性聚合物(A-3)，特别是一种或多种聚碳酸酯聚合物。
在另一个优选的实施方案中，至少一种热塑性聚合物组合物(A)包含(或由以下组成)：
(A-1)基于热塑性聚合物组合物(A)的总重量，5至50重量-％，更优选20至40重量％的至少一种接枝共聚物(A-1)，其包含或由ASA共聚物中橡胶颗粒的平均粒径d50为50-1000nm的丙烯腈-苯乙烯丙烯酸酯(ASA)组成，其中平均粒径通过散射光测量确定；和
(A-2)基于热塑性聚合物组合物(A)的总重量，20至65重量％，更优选25至40重量％的至少一种热塑性基质(A-2)，其包含18至45重量％的至少一种乙烯基氰重复单元和55至82重量％的至少一种乙烯基芳族重复单元，和，
(A-3)基于热塑性聚合物组合物(A)的总重量，0至75重量％，优选30至75重量％，更优选40至55重量-％的一种或多种另外的热塑性聚合物(A-3)。
其他热塑性聚合物(A-3)
热塑性聚合物组合物(A)可以任选地包含一种或多种另外的热塑性聚合物(A-3)，其优选选自聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)及其混合物。
聚碳酸酯组分
任何聚碳酸酯均可用作本发明范围内的聚碳酸酯组分。聚碳酸酯包括一种或多种，优选一种或两种，更优选一种芳族聚碳酸酯。芳族聚碳酸酯包括例如缩聚产物，例如芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯。
适合本发明的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的或者可以通过文献中已知的方法制备(关于芳族聚碳酸酯的制备参见例如DE-B 1 495 626，DE-A 2 232877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610和DE-A 3 832 396)。芳族聚碳酸酯的制备可通过例如二酚与碳酰卤的反应，优选光气(phosgene)，和/或与芳族二羧酸二卤化物的反应，优选苯二羧酸二卤化物。该反应是相界面法反应(phase interfaceprocess)，可任选地使用链终止剂，例如单酚，并可任选地使用三官能或多于三官能的支化剂，例如三酚或四酚。
通过二酚与例如碳酸二苯酯的反应以熔融聚合法制备也是可能的。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选是式(IV)的那些
其中A是单键、C1至C5-亚烷基、C2至C5-亚烷基、C5至C6-亚环烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6至C12-亚芳基，其上可以稠合任选地含有杂原子的其他芳环，或式(V)或(VI)的基团，
B在每种情况下是C1至C12-烷基，优选甲基，或卤素，优选氯和/或溴，
x在每种情况下彼此独立地为0、1或2，
p是1或0，且
R5和R6对于每个X1单独且彼此独立地表示氢或C1至C6-烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1表示碳，且
m表示4至7的整数，优选4或5，条件是在至少一个原子上X1、R5和R6同时为烷基。
优选的二酚是对苯二酚、间苯二酚、二羟基二酚、双-(羟基苯基)-C1-C5烷烃、双-(羟基苯基)-C5-C6环烷烃、双-(羟基苯基)醚、双-(羟基苯基)亚砜、双-(羟苯基)酮、双-(羟苯基)砜和α,α-双-(羟苯基)-二异丙基苯及其溴化核和/或氯化核衍生物。特别优选的二酚是4,4'-二羟基二苯基、双酚A、2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基二苯硫醚、4,4'-二羟基二苯砜及其二溴化和四溴化或氯化衍生物，例如2,2-二-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷或2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。特别优选2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)。二酚可以单独使用或作为混合物使用。二酚是文献中已知的或可通过文献中已知的方法获得。
适用于制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂可以是例如苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2,4,6-三溴苯酚，以及长链烷基苯酚，例如4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]-苯酚、根据DE-A 2 842 005的4-(1,3-四甲基丁基)-苯酚或在烷基取代基中具有总共8至20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，例如3,5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3,5)-二甲基庚基)-苯酚。基于所使用的特定二酚的摩尔总和，待使用的链终止剂的量通常可以在0.5mol％和10mol％之间。
在一个优选的实施方案中，本发明意义上的聚碳酸酯是具有10,000至200,000g/mol的平均重均分子量(MW，例如通过超速离心机或通过散射光测量确定)的热塑性芳族聚碳酸酯，优选15,000至80,000g/mol，特别优选24,000至32,000g/mol。
热塑性芳族聚碳酸酯可以通过已知的方式支化，特别优选通过掺入基于所用二酚总量的0.05-2.0mol％的三官能或多于三官能的化合物，例如具有三个或更多酚基团。均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是合适的。
芳族聚酯碳酸酯可以是直链的或以已知的方式支链后的(在这方面可以参见DE-A2 940 024和DE-A 3 007 934)。可以使用的支化剂是例如三官能或多于三官能的羧酸氯化物，例如均苯三甲酸三氯化物、氰尿酸三氯化物、3,3',4,4'-二苯甲酮-四羧酸四氯化物1,4,5,8-萘四甲酸四氯化物或均苯四甲酸四氯化物，用量为0.01至1.0mol％(基于所用的二羧酸二氯化物)，或三官能或多于三官能的酚，例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚-2-烯,4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烷,1,3,5-三-(4-羟基苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2,2-双-[4,4-双-(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、2,4-双-(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚、四-(4-羟基苯基)-甲烷、2,6-双-(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟基苯基-i异丙基]-苯氧基)-甲烷和1,4-双-[4,4'-二羟基三苯基)-甲基]-苯，用量为0.01-1.0mol％(基于所用的二酚)。酚类支化剂可以首先与二酚一起引入反应容器中，而酰氯支化剂可以与酰二氯一起引入。
热塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯结构单元的含量可以根据需要而变化。优选地，碳酸酯基团的含量基于酯基团和碳酸酯基团的总和为至多100mol％，特别是至多80mol％，特别优选至多50mol％。芳族聚酯碳酸酯的酯和碳酸酯成分可以嵌段或无规分布的形式存在于缩聚物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)在1.18至1.4的范围内，优选1.20至1.32(在25℃下于100ml二氯甲烷溶液(含0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯)中测量)。
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独使用或以一种或多种，优选一种至三种或一种或两种的任何所需混合物的形式使用。最优选仅使用一种类型的聚碳酸酯。优选地，芳族聚碳酸酯是基于双酚A和光气的聚碳酸酯，其包括由相应的前体即双酚A和光气的合成结构单元制备的聚碳酸酯。由于存在支化位点，这些优选的芳族聚碳酸酯可以是直链的或支链的。
聚酰胺成分
在本发明的范围内，任何聚酰胺都可以用作聚酰胺组分。合适的聚酰胺的例子是已知的均聚酰胺、共聚酰胺和这些聚酰胺的混合物。它们可以是半结晶和/或无定形聚酰胺。合适的半结晶聚酰胺是聚酰胺6、聚酰胺6,6、以及这些组分的混合物和相应的共聚物。还包括半结晶聚酰胺，其酸组分全部或部分是对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或环己烷二甲酸，其二胺组分全部或部分是间和/或对苯二甲胺和/或六亚甲基二胺和/或2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和/或2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和/或异佛尔酮二胺。其组成原则上是已知的。还可以提及的是全部或部分由环中具有7至12个碳原子的内酰胺制备的聚酰胺，其任选地同时与上述一种或多种起始组分一同使用。
特别优选的半结晶聚酰胺是聚酰胺6和聚酰胺6,6，以及它们的混合物。已知产品可用作无定形聚酰胺。它们通过二胺与二羧酸的缩聚获得，二胺如乙二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、间和/或对苯二甲胺、双-(4-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基环己基)-丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺、2,5-和/或2,6-双-(氨基甲基)-降冰片烷和/或1,4-二氨基甲基环己烷；二羧酸如草酸、己二酸、壬二酸、壬二酸、癸二羧酸、十七烷二羧酸、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基己二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
同样合适的是通过多种单体的缩聚获得的共聚物，以及通过添加氨基羧酸如ε-氨基己酸、ω-氨基十一酸或ω-氨基月桂酸或它们的内酰胺制备的共聚物。特别合适的无定形聚酰胺是由间苯二甲酸、六亚甲基二胺和其他二胺如4,4'-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2,5-和/或2,6-双-(氨基甲基)-降冰片烯；或来自间苯二甲酸、4,4'-二氨基-二环己基甲烷和ε-己内酰胺；或来自间苯二甲酸、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷和月桂内酰胺；或来自对苯二甲酸和2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物。代替纯的4,4'-二氨基二环己基甲烷，也可以使用位置异构二氨基二环己基甲烷的混合物，例如其还有70至99摩尔％的4,4'-二氨基异构体和1至30摩尔％的2，4'-二氨基异构体，以及0至2摩尔％的2，2'-二氨基异构体。任选地，其对应于更高缩合的二胺，通过工业级二氨基二苯基甲烷的氢化获得。
聚酰胺优选具有2.0至5.0，特别优选2.5至4.0，的相对粘度(在25℃下以1重量％的间甲酚溶液或1％(重量/体积)的96重量％硫酸溶液中测量)，
受阻胺光稳定组合物(组分B)
根据本发明，模塑组合物(P)包括至少一种受阻胺光稳定组合物(B)，其包含：
(B-1)基于模塑组合物(P)的总重量，0.1至0.9重量％，优选0.15至0.6重量％，更优选0.2至0.4重量％的具有单哌啶结构的受阻胺光稳定剂混合物，在单哌啶结构的2和6位各有至少一个烷基，在单哌啶结构的3、4或5位中的至少一个具有饱和或不饱和的C12-C21酯部分，
(B-2)基于模塑组合物(P)的总重量，0至0.4重量％，优选0.1至0.4重量％，更优选0.1至0.35重量％的至少一种具有二哌啶结构的受阻胺光稳定剂，在二哌啶结构的2位和6位各有一个烷基，并且在二哌啶结构的3、4或5位之一不含有任何饱和或不饱和的C12-C21酯部分，其中所述至少一种具有二哌啶结构的受阻胺光稳定剂具有200-550g/mol的分子量，和
(B-3)基于模塑组合物(P)的总重量，0.5至2重量％，优选0.51至1.8重量％，更优选0.55至1.5重量％的至少一种具有聚合物结构的受阻胺光稳定剂，其聚合物结构包含哌啶基团，在哌啶基团的2位和6位各有至少一个烷基，且在哌啶基团的3、4或5位之一不包含任何饱和或不饱和的C12-C21酯部分，其中所述至少一种具有聚合结构的受阻胺光稳定剂的分子量为1000-4000g/mol，优选1500-4000g/mol，更优选2000-4000g/mol。
模塑组合物(P)包含受阻胺光稳定组合物(B)的(各种不同的)组分。
合适的受阻胺光稳定剂是包括哌啶结构的物质，在哌啶结构的2位和6位各具有至少一个烷基。特别优选的是具有哌啶结构的化合物，其在2和6位的每一个处具有两个烷基。在更优选的实施方案中，烷基选自C1-C5烷基，特别是C1-C3烷基。
根据本发明的模塑组合物(P)的受阻胺光稳定剂(B-1)是至少一种具有单哌啶结构的化合物，在单哌啶结构的2位和6位各有至少一个烷基且在单哌啶结构的3、4或5位中的至少一个具有饱和或不饱和C12-C21酯部分。这种受阻胺稳定剂可以作为具有不同脂肪酸链的物质的混合物存在。优选地，酯部分包含饱和酯部分或由饱和酯部分组成。
甚至更优选地，在单哌啶结构的3、4或5位中的至少一个，特别是至少在4位，具有的酯部分包含或由C15-C20-饱和酯部分组成。
