KR20220084337A - 고광택 적용을 위한 금형 침전물 형성이 감소된 내후성 스티렌 공중합체 성형 조성물 - Google Patents

고광택 적용을 위한 금형 침전물 형성이 감소된 내후성 스티렌 공중합체 성형 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 성형 조성물(P)에 관한 것으로서:
(A) 81.7 내지 99.4 중량%의 적어도 하나의 열가소성 중합체 조성물(A);
(B) 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제 조성물(B)로서:
(B-1) 모노피페리딘 구조를 갖는 0.1 내지 0.9 중량%의 입체 장애 아민 광 안정화제 혼합물,
(B-2) 디피페리딘 구조의 위치 2 및 위치 6 각각에서 적어도 하나의 알킬기를 구비한 디피페리딘 구조를 갖는 0 내지 0.4 중량%의 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제 및
(B-3) 피페리딘기를 포함한 중합체 구조를 갖는 0.5 내지 2 중량%의 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제를 포함하는, 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화 조성물(B);
(C) 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 착색제, 염료 및/또는 안료(C); 및
(D) 성형 조성물(P)의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%의 하나 이상의 추가 첨가제(D);를 포함하고;
구성성분(A) 내지 구성성분(D)은 성형 조성물(P)의 100 중량%까지 합산하는, 성형 조성물(P)에 관한 것이다.

Description

고광택 적용을 위한 금형 침전물 형성이 감소된 내후성 스티렌 공중합체 성형 조성물
충격 개질된 성형 조성물, 예컨대 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA) 및 이와 다른 열가소성 중합체의 혼합은, 예컨대, 예를 들어, 자동차 산업, 전자 산업 또는 가정 용품과 같은 많은 응용 분야에서 널리 사용된다. 이러한 열가소성 중합체 조성물의 인기는 우수한 충격 강도, 용융 흐름 특성 및 높은 풍화 안정성의 균형 잡힌 특성에 기인할 수 있다.
ASA 중합체의 중요한 응용 분야는 종종 검정색으로 착색되는 전면 그릴 또는 사이드 미러(side mirror)와 같은 자동차의 외관에 적용되는 도색되지 않은 부품이다. 이러한 부품에서, 자동차 생산업체는 충격 및 열적 특성과 같은 주요 재료 특성과 더불어 장기간(수천 시간)에 걸친 자외선 및 풍화 조건에 노출될 때 표면 외관의 특정 안정성을 요구한다. 종종, 자동차 생산업체는 실험실 풍화 노출 시험을 사용하여 수 년 동안의 야외 노출을 시뮬레이션한 후 표면 색상 또는 광택 수준의 변화로 표면 외관을 판단한다. 보다 전통적인 디자인에서 도색되지 않은 자동차의 외부 부품은 일반적으로 결이 있고 따라서 저광택 표면 질감으로 장식되었지만, 최근 수년 동안은 고광택 표면 마감 또는 고광택 및 저광택 표면적의 조합을 갖는 자동차 외장 부품에 대한 디자인 경향이 명확하다. 이는 고광택 표면적의 표면 외관의 높은 안정성을 갖는 열가소성 조성물에 대한 요구를 증가시킨다. 본 발명에서 고광택 표면적은 DIN EN ISO 2813(2015)에 따라 60°의 측정 각도에서 결정된 75 광택 단위 초과의 광택 수준을 갖는 표면적으로서 정의된다.
현재 입수 가능한 최신 기술로는, ASA 중합체에서 고광택 표면의 충분한 풍화 안정성을 불행히도 달성할 수 없다. 가시적인 표면 외관의 변화가 나타날 때까지의 시간은 결이 있는 표면에 비해 고광택 표면의 풍화 시 유의하게 더 짧다.
고광택 표면을 갖는 성형 부품의 생산은 표면 결이 있는 저광택 부품에 비해 추가 요구 사항이 필요하게 된다.
저광택 부품에 비해 고광택의 경우 결함 민감도가 유의하게 더 크기 때문에 높은 표면 품질을 갖는 고광택 부품을 생산하기 위해서는 금형 표면 상의 침전물 형성을 최소화해야 한다. 본 발명의 과제는 고광택 부품의 생산에서 허용 가능한 낮은 금형 침전물 형성을 보이고 또한 최신 기술과 비교하여 고광택 부품의 내후성이 개선된 신규 ASA 제형을 제공하는 것이다.
종종, UV 안정화제, 예컨대 입체 장애 아민 광 안정화제(HALS) 화합물 또는 UV 흡수제가 외부 적용의 용도로 ASA 제형에 사용된다. US 4,692,486, US 9,701,813, EP-B 2593510 및 DE-A 10316198과 같은 몇몇 문헌은 UV 흡수제 및 광 안정화제로서의 HALS 안정제 및 이의 조합을 교시하고 있다. 하지만, 본 발명가들의 조사에서는 이미 설명된 UV 안정화제 제형을 사용하는 ASA 조성물이 고광택 외부 적용에 필요한 낮은 금형 침전물 형성 및 높은 내후성의 요구되는 조합을 충족할 수 없다는 것을 발견하였다.
놀랍게도, 피페리딘 구조의 위치 3, 위치 4 또는 위치 5 중 적어도 하나에서 포화 또는 불포화 C12-C21 에스테르 모이어티(즉, 12 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 에스테르)를 갖는 HALS 안정화제 및 저분자량(550 g/mol 미만) HALS 안정화제의 감소된 수준(성형 조성물의 0.4 중량% 미만)과 조합하여 상대적으로 높은 농도(성형 조성물의 0.5 중량% 초과)에서 고분자량(적어도 1000 g/mol 초과)을 갖는 특정 입체 장애 아민 광 안정화제(HALS)가 장기간의 외부 풍화에서 고광택의 ASA 표면 외관을 안정화시키는 데 매우 효율적이며 이러한 제형은 동시에 원하는 허용 가능한 낮은 금형 침전물 형성으로 이어진다.
이에 따라, 본 발명의 제1 양태는 성형 조성물(P)에 관한 것으로서:
(A) 성형 조성물(P)의 총 중량을 기준으로 81.7 내지 99.4 중량%의 적어도 하나의 열가소성 중합체 조성물(A)로서;
(A-1) 적어도 하나의 그래프트 공중합체(A-1), 및
(A-2) 하나 이상의 비닐방향족 공중합체에 기반한 적어도 하나의 열가소성 매트릭스(A-2)를 포함하는, 적어도 하나의 열가소성 중합체 조성물(A);
(B) 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제 조성물(B)로서:
(B-1) 모노피페리딘 구조의 위치 2 및 위치 6 각각에서 적어도 하나의 알킬기 및 모노피페리딘 구조의 위치 3, 위치 4 또는 위치 5 중 적어도 하나에서 포화 또는 불포화 C12-C21 에스테르 모이어티(즉, 12 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 에스테르)를 구비한 상기 모노피페리딘 구조를 갖는, 성형 조성물(P)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 0.9 중량%, 바람직하게는 0.15 내지 0.6 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량%의 입체 장애 아민 광 안정화제 혼합물,
(B-2) 디피페리딘 구조의 위치 2 및 위치 6 각각에서 적어도 하나의 알킬기를 구비하고 피페리딘 구조의 위치 3, 위치 4 또는 위치 5 중 하나에서 임의의 포화 또는 불포화 C12-C21 에스테르 모이어티를 함유하지 않는 상기 디피페리딘 구조를 갖는, 상기 성형 조성물(P)의 총 중량을 기준으로 0 내지 0.4 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.35 중량%의 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제로서, 디피페리딘 구조를 갖는 상기 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제는 200~550 g/mol의 분자량을 갖는, 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제, 및
(B-3) 피페리딘기의 위치 2 및 위치 6 각각에서 적어도 하나의 알킬기를 구비하고 피페리딘기의 위치 3, 위치 4 또는 위치 5 중 하나에서 임의의 포화 또는 불포화 C12-C21 에스테르 모이어티를 함유하지 않는 상기 피페리딘기를 포함하는 중합체 구조를 갖는, 상기 성형 조성물(P)의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.51 내지 1.8 중량%, 더 바람직하게는 0.55 내지 1.5 중량%의 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제로서, 중합체 구조를 갖는 상기 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제는 1000~4000 g/mol, 바람직하게는 1500~4000 g/mol, 더 바람직하게는 2000~4000 g/mol의 분자량을 갖는, 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제를 포함하는, 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화 조성물(B);
(C) 상기 성형 조성물(P)의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 하나 이상의 착색제, 염료 및/또는 안료(C); 및
(D) 상기 성형 조성물(P)의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%의 하나 이상의 추가 첨가제(D);를 포함하고;
상기 구성성분(A) 내지 구성성분(D)은 상기 성형 조성물(P)의 100 중량%까지 합산하는, 성형 조성물(P)에 관한 것이다.
본 출원 내에서, 피페리딘 모이어티 내 탄소 원자 및 치환기가 각각 부착되는 위치는 하기 일반 화학 구조에 따라 번호가 부여되며, 질소 원자가 위치 1로서 번호가 부여된다.
Figure pct00001
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명은 성형 조성물(P)에 관한 것으로서, 입체 장애 아민 광 안정화 조성물(B)은:
(B-1) 상기 성형 조성물(P)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 0.9 중량%, 바람직하게는 0.15 내지 0.6 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량%의 화학식(I)으로 표시되는 화합물:
Figure pct00002
(B-2) 상기 성형 조성물(P)의 총 중량을 기준으로 0 내지 0.4 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.35 중량%의 화학식(II)으로 표시되는 화합물:
Figure pct00003
및
(B-3) 상기 성형 조성물(P)의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.51 내지 1.8 중량%, 더 바람직하게는 0.55 내지 1.5 중량%의 화학식(III)으로 표시되는 화합물을 포함한다:
Figure pct00004
추가의 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 성형 조성물(P)에 관한 것으로서, 상기 적어도 하나의 그래프트 공중합체(A-1)는 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA) 공중합체 중 고무 입자의 평균 입자 크기 d50이 50 내지 1000 nm인 고무 입자를 포함하는 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA) 공중합체를 포함하거나 이로 구성되고, 상기 평균 입자 크기는 산란광 측정에 의해 결정된다.
추가의 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 성형 조성물(P)에 관한 것으로서, 상기 적어도 하나의 열가소성 매트릭스(A-2)는 적어도 하나의 비닐 시안화물 반복 단위 및 적어도 하나의 비닐방향족 반복 단위를 함유하는 공중합체를 포함한다.
추가의 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 성형 조성물(P)에 관한 것으로서, 상기 적어도 하나의 열가소성 중합체 조성물(A)은 적어도 하나의 공중합체(A-2)를 포함하며, 상기 적어도 하나의 공중합체(A-2)는:
18 내지 45 중량%의 적어도 하나의 비닐 시안화물 반복 단위; 및
55 내지 82 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 반복 단위를 포함한다.
추가의 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 성형 조성물(P)에 관한 것으로서, 상기 적어도 하나의 열가소성 중합체 조성물(A)은:
(A-1) 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA) 공중합체 중 고무 입자의 평균 입자 크기 d50이 50 내지 1000 nm인 고무 입자를 포함하는 상기 ASA 공중합체를 포함하거나 이로 구성되고, 상기 평균 입자 크기는 산란광 측정에 의해 결정되는, 상기 열가소성 중합체 조성물(A)을 기준으로 5 내지 50 중량%의 적어도 하나의 그래프트 공중합체(A-1);
(A-2) 열가소성 매트릭스(A-2)의 총 중량을 기준으로 18 내지 45 중량%의 적어도 하나의 비닐 시안화물 반복 단위 및 열가소성 매트릭스(A-2)의 총 중량을 기준으로 55 내지 82 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 반복 단위를 포함하는, 상기 열가소성 중합체 조성물(A)을 기준으로 20 내지 95 중량%의 적어도 하나의 열가소성 매트릭스(A-2); 및
(A-3) 상기 열가소성 중합체 조성물(A)을 기준으로 0 내지 75 중량%의 하나 이상의 추가 열가소성 중합체(A-3)를 포함하고,
상기 구성성분(A-1) 내지 구성성분(A-3)은 상기 열가소성 중합체 조성물(A)의 100 중량%까지 합산한다.
추가의 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 성형 조성물(P)에 관한 것으로서, 상기 그래프트 공중합체(A-1)는 고무 입자의 이원 또는 삼원 크기 분포를 포함하고, 상기 고무 입자는:
(A-1a) 상기 ASA 공중합체 중 고무 입자의 평균 입자 크기 d50이 50 내지 150 nm인 적어도 하나의 그래프트 공중합체(A-1a); 및
(A-1b) 상기 ASA 공중합체 중 고무 입자의 평균 입자 크기 d50이 200 내지 750 nm인 적어도 하나의 그래프트 공중합체(A-1b)를 포함한다.
임의의 풍화 노출 전에 75 광택 단위 초과의 광택 수준을 나타내는 상기 성형 조성물(P)로부터 생산된 성형품(T) 상의 고광택 표면적이 ISO 4892-2A에 따라 3200 시간 동안 인공 풍화 처리된 후 70 광택 단위 초과의 광택 수준을 유지하고, 상기 광택 수준은 DIN EN ISO 2813에 따라 60°의 측정 각도에서 결정된다.