适合用作根据本发明组分(B-1)的具有单哌啶结构的特别优选的受阻胺光稳定剂由化学式(I)表示：
这种空间位阻胺(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯，CAS 167078-06-0，或86403-32-9，或24860-22-8)及其制备是本领域技术人员已知的并在文献中有描述(Carlsson等，Can.Journal of Polymer Science,Polymer Chemistry Edition(1982),20(2),575-82)。它由Solvay公司以UV-3853销售。这种分子量低于516g/mol的物质是一种蜡状粘性产品，熔点在30℃左右。由于热塑性组合物混合中，其很难以纯固体形式存在，因此该产品通常作为母料供应和使用。在一个优选的实施方案中，该物质因此以母料的形式添加，基于母料的总重量，该母料包含20-70重量％，优选40-60重量％的2、2、6、6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯以及作为基体聚合物的乙烯基芳族烯烃和丙烯腈的共聚物。优选地，基体聚合物选自聚(苯乙烯-丙烯腈)(SAN)、聚(α-甲基苯乙烯/丙烯腈)(AMSAN)和/或聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)(SMMA)。
根据本发明的模塑组合物(P)的受阻胺光稳定剂(B-2)是至少一种具有二哌啶结构的化合物，在二哌啶结构的2位和6位各具有至少一个烷基，并且在哌啶结构的3、4或5位之一不包含任何饱和或不饱和C12-C21酯部分，其中所述至少一种具有二哌啶结构的受阻胺光稳定剂的分子量为200-550g/mol。合适的受阻胺光稳定剂(B-2)包括含有两个哌啶结构的化合物，所述两个哌啶结构通过与哌啶结构的3、4或5位之一结合的C3-C11-饱和或-不饱和二酯部分连接。
在进一步优选的实施方案中，受阻胺光稳定剂(B-2)包含含有两个哌啶结构的化合物，所述两个哌啶结构通过C3-C11-饱和二酯部分，特别是C6-C10-饱和二酯部分连接，其结合至哌啶结构的3、4或5位，并且在哌啶结构的3、4或5位之一不包含任何饱和或不饱和的C12-C21酯部分。
适合用作根据本发明组分(B-2)的具有二哌啶结构的特别优选的受阻胺光稳定剂由化学式(II)表示：
这种空间位阻胺(双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，CAS 52829-07-9)及其制备是本领域技术人员已知的，并且描述于文献(例如美国专利4,396,769和其中引用的参考文献)。它由BASF SE公司以770销售，分子量为481g/mol。
组分(B-2)的其他合适实例是：癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)(CAS41556-26-7,如BASF SE公司的765,分子量(MW)＝509g/mol)；N,N'-双甲酰基-N,N'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺(CAS 124172-53-8,如BASF SE公司的4050H,MW＝450g/mol)；N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)间苯二甲酰胺(CAS42774-15-2，如Clariant公司的/>MW＝443g/mol)。
根据本发明的模塑组合物(P)的受阻胺光稳定剂(B-3)是至少一种具有聚合结构的化合物，该聚合结构包含哌啶基团，在哌啶基团的2和6位各自具有至少一个烷基基团。并且在哌啶基团的3、4或5位之一不包含任何饱和或不饱和的C12-C21酯基(即酯部分，estermoieties)。所述具有聚合结构的受阻胺光稳定剂(B-3)定义为包含至少两个、优选至少三个衍生自可聚合单体的重复单位，且分子量为1000-4000g/mol、优选为1500-4000g/mol，更优选2000-4000g/mol。
适合用作本发明的组分(B-3)的包含哌啶基团的聚合结构的特别优选的受阻胺光稳定剂由化学式(III)表示：
这种空间位阻胺(CAS 71878-19-8)及其制备是本领域技术人员已知的并且描述在文献中(例如参见EP-A-93 693和其中引用的参考文献)。它由BASF SE以944销售，分子量为2100-3000g/mol。
组分(B-3)的其他合适实例是：1,6-己二胺,N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-聚合物带有2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪，与N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物(CAS 192268-64-7,BASF SE公司的2020,分子量＝2600-3400g/mol)；丁二酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物(CAS 65447-77-0，BASF SE公司的/>622，MW＝3100–4000g/mol)；烯烃，具有马来酸酐的C20-24α-聚合物，与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物(CAS 152261-33-1，/>5050H，BASFSE，MW＝3000–4000g/mol)；1,3,5-Triazine-2,4,6-triamine,N2,N2”-1,2-ethanediylbis[N2-[3-[[4,6-bis[butyl(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]丙基]-N',N”-二丁基-N',N”-双(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-(CAS 106990-43-6,SABO S.p.A公司.的/>UV 119,MW＝2286g/mol)；聚[(6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl)[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](CAS 82451-48-7或90751-07-8，Solvay公司的/>UV-3346，MW＝1600g/mol)；1,6-己二胺,N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-聚合物与吗啉-2,4,6-三氯1,3,5-三嗪(CAS 193098-40-7或219920-30-6，Solvay公司的/>UV-3529)。
受阻胺光稳定剂(B-1)在模塑组合物中的存在量，基于所述模塑组合物(P)的总重量，为0.1至0.9重量％，优选0.15至0.6重量％，更优选0.2至0.4重量％。
基于模塑组合物(P)的总重量，受阻胺光稳定剂(B-2)任选地以0至0.4重量％，优选0.1至0.4重量％，更优选0.1至0.35重量％的量存在于模塑组合物中。
基于模塑组合物(P)的总重量，受阻胺光稳定剂(B-3)在模塑组合物中的存在量为0.5-2重量％，优选0.51-1.8重量％，更优选0.55-1.5重量％
在本发明的一个实施方案中，模塑组合物(P)包含至少一种受阻胺光稳定组合物(B)，其包含：
(B-1)基于模塑组合物(P)的总重量，0.1至0.9重量％，优选0.15至0.6重量％，更优选0.2至0.4重量％的具有单哌啶结构的受阻胺光稳定剂混合物，在单哌啶结构的2和6位各有至少一个烷基，在单哌啶结构的3、4或5位中的至少一个具有饱和或不饱和的C12-C21酯部分，和
(B-3)基于模塑组合物(P)的总重量，0.5至2重量％，优选0.51至1.8重量％，更优选0.55至1.5重量％，至少一种具有聚合物结构的受阻胺光稳定剂，所述聚合物结构包含哌啶基团，在哌啶基团的2位和6位各有至少一个烷基，并且在哌啶基团的3、4或5位之一不包含任何饱和或不饱和的C12-C21酯部分，其中所述至少一种具有聚合结构的受阻胺光稳定剂的分子量为1000-4000g/mol，优选1500-4000g/mol，更优选2000-4000g/mol；
并且基本上不含至少一种具有二哌啶结构的受阻胺光稳定剂(B-2)，所述二哌啶结构的2位和6位各有至少一个烷基且在哌啶结构的3、4或5位之一不含任何饱和或不饱和C12-C21酯部分，其中所述至少一种具有二哌啶结构的受阻胺光稳定剂的分子量为200-550g/mol。
在本发明的一个优选实施方案中，模塑组合物(P)包含至少一种受阻胺光稳定组合物(B)，其包含：
(B-1)基于模塑组合物(P)的总重量，0.1至0.9重量％，优选0.15至0.6重量％，更优选0.2至0.4重量％，由下式(I)表示的化合物：
(B-2)基于模塑组合物(P)的总重量，0-0.4重量％，优选0.1-0.4重量-％，更优选0.1-0.35重量-％，由下式(II)表示的化合物：和
(B-3)基于模塑组合物(P)的总重量，0.5-2重量％，优选0.51-1.8重量％，更优选0.55-1.5重量％，由下式(III)表示的化合物：
着色剂、染料和颜料(可选组分C)
如上所述，模塑组合物(P)可以进一步包含0至10重量％，通常0.1至5重量％的染料、颜料或着色剂，其可以以母料形式添加，母料包括聚合物基质和其中的染料、颜料或着色剂。在一个优选的实施方案中，染料、颜料或着色剂以母料的形式添加，基于母料的总量，该母料包含20至70重量％的染料、颜料、着色剂或它们的混合物和30至80重量％的乙烯基芳族烯烃和丙烯腈的共聚物作为基质聚合物。优选地，基体聚合物选自聚(苯乙烯-丙烯腈)(SAN)、聚(α-甲基苯乙烯/丙烯腈)(AMSAN)和/或聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)(SMMA)。
合适颜料的实例包括二氧化钛、酞菁、群青、氧化铁和炭黑，以及整类有机颜料。合适的着色剂的实例包括可用于聚合物的透明、半透明或不透明着色的所有染料，特别是适用于苯乙烯共聚物着色的染料。
在一个优选的实施方案中，模塑组合物(P)包含炭黑作为组分(C)。
其他添加剂(可选组分D)
如本文所用，一种或多种另外的添加剂(D)可以是可用于模塑组合物(P)且未在任何组分(A)、(B)、或(C)中描述的任何添加剂。例如，另外的添加剂(D)可以选自增塑剂、脂肪族酰胺蜡、脂肪族脂肪酸酯和未被列为组分B的另外的UV稳定剂。
任选地，各种添加剂可以0至5重量％，通常0.1至5重量％的量添加到模塑料中，作为助剂和加工添加剂。合适的添加剂(D)包括通常用于加工或整理聚合物的所有物质。
添加剂(D)可以以在聚合物基质中包含添加剂(D)的母料的形式添加。在一个优选的实施方案中，添加剂(D)以母料的形式添加，基于母料的总量，该母料包含20-70重量％，优选40-60重量％的添加剂(D)或其混合物和30-80重量％，优选40-60重量％，基于母料的总量，乙烯基芳族烯烃和丙烯腈的共聚物作为基质聚合物。优选地，基体聚合物选自聚(苯乙烯-丙烯腈)(SAN)、聚(α-甲基苯乙烯/丙烯腈)(AMSAN)和/或聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)(SMMA)。
添加剂(D)的实例包括例如抗静电剂、抗氧化剂、阻燃剂、用于提高热稳定性的稳定剂、用于提高光稳定性的稳定剂、用于提高耐水解性和耐化学性的稳定剂、抗热分解剂，特别是润滑剂，它们有利于生产成型体制品。这些进一步添加的物质可以在制造操作的任何阶段混合，但优选在早期阶段混合，以便及早从添加物质的稳定效果(或其他特定效果)中受益。
合适的抗静电剂的实例包括胺衍生物如N，N-双(羟烷基)烷基胺或-亚烷基胺、聚乙二醇酯、环氧乙烷二醇和环氧丙烷二醇的共聚物(特别是环氧乙烷的二嵌段或三嵌段共聚物嵌段和环氧丙烷嵌段)、甘油单硬脂酸酯和二硬脂酸酯及其混合物。
合适的抗氧化剂的实例包括空间受阻的单环或多环酚类抗氧化剂，其可以包含各种取代基并且也可以通过取代基桥接。这些不仅包括单体化合物，还包括可由多个酚单元构成的低聚化合物。氢醌和氢醌类似物也是合适的，取代的化合物以及基于生育酚及其衍生物的抗氧化剂也是合适的。也可以使用不同抗氧化剂的混合物。原则上可以使用任何商业上常用的或适用于苯乙烯共聚物的化合物，例如来自系列的抗氧化剂。除了以上举例引用的酚类抗氧化剂之外，还可以使用助稳定剂，特别是含磷或含硫的助稳定剂。这些含磷或含硫的助稳定剂是本领域技术人员已知的。
可以使用的合适的阻燃剂的实例包括本领域技术人员已知的含卤素或含磷化合物、氢氧化镁，以及其他常用化合物或其混合物。
合适的光稳定剂的实例包括各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和二苯甲酮。
合适的消光剂不仅包括无机物质如滑石、玻璃珠或金属碳酸盐(例如MgCO3、CaCO3)，还包括聚合物颗粒，特别是基于例如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯化合物、丙烯腈或其混合物的直径D50大于1μm的球形颗粒。还可以使用聚合物，其包含共聚的酸性和/或碱性单体。
合适的防滴落剂的例子包括聚四氟乙烯(Teflon)聚合物和超高分子量聚苯乙烯(重均摩尔质量Mw高于2,000,000g/mol)。
纤维状/粉状填料的实例包括碳或玻璃纤维，其形式为玻璃织物、玻璃垫或长丝玻璃粗纱、短切玻璃、玻璃珠和硅灰石，特别优选的是玻璃纤维。当使用玻璃纤维时，可以用上浆剂和偶联剂对它们进行整理，以提高其与共混组分的相容性。掺入的玻璃纤维可以采用短玻璃纤维或连续长丝(粗纱)的形式。
合适的颗粒填料的实例包括炭黑、无定形二氧化硅、碳酸镁、石英粉、云母、膨润土、滑石、长石或特别是硅酸钙，例如硅灰石和高岭土。
合适的稳定剂的实例包括受阻酚以及维生素E和/或其类似结构的化合物，以及对甲酚和二环戊二烯的丁基缩合产物。上面未作为组分B列出的其他HALS稳定剂(受阻胺光稳定剂)、二苯甲酮、间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑也是合适的。其他合适的化合物包括例如硫代羧酸酯。也可以使用硫代丙酸的(C6-C20)烷基酯，特别是硬脂酸酯和月桂酸酯。