추가의 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 성형 조성물(P)에 관한 것으로서, 임의의 풍화 노출 전에 75 광택 단위 초과의 광택 수준을 나타내는 상기 성형 조성물(P)로부터 생산된 성형품(T) 상의 고광택 표면적이 ISO 4892-2A에 따라 3200 시간 동안 인공 풍화 처리된 후 비노출 표면과 관련하여 측정된 바와 같이 dE = 6 미만의 색 변화 dE를 나타내고, 상기 광택 수준이 DIN EN ISO 2813에 따라 60°의 측정 각도에서 결정된다.
추가의 양태에서, 본 발명은 상기 기재된 성형 조성물(P)을 생산하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은:
(i) 선택적으로 가열 가능한 혼합 장치에 상기 성분(A) 내지 성분(D)을 미리 결정된 양으로 제공하는 단계; 및
(ii) 상기 성분(A) 내지 성분(D)의 유리 전이점 초과의 온도에서 선택적으로 가열 가능한 혼합 장치 내에서 상기 성분(A) 내지 성분(D)을 혼합하여 상기 성형 조성물(P)을 수득하는 단계를 적어도 포함한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 인공 풍화로 처리되기 전에 성형품(T)의 표면적 중 적어도 일부에서 75 광택 단위 초과의 광택 수준을 갖는 고광택 표면 성형품(T)의 내후성을 개선하는 방법으로서, 상기 광택 수준은 DIN EN ISO 2813(2015)에 따라 60°의 측정 각도에서 결정되고, 상기 방법은 전술한 바와 같이 구성성분(A) 내지 구성성분(D)을 배합하는 단계를 포함하며, 성형 조성물(P)로부터 수득한 고광택 표면 성형품(T)은:
ISO 4892-2A(2013)에 따라 3200시간 동안 인공 풍화 처리하여 성형 조성물(P)로부터 생산된 고광택 표면 성형품(T)의 색 변화가 동일한 조건으로 성형 및 평가한 비교 성형 조성물(P')로부터 생산된 고광택 성형품(T)의 색 변화의 25% 미만으로 나타나고,
상기 비교 성형 조성물(P')은 전술한 바와 같이 성형 조성물(P) 내에 함유되지만 비교 성형 조성물(P')의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제(B-3)를 함유하는 성분(A) 내지 성분(D)을 배합함으로써 수득한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 성형품(T)의 표면적의 적어도 일부에서 75 광택 단위 초과의 광택 수준을 갖는 고광택 표면 성형품(T)의 성형 시 금형 침전물 형성을 감소시키는 방법에 관한 것으로서, 상기 광택 수준은 DIN EN ISO 2813에 따라 60°의 측정 각도에서 결정되고,
상기 방법은 전술한 바와 같이 구성성분(A) 내지 구성성분(D)을 배합하는 단계를 포함하고, 금형 침전물 형성의 감소는:
성형 조성물(P)로부터 생산된 사출 성형 시험편 500개를 생산한 후 용접선 부근의 금형 상에 침전물 형성을 육안으로 검사하여 평가한 고광택 성형 부품의 생산 중 금형 침전물의 형성 정도가 동일한 조건에서 성형 및 평가한 비교 성형 조성물(P'')로부터의 금형 침전물 형성의 정도와 비교하여 감소되며,
상기 비교 성형 조성물(P'')은 전술한 바와 같이 상기 성형 조성물(P) 내에 함유된 성분(A) 내지 성분(D)을 배합함으로써 수득되되, 비교 성형 조성물(P'')의 총 중량을 기준으로 0.4 중량% 초과의 상기 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제(B-2)가 상기 비교 성형 조성물(P'') 내에 사용되는 차이가 있다.
추가의 양태에서, 본 발명은 인공 풍화로 처리되기 전에 성형품(T)의 표면적 중 적어도 일부에서 75 광택 단위 초과의 광택 수준을 갖는 고광택 표면 성형품(T) 상의 내후성을 개선하는 방법으로서, 상기 광택 수준은 DIN EN ISO 2813에 따라 60°의 측정 각도에서 결정되고, 또한 상기 고광택 표면 성평품(T)의 성형 시 금형 침전물 형성을 감소시키기 위한 것이며,
상기 방법은 전술한 바와 같이 구성성분(A) 내지 구성성분(D)를 배합하는 단계를 포함하고, 성형 조성물(P)로부터 수득한 고광택 표면 성형품(T)은:
ISO 4892-2A에 따라 3200시간 동안 인공 풍화 처리하여 상기 성형 조성물(P)로부터 생산된 고광택 표면 성형품(T)의 색 변화가 동일한 조건으로 성형 및 평가한 비교 성형 조성물(P')로부터 생산된 고광택 표면 성형품(T)의 색 변화의 25% 미만으로 나타나고,
또한 상기 성형 조성물(P)로부터 생산된 사출 성형 시험편 500개를 생산한 후 용접선 부근의 금형 상에 침전물 형성을 육안으로 검사하여 평가한 고광택 성형 부품 생산 중 금형 침전물의 형성 정도가 동일한 조건에서 성형 및 평가한 비교 성형 조성물(P'')로부터의 금형 침전물 형성의 정도와 비교하여 감소되며,
상기 비교 성형 조성물(P''')은 전술한 바와 같이 상기 성형 조성물(P) 내에 함유되지만, 각각 비교 성형 조성물(P''')의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제(B-3) 및 성형된 질량(P4)의 적어도 0.4 중량% 초과의 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제(B-2)를 함유하는 성분(A) 내지 성분(D)를 배합함으로써 수득한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 전술한 바와 같이 성형 조성물(P)로부터 제조된 75 광택 단위 초과의 광택 수준을 갖는 고광택 표면적을 포함하는 성형품(T)에 관한 것으로서, 상기 광택 수준은 DIN EN ISO 2813에 따라 60°의 측정 각도에서 결정된다.
추가의 양태에서, 본 발명은 전술한 바와 같이 성형 조성물(P)로부터 제조된 75 광택 단위 초과의 광택 수준을 갖는 바람직하게 고광택인 표면적을 구비한 성형품(T)의 도색되지 않은 외부 적용, 바람직하게는 자동차 적용을 위한 용도에 관한 것으로서, 상기 광택 수준은 DIN EN ISO 2813에 따라 60°의 측정 각도에서 결정된다.
그래프트 공중합체(성분 A-1)
본 발명에 따른 성형 조성물(P)은 적어도 하나의 그래프트 공중합체(A-1), 및 하나 이상의 비닐방향족 공중합체(들)에 기반한 적어도 하나의 열가소성 매트릭스(A-2)를 포함하는 적어도 하나의 열가소성 중합체 조성물(A)을 포함한다(또는 이로 구성된다).
바람직한 구현예에서, 상기 그래프트 공중합체(A-1)는 아크릴로니트릴 및 스티렌의 반복 단위를 포함하는 고무 개질된 공중합체이다. 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 또는 적어도 하나의 아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 유래된 고무 입자 상에 그래프트 중합된 아크릴로니트릴 및 스티렌의 공중합체가 사용된다.
추가의 바람직한 구현예에서, 상기 사용된 적어도 하나의 그래프트 공중합체(A-1)는:
A-1.1: 그래프트 공중합체(A-1)의 총 중량을 기준으로 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 45 내지 85 중량%, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 하나 이상의 단량체의 그래프트 베이스로서, 상기 하나 이상의 단량체의 그래프트 베이스는:
A-1.11: 그래프트 베이스(A-1.1)의 총 중량을 기준으로 65 내지 100 중량% 또는 65 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 75 내지 99.99 중량%, 특히 바람직하게는 80 내지 99.98 중량%의 적어도 하나의 C1 내지 C8 알킬(메트)아크릴레이트, 특히 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트,
A-1.12: 그래프트 베이스(A-1.1)의 총 중량을 기준으로 0 내지 35 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 스티렌, α-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드, 바람직하게는 스티렌 및 α-메틸 스티렌, 특히 바람직하게는 스티렌으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 공단량체;
A-1.13: 그래프트 베이스(A-1.1)의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량% 또는 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.02 내지 2 중량%의 알릴(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴말레에이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA)로부터 선택되고, 성분 A-1.11이 아크릴레이트인 경우, 적어도 0.1 중량%의 양으로 존재하는 하나 이상의 다작용성 가교 단량체로 구성된, 하나 이상의 단량체의 그래프트 베이스;
A-1.2: 그래프트 공중합체(A-1)의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 15 내지 55 중량%, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 하나 이상의 단량체의 적어도 하나의 그래프트 층으로서, 상기 하나 이상의 단량체의 적어도 하나의 그래프트 층은:
A-1.21: 그래프트 층(A-1.2)의 총 중량을 기준으로 65 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 75 내지 85 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌 및/또는 α-메틸 스티렌, 특히 스티렌:
A-1.22: 그래프트 층(A-1.2)의 총 중량을 기준으로 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴로 구성된, 하나 이상의 단량체의 적어도 하나의 그래프트 층; 및
A-1.3: 그래프트 공중합체(A-1)의 총 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 15 중량%의 적어도 하나의 추가 구성성분으로서, 상기 적어도 하나의 추가 구성성분은:
메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 단량체 및/또는
적어도 하나의 분자량 조절제, 특히 터트-도데실메르캅탄과 같은 티올계 분자량 조절제로부터 선택되는, 적어도 하나의 추가 구성성분을 포함한다(또는 이로 구성된다).
특히 바람직한 다작용성 가교 단량체 A-1.13은 알릴(메트)아크릴레이트 및/또는 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA), 및 더 바람직한 DCPA이다.
바람직하게는, 상기 그래프트 공중합체(A-1)는 전형적으로 유화 중합 공정 또는 현탁 중합 공정에서 제조된다. 단량체 A-1.11, 단량체 A-1.12 및 선택적으로 단랑체 A-1.13을 포함하는(또는 이로 구성된) 그래프트 베이스 A-1.1뿐만 아니라 이의 제조물은 공지되어 있고 문헌, 예컨대 DE-A 28 26 925, DE-A 31 49 358 및 DE-A 34 14 118에 기재되어 있다.
그래프트 쉘 A-1.2의 합성에 사용되는 그래프트 중합 반응은 그래프트 베이스 A-1.1의 합성을 위해 실시한 유화 중합과 동일한 용기 내에서 편리하게 실시할 수 있다.
상기 반응 중에, 유화제, pH 완충제 및 개시제와 같은 첨가제를 첨가할 수 있다. 그래프트 쉘의 단량체, 특히 단량체 A-1.21 및 단량체 A-1.22는 반응 혼합물에 한 번에 첨가하거나, 또는 여러 단계로 순차적으로, 바람직하게는 중합 동안 연속적인 방식으로 첨가할 수 있다. 단량체 A-1.21 및/또는 단량체 A-1.22가 여러 단계로 첨가될 때, 일반적으로 다층 그래프트 쉘 A-1.2가 수득된다.
적합한 유화제, 완충제 및 개시제는, 예컨대 WO 2015/150223 및 WO 2015/078751에 기재되어 있다.
바람직한 구현예에서, 스티렌계 그래프트 공중합체(A-1)는 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA) 및 이의 혼합물이다.
더 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 그래프트 공중합체(A-1)는 특히 바람직하게는 ASA 공중합체로서, 상기 ASA 공중합체는:
A-1.1: 스티렌계 그래프트 공중합체(A-1)의 총 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%의 그래프트 베이스로서, 상기 그래프트 베이스는:
A-1.11: 그래프트 베이스(A-1.1)의 총 중량을 기준으로 65 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 90 내지 99.5 중량%의 적어도 하나의 C1 내지 C8 알킬(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 특히 n-부틸 아크릴레이트
A-1.12: 그래프트 베이스(A-1.1)의 총 중량을 기준으로 0 내지 35 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 스티렌,
A-1.13: 그래프트 베이스(A-1.1)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 특히 0.5 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 2.5 중량%의 알릴(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴말레에이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA)로부터 선택되는, 바람직하게는 알릴(메트)아크릴레이트 및 DCPA, 특히 DCPA로부터 선택되는 적어도 하나의 다작용성 가교 단량체로 구성된 그래프트 베이스;
A-1.2: 스티렌계 그래프트 공중합체(A-1)의 총 중량을 기준으로 10 내지 60 중량%의 그래프트로서, 상기 그래프트는:
A-1.21: 그래프트 층(A-1.2)의 총 중량을 기준으로 65 내지 95 중량%의 스티렌;
A-1.22: 그래프트 층(A-1.2)의 총 중량을 기준으로 5 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴을 포함하는(이로 구성된), 그래프트; 및
A-1.3: 스티렌계 그래프트 공중합체(A-1)의 총 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%의 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 포함하는(또는 이로 이루어진) ASA 공중합체이다.
바람직한 구현예에서, 상기 적어도 하나의 그래프트 공중합체(A-1)는 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA) 공중합체 중 고무 입자의 평균 입자 크기 d50이 50 내지 1000 nm, 바람직하게는 60 내지 600 nm인 고무 입자를 갖는 ASA 공중합체이거나 이를 포함하고, 상기 평균 입자 크기는 산란광 측정에 의해 결정된다.
전형적으로, 평균 입자 직경은 산란광 측정으로 측정할 수 있고, 즉 탁도(Lange, Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift f
Figure pct00005
r Polymere, 1968, 223(1):24-30) 또는 초원심분리(예컨대, Scholtan and Lange, Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift f
Figure pct00006
r Polymere, 1972, 250(8):782-796에 기재됨)에 의해, 또는 유체역학 크로마토그래피 HDC(예컨대, W. Wohlleben, H. Schuch, Measurement of Particle Size Distribution of Polymer Latexes“, 2010, Editors: L. Gugliotta, J. Vega, p. 129-153에 기재됨)를 사용하여 측정할 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 그래프트 공중합체(A-1)는 이원 또는 삼원 크기 분포를 포함하고, 상기 이원 또는 삼원 크기 분포는:
(A-1a) 상기 ASA 공중합체 중 고무 입자의 평균 입자 크기 d50이 50 내지 150 nm인 적어도 하나의 그래프트 공중합체(A-1a); 및
(A-1b) 상기 ASA 공중합체 중 고무 입자의 평균 입자 크기 d50이 200 내지 750 nm인 적어도 하나의 그래프트 공중합체(A-1b)를 포함한다(또는 이로 구성된다).
추가의 바람직한 구현예에서, 상기 그래프트 공중합체(A-1)는 이원 또는 삼원 크기 분포를 포함하고, 상기 이원 또는 삼원 크기 분포는:
(A-1a) 상기 ASA 공중합체 중 고무 입자의 평균 입자 크기 d50이 50 내지 150 nm 또는 70 내지 100 nm인 적어도 하나의 그래프트 공중합체(A-1a); 및
(A-1b) 상기 ASA 공중합체 중 고무 입자의 평균 입자 크기 d50이 250 내지 750 nm 또는 400 내지 600 nm인 적어도 하나의 그래프트 공중합체(A-1b)를 포함한다(또는 이로 구성된다).
바람직한 구현예에서, 제1 염기성 고무 라텍스(L1)는, 추가의 성분들, 예컨대, 예를 들어 하나 이상의 염(예컨대, C12 내지 C18 파라핀 설폰산 및/또는 중탄산나트륨)을 포함할 수 있는 수용액 내에서 부틸 아크릴레이트 및 하나 이상의 가교제(예컨대, 트리시클로데세닐 아크릴레이트)를 (공)중합함으로써 수득할 수 있다. 반응 온도는, 예를 들어 55 내지 70℃의 범위일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 10 : 1 내지 100 : 1의 범위, 바람직하게는 40 : 1 내지 80 : 1의 범위의 부틸 아크릴레이트:트리시클로데세닐 아크릴레이트의 질량비가 중합에 사용될 수 있다. 성분의 질량비 및 정의는 바람직하게는 본원에 기재된 바와 같다. 보다 구체적인 예는 하기의 실험 섹션에서도 제공된다.
바람직한 구현예에서, 제1 그래프트 고무 라텍스(성분 A-1a)는 추가의 성분들, 예컨대, 예를 들어 하나 이상의 염(예컨대, 과황산나트륨)을 포함할 수 있는 수용액 내에서 스티렌 및 아크릴로니트릴을 갖는 염기성 고무 라텍스(예컨대, 전술한 바와 같이 수득할 수 있는 제1 염기성 고무 라텍스 L1)를 (공)중합함으로써 수득할 수 있다. 반응 온도는 50 내지 80℃ 범위일 수 있다. 선택적으로, 수득한 그래프트 라텍스는 응고될 수 있다. 응고는 50 내지 80℃ 범위의 온도에서 염 용액(예컨대, 황산마그네슘 용액) 내에서 달성할 수 있다. 응고는 선택적으로 소결(예컨대, 80 내지 150℃ 범위의 온도에서)이 뒤따를 수 있다. 성분의 질량비 및 정의는 바람직하게는 본원에 기재된 바와 같다. 보다 구체적인 예는 하기의 실험 섹션에서도 제공된다.
바람직한 구현예에서, 제2 염기성 고무 라텍스(L2)는, 추가의 성분들, 예컨대, 예를 들어 하나 이상의 염(예컨대, 중탄산나트륨, 과황산나트륨 및/또는 C12 내지 C18 파라핀 술폰산)을 포함할 수 있는 수용액 내에서 상기 L1로 기재된 것과 같은 제1 염기성 고무 라텍스의 존재하에 부틸 아크릴레이트 및 하나 이상의 가교제(예컨대, 트리시클로데세닐 아크릴레이트)을 (공)중합함으로써 수득할 수 있다. 반응 온도는, 예를 들어 55 내지 70℃의 범위일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 10 : 1 내지 100 : 1의 범위, 바람직하게는 40 : 1 내지 80 : 1의 범위의 부틸 아크릴레이트:트리시클로데세닐 아크릴레이트의 질량비가 중합에 사용될 수 있다. 성분의 질량비 및 정의는 바람직하게는 본원에 기재된 바와 같다. 보다 구체적인 예는 하기의 실험 섹션에서도 제공된다.
바람직한 구현예에서, 제2 그래프트 고무 라텍스(성분 A-1b)는 추가의 성분들, 예컨대, 예를 들어 하나 이상의 염(예컨대, 과황산나트륨)을 포함할 수 있는 수용액 내에서 스티렌 및 아크릴로니트릴을 갖는 염기성 고무 라텍스(예컨대, 전술한 바와 같이 수득할 수 있는 제2 염기성 고무 라텍스 L2)를 (공)중합함으로써 수득할 수 있다. 반응 온도는 50 내지 80℃ 범위일 수 있다. 선택적으로, 수득한 그래프트 라텍스는 응고될 수 있다. 응고는 70 내지 99℃ 범위의 온도에서 염 용액(예컨대, 황산마그네슘 용액) 내에서 달성할 수 있다. 응고는 선택적으로 소결(예컨대, 80 내지 150℃ 범위의 온도에서)이 뒤따를 수 있다. 성분의 질량비 및 정의는 바람직하게는 본원에 기재된 바와 같다. 보다 구체적인 예는 하기의 실험 섹션에서도 제공된다.
열가소성 매트릭스(성분 A-2)
바람직한 구현예에서, 상기 적어도 하나의 열가소성 매트릭스(A-2)는 적어도 하나의 비닐 시안화물 반복 단위 및 적어도 하나의 비닐방향족 반복 단위를 함유하는 공중합체를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 본 발명 전반에 걸쳐 상기 비닐 시안화물 반복 단위는 아크릴로니트릴로부터 유래된다. 바람직한 구현예에서, 본 발명 전반에 걸쳐 상기 비닐방향족 반복 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌 또는 이의 조합으로부터 유래된다.
더 바람직한 구현예에서, 상기 적어도 하나의 열가소성 매트릭스(A-2)는 아크릴로니트릴 반복 단위 및 스티렌, α-메틸 스티렌 및 이의 조합, 특히 스티렌으로부터 선택된 적어도 하나의 비닐방향족 반복 단위를 함유하는 공중합체를 포함한다. 아크릴로니트릴 및 스티렌을 포함하거나 이로 구성된 공중합체는 또한 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)(SAN)로 지정될 수 있다. 아크릴로니트릴 및 α-메틸 스티렌을 포함하거나 이로 구성된 공중합체는 또한 폴리(α-메틸 스티렌/아크릴로니트릴)(AMSAN)로 지정될 수 있다.
폴리(스티렌-아크릴로니트릴)(SAN) 및/또는 폴리(α-메틸 스티렌/아크릴로니트릴)(AMSAN) 공중합체는 열가소성 중합체(A-2)로 사용할 수 있다. 일반적으로, 당업계에 공지된 임의의 SAN 및/또는 AMSAN 공중합체는 본 발명의 주제 내에서 사용할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 적어도 하나의 열가소성 중합체 조성물(A)은 적어도 하나의 공중합체(A-2)를 포함하고, 상기 적어도 하나의 공중합체(A-2)는:
(A-2)의 총 중량을 기준으로 18 내지 45 중량%의 적어도 하나의 비닐 시안화물 반복 단위, 특히 아크릴로니트릴; 및
(A-2)의 총 중량을 기준으로 55 내지 82 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 반복 단위, 특히 스티렌 및/또는 α-메틸 스티렌으로부터 유래된 비닐방향족 반복 단위를 포함한다(또는 이로 구성된다).
바람직한 구현예에서, 본 발명의 SAN 및 AMSAN 공중합체는:
SAN 및/또는 AMSAN 공중합체의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%의 스티렌 및 α-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성요소; 및
SAN 및/또는 AMSAN 공중합체의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴을 함유한다.
SAN 또는 AMSAN 공중합체의 중량 평균 분자량(표준으로서 폴리스티렌에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨)은 15,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 30,000 내지 150,000 g/mol의 범위일 수 있다.
바람직한 구현예에서, SAN 또는 AMSAN 공중합체를 구성하는 성분들의 중량비는 SAN 및/또는 AMSAN 공중합체의 총 중량을 기준으로 60 내지 95 중량%의 스티렌 및/또는 α-메틸 스티렌, 및 SAN 및/또는 AMSAN 공중합체의 총 중량을 기준으로 40 내지 5 중량%의 아크릴로니트릴이다.
바람직한 구현예에서, SAN 및/또는 AMSAN 공중합체의 총 중량을 기준으로 36 중량% 미만의 포함된 아크릴로니트릴 단량체 단위의 비율을 함유하는 SAN 또는 AMSAN이 사용될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 비교적 적은 양의 아크릴로니트릴(SAN 및/또는 AMSAN 공중합체의 총 중량을 기준으로 35 중량% 이하)을 포함하는 SAN 또는 AMSAN 유형의 아크릴로니트릴을 갖는 스티렌의 공중합체가 사용된다.
상기 언급된 것들 중에서, 가장 바람직한 SAN 또는 AMSAN 공중합체는 50 내지 120 ml/g의 점도수 VN(DIN 53726에 따라 25℃에서 디메틸포름아미드 중 0.5 중량%로 측정됨)을 갖는 것들이 특히 바람직하다.
본원에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않는 한, 모든 측정 표준, 예컨대, 예를 들어 DIN 표준 및 PV 표준은 바람직하게는 2019년 8월 최신 버전을 지칭한다.
SAN 또는 AMSAN 성분의 공중합체가 공지되어 있으며, 예를 들어 라디칼 중합, 보다 특히 에멀젼, 현탁액, 용액 및 벌크 중합에 의한 이들의 제조 방법이 또한 문헌에 잘 기록되어 있다.
열가소성 중합체 조성물(A)
바람직한 구현예에서, 상기 적어도 하나의 열가소성 중합체 조성물(A)은:
(A-1) 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA) 공중합체 중 고무 입자의 평균 입자 크기 d50이 50 내지 1000 nm인 상기 ASA 공중합체를 포함하거나 이로 구성되고, 상기 평균 입자 크기는 산란광 측정에 의해 결정되는, 열가소성 중합체 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%의 적어도 하나의 그래프트 공중합체(A-1);
(A-2) 18 내지 45 중량%의 적어도 하나의 비닐 시안화물 반복 단위, 특히 아크릴로니트릴, 및 55 내지 82 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 반복 단위, 특히 스티렌 및/또는 α-메틸 스티렌으로부터 유래된 비닐방향족 반복 단위를 포함하는, 열가소성 중합체 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 20 내지 95 중량%의 적어도 하나의 열가소성 매트릭스(A-2); 및
(A-3) 열가소성 중합체 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 0 내지 75 중량%의 하나 이상의 추가 열가소성 중합체(A-3), 특히 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드(PA) 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 열가소성 중합체(A-3)를 포함하고(또는 이로 구성되고),
상기 성분(A-1), 성분(A-2) 및 성분(A-3)은 상기 열가소성 중합체 조성물(A)의 100 중량%까지 합산한다.
다른 바람직한 구현예에서, 상기 적어도 하나의 열가소성 중합체 조성물(A)은 열가소성 중합체 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 7 내지 50 중량%, 특히 10 내지 45 중량%의 적어도 하나의 스티렌계 그래프트 공중합체(A-1) 및 열가소성 중합체 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 0 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 93 중량%, 특히 45 내지 90 중량%의 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)(SAN), 폴리(α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴)(AMSAN) 및 이의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 열가소성 매트릭스(A-2)를 포함한다. 열가소성 중합체 조성물(A)의 잔류물은 하나 이상의 추가 열가소성 중합체(A-3), 특히 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드(PA) 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 열가소성 중합체(A-3)로 선택적으로 구성된다.
다른 바람직한 구현예에서, 상기 적어도 하나의 열가소성 중합체 조성물(A)은 열가소성 중합체 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 40 중량%의 적어도 하나의 스티렌계 그래프트 공중합체(A-1) 및 열가소성 중합체 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 60 내지 70 중량%의 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)(SAN), 폴리(α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴)(AMSAN) 및 이의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 열가소성 매트릭스(A-2)를 포함한다. 열가소성 중합체 조성물(A)의 잔류물은 하나 이상의 추가 열가소성 중합체(A-3), 특히 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드(PA) 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 열가소성 중합체(A-3)로 선택적으로 구성된다.