还可以使用硫代二丙酸的二月桂基酯(dilauryl thiodipropionate)、硫代二丙酸的二硬脂基酯(distearyl thiodipropionate)或它们的混合物。其他添加剂的实例包括UV吸收剂，例如2H-苯并三唑-2-基-(4-甲基苯酚)。
合适的润滑剂和脱模剂包括硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯和/或通常的高级脂肪酸、其衍生物和相应的包含1至45个碳原子的脂肪酸混合物。在进一步优选的实施方案中，所述组合物包含具有式R1-CONH-R2的酰胺化合物，其中R1和R2各自独立地选自具有1至30个碳原子，优选12至24个碳原子，特别是16至20个碳原子的脂肪族、饱和或不饱和烃基。在本发明的另一个优选实施方案中，该组合物可以另外包含具有式R3-CONH-R4的脂肪酸酯化合物，其中R3和R4各自独立地选自具有1至45个碳原子，优选15至40个碳原子，特别是25至35个碳原子的脂肪族、饱和或不饱和烃基。特别合适的还有亚乙基双(硬脂酰胺)。
在进一步优选的实施方案中，模塑组合物(P)可包含有机、无机或混合磷酸盐，特别是碱金属或碱土金属磷酸盐如Ca3(PO4)2和/或具有包括1到12个碳原子的烷基或芳基的有机磷酸盐。
在进一步优选的实施方案中，模塑组合物(P)可以进一步包含聚酯改性聚硅氧烷，特别是聚酯-聚硅氧烷-嵌段共聚物，优选[聚酯-b-聚硅氧烷-b-聚酯]三嵌段共聚物。包含在聚酯-聚硅氧烷-嵌段共聚物中的聚硅氧烷部分的优选实例衍生自聚(二甲基硅氧烷)、聚(二乙基硅氧烷)、聚(二丙基硅氧烷)、聚(二丁基硅氧烷)及其混合物。
模塑组合物(P)的制备
根据本发明的方法，可以采用适合于实施要求保护的方法的任何程序步骤。
在一个优选的实施方案中，所述组分的混合步骤至少包括以下步骤：
(i)将预定量的组分(A)至(D)加入任选可加热的混合装置；和
(ii)在高于组分(A)至(D)的玻璃化转变点的温度下，在所述任选可加热的混合装置中混合组分(A)至(D)以获得模塑组合物(P)。
任选地，可以在步骤(ii)之前进行将组分(A)至(D)制备成均匀颗粒材料混合物的步骤。然而，当在没有进行这种预先混合的情况下，通常在所述任选可加热的混合装置中也可实现均匀混合。
组分(A)至(D)中的每一种—就固体而言—可以以具有不同粒度和粒度分布的颗粒材料的形式提供(例如，作为丸粒、颗粒和/或粉末)。
可以将颗粒材料(A)至(D)以如前所述的所需量和比例加入混合装置，并且任选地在混合步骤(ii)之前进行混合以获得均匀的颗粒材料混合物。在一个优选实施例中，这可能需要1到60分钟，优选1到20分钟，特别是2到10分钟，这取决于要混合的颗粒材料的量。
然后将由此获得的均质颗粒材料混合物转移到任选可加热的混合设备中并在其中混合，以产生基本上液态熔体的聚合物混合物。
“基本上液态熔体”是指聚合物混合物以及主要液态熔体(软化)部分可以进一步包含一定量的固体成分，例如未熔化的填料和增强材料，例如玻璃纤维、金属薄片、或者未熔化的颜料、着色剂等。“液态熔体”是指聚合物混合物至少具有低流动性，因此至少软化到具有塑性的程度。
可使用的混合设备是本领域技术人员已知的那些。组分(A)和(B)以及-如果包括-(C)和/或(D)可以混合，例如，通过联合挤出、捏合或轧制，上述组分必须已经从聚合时的水性分散体或水溶液中分离出来。
用于实施该方法的混合设备的实例包括不连续操作的、可加热内部捏合装置(其具有或不具有RAM)，连续操作的捏合机，例如连续操作的内部捏合机，具有轴向摆动螺杆的螺杆捏合机，班伯里捏合机，此外还有挤出机，以及辊磨机，带有加热辊和混合压延机，和轧机。
任选地，该方法可以包括将步骤(ii)获得的共混物冷却至低于组分(A)至(D)的玻璃化转变点的温度的另一步骤(iii)，以获得模塑组合物(P)。
优选混合设备是挤出机或捏合机。特别适合熔体挤出的是单螺杆或双螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机。在某些情况下，混合设备在混合过程中引入的机械能足以使混合物熔化，这意味着混合设备不必加热。否则，混合装置通常需加热。
温度的设定由基于聚合物组合物(A)和组分(B)、(C))和(D)的化学和物理性质决定，选择的温度应该可以产生基本上为液态熔体的聚合物混合物。另一方面，温度不应过高，以防止聚合物混合物的热损坏。然而，引入的机械能也可能足够高，以至于混合设备甚至需要冷却。混合装置通常在150至400℃，优选170至300℃下操作。
在一个优选的实施方案中，使用可加热的双螺杆挤出机，采用50至150rpm，优选60至100rpm的速度。在一个优选的实施方案中，采用170至270℃、优选210至250℃的挤出温度来获得模塑组合物(P)。模塑组合物(P)可以直接使用，例如用于模制过程，优选注射模制过程，或者可以加工成颗粒，然后可以对其进行模制过程。模制过程优选在170至270℃，特别是210至250℃的温度下进行以产生模制品。
可以使用已知的热塑性加工方法进行加工，特别是可以通过热成型、挤出、注塑、压延、吹塑、压塑、压制烧结、深冲或烧结，优选注塑。
本发明还涉及由模塑组合物(P)或一种聚合物组合物制备的制品，特别是模塑制品，所述的聚合物组合物包含模塑组合物(P)和如上所述的另外的热塑性聚合物。
所述制品，特别是模制品，可以通过任何已知的热塑性加工方法制备。特别地，制备可以通过热成型、挤出、注塑、压延、吹塑、压塑、压制烧结、深拉或烧结，优选注塑。
模塑组合物(P)和制品，特别是模制品，可以有利地用于制造用于电子设备、家居用品和汽车外部和/或内部的部件或制品，特别是用于制造可见部件或制品。一个优选的应用是用于未上漆的汽车外部部件，例如前格栅或旁后视镜。
应用和特性
本发明进一步涉及制品，特别是模制品(T)，其由模塑组合物(P)制备，或由包含模塑组合物(P)与如上所述的另外的热塑性聚合物的组合的聚合物组合物制备。所述制品，特别是模制品，可以通过任何已知的热塑性加工方法制备。特别地，制备可以通过热成型、挤出、注塑、压延、吹塑、压塑、压制烧结、深冲或烧结，优选注塑。
特别地，根据本发明的模塑组合物(P)可优选用于制备模塑制品(T)，该模塑制品(T)由热塑性模塑组合物(P)制备，具有高于75光泽单位的光泽度的高光泽表面，其中光泽度根据DIN EN ISO 2813以60°的测量角测定。因此，本发明还涉及由模塑组合物(P)制备的模塑制品(T)，特别是具有高于75光泽单位的光泽度的高光泽表面的模塑制品(T))，其中光泽度根据DIN EN ISO 2813以60°的测量角测定。
模塑组合物(P)和制品，特别是模塑制品(T)，可以有利地用于制造用于电子设备、家居用品和外部和/或内部汽车部件的部件或制品，特别是用于制造可见的组件或物品。一个优选的应用是用于未上漆的汽车外部部件，例如前格栅或旁后视镜。
由所述的模塑组合物(P)制备的模制品(T)具有优选的高光泽表面，光泽度高于75个光泽单位，有广泛的应用。然而，优选的是应用于未上漆外部部件，优选在汽车的应用。其中所述光泽度根据DIN EN ISO 2813以60°的测量角测定。
在外部应用中采用未上漆的高光泽部件的汽车制造商通常要求在ISO 4892-2A条件下经过3200小时的风化后，表面仅出现轻微的外观变化。汽车制造商通常可接受的的最大外观变化在dE<6和光泽保持率高于75％(即光泽水平高于人工老化前光泽水平的75％)的范围内，因此该标准用作本发明中可接受的外观变化的定义。
根据本发明的模塑组合物(P)的特征在于，由其生产的模塑制品的高光泽表面在经受人工风化之后所表现出的特定性能。特别地，所述高光泽表面在任何风化暴露之前表现出高于75光泽单位的光泽度，并在根据ISO 4892-2A进行人工风化3200小时后，保持光泽度高于75％，优选高于77％的风化前的光泽度，其中光泽度根据DIN EN ISO 2813以60°的测量角测定。
此外，由所述模塑组合物(P)生产的模塑制品(T)上的高光泽表面在任何风化暴露之前表现出高于75光泽单位的光泽度，并在根据ISO 4892-2A进行人工风化3200小时后，相对于未暴露表面，测量到色移dE＝6，其中光泽度根据DIN EN ISO 2813以60°的测量角测定。
本发明还涉及一种改进高光泽表面模制品(T)的耐候性的方法。在模塑组合物(P)经受人工风化前，所述模制品(T)的至少一部分表面区域的光泽度水平在75光泽单位以上，其中光泽度根据DIN EN ISO 2813以60°的测量角测定，
其中所述方法包括混合组分(A)至(D)的步骤，并且其中由模塑组合物(P)获得的高光泽表面模制品(T)表现出以下特征：由模塑组合物(P)生产的模塑制品(T)的高光泽表面，在根据ISO 4892-2A进行3200小时的人工老化后，与在相同条件下成型和评估的对比模塑组合物(P')制成的高光泽表面模制品相比，其色移减低25％，
其中对比模塑组合物(P')是通过将模塑组合物(P)中所含的组分(A)至(D)混合而获得，但不同的是其含有，基于对比模塑组合物(P')的总重量，少于0.5重量％的至少一种受阻胺光稳定剂(B-3)。
本发明还涉及一种在模塑高光泽表面模塑制品(T)时减少模具沉积物形成的方法，所述高光泽表面模塑制品(T)的至少一部分表面具有高于75光泽单位的光泽度，其中光泽度根据DIN EN ISO 2813以60°的测量角测定，其中所述方法包括如前所述混合组分(A)至(D)的步骤，其中观察到模具沉积物形成的减少如下：
在由模塑组合物(P)注塑成型500个试样后，通过目视检查熔接线附近模具上的沉积物形成来评估在生产模制高光泽部件期间模具沉积物形成的程度，并与在相同条件下模塑和评估的对比模塑组合物(P”)形成模具沉积物的程度相比较，
其中对比模塑组合物(P”)通过混合模塑组合物(P)中所含的组分(A)至(D)获得，不同之处在于对比模塑组合物(P”)中所述至少一种受阻胺光稳定剂(B-2)的含量，基于对比模塑组合物(P”)的总重量，超过0.4重量％。
本发明进一步涉及一种用于提高高光泽表面模制品(T)的耐候性的方法。在模塑组合物(P)经受人工风化前，模制品(T)的至少一部分表面区域的光泽度高于75光泽单位，其中光泽度水平是根据DIN EN ISO 2813以60°的测量角测定，并且该方法还同时用于在模塑这种高光泽表面模塑制品(T)时减少模具沉积物的形成，
其中所述方法包括将组分(A)至(D)混合的步骤，并且其中由模塑组合物(P)获得的高光泽表面模塑制品(T)表现出以下特征：
由模塑组合物(P)生产的模塑制品(T)的高光泽表面，在根据ISO 4892-2A进行3200小时的人工老化后，与在相同条件下成型和评估的对比模塑组合物(P”')制成的高光泽表面模制品相比，其色移减低25％，和
在生产模制高光泽部件期间模具沉积物形成程度的降低，这是通过在由模塑组合物(P)注塑成型500个试样后，通过目视检查熔接线附近模具上的沉积物形成来评估在生产模制高光泽部件期间模具沉积物形成的程度，并与在相同条件下模塑和评估的对比模塑组合物(P”')形成模具沉积物的程度相比较所得到的结果，
其中对比模塑组合物(P”')通过混合模塑组合物(P)中所含的组分(A)至(D)获得，但不同之处在于对比模塑组合物(P”')的至少一种受阻胺光稳定剂(B-3)的含量，基于对比模塑组合物(P”')的总重量，低于0.5重量％，同时对比模塑组合物(P”')的至少一种受阻胺光稳定剂(B-2)的含量，基于对比模塑组合物(P”')的总重量，超过0.4重量％。
本发明将通过权利要求和实施例进一步说明。
实施例和组分
组分A热塑性聚合物组合物(A)是丙烯腈-苯乙烯丙烯酸酯(ASA)，即抗冲击改性的聚(苯乙烯-丙烯腈)(SAN)，其包括接枝在丙烯酸丁酯(BA)核SAN(BA-g-SAN))上的(A-1a)和(A-1b)具有以下指定的性质：
热塑性基质聚合物组分A-2a：AMSAN(30重量％ACN，70重量％α-甲基苯乙烯，VN57ml/g)，
热塑性基质聚合物组分A-2b：SAN(35重量％ACN，VN 80ml/g)。
组分B1受阻胺光稳定剂(HALS)UV-3853来自Solvay公司，作为在AMSAM中50重量％母料(30重量％丙烯腈，70重量％α-甲基苯乙烯，粘度值57ml/g)
组分B2 BASF公司的受阻胺光稳定剂(HALS)770
组分B3 BASF公司的受阻胺光稳定剂(HALS)944
组分C1邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(DPHP)为一种增塑剂。
组分C2 Clariant公司的聚乙烯蜡PE 4201。
组分D1 Cabot公司的炭黑Black880，作为在SAN中30重量％母料，含24％丙烯腈，粘度值64ml/g
基础胶乳L1的制备：
将90.2重量份的软化水、0.61重量份的C12-至C18-链烷烃磺酸钠盐和0.23重量份的碳酸氢钠加入反应容器中。当反应容器内的温度达到59℃时，加入溶解在5重量份软化水中的0.16重量份过硫酸钠。在210分钟内加入59.51重量份丙烯酸丁酯和1.21重量份丙烯酸三环癸烯酯的混合物。之后继续反应60分钟。最后，聚合物分散体的总固含量为39.6％，胶乳颗粒的粒径为75nm(由浊度测定)。
接枝胶乳(组分A-1a)的制备：
将151.9重量份的基础胶乳与92.2重量份的软化水和溶解在3.22重量份的软化水中的0.14重量份的过硫酸钠一起加入到反应容器中。在190分钟的时间内，在61℃的温度下添加31.18重量份的苯乙烯和9.31重量份的丙烯腈的混合物，然后在65℃的温度下进行60分钟的后聚合时间。获得总固含量为35.5％的聚合物分散体。胶乳颗粒的直径为87nm(由浊度确定)。合成后，用硫酸镁溶液在大约60℃的温度下使胶乳凝固，然后在大约90℃的温度下进行烧结步骤。将所得浆液离心，得到湿橡胶粉末，将其进一步加工。
基础胶乳L2的制备：
将70.66重量份的软化水、0.3重量份的胶乳L1和0.23重量份的碳酸氢钠加入反应容器中。将反应容器加热至60℃后，将溶解在5重量份软化水中的0.16重量份过硫酸钠加入到反应混合物中。在210分钟内加入59.51重量份丙烯酸丁酯和1.21重量份丙烯酸三环癸烯酯的混合物。在第一次进料的同时，也在210分钟的时间内加入0.36重量份C12-C18-链烷烃磺酸钠盐(在16.6重量份软化水中的溶液)。从开始进料开始，200分钟后，温度升高到65℃。然后在65℃继续反应60分钟。最后，聚合物分散体的总固含量为39.4％，胶乳颗粒的粒径为440nm(由浊度测定)。