다른 바람직한 구현예에서, 상기 적어도 하나의 열가소성 중합체 조성물(A)은 열가소성 중합체 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 적어도 하나의 스티렌계 그래프트 공중합체(A-1) 및 열가소성 중합체 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 60 내지 70 중량%의 열가소성 매트릭스(A-2)를 포함하고, 상기 열가소성 매트릭스(A-2)는 열가소성 매트릭스(A-2)의 총 중량을 기준으로 40 내지 60 중량%의 SAN 및 60 내지 40 중량%의 AMSAN, 바람직하게는 45 내지 55 중량%의 SAN 및 55 내지 45 중량%의 AMSAN을 포함한다. 열가소성 중합체 조성물(A)의 잔류물은 하나 이상의 추가 열가소성 중합체(A-3), 특히 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드(PA) 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 열가소성 중합체(A-3)로 선택적으로 구성된다.
다른 바람직한 구현예에서, 상기 적어도 하나의 열가소성 중합체 조성물(A)은 열가소성 중합체 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%의 적어도 하나의 구성성분 A-1; 열가소성 중합체 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 5 내지 80 중량%의 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)(SAN), 폴리(α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴)(AMSAN), 및 이의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 구성성분 A-2; 및 열가소성 중합체 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 0 내지 75 중량%, 특히 40 내지 55 중량%의 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드(PA) 및 이의 혼합물로부터 선택되는 추가의 중합체 성분(A-3)을 포함한다. 특히, 성분(A-3)은 하나 이상의 폴리카보네이트(PC)이다.
바람직한 구현예에서, 상기 적어도 하나의 열가소성 중합체 조성물(A)은 중합체 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 0 내지 75 중량%, 10 내지 70 중량%, 20 내지 65 중량%, 30 내지 60 중량%, 또는 40 내지 55 중량%의 추가 중합체 성분(A-3)을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 상기 적어도 하나의 열가소성 중합체 조성물(A)은 총 중량을 기준으로 0 내지 75 중량%, 10 내지 70 중량%, 20 내지 65 중량%, 30 내지 60 중량%, 또는 40 내지 55 중량%의 추가의 중합체 성분(A-3)을 포함하고, A-3은 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드(PA) 및 이의 혼합물로부터 선택되며, 특히 A-3은 하나 이상의 폴리카보네이트(PC)이다.
다른 바람직한 구현예에서, 상기 적어도 하나의 열가소성 중합체 조성물(A)은:
(A-1) 열가소성 중합체 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 적어도 하나의 그래프트 공중합체(A-1); 및
(A-2) 열가소성 중합체 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 20 내지 65 중량%, 더 바람직하게는 25 내지 40 중량%의 적어도 하나의 비닐 시안화물 반복 단위 및 적어도 하나의 비닐방향족 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 열가소성 매트릭스(A-2); 및
(A-3) 열가소성 중합체 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 0 내지 75 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 더 바람직하게는 40 내지 55 중량%의 하나 이상의 추가 열가소성 중합체(A-3), 특히 하나 이상의 폴리카보네이트 중합체를 포함한다(또는 이로 구성된다).
다른 바람직한 구현예에서, 상기 적어도 하나의 열가소성 중합체 조성물(A)은:
(A-1) 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA) 공중합체 중 고무 입자의 평균 입자 크기 d50이 50 내지 1000 nm인 ASA를 포함하거나 이로 구성되고, 상기 평균 입자 크기는 산란광 측정에 의해 결정되는, 열가소성 중합체 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 적어도 하나의 그래프트 공중합체(A-1);
(A-2) 18 내지 45 중량%의 적어도 하나의 비닐 시안화물 반복 단위 및 55 내지 82 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 반복 단위를 포함하는, 열가소성 중합체 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 20 내지 65 중량%, 더 바람직하게는 25 내지 40 중량%의 적어도 하나의 열가소성 매트릭스(A-2); 및
(A-3) 열가소성 중합체 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 0 내지 75 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 더 바람직하게는 40 내지 55 중량%의 하나 이상의 추가 열가소성 중합체(A-3), 특히 하나 이상의 폴리카보네이트 중합체를 포함한다(또는 이로 구성된다).
추가의 열가소성 중합체(A-3)
열가소성 중합체 조성물(A)은 바람직하게는 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드(PA) 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 열가소성 중합체(A-3)를 선택적으로 포함한다.
폴리카보네이트 성분
임의의 폴리카보네이트가 본 발명의 범위에서 폴리카보네이트 성분으로 사용될 수 있다. 폴리카보네이트는 하나 이상, 바람직하게는 하나 또는 둘, 더 바람직하게는 하나의 방향족 폴리카보네이트를 포함한다. 방향족 폴리카보네이트는, 예를 들어 중축합 생성물, 예를 들어 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르 카보네이트를 포함한다.
본 발명에 따라 적합한 방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트는 문헌에 공지되어 있거나, 또는 문헌에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다(방향족 폴리카보네이트의 제조에 대해서는, 예를 들어 DE-B 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610 및 DE-A 3 832 396을 참조한다). 방향족 폴리카보네이트의 제조는, 예컨대 디페놀과 탄산 할로겐화물, 바람직하게는 포스겐 및/또는 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드의 반응에 의해, 선택적으로 사슬 종결제, 예를 들어 모노페놀을 사용하고, 선택적으로 3작용성 또는 3작용성 초과인 분지제, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하는 상 계면 공정에 의해 실시할 수 있다.
예를 들어, 디페닐 카보네이트와 디페놀의 반응에 의한 용융 중합 공정을 통한 제조가 또한 가능하다.
방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하게는 화학식(IV)의 것으로서,
Figure pct00007
A는 선택적으로 헤테로원자를 함유하는 추가 방향족 고리가 융합될 수 있는 단일 결합, C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C6-시클로-알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6 내지 C12-아릴렌, 또는 화학식(V) 또는 화학식(VI)의 라디칼이고,
Figure pct00008
Figure pct00009
B는 각 경우에 C1 내지 C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬이고,
x는 각 경우에 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이며,
R5 및 R6은 각각의 X1에 대해 개별적으로 및 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
X1은 탄소를 나타내며,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수를 나타내고, 단 적어도 하나의 원자 상에서 X1, R5 및 R6은 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스-(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스-(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐)에테르, 비스-(히드록시페닐)술폭시드, 비스-(히드록시페닐)케톤, 비스-(히드록시페닐)술폰 및 α,α-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필-벤젠 및 이의 핵 브롬화 및/또는 핵 염소화된 유도체이다. 특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 설파이드, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 이들의 디- 및 테트라브롬화 또는 염소화 유도체, 예컨대, 예를 들어, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판이다. 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판(비스페놀 A)이 특히 바람직하다. 디페놀은 개별적으로 또는 임의의 원하는 혼합물로서 사용할 수 있다. 디페놀은 문헌에 공지되어 있거나, 또는 문헌에 공지된 방법으로 수득할 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제는, 예를 들어, 페놀, p-클로로페놀, p-터트-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 및 또한 긴 사슬 알킬페놀, 예컨대 DE-A 2 842 005에 따른 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]-페놀, 4-(1,3-테트라메틸부틸)-페놀 또는 알킬 치환기에서 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대, 3,5-디-터트-부틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-터트-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀일 수 있다. 사용되는 사슬 종결제의 양은 사용되는 특정 디페놀의 몰 합계를 기준으로 일반적으로 0.5 mol% 내지 10 mol%일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리카보네이트는 평균 중량 평균 분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 15,000 내지 80,000 g/mol, 특히 바람직하게는 24,000 내지 32,000 g/mol(MW, 예컨대, 초원심분리기에 의해 또는 산란광 측정에 의해 측정함)인 열가소성 방향족 폴리카보네이트이다.
열가소성 방향족 폴리카보네이트는 공지된 방식으로, 특히 바람직하게는 사용되는 디페놀의 합을 기준으로 0.05 내지 2.0 mol%의 3작용성 또는 3관능성 초과인 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀기를 갖는 것들의 포함에 의해 분지될 수 있다. 호모폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트가 모두 적합하다.
방향족 폴리에스테르 카보네이트는 공지된 방식으로 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다(이러한 맥락에서 DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934를 참조). 사용할 수 있는 분지제는 0.01 내지 1.0 mol%의 양으로(사용된 디카르복실산 디클로라이드를 기준으로 함), 예를 들어 3작용성 또는 3작용성 초과인 카르복실산 클로라이드, 예컨대 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논-테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드, 또는 사용되는 디페놀을 기준으로 0.01 내지 1.0 mol%의 양으로 3작용성 또는 3작용성 초과인 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 2,6-비스-(2-히드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸-페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐-이소프로필]-페녹시)-메탄 및 1,4-비스-[4,4'-디히드록시트리페닐)-메틸]-벤젠이다. 페놀성 분지제는 초기에 디페놀과 함께 반응 용기 내에 도입될 수 있고, 산 염화물 분지제는 산 이염화물과 함께 도입될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카보네이트에서 카보네이트 구조 단위의 함량은 원하는 대로 가변될 수 있다. 바람직하게는, 카르보네이트 기의 함량은 에스테르 기 및 카르보네이트 기의 합을 기준으로 100 mol% 이하, 특히 80 mol% 이하, 특히 바람직하게는 50 mol% 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 에스테르 및 카르보네이트 함량은 모두 블록 형태로 또는 무작위 분포로 중축합물 내에 존재할 수 있다.
방향족 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트의 상대 용액 점도(ηrel)는 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.20 내지 1.32(25℃에서 염화메틸렌 용액 100 ml 중 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르 카보네이트 0.5 g의 용액에서 측정함)의 범위이다.
열가소성 방향족 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트는 단독으로 또는 이들 중 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개 또는 1 또는 2개의 임의의 원하는 혼합물로 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는 오직 한 유형의 폴리카보네이트가 사용된다. 바람직하게는 방향족 폴리카보네이트는 비스페놀 A 및 포스겐의 상응하는 전구체 또는 합성 구성 요소로부터 제조된 폴리카보네이트를 포함하는 비스페놀 A 및 포스겐에 기반한 폴리카보네이트이다. 이들 바람직한 방향족 폴리카보네이트는 분지 부위의 존재로 인해 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
폴리아미드 성분
임의의 폴리아미드는 본 발명의 범위에서 폴리아미드 성분으로서 사용할 수 있다. 적합한 폴리아미드의 예는 공지된 호모폴리아미드, 코폴리아미드 및 상기 폴리아미드의 혼합물이다. 이들은 반결정질 및/또는 무정형 폴리아미드일 수 있다. 적합한 반결정질 폴리아미드는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 이들 성분의 혼합물 및 상응하는 공중합체이다. 또한 반결정질 폴리아미드가 포함되고, 이의 산 성분은 전체 또는 부분적으로 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및/또는 수베르산 및/또는 세바스산 및/또는 아젤라산 및/또는 아디프산 및/또는 시클로헥산디카르복실산으로 구성되고, 이의 디아민 성분은 전체 또는 부분적으로 m- 및/또는 p-크실릴렌-디아민 및/또는 헥사메틸렌디아민 및/또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및/또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및/또는 이소포론디아민으로 구성되며, 이의 조성은 원칙적으로 공지되어 있다. 고리 내에 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 락탐으로부터 전체 또는 부분적으로 제조된 폴리아미드가 또한 언급될 수 있으며, 선택적으로 상기 언급된 출발 성분 중 하나 이상을 병용할 수 있다.
특히 바람직한 반결정질 폴리아미드는 폴리아미드-6 및 폴리아미드-6,6 및 이의 혼합물이다. 비정질 폴리아미드로서 공지된 제품을 사용할 수 있다. 이들은 디아민, 예컨대 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌-디아민, m- 및/또는 p-자일릴렌-디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄, 비스-(4 -아미노시클로헥실)-프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 2,5- 및/또는 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르난 및/또는 1,4-디아미노메틸시클로헥산을 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 헵타데칸디카르복실산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 중축합하여 수득할 수 있다.
또한, 복수의 단량체를 중축합하여 수득한 공중합체뿐만 아니라 아미노카르복실산, 예컨대 ε-아미노카프로산, ω-아미노운데칸산 또는 ω-아미노라우르산 또는 이들의 락탐을 첨가하여 제조한 공중합체가 적합하다. 특히 적합한 비정질 폴리아미드는 이소프탈산, 헥사메틸렌디아민 및 추가의 디아민, 예컨대 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,5- 및/또는 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르넨으로부터 제조하거나; 또는 이소프탈산, 4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄 및 ε-카프로락탐으로 제조하거나; 또는 이소프탈산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄 및 라우린락탐으로 제조하거나; 또는 테레프탈산 및 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물로 제조한 폴리아미드이다. 순수한 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 대신에, 70 내지 99 mol%의 4,4'-디아미노 이성질체, 1 내지 30 mol%의 2,4'-디아미노 이성질체, 0 내지 2 mol%의 2,2'-디아미노 이성질체로 이루어지고, 산업 등급의 디아미노디페닐메탄의 수소화에 의해 수득한 선택적으로 더 고도로 축합된 디아민에 해당하는 위치 이성질체 디아미노디시클로헥실메탄의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이소프탈산의 최대 30%는 테레프탈산으로 대체할 수 있다.
폴리아미드는 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.0의 상대 점도(25°C에서 m-크레졸 중 1 중량% 용액 또는 96 중량%의 황산 중 1%(중량/부피) 용액에서 측정함)를 갖는다.
입체 장애 아민 광 안정화 조성물(성분 B)
본 발명에 따르면, 성형 조성물(P)은 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화 조성물(B)로서:
(B-1) 모노피페리딘 구조의 위치 2 및 위치 6 각각에서 적어도 하나의 알킬기 및 모노피페리딘 구조의 위치 3, 위치 4 또는 위치 5 중 적어도 하나에서 포화 또는 불포화 C12-C21 에스테르 모이어티를 구비한 상기 모노피페리딘 구조를 갖는, 성형 조성물(P)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 0.9 중량%, 바람직하게는 0.15 내지 0.6 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량%의 입체 장애 아민 광 안정화제 혼합물,
(B-2) 디피페리딘 구조의 위치 2 및 위치 6 각각에서 적어도 하나의 알킬기를 구비하고 피페리딘 구조의 위치 3, 위치 4 또는 위치 5 중 하나에서 임의의 포화 또는 불포화 C12-C21 에스테르 모이어티를 함유하지 않는 상기 디피페리딘 구조를 갖는, 상기 성형 조성물(P)의 총 중량을 기준으로 0 내지 0.4 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.35 중량%의 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제로서, 디피페리딘 구조를 갖는 상기 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제는 200~550 g/mol의 분자량을 갖는, 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제, 및
(B-3) 피페리딘기의 위치 2 및 위치 6 각각에서 적어도 하나의 알킬기를 구비하고 피페리딘기의 위치 3, 위치 4 또는 위치 5 중 하나에서 임의의 포화 또는 불포화 C12-C21 에스테르 모이어티를 함유하지 않는 상기 피페리딘기를 포함하는 중합체 구조를 갖는, 상기 성형 조성물(P)의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.51 내지 1.8 중량%, 더 바람직하게는 0.55 내지 1.5 중량%의 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제로서, 중합체 구조를 갖는 상기 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제는 1000~4000 g/mol, 바람직하게는 1500~4000 g/mol, 더 바람직하게는 2000~4000 g/mol의 분자량을 갖는, 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제를 포함하는, 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제 조성물(B)을 포함한다.
상기 성형 조성물(P)은 입체 장애 아민 광 안정화 조성물(B)의 (다양한)성분을 포함한다.
적합한 입체 장애 아민 광 안정화제는 피페리딘 구조의 위치 2 및 위치 6 각각에서 적어도 하나의 알킬기를 갖는 피페리딘 구조를 포함한 물질이다. 위치 2 및 위치 6 각각에서 2개의 알킬기를 구비한 피페리딘 구조를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 더 바람직한 구현예에서, 상기 알킬기는 C1-C5 알킬기, 특히 C1-C3 알킬기로부터 선택된다.
본 발명에 따른 성형 조성물(P)의 입체 장애 아민 광 안정화제(B-1)는 모노피페리딘 구조의 위치 2 및 위치 6 각각에서 적어도 하나의 알킬기 및 모노피페리딘 구조의 위치 3, 위치 4 또는 위치 5 중 적어도 하나에서 포화 또는 불포화 C12-C21 에스테르 모이어티를 구비한 상기 모노피페리딘 구조를 갖는, 적어도 하나의 화합물이다. 상기 입체 장애 아민 안정화제는 상이한 지방산 사슬을 가진 물질의 혼합물로서 존재할 수 있다. 바람직하게는, 에스테르 모이어티는 포화 에스테르 모이어티를 포함하거나 이로 구성된다.
훨씬 더 바람직하게는, 에스테르 모이어티는 모노피페리딘 구조의 위치 3, 위치 4 또는 위치 5 중 적어도 하나, 특히 적어도 위치 4에서 C15-C20 포화 에스테르 모이어티를 포함하거나 이로 구성된다.
본 발명에 따른 성분(B-1)으로서 사용하기에 적합한 모노피페리딘 구조를 갖는 특히 바람직한 입체 장애 아민 광 안정화제는 하기 화학식(I)로 표시된다:
Figure pct00010
상기 입체 장애 아민(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 스테아레이트, CAS 번호 167078-06-0, 또는 86403-32-9, 또는 24860-22-8) 및 이의 생산은 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있다(Carlsson et al., Can. Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition (1982), 20(2), 575-82). 이는 솔베이(Solvay) 사에서 시아소르브(Cyasorb)®UV-3853으로서 판매된다. 분자량이 516 g/mol 미만인 상기 물질은 약 30°C의 녹는점을 가진 왁스 같은 끈적끈적한 제품이다. 열가소성 조성물의 배합에서 순수한 고체 형태의 투여량은 기술적인 장애물을 나타내므로 상기 제품은 일반적으로 마스터 배치로 공급하고 사용한다. 따라서, 바람직한 구현예에서, 상기 물질은 마스터 배치의 총 중량을 기준으로 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 스테아레이트 및 매트릭스 중합체로서의 비닐방향족 올레핀 및 아크릴로니트릴의 공중합체를 포함하는 마스터 배치의 형태로 첨가한다. 바람직하게는, 상기 매트릭스 중합체는 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)(SAN), 폴리(α-메틸 스티렌/아크릴로니트릴)(AMSAN), 및/또는 폴리(스티렌-메틸 메타크릴레이트)(SMMA)로부터 선택된다.
본 발명에 따른 성형 조성물(P)의 입체 장애 아민 광 안정화제(B-2)는 디피페리딘 구조의 위치 2 및 위치 6 각각에서 적어도 하나의 알킬기를 구비하고 피페리딘 구조의 위치 3, 위치 4 또는 위치 5 중 하나에서 임의의 포화 또는 불포화 C12-C21 에스테르 모이어티를 함유하지 않는 상기 디피페리딘 구조를 갖는 적어도 하나의 화합물이고, 디피페리딘 구조를 갖는 상기 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제는 200~550 g/mol의 분자량을 가진다. 적합한 입체 장애 아민 광 안정화제(B-2)는 피페리딘 구조의 위치 3, 위치 4 또는 위치 5 중 하나에 결합된 C3-C11 포화 또는 불포화 디에스테르 모이어티를 통해 연결되는 두 개의 피페리딘 구조를 포함하는 화합물을 포함한다.
추가의 바람직한 구현예에서, 상기 입체 장애 아민 광 안정화제(B-2)는 피페리딘 구조의 위치 3, 위치 4 또는 위치 5 중 하나에 결합된 C3-C11 포화 디에스테르 모이어티, 특히 C6-C10 포화 디에스테르 모이어티를 통해 연결되고, 피페리딘 구조의 위치 3, 위치 4 또는 위치 5 중 하나에서 임의의 포화 또는 불포화 C12-C21 에스테르 모이어티를 함유하지 않는 2개의 피페리딘 구조를 포함하는 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 성분(B-2)으로서 사용하기에 적합한 디피페리딘 구조를 갖는 특히 바람직한 입체 장애 아민 광 안정화제는 하기 화학식(II)로 표시된다:
Figure pct00011
이러한 입체 장애 아민(비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, CAS 번호 52829-07-9) 및 이의 생산은 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있다(예로서, 미국 특허 제4,396,769호 및 이에 인용된 참조문헌을 참조함). 이는 BASF SE에 의해 티누빈(Tinuvin)® 770으로 판매되며 분자량은 481g/mol이다.
성분(B-2)에 적합한 다른 예는: 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(CAS 41556-26-7, BASF SE의 티누빈® 765, 분자량(MW) = 509 g/mol); N,N'-비스포르밀-N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-헥사메틸렌디아민(CAS 124172-53-8, BASF SE의 우비눌(Uvinul)® 4050 H, MW = 450 g/mol); N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이소프탈아미드(CAS 42774-15-2, 클라리언트(Clariant)의 닐로스타브(Nylostab)® S-EED®, MW = 443 g/mol)이다.
본 발명에 따른 성형 조성물(P)의 입체 장애 아민 광 안정화제(B-3)는 피페리딘기의 위치 2 및 위치 6 각각에서 적어도 하나의 알킬기 및 피페리딘 구조의 위치 3, 위치 4 또는 위치 5 중 하나에서 임의의 포화 또는 불포화 C12-C21 에스테르 모이어티를 함유하지 않은 상기 피페리딘기를 갖는, 적어도 하나의 화합물이다. 중합성 구조를 갖는 입체 장애 아민 광 안정화제(B-3)는 중합 가능한 단량체로부터 유래 가능한 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개의 반복 단위를 포함하고 분자량이 1000~4000 g/mol, 바람직하게는 1500~4000 g/mol, 더 바람직하게는 2000~4000 g/mol인 화합물로서 정의된다.
본 발명에 따른 성분(B-3)으로서 사용하기에 적합한 피페리딘기를 포함하는 중합체 구조를 갖는 특히 바람직한 입체 장애 아민 광 안정화제는 하기 화학식(II)로 표시된다:
Figure pct00012
이러한 입체 장애 아민(CAS 번호 71878-19-8) 및 이의 생산은 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있다(예로서, EP-A-93 693 및 이에 인용된 참조문헌을 참조함). 이는 BASF SE에 의해 키마소르브(Chimassorb)® 944로 판매되며 분자량은 2100~3000 g/mol이다.
성분(B-3)에 대한 다른 적합한 예는: 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진을 갖는 1,6-헥산디아민,N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-중합체, N-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물(CAS 192268-64-7, BASF SE의 키마소르브® 2020, MW = 2600~3400 g/mol); 부탄이산, 디메틸에스테르, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올을 갖는 중합체(CAS 65447-77-0, BASF SE의 티누빈(Tinuvin)® 622, MW = 3100~4000 g/mol); 알켄, C20-24 알파-, 말레산 무수물을 갖는 중합체, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민(CAS 152261-33-1, BASF SE의 우비눌(Uvinul)® 5050 H, MW = 3000~4000 g/mol)과의 반응 생성물; 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N2,N2''-1,2-에탄디일비스[N2-[3-[[4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]프로필]-N',N''-디부틸-N',N''-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-(CAS 106990-43-6, SABO S.p.A.의 사보스타브(Sabostab)® UV 119, MW = 2286 g/mol); 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]](CAS 82451-48-7 또는 90751-07-8, 솔베이(Solvay)의 시아소르브(Cyasorb)® UV-3346, MW = 1600g/mol); 모르폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진을 갖는 1,6-헥산디아민,N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-중합체(CAS 193098-40-7 또는 219920-30-6, 솔베이의 시아소르브® UV-3529)이다.
입체 장애 아민 광 안정화제(B-1)는 성형 조성물 내에서 성형 조성물(P)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 0.9 중량%, 바람직하게는 0.15 내지 0.6 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량%의 양으로 존재한다.
입체 장애 아민 광 안정화제(B-2)는 성형 조성물 내에서 성형 조성물(P)의 총 중량을 기준으로 0 내지 0.4 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.35 중량%의 양으로 선택적으로 존재한다.
입체 장애 아민 광 안정화제(B-3)는 성형 조성물 내에서 성형 조성물(P)의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.51 내지 1.8 중량%, 더 바람직하게는 0.55 내지 1.5 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 성형 조성물(P)은 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화 조성물(B)로서:
(B-1) 모노피페리딘 구조의 위치 2 및 위치 6 각각에서 적어도 하나의 알킬기 및 모노피페리딘 구조의 위치 3, 위치 4 또는 위치 5 중 적어도 하나에서 포화 또는 불포화 C12-C21 에스테르 모이어티를 구비한 상기 모노피페리딘 구조를 갖는, 성형 조성물(P)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 0.9 중량%, 바람직하게는 0.15 내지 0.6 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량%의 입체 장애 아민 광 안정화제 혼합물, 및
(B-3) 피페리딘기의 위치 2 및 위치 6 각각에서 적어도 하나의 알킬기를 구비하고 피페리딘기의 위치 3, 위치 4 또는 위치 5 중 하나에서 임의의 포화 또는 불포화 C12-C21 에스테르 모이어티를 함유하지 않는 상기 피페리딘기를 포함하는 중합체 구조를 갖는, 상기 성형 조성물(P)의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.51 내지 1.8 중량%, 더 바람직하게는 0.55 내지 1.5 중량%의 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제로서, 중합체 구조를 갖는 상기 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제는 1000~4000 g/mol, 바람직하게는 1500~4000 g/mol, 더 바람직하게는 2000~4000 g/mol의 분자량을 갖는, 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제를 포함하는, 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화 조성물(B)을 포함하고;
디피페리딘 구조의 위치 2 및 위치 6 각각에서 적어도 하나의 알킬기를 구비하고 피페리딘 구조의 위치 3, 위치 4 또는 위치 5 중 하나에서 임의의 포화 또는 불포화 C12-C21 에스테르 모이어티를 함유하지 않는 상기 디피페리딘 구조를 갖는 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제(B-2)가 실질적으로 없고, 디피페리딘 구조를 갖는 상기 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제는 200~550 g/mol의 분자량을 가진다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 성형 조성물(P)은 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화 조성물(B)로서:
(B-1) 상기 성형 조성물(P)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 0.9 중량%, 바람직하게는 0.15 내지 0.6 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량%의 화학식(I)으로 표시되는 화합물:
Figure pct00013
(B-2) 상기 성형 조성물(P)의 총 중량을 기준으로 0 내지 0.4 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.35 중량%의 화학식(II)으로 표시되는 화합물:
Figure pct00014
, 및
(B-3) 상기 성형 조성물(P)의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.51 내지 1.8 중량%, 더 바람직하게는 0.55 내지 1.5 중량%의 화학식(III)으로 표시되는 화합물을 포함하는, 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화 조성물(B)을 포함한다:
Figure pct00015
착색제, 염료 및 안료(선택적 성분 C)
상기 나타낸 바와 같이, 상기 성형 조성물(P)은 중합체 매트릭스 내에 염료, 안료, 또는 착색제를 포함하는 마스터 배치의 형태로 첨가할 수 있는 0 내지 10 중량%, 종종 0.1 내지 5 중량%의 염료, 안료 또는 착색제를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 염료, 안료 또는 착색제는 마스터 배치의 총량을 기준으로 20 내지 70 중량%의 염료, 안료, 착색제 또는 이들의 혼합물, 및 마스터 배치의 총량을 기준으로 30 내지 80 중량%의 비닐방향족 올레핀 및 아크릴로니트릴의 공중합체를 포함하는 마스터 배치의 형태로 매트릭스 중합체로서 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 상기 매트릭스 중합체는 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)(SAN), 폴리(α-메틸 스티렌/아크릴로니트릴)(AMSAN), 및/또는 폴리(스티렌-메틸 메타크릴레이트)(SMMA)로부터 선택된다.