接枝胶乳(组分A-1b)的制备：
将154重量份的基础胶乳与88.29重量份的软化水、0.11重量份的C12至C18-链烷烃磺酸钠盐和溶解在5.61重量份的软化水中0.14重量份过硫酸钠一起加入反应容器中。
将反应混合物加热至61℃。在60分钟的时间内，在61℃的温度下加入13.16重量份，然后进行90分钟的后聚合时间，此时温度从61升至65℃。然后在150分钟的时间内将20.5重量份的苯乙烯和6.83重量份的丙烯腈的混合物加入到反应中。反应在65℃继续进行60分钟。获得总固含量为35.2％的聚合物分散体。胶乳颗粒的直径为500nm(由浊度确定)。合成后，用硫酸镁溶液在大约88℃的温度下使胶乳凝固，然后在大约130℃的温度下进行烧结步骤。将所得浆料离心，得到湿橡胶粉末，将其进一步加工
模塑组合物(P)和试样板的制备
模塑组合物的实施例和对比例通过使用双螺杆挤出机(型号ZSK26MC，CoperionGmbH，长度：1035mm)根据表1中给出的特定比率在Tm＝240℃下混合所有成分来制备。样品板(7,5x5cm)和其他样品通过注塑成型(Tm:260℃)制备。
表1.组合配方
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比较例及其模塑料不属于本发明，用于比较。
在此，每个BA-g-SAN(即组分A-1a和A-1b)包含大约60份的含有交联剂的丙烯酸正丁酯(BA)，大约40份的SAN(苯乙烯:丙烯腈质量比为1:3至1:4)，以及大约1份的其他单体，例如丙烯酸二氢二环戊二烯酯(DCPA)或丙烯酸三环癸烯酯。
风化条件
根据以下试验程序，就风化条件测试样品板的性能。
根据ISO 4892-2A模拟潮湿温暖气候，参数如下：
黑标65±2℃(干相：35-45℃)，相对湿度：70±10％；
辐照度：0.51W/m2，340nm(或60W/m2，波长300-400nm)；
测试结果通过根据DIN 6174的颜色测量以及根据DIN EN ISO 2813在60°测量角的光泽测量来评估。本发明中对光泽度和光泽度测量的所有定性均应理解为根据这些条件进行的。
本发明中的保光性定义为测得的风化后光泽与人工风化前光泽之间的百分比。评价结果见表2。
为了确定在模制品生产过程中沉积物的形成程度，将上述模塑组合物和对比模塑组合物以颗粒形式在相同条件下计量加入注塑机中，并熔融和在模具中注塑成拉伸试样，其具有熔接线且无排气孔。拉伸试样从两端注入该模具中，结果是两个熔体前沿在模具中心相遇并产生熔接线。
在每500次注射后(即注射成型测试样品)，模具被拆除，由本领域技术人员组成的小组目测评估在熔接线附近出现的模具沉积物，并以1(非常好,无模具沉积物)至6(不令人满意，模具沉积物含量高)。
具有高耐候稳定性的高光泽模塑部件的生产商通常要求等级为3或更高。
评估结果见表2。
表2中显示的现有技术配方(比较例1、比较例2)生产的具有低光泽粗糙表面的试样板的耐候性，结果显示出令人满意的耐候性。在ISO 4892-2A 3200小时风化后，色移dE低于dE＝6。这表明，当生产具有粗糙表面部件时，没有需要改进现有技术配方的耐候性能。
然而，表2中显示的对比模塑组合物(比较例1、比较例2、比较例3、比较例4、比较例5)的高光泽试样板的耐候性，其结果不能令人满意。在3200小时风化后，色移dE高于dE＝15，保光性低于50％。这清楚地表明了进一步提高高光泽表面部件的耐候稳定性的技术需求。
如表2所示，比较例3、比较例4、比较例5)的高光泽试样板风化2400小时的耐候性结果令人满意：dE小于5，保光率大于75％，与比较例1和比较例2相比，显示出显着改善。但是，如上所述，汽车制造商通常要求3200小时的耐候性，因此这些比较例配方仍不符合技术要求。
表2中所示的本发明实施例1和实施例2的高光泽试样板在3200小时后的耐候性结果相比所有比较例，显示令人惊讶的显着改善。对于实施例1和实施例2，风化3200小时后色移dE低于dE＝6，保光率高于75％。
模具沉积物形成的结果与表2中的上述耐候性结果相结合清楚地表明，对于高光泽表面部件，对比例模塑组合物不能满足具有3级或更高等级的可接受模具沉积物形成的要求，同时也不能满足3200小时耐候性要求，即色移在dE＝6或更低，保光率高于75％。然而，如表2所示，本发明实施例1和实施例2则能满足这些要求。
如此，本发明模塑组合物在3200小时后的高光泽耐候稳定性和低模具沉积物形成，其可以满足本发明中概述的对高光泽表面的技术需求，而这是现有技术的配方所不可能满足的。

Claims (15)

1.一种模塑组合物(P)，包括：
(A)基于模塑组合物(P)的总重量，81.7至99.4重量％的至少一种热塑性聚合物组合物(A)，其包含：
(A-1)至少一种接枝共聚物(A-1)，其是包含丙烯腈和苯乙烯的重复单元的橡胶改性共聚物，和
(A-2)基于一种或多种乙烯基芳族共聚物的至少一种热塑性基质(A-2)；
(B)至少一种受阻胺光稳定组合物(B)，其包含：
(B-1)基于模塑组合物(P)的总重量，0.1至0.9重量％的具有单哌啶结构的受阻胺光稳定剂混合物，在所述单哌啶结构的2和6位各有
至少一个烷基，在所述单哌啶结构的3、4或5位中的至少一个具有饱和或不饱和的C12-C21酯部分，
(B-2)基于模塑组合物(P)的总重量，0.1至0.4重量％的至少一种具有二哌
啶结构的受阻胺光稳定剂，在所述二哌啶结构的2位和6位各有至
少一个烷基，并且在所述二哌啶结构的3、4或5位之一不含任何饱和或不饱和的C12-C21酯部分，其中所述至少一种具有二哌啶结构的受阻胺光稳定剂的分子量为200-550g/mol，和
(B-3)基于模塑组合物(P)的总重量，高于0.5至2重量％的至少一种具
有聚合结构的受阻胺光稳定剂，其聚合物结构包含哌啶基团，在所述哌啶基团的2位和6位各有至少一个烷基，并且在所述哌啶基团的3、4或5位之一不含任何饱和或不饱和的C12-C21酯部
分，其中所述至少一种具有聚合结构的受阻胺光稳定剂的分子
量为1000-4000g/mol；
(C)基于模塑组合物(P)的总重量，0至10重量％的一种或多种着色剂、染料和/或颜料(C)；和
(D)基于模塑组合物(P)的总重量，0至5重量％的一种或多种其他添加剂(D)；其中组分(A)至(D)总计至模塑组合物(P)的100重量％。
2.根据权利要求1所述的模塑组合物(P)，其中所述受阻胺光稳定组合物(B)包含：
(B-1)基于模塑组合物(P)的总重量，0.1至0.9重量％，由下式(I)表示的化合物：
(B-2)基于模塑组合物(P)的总重量，0至0.4重量％，由下式(II)表示的化合物：和
(B-3)基于模塑组合物(P)的总重量，0.5至2重量％，由下式(III)表示的化合物：