적합한 안료의 예는 이산화티타늄, 프탈로시아닌, 울트라마린 블루, 산화철 및 카본 블랙, 및 또한 전체 부류의 유기 안료를 포함한다. 적합한 착색제의 예는 중합체의 투명, 반투명 또는 불투명 착색에 사용될 수 있는 모든 염료, 특히 스티렌 공중합체를 착색하는 데 적합한 염료를 모두 포함한다.
바람직한 구현예에서, 상기 성형 조성물(P)은 성분(C)으로서 카본 블랙을 포함한다.
추가 첨가제(선택적 성분 D)
본원에 사용된 바와 같이, 상기 하나 이상의 추가 첨가제(D)는 성형 조성물(P)에 사용가능하고 성분(A), 성분(B) 또는 성분(C) 중 어느 것에도 기재되지 않은 임의의 첨가제일 수 있다. 예를 들어, 추가 첨가제(D)는 가소제, 지방족 아미드 왁스, 지방족 지방산 에스테르, 및 성분 B로 나열되지 않은 추가 UV 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다.
선택적으로, 보조제 및 가공 첨가제로서 다양한 첨가제가 0 내지 5 중량%, 종종 0.1 내지 5 중량%의 양으로 성형 화합물에 첨가될 수 있다. 적합한 첨가된 첨가제(D)는 중합체를 가공 또는 마무리하기 위해 통상적으로 사용되는 모든 물질을 포함한다.
첨가제(D)는 중합체 매트릭스 내에 첨가제(D)를 포함하는 마스터 배치의 형태로 첨가할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 상기 첨가제(D)는 마스터 배치의 총량을 기준으로 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 첨가제(D) 또는 이의 혼합물, 및 마스터 배치의 총량을 기준으로 30 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 비닐방향족 올레핀 및 아크릴로니트릴의 공중합체를 포함하는 마스터 배치의 형태로 매트릭스 중합체로서 첨가할 수 있다.
바람직하게는, 상기 매트릭스 중합체는 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)(SAN), 폴리(α-메틸 스티렌/아크릴로니트릴)(AMSAN), 및/또는 폴리(스티렌-메틸 메타크릴레이트)(SMMA)로부터 선택된다.
첨가제(D)의 예는, 예를 들어 성형체/물품 생산에 유용한 대전방지제, 산화방지제, 난연제, 열안정성을 개선하기 위한 안정제, 광안정성을 증가시키기 위한 안정제, 내가수분해성 및 내화학성을 향상시키기 위한 안정제, 내열분해제 및 특히 윤활제를 포함한다. 상기 추가 첨가 물질은 제조 작업의 임의의 단계에서 혼합할 수 있지만, 첨가된 물질의 안정화 효과(또는 기타 특정 효과)로부터 조기에 이익을 수득하기 위해서는 초기 단계에서 혼합하는 것이 바람직하다.
적합한 대전방지제의 예는 아민 유도체, 예컨대 N,N-비스(히드록시알킬)알킬아민 또는 -알킬렌아민, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 에틸렌 옥사이드 글리콜 및 프로필렌 옥사이드 글리콜의 공중합체(특히, 에틸렌 옥사이드 블록 및 프로필렌 옥사이드 블록의 2-블록 또는 3-블록 공중합체), 및 글리세롤 모노- 및 디스테아레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 항산화제의 예는 다양한 치환을 포함할 수 있고 또한 치환기에 의해 가교될 수 있는 입체 장애 단환 또는 다환 페놀 항산화제를 포함한다. 이는 단량체뿐만 아니라 복수의 페놀 단위로 구성될 수 있는 올리고머 화합물도 포함한다. 또한, 히드로퀴논 및 히드로퀴논 유사체는 치환된 화합물, 또한 토코페롤 및 이의 유도체를 기반으로 한 항산화제이기에 적합하다. 상이한 항산화제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 원칙적으로, 통상적으로 판매되거나 또는 스티렌 공중합체에 적합한 임의의 화합물, 예를 들어 이르가녹스(Irganox)® 범위의 항산화제를 사용하는 것이 가능하다. 예로서, 상기 인용된 페놀계 항산화제 이외에, 소위 공안정화제, 특히 인 또는 황 함유 공안정화제를 사용하는 것도 가능하다. 상기 인 또는 황 함유 공안정화제는 당업자에게 공지되어 있다.
사용할 수 있는 적합한 난연제의 예는 당업자에게 공지된 할로겐 함유 또는 인 함유 화합물, 수산화마그네슘, 및 또한 일반적으로 사용되는 기타 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 광 안정화제의 예는 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논을 포함한다.
적합한 소광제는 활석, 유리 비드 또는 금속 탄산염(예를 들어, MgCO3, CaCO3)과 같은 무기 물질뿐만 아니라 중합체 입자, 특히, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 화합물, 아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물을 기준으로 직경 D50이 1 μm를 초과하는 구형 입자를 포함한다. 공중합된 산성 및/또는 염기성 단량체를 포함하는 중합체를 사용하는 것도 또한 가능하다.
적합한 적하 방지제의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌(테플론) 중합체 및 초고분자량 폴리스티렌(2,000,000 g/mol 초과의 중량 평균 몰 질량 Mw)을 포함한다.
섬유상/분말상 충전제의 예는 유리 섬유, 유리 매트 또는 필라멘트 유리 조방사, 절단 유리, 유리 비드 및 규회석 형태의 탄소 또는 유리 섬유를 포함하고, 유리 섬유가 특히 바람직하다. 유리 섬유를 사용하는 경우, 혼합 성분과의 상용성을 개선시키기 위해 사이징 및 커플링제로 마감할 수 있다. 통합된 유리 섬유는 짧은 유리 섬유 또는 그렇지 않으면 연속 필라멘트(조방사)의 형태를 취할 수 있다.
적합한 미립자 충전제의 예는 카본 블랙, 무정형 실리카, 탄산마그네슘, 분말 석영, 운모, 벤토나이트, 활석, 장석 또는 특히 규산칼슘, 예컨대 규회석 및 카올린을 포함한다.
적합한 안정화제의 예는 입체 장애 페놀뿐만 아니라 비타민 E 및/또는 유사한 구조를 갖는 화합물 및 또한 p-크레졸 및 디시클로펜타디엔의 부틸화된 축합 생성물을 포함한다. 성분 B로서 상기에 나열되지 않은 다른 HALS 안정화제(입체 장애 광 안정화제), 벤조페논, 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸이 또한 적합하다. 다른 적합한 화합물은, 예를 들어 티오카르복실산 에스테르를 포함한다. 티오프로피온산의 (C6-C20) 알킬 에스테르, 특히 스테아릴 에스테르 및 라우릴 에스테르가 또한 사용 가능하다.
티오디프로피온산의 디라우릴 에스테르(디라우릴 티오디프로피오네이트), 티오디프로피온산의 디스테아릴 에스테르(디스테아릴 티오디프로피오네이트) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 추가 첨가제의 예는 2H-벤조트리아졸-2-일-(4-메틸페놀)과 같은 UV 흡수제를 포함한다.
적합한 윤활제 및 이형제는 스테아르산, 스테아릴 알코올, 스테아르산 에스테르, 폴리올레핀 왁스 및/또는 일반적으로 고급 지방산, 이의 유도체 및 1 내지 45개의 탄소 원자를 포함하는 상응하는 지방산 혼합물을 포함한다. 추가의 바람직한 구현예에서, 조성물은 화학식 R1-CONH-R2를 갖는 아미드 화합물을 포함하고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자, 특히 16 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 포화 또는 불포화 탄화수소기로부터 선택된다. 본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 조성물은 화학식 R3-CO-OR4를 갖는 지방산 에스테르 화합물을 추가적으로 포함하고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 45개의 탄소 원자, 바람직하게는 15 내지 40개의 탄소 원자, 특히 25 내지 35개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 포화 또는 불포화 탄화수소기로부터 선택된다. 또한 에틸렌-비스(스테아르아미드)가 특히 적합하다.
추가의 바람직한 구현예에서, 성형 조성물(P)은 유기, 무기 또는 혼합 인산염, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 인산염, 예컨대 Ca3(PO4)2 및/또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기 또는 아릴기를 갖는 유기인산염을 포함할 수 있다.
추가의 바람직한 구현예에서, 성형 조성물(P)은 폴리에스테르 개질된 폴리실록산, 특히 폴리에스테르-폴리실록산-블록 공중합체, 바람직하게는 [폴리에스테르-b-폴리실록산-b-폴리에스테르]삼중블록 공중합체를 추가로 포함한다. 폴리에스테르-폴리실록산-블록공중합체에 포함된 폴리실록산 모이어티의 바람직한 예는 폴리(디메틸실록산), 폴리(디에틸실록산), 폴리(디프로필실록산), 폴리(디부틸실록산), 및 이들의 혼합물로부터 유래된다.
성형 조성물(P)의 제조
본 발명에 따른 방법은 청구된 방법을 실시하기에 적합한 임의의 절차적 단계를 가질 수 있다.
바람직한 구현예에서, 성분을 배합하는 단계는:
(i) 선택적으로 가열 가능한 혼합 장치에 상기 성분(A) 내지 성분(D)을 미리 결정된 양으로 제공하는 단계; 및
(ii) 상기 성분(A) 내지 성분(D)의 유리 전이점 초과의 온도에서 선택적으로 가열 가능한 혼합 장치 내에서 상기 성분(A) 내지 성분(D)을 혼합하여 상기 성형 조성물(P)을 수득하는 단계를 적어도 포함한다.
선택적으로, 성분(A) 내지 성분(D)으로부터 균질한 입자상 물질 혼합물을 제조하는 단계는 단계(ii) 전에 실시할 수 있다. 하지만, 또한 사전 혼합 없이 선택적으로 가열 가능한 혼합 장치에 제공될 때, 균질한 혼합은 선택적으로 가열 가능한 혼합 장치에서 전형적으로 달성된다.
성분(A) 내지 성분(D)의 각각은 고체에 한하여 상이한 입자 크기 및 입자 크기 분포를 갖는 입자상 물질의 형태(예컨대, 펠릿, 과립 및/또는 분말)로 제공할 수 있다.
입자상 물질(A) 내지 입자상 물질(D)은 균질한 입자상 물질의 혼합물을 수득하기 위해 상기 나타낸 바와 같이 요구되는 양 및 비율로 혼합 장치에 제공하고 선택적으로 혼합 단계(ii) 이전에 혼합할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 이는 혼합될 입자상 물질의 양에 따라 1 내지 60분, 바람직하게는 1 내지 20분, 특히 2 내지 10분을 필요로 할 수 있다.
그런 다음, 이렇게 수득한 균질한 입자상 물질의 혼합물은 선택적으로 가열 가능한 혼합 장치로 옮기고 그 안에서 혼합하여 실질적으로 액체 용융된 중합체 혼합물을 생성한다.
"실질적으로 액체 용융된"은 중합체 혼합물 및 주요 액체 용융된(연화된) 분획이 특정 분획의 고체 구성성분을 추가로 포함할 수 있음을 의미하며, 예를 들어 용융되지 않은 충전제 및 강화 물질, 예컨대 유리 섬유, 금속 플레이크, 또는 다른 용융되지 않은 안료, 착색제 등을 추가로 포함할 수 있음을 의미한다. "액체 용융된"은 중합체 혼합물이 적어도 유동성이 낮아서 적어도 가소성을 갖는 정도로 연화됨을 의미한다.
사용된 혼합 장치는 당업자에 의해 공지된 것들이다. 성분(A) 및 성분(B), 그리고 - 포함되는 경우 - 성분(C) 및/또는 성분(D)은, 예를 들어 조인트 압출, 혼련 또는 롤링에 의해 혼합할 수 있으며, 전술한 성분은 수성 분산액 또는 중합에서 수득한 수용액으로부터 반드시 분리되어야 한다.
상기 방법을 실시하기 위한 혼합 장치의 예는 RAM이 있거나 없는 불연속 작동의 가열 내부 혼련 장치, 연속 작동의 혼련기, 예컨대 연속 내부 혼련기, 축 방향 진동 축이 있는 나사 혼련기, 밴버리(Banbury) 혼련기, 추가 압출기 및 롤 밀, 가열 롤러가 있는 혼합 롤 밀, 및 캘린더를 포함한다.
선택적으로, 상기 방법은 단계(ii)로부터 수득한 혼합물을 성분(A) 내지 성분(D)의 유리 전이점 미만의 온도로 냉각시켜 성형 조성물(P)을 수득하는 추가 단계(iii)를 포함할 수 있다.
사용되는 바람직한 혼합 장치는 압출기 또는 혼련기이다. 용융 압출에 특히 적합한 것은, 예를 들어 1축 또는 2축 압출기이다. 2축 압출기가 바람직하다. 일부 경우들에서, 혼합 과정에서 혼합 장치에 의해 도입된 기계적 에너지로 인해 혼합물이 녹기에 충분하고, 이는 혼합 장치를 가열할 필요가 없음을 의미한다. 그렇지 않으면, 일반적으로 혼합 장치가 가열된다.
온도는 스티렌계 중합체 조성물(A) 및 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)의 화학적 및 물리적 특성에 따라 정해지며 실질적으로 액체 용융 중합체 혼합물을 생성하도록 선택하여야 한다. 한편, 온도는 중합체 혼합물의 열적 손상을 방지할 수 있도록 불필요하게 높지 않아야 한다. 하지만, 도입된 기계적 에너지는 혼합 장치가 냉각을 필요로 할 수도 있을 정도로 충분히 높을 수 있다. 혼합 장치는 통상적으로 150 내지 400℃, 바람직하게는 170 내지 300℃에서 작동한다.
바람직한 구현예에서, 가열 가능한 2축 압출기 및 50 내지 150 rpm, 바람직하게는 60 내지 100 rpm의 속도가 사용된다. 바람직한 구현예에서, 성형 조성물(P)을 수득하기 위해 170 내지 270℃, 바람직하게는 210 내지 250℃의 압출 온도가 사용된다. 성형 조성물(P)은, 예컨대, 성형 공정, 바람직하게는 사출 성형 공정에서 직접 사용할 수 있거나, 또는 이후에 성형 공정으로 처리할 수 있는 과립을 형성하도록 가공할 수 있다. 성형 공정은 바람직하게는 170 내지 270℃, 특히 210 내지 250℃의 온도에서 실시하여 성형품을 생성한다.
가공은 열가소성 가공을 위한 공지된 공정을 사용하여 실시할 수 있으며, 특히 생산은 열성형, 압출, 사출 성형, 캘린더링, 취입 성형, 압축 성형, 프레스 소결, 딥 드로잉 또는 소결에 의해, 바람직하게는 사출 성형에 의해 실시할 수 있다.
본 발명은 또한 성형 조성물(P)을 상기 기재된 추가의 열가소성 중합체와 조합하여 포함하는 성형 조성물(P) 또는 중합체 조성물로부터 제조된 물품, 특히 성형품에 관한 것이다.
물품, 특히 성형품은 열가소성 가공을 위한 임의의 공지된 공정에 의해 제조할 수 있다. 특히, 제조는 열성형, 압출, 사출 성형, 캘린더링, 취입 성형, 압축 성형, 프레스 소결, 딥 드로잉 또는 소결에 의해, 바람직하게는 사출 성형에 의해 실시할 수 있다.
성형 조성물(P) 및 물품, 특히 성형품은 전자 장치, 가정용품 및 자동차 외장 및/또는 내장 부품의 제조, 특히 가시성 부품 또는 물품의 제조에 유리하게 사용할 수 있다. 바람직한 응용은 전면 그릴 또는 사이드 미러와 같은 도색되지 않은 자동차의 외관 부품에 사용하는 것이다.
응용 및 특성
본 발명은 또한 성형 조성물(P)을 상기 기재된 바와 같이 추가의 열가소성 중합체와 조합하여 포함하는, 성형 조성물(P) 또는 중합체 조성물로부터 제조된 물품, 특히 성형품(T)에 관한 것이다. 물품, 특히 성형품은 열가소성 가공을 위한 임의의 공지된 공정에 의해 제조할 수 있다. 특히, 제조는 열성형, 압출, 사출 성형, 캘린더링, 취입 성형, 압축 성형, 프레스 소결, 딥 드로잉 또는 소결에 의해, 바람직하게는 사출 성형에 의해 실시할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 성형 조성물(P)은 열가소성 성형 조성물(P)로부터 제조된 75 광택 단위 초과의 광택 수준을 갖는 고광택 표면적을 포함하는 성형품(T)을 제조하는데 바람직하게 사용할 수 있고, 상기 광택 수준은 DIN EN ISO 2813에 따라 60°의 측정 각도에서 결정된다. 따라서, 본 발명은 또한 성형 조성물(P)로부터 제조된 성형품(T), 특히 75 광택 단위 초과의 광택 수준을 갖는 고광택 표면적을 포함하는 성형품(T)에 관한 것이며, 상기 광택 수준은 DIN EN ISO 2813에 따라 60°의 측정 각도에서 결정된다.
성형 조성물(P) 및 물품, 특히 성형품(T)은 전자 장치, 가정용품 및 자동차 외장 및/또는 내장 부품의 제조, 특히 가시성 부품 또는 물품의 제조에 유리하게 사용할 수 있다. 바람직한 적용은 전면 그릴이나 사이드 미러와 같은 도색되지 않은 자동차의 외관 부품에 사용하는 것이다.
성형 조성물(P)로부터 제조된 75 광택 단위 초과의 광택 수준을 갖는 바람직하게는 고광택 표면적을 포함하는 성형품(T)은 많은 응용 분야에 사용할 수 있고, 상기 광택 수준은 DIN EN ISO 2813에 따라 60°의 측정 각도에서 결정된다. 하지만, 바람직한 적용은 도색되지 않은 외관에의 적용, 바람직하게는 자동차 적용에서 찾을 수 있다.
외관에 적용되는 도색되지 않은 고광택 부품을 사용하는 자동차 생산업체는 표면에 ISO 4892-2A 조건에서 3200시간의 풍화 후에 최소한의 외관 변화만 나타날 것을 일반적으로 요구한다. 자동차 생산업체가 일반적으로 수용하는 허용 가능한 최대 외관 변화는 dE < 6의 색 변화 및 75% 초과의 광택 유지율(즉, 인공 풍화 처리하기 전 광택 수준의 75% 초과의 광택 수준)의 범위이고, 따라서 상기 기준은 본 발명 내에서 허용 가능한 외관 변경에 대한 정의로서 적용된다.
본 발명에 따른 성형 조성물(P)은 인공 풍화 처리된 후 상기 성형 조성물(P)로부터 제조된 성형품(T) 상의 고광택 표면적 품질과 관련하여 구체적인 특성을 특징으로 한다. 특히, 임의의 풍화 노출 전에 75 광택 단위 초과의 광택 수준을 나타내는 상기 성형 조성물(P)은 ISO 4892-2A에 따라 3200 시간 동안 인공 풍화 처리된 후에 인공 풍화 처리 전 광택 수준의 70% 초과, 바람직하게는 77% 초과의 광택 수준을 유지하고, 상기 광택 수준은 DIN EN ISO 2813에 따라 60°의 측정 각도에서 결정된다.
추가로, 임의의 풍화 노출 전에 75 광택 단위 초과의 광택 수준을 나타내는 상기 성형 조성물(P)로부터 생산된 성형품(T) 상의 고광택 표면적은 ISO 4892-2A에 따라 3200 시간 동안 인공 풍화 처리된 후 비노출 표면과 관련하여 측정된 바와 같이 dE = 6 미만의 색 변화 dE를 나타내고, 상기 광택 수준은 DIN EN ISO 2813에 따라 60°의 측정 각도에서 결정된다.
본 발명은 성형 조성물(P)을 인공 풍화로 처리하기 전에 성형품(T)의 표면적 중 적어도 일부에서 75 광택 단위 초과의 광택 수준을 갖는 고광택 표면 성형품(T)의 내후성을 개선하는 방법에 관한 것으로서, 상기 광택 수준은 DIN EN ISO 2813에 따라 60°의 측정 각도에서 결정되고,
상기 방법은 구성성분(A) 내지 구성성분(D)을 배합하는 단계를 포함하고, 성형 조성물(P)로부터 수득한 고광택 표면 성형품(T)은: ISO 4892-2A에 따라 3200시간 동안 인공 풍화 처리하여 성형 조성물(P)로부터 생산된 고광택 표면 성형품(T)의 색 변화가 동일한 조건으로 성형 및 평가한 비교 성형 조성물(P')로부터 생산된 고광택 표면 성형품(T)의 색 변화의 25% 미만으로 나타나며,
상기 비교 성형 조성물(P')은 성형 조성물(P) 내에 함유되지만 비교 성형 조성물(P')의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제(B-3)를 함유하는 성분(A) 내지 성분(D)을 배합함으로써 수득한다.
본 발명은 추가로 성형품(T)의 표면적의 적어도 일부에서 75 광택 단위 초과의 광택 수준을 갖는 고광택 표면 성형품(T)의 성형 시 금형 침전물 형성을 감소시키는 방법에 관한 것으로서, 상기 광택 수준은 DIN EN ISO 2813에 따라 60°의 측정 각도에서 결정되고,
상기 방법은 구성성분(A) 내지 구성성분(D)을 배합하는 단계를 포함하고, 금형 침전물 형성의 감소는:
성형 조성물(P)로부터 생산된 사출 성형 시험편 500개를 생산한 후 용접선 부근의 금형 상에 침전물 형성을 육안으로 검사하여 평가한 고광택 성형 부품의 생산 중 금형 침전물의 형성 정도가 동일한 조건에서 성형 및 평가한 비교 성형 조성물(P'')로부터의 금형 침전물 형성의 정도와 비교하여 감소되며,
상기 비교 성형 조성물(P'')은 상기 성형 조성물(P) 내에 함유된 성분(A) 내지 성분(D)을 배합함으로써 수득되되, 비교 성형 조성물(P'')의 총 중량을 기준으로 0.4 중량% 초과의 상기 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제(B-2)가 상기 비교 성형 조성물(P'') 내에 사용되는 차이가 있다.
본 발명은 추가로 성형 조성물(P)을 인공 풍화로 처리하기 전에 성형품(T)의 표면적 중 적어도 일부에서 75 광택 단위 초과의 광택 수준을 갖는 고광택 표면 성형품(T) 상의 내후성을 개선하는 방법에 관한 것으로서, 상기 광택 수준은 DIN EN ISO 2813에 따라 60°의 측정 각도에서 결정되고, 또한 상기 고광택 표면 성평품(T)의 성형 시 금형 침전물 형성을 감소시키기 위한 것이며,
상기 방법은 구성성분(A) 내지 구성성분(D)을 배합하는 단계를 포함하고, 성형 조성물(P)로부터 수득한 고광택 표면 성형품(T)은:
ISO 4892-2A에 따라 3200시간 동안 인공 풍화 처리하여 상기 성형 조성물(P)로부터 생산된 고광택 표면 성형품(T)의 색 변화가 동일한 조건으로 성형 및 평가한 비교 성형 조성물(P')로부터 생산된 고광택 표면 성형품(T)의 색 변화의 25% 미만으로 나타나고,
또한 상기 성형 조성물(P)로부터 생산된 사출 성형 시험편 500개를 생산한 후 용접선 부근의 금형 상에 침전물 형성을 육안으로 검사하여 평가한 고광택 성형 부품 생산 중 금형 침전물의 형성 정도가 동일한 조건에서 성형 및 평가한 비교 성형 조성물(P'')로부터의 금형 침전물 형성의 정도와 비교하여 감소되며,
상기 비교 성형 조성물(P''')은 상기 성형 조성물(P) 내에 함유되지만, 각각 비교 성형 조성물(P''')의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제(B-3) 및 성형된 질량(P4)의 적어도 0.4 중량% 초과의 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제(B-2)를 함유하는 성분(A) 내지 성분(D)을 배합함으로써 수득한다.
본 발명은 청구범위 및 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예 및 성분들
성분 A: 열가소성 중합체 조성물(A)은 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA), 즉 하기 명시된 특성들을 가진 부틸 아크릴레이트(BA) 코어(BA-g-SAN)(A-1a) 및 (A-1b) 상에 그래프트된 SAN을 포함하는 충격 개질된 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)이다.
열가소성 매트릭스 중합체 성분 A-2a: AMSAN(30 중량% ACN, 70 중량% α-메틸 스티렌, VN 57 ml/g)
열가소성 매트릭스 중합체 성분 A-2b: SAN(35% ACN, VN 80 ml/g)
성분 B1: AMSAM(30 중량% 아크릴로니트릴, 70 중량% α-메틸 스티렌, 점도 수 57 ml/g) 내 50 중량% 마스터 배치로서 솔베이(Solvay)의 입체 장애 아민 광 안정화제(HALS) 시아소르브(Cyasorb)®UV-3853
성분 B2: BASF의 입체 장애 아민 광 안정화제(HALS) 티누빈(Tinuvin)®770
성분 B3: BASF의 입체 장애 아민 광 안정화제(HALS) 키마소르브(Chimassorb)®944
성분 C1: 비스(2-프로필헵틸)프탈레이트(DPHP)는 가소제이다.
성분 C2: 클라리언트(Clariant)로부터 입수가능한 폴리에틸렌 왁스 리코센(Licocene)®PE 4201.