3.根据权利要求1或2所述的模塑组合物(P)，其中所述至少一种接枝共聚物(A-1)包含丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)共聚物或由其组成，所述丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)共聚物中橡胶颗粒的平均粒径d50为50至1000nm，其中平均粒径通过散射光测量确定。
4.根据权利要求1或2所述的模塑组合物(P)，其中所述至少一种热塑性基体(A-2)包含一个共聚物，其含有至少一种乙烯基氰重复单元和至少一种乙烯基芳族重复单元。
5.根据权利要求1或2所述的模塑组合物(P)，其中所述至少一种热塑性聚合物组合物(A)包含至少一种共聚物(A-2)，其包含：
18至45重量％的至少一种乙烯基氰重复单元；和
55至82重量％的至少一种乙烯基芳族重复单元。
6.根据权利要求1或2所述的模塑组合物(P)，其中至少一种热塑性聚合物组合物(A)包含：
(A-1)基于热塑性聚合物组合物(A)，5至50重量％的至少一种接枝共聚物(A-1)，
其包含或由丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)共聚物组成，所述丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)共聚物中橡胶颗粒的平均粒径d50为50-1000nm，其中平均粒径通过散射光测量确定；
(A-2)基于热塑性聚合物组合物(A)，20至95重量％的至少一种热塑性基质(A-2)，
其包含基于热塑性基质(A-2)的总重量的18至45重量％的至少一种乙烯基氰重复单元，和基于热塑性基质(A-2)的总重量的55至82重量％的至少一种乙烯基芳族重复单元；和
(A-3)基于热塑性聚合物组合物(A)，0至75重量％的一种或多种另外的热塑性聚
合物(A-3)。
7.根据权利要求1或2所述的模塑组合物(P)，其中所述接枝共聚物(A-1)包含二元或三元粒度分布的橡胶颗粒，其包含：
(A-1a)至少一种接枝共聚物(A-1a)，其ASA共聚物橡胶颗粒的平均粒径d50为50-
150nm；和
(A-1b)至少一种接枝共聚物(A-1b)，其ASA共聚物橡胶颗粒的平均粒径d50为200-
750nm。
8.根据权利要求1或2所述的模塑组合物(P)，其中由所述模塑组合物(P)生产的模塑制品(T)上的高光泽表面，在任何风化暴露之前表现出高于75光泽单位的光泽度，并在根据ISO 4892-2A人工风化3200小时后，保持风化前光泽度的75％以上，其中光泽度根据DIN ENISO 2813以60°测量角测定。
9.根据权利要求1或2所述的模塑组合物(P)，其中由所述模塑组合物(P)生产的模塑制品(T)上的高光泽表面，在任何风化暴露之前表现出高于75光泽单位的光泽度，并在根据ISO 4892-2A进行人工风化3200小时后，相对于未风化暴露表面，测得的色移dE低于dE＝6，其中光泽度根据DIN EN ISO 2813以60°测量角测定。
10.一种制备方法，用于制备根据权利要求1或2所述的模塑组合物(P)，包括以下步骤：
(i)将预定量的组分(A)至(D)加入到任选可加热的混合装置；和
(ii)在高于组分(A)至(D)的玻璃化转变点的温度下在所述任选可加热的混合装置中混合组分(A)至(D)，以获得模塑组合物(P)。
11.一种提高具有高光泽表面的模塑制品(T)的耐候性的方法，所述模塑制品(T)至少有部分表面的光泽度在模塑组合物未经人工风化前高于75光泽单位，其中光泽度根据DINEN ISO 2813以60°的测量角测定，
其中所述方法包括混合根据权利要求1或2所述的组分(A)至(D)的步骤，且其中由所述模塑组合物(P)制得的高光泽表面模塑制品(T)表现出以下特性：
由模塑组合物(P)生产的高光泽表面模塑制品(T)，在根据ISO 4892-2A进行3200小时人工风化后，其色移低于对比例高光泽表面模塑制品的色移的25％，所述对比例高光泽表面模塑制品由对比模塑组合物(P')生产并在相同条件下评估，
其中比较模塑组合物(P')是通过将根据权利要求1至9中任一项的模塑组合物(P)中所含的组分(A)至(D)混合而获得的，但所不同的是，基于对比模塑组合物(P')的总重量，其含有少于0.5重量％的至少一种受阻胺光稳定剂(B-3)。
12.一种减少高光泽表面模塑制品(T)模塑时模具沉积物形成的方法，所述高光泽表面模塑制品(T)的至少一部分表面的光泽度高于75光泽单位，其中光泽度根据DIN EN ISO2813以60°测量角测定，
其中所述方法包括混合根据权利要求1或2所述的组分(A)至(D)的步骤，并且其中观察到如下模具沉积物形成的减少：
在由模塑组合物(P)生产500个注塑成型试样后，通过目视检查熔接线附近模具上的沉积物形成来评估在生产模制高光泽部件期间模具沉积物形成的程度，并与在相同条件下模塑和评估的对比模塑组合物(P”)形成模具沉积物的程度相比较，以发现所述沉积物形成的减少，
其中对比模塑组合物(P”)是通过将根据权利要求1至9中任一项的模塑组合物(P)中所含的组分(A)至(D)混合而获得的，但所不同的是，基于对比模塑组合物(P”)的总重量，其含有多于0.4重量％的至少一种受阻胺光稳定剂(B-2)。
13.一种提高具有高光泽表面的模塑制品(T)的耐候性和减少高光泽表面模塑制品(T)模塑时模具沉积物形成的方法，所述模塑制品(T)至少有部分表面的光泽度在模塑组合物未经人工风化前高于75光泽单位，其中光泽度根据DIN EN ISO 2813以60°的测量角测定，
其中所述方法包括混合根据权利要求1或2所述的组分(A)至(D)的步骤，且其中由所述模塑组合物(P)制得的高光泽表面模塑制品(T)表现出以下特性：
色移降低：由模塑组合物(P)生产的高光泽表面模塑制品(T)，在根据ISO 4892-2A进行3200小时人工风化后，其色移低于对比例高光泽表面模塑制品色移的25％，所述对比例高光泽表面模塑制品由对比模塑组合物(P”')生产并在相同条件下评估，和
沉积物形成减少：在由模塑组合物(P)生产500个注塑成型试样后，通过目视检查熔接线附近模具上的沉积物形成来评估在生产模制高光泽部件期间模具沉积物形成的程度，并与在相同条件下模塑和评估的对比模塑组合物(P”')形成模具沉积物的程度相比较，以发现所述沉积物形成的减少，
其中所述对比模塑组合物(P”')是通过将根据权利要求1或2所述的模塑组合物(P)中所含的组分(A)至(D)混合而获得的，但所不同的是，基于对比模塑组合物(P”')的总重量，其含有少于0.5重量％的至少一种受阻胺光稳定剂(B-3)并且，基于对比模塑组合物(P”')的总重量，其含有多于0.4重量％的至少一种受阻胺光稳定剂(B-2)。
14.一种具有高光泽表面的模塑制品(T)，其由根据权利要求1或2所述的模塑组合物(P)生产，并包含光泽度高于75光泽单位的表面，其中光泽度根据DIN EN ISO 2813以60°测量角测定。
15.一种高光泽表面模塑制品(T)的用途，所述高光泽表面模塑制品(T)由根据权利要求1或2所述的模塑组合物(P)生产具有光泽度高于75光泽单位的表面，所属用途是在未上漆的外部部件的用途、其中光泽度根据DIN EN ISO 2813以60°测量角测定。
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