성분 D1: 24% 아크릴로니트릴 및 64 ml/g의 점도 수를 갖는 SAN 내 30 중량% 마스터 배치로서 카보트(Cabot)의 카본 블랙 블랙 펄스(Black Pearls)® 880
염기성 고무 라텍스 L1의 제조:
반응 용기에 90.2 중량부의 탈염수, 0.61 중량부의 C12 내지 C18 파라핀 설폰산의 나트륨 염 및 0.23 중량부의 중탄산나트륨을 채웠다. 상기 반응 용기의 온도가 59℃에 도달했을 때, 5 중량부의 탈염수에 용해된 0.16 중량부의 과황산나트륨을 첨가하였다. 59.51 중량부의 부틸 아크릴레이트 및 1.21 중량부의 트리시클로데세닐 아크릴레이트의 혼합물을 210분의 시간 내에 첨가하였다. 이후 60분 동안 반응을 계속하였다. 마지막으로, 중합체 분산액은 총 고형분의 함량이 39.6%이고 라텍스 입자는 직경이 75 nm(탁도에 의해 결정됨)이었다.
그래프트 고무 라텍스(성분 A-1a)의 제조:
151.9 중량부의 염기성 라텍스를 92.2 중량부의 탈염수 및 3.22 중량부의 탈염수에 용해된 0.14 중량부의 과황산나트륨과 함께 반응 용기에 첨가하였다. 190분의 시간 내에, 31.18 중량부의 스티렌 및 9.31 중량부의 아크릴로니트릴의 혼합물을 61℃의 온도에서 첨가한 다음, 후중합을 65℃에서 60분 간의 시간동안 실시하였다. 총 고형분의 함량이 35.5%인 중합체 분산액을 수득하였다. 라텍스 입자는 직경이 87 nm이었다(탁도에 의해 결정됨). 합성 후, 상기 라텍스를 약 60℃의 온도에서 황산마그네슘 용액으로 응고시킨 후, 약 90℃에서 소결 단계를 실시하였다. 생성된 슬러리를 원심분리하여 습윤 고무 분말을 수득하고 이를 추가로 처리하였다.
염기성 고무 라텍스 L2의 제조:
반응 용기에 70.66 중량부의 탈염수, 0.3 중량부의 라텍스 L1 및 0.23 중량부의 중탄산나트륨을 채웠다. 상기 반응 용기의 온도가 60℃에 도달했을 때, 5 중량부의 탈염수에 용해된 0.16 중량부의 과황산나트륨을 반응 혼합물에 첨가하였다. 59.51 중량부의 부틸 아크릴레이트 및 1.21 중량부의 트리시클로데세닐 아크릴레이트의 혼합물을 210분의 시간 내에 첨가하였다. 제1 공급물과 함께, 16.6 중량부의 탈염수 중 C12 내지 C18 파라핀 설폰산의 나트륨 염 0.36 중량부의 용액을 210분에 걸쳐 첨가하였다. 200분 후, 공급을 시작할 때부터 온도가 65℃까지 상승한다.
이 후, 65℃에서 60분 동안 반응을 계속하였다. 마지막으로, 중합체 분산액은 총 고형분의 함량이 39.4%였고 라텍스 입자는 입자 직경이 440 nm였다(탁도에 의해 결정됨).
그래프트 고무 라텍스(성분 A-1b)의 제조:
154 중량부의 염기성 라텍스를 88.29 중량부의 탈염수, 5.61 중량부의 탈염수에 용해된 C12 내지 C18 파라핀술폰산의 나트륨염 0.11중량부 및 0.14 중량부의 과황산나트륨과 함께 반응 용기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 61℃로 가열하였다. 60분의 시간 내에, 13.16 중량부를 61℃의 온도에서 첨가하고, 이어서 온도가 61℃에서 65℃로 증가되는 90분 간의 시간 동안 후중합 시간을 실시하였다.
그런 다음, 20.5 중량부의 스티렌 및 6.83 중량부의 아크릴로니트릴의 혼합물을 150분의 시간 동안 반응물에 첨가하였다. 상기 반응을 65℃에서 60분간 다시 계속하였다. 총 고형분의 함량이 35.5%인 중합체 분산액을 수득하였다. 라텍스 입자는 직경이 500 nm이었다(탁도에 의해 결정됨). 합성 후, 상기 라텍스를 약 88℃의 온도에서 황산마그네슘 용액으로 응고시킨 후, 약 130℃에서 소결 단계를 실시하였다. 생성된 슬러리를 원심분리하여 습윤 고무 분말을 수득하고 이를 추가로 처리하였다.
성형 조성물(P) 및 샘플 플라크의 제조
성형 조성물의 실시예 및 비교 예는 표 1에 제시된 특정 비율에 따라 2축 압출기를 이용하여 Tm=240℃에서 모든 구성성분을 배합함으로써 제조하였다(모델 ZSK26MC, 코페리온(Coperion) GmbH, 길이: 1035 mm).
샘플 플라크(약 7.5 x 5 cm) 및 기타 샘플은 사출 성형을 통해 제조하였다(Tm: 260℃).
표 1. 배합 처방법
중량% 비교 예 1 비교 예 2 비교 예 3 비교 예 4 비교 예 5 실시 예 1 실시 예 2
A-1a: (90 nm, BA-g-SAN) 19.8 19.8 19.6 19.5 19.5 19.5 19.5
A-1b: (500 nm, BA-g-SAN) 13.1 13.0 12.9 12.9 12.9 12.9 12.9
A-2a: AMSAN(30 중량% ACN, 70 중량% α-메틸 스티렌, VN 57 ml/g) 29.2 29.1 28.9 28.8 28.8 28.8 28.7
A-2b: SAN(35% ACN, VN 80 ml/g) 33.9 33.9 33.6 33.5 33.5 33.5 33.4
B1: AMSAM 내 50% MB로서의 시아소르브 UV-3853(30 중량% ACN, 70 중량% α-메틸 스티렌, VN 57 ml/g)(시아소르브 함량) -　 -　 0.59 (0.29) 0.59 (0.29) 0.98 (0.49) 0.59 (0.29) 0.58 (0.29)
B2: 티누빈 770 -　 0.20 0.49 0.49 0.29 0.29 0.29
B3: 키마소르브 944 -　 　- 　- 0.29 　- 0.59 0.78
C1: 가소제 DPHP 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
C2: 폴리에틸렌 왁스 0.34 0.34 - - - - -
D1: 카본 블랙(SAN 24% ACN, VN 64 ml/g 내 30 중량% MB)(카본 블랙 함량) 3.96 (1.19) 3.95 (1.19) 3.92 (1.18) 3.90 (1.17) 3.91 (1.17) 3.90 (1.17) 3.89 (1.17)
　 접두사 "comp-"가 붙은 실시예 및 성형 화합물은 독창적이지 않으며 비교 목적으로 사용한다. 본원에서, 각각의 BA-g-SAN(즉, 성분 A-1a 및 성분 A-1b)은 가교제를 함유하는 대략 60부의 n-부틸 아크릴레이트(BA), 대략 40부의 SAN(스티렌 : 아크릴로니트릴의 질량비 1: 3 내지 1:4), 및 약 1부의 추가 단량체, 예컨대, 예를 들어 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA) 또는 트리시클로데세닐 아크릴레이트.
풍화 조건
샘플 플라크의 특성은 하기 절차에 따라 풍화 조건과 관련하여 시험하였다. 하기 매개변수를 사용하여 ISO 4892-2A에 따라 습하고 따뜻한 기후를 시뮬레이션하였다:
검정 표준 65±2℃(건조 단계: 35~45℃), 상대 습도: 70±10%;
조사: 340 nm의 0.51 W/m²(또는 300~400 nm의 파장에서의 60 W/m²);
시험 결과는 DIN 6174에 따른 색상 측정 및 DIN EN ISO 2813에 따른 60°의 측정 각도에서의 광택 측정으로 평가하였다. 본 발명에서 광택 수준 및 광택 측정에 대한 모든 언급은 상기 조건에 따라 측정되는 것으로 이해된다.
본 발명에서 광택 유지율은 풍화 후 측정된 광택과 인공 풍화 처리 전의 광택 간의 비율(%)로서 정의된다. 평가 결과는 표 2에 제시하였다.
금형의 생산 중 침전물의 형성 정도를 결정하기 위해, 상기 언급된 성형 조성물 및 펠릿 형태의 비교 성형 조성물을 동일한 조건에서 사출 성형기로 계량하고, 용융시킨 후, 인장 시편을 생산하기 위한 용접선이 있고 통풍구가 없는 금형 내에서 사출 성형하였다. 상기 금형 내 인장 시편의 주입은 양 쪽 끝에서부터 실시하였으며, 결과적으로 두 용융 선단부가 금형 중앙에서 만나 용접선을 생성하였다.
매 500샷마다, 즉 사출 성형된 시험편을 생산한 후, 금형을 해체하고 용접선 부근에서 발생하는 금형 침전물을 육안으로 평가하고 당업자 집단에 의해 1(매우 양호, 금형 침전물 없음) 내지 6(불만족, 높은 수준의 금형 침전물이 있음)의 등급으로 점수를 매겼다.
일반적으로, 풍화 안정성이 높은 고광택 성형 부품 생산업체는 3등급 이상을 요구한다.
평가 결과는 표 2에 제시하였다.
표 2: 금형 침전물 형성 및 풍화 결과
중량% 비교 예 1 비교 예 2 비교 예 3 비교 예 4 비교 예 5 실시 예 1 실시 예 2
B1:
AMSAM 내 50% MB로서의 시아소르브 UV-3853(30 중량% ACN, 70 중량% α-메틸 스티렌, VN 57 ml/g)
(시아소르브 함량)		 - - 0.59 (0.29) 0.59 (0.29) 0.98 (0.49) 0.59 (0.29) 0.58 (0.29)
B2:
티누빈(Tinuvin) 770		 - 0.20 0.49 0.49 0.29 0.29 0.29
B3:
키마소르브 944		 - - - 0.29 - 0.59 0.78
고광택 플라크에 대한 결과
금형 침전물 형성에 관한 등급 2 2-3 4 4 2-3 2-3 2-3
인공 풍화 처리 전 60°에서의 광택 93.7 94.2 94.2 95.0 94.6 95.4 95.2
ISO 4892-2A에 따른 풍화 후 색 변화 dE
1600h 17.1 2.3 1.8 2.2 2.0 4.5 4.7
2400h 18.0 14.5 3.2 1.6 6.7 5.3 4.9
3200h 16.8 18.7 17.3 15.1 19.2 5.2 5.0
ISO 4892-2A에 따른 풍화 후 광택 60° 유지율(%)
1600h 5.7 87.9 91.3 90.3 89.3 82.3 79.7
2400h 3.0 26.0 83.0 90.8 77.0 82.7 82.8
3200h 1.6 5.7 28.8 42.8 15.3 78.6 79.5
저광택 플라크에 대한 결과
인공 풍화 처리 전의 광택 60° 2.6 2.7 - - - - -
ISO 4892-2A에 따른 풍화 후 색 변화 dE
1600h 0.9 3.2 - - - - -
2400h 3.7 0.9 - - - - -
3200h 2.2 3.2 - - - - -
선행 기술(비교 예 1, 비교 예 2)의 제형에 대한 저광택 표면 질감을 갖는 입자 플라크에 대해 표 2에 제시된 풍화 결과는 ISO 4892-2A의 3200시간 풍화 후 dE = 6 미만의 색 변화를 갖는 만족스러운 풍화 안정성을 나타낸다. 이는 부품이 결이 있는 표면 질감으로 생산될 때 선행 기술 제형의 풍화 성능을 개선할 기술적 필요가 없음을 보여준다. 하지만, 비교 성형 조성물(비교 예 1, 비교 예 2, 비교 예 3, 비교 예 4, 비교 예 5)에 대한 고광택 플라크에 대해 표 2에 나타낸 풍화 결과는 색 변화 dE가 dE = 15 초과이고 광택 유지가 50% 미만으로서 3200시간 후의 만족스러운 풍화 안정성을 나타내지 않는다. 이는 고광택 표면 부품의 풍화 안정성을 추가로 개선하기 위한 기술적 필요성을 분명히 보여준다.
비교 예 3, 비교 예 4, 비교 예 5에 대한 고광택 플라크에 대해 표 2에 나타낸 풍화 결과는 dE가 5보다 작고 광택 유지율이 75% 초과인 만족스러운 풍화 결과를 보여 비교 예 1 및 비교 예 2에 비해 유의적인 개선을 나타낸다. 하지만, 상기 개략된 바와 같이 자동차 생산업체의 일반적인 요구 사항인 3200시간이 지난 후에는 상기 비교 예 제형은 기술 요구 사항을 충족하지 않는다.
본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 대한 3200시간이 지난 후의 고광택 플라크에 대해 표 2에 나타낸 풍화 결과는 놀랍게도 선행 기술의 모든 비교 예와 비교하여 풍화 결과의 유의적인 개선을 나타낸다. 실시예 1 및 실시예 2의 경우 3200시간이 지난 후 색 변화 dE가 dE = 6 미만이고 광태 유지율은 75% 초과이다.
표 2의 전술한 풍화 결과와 조합된 금형 침전물 형성의 결과는 비교 성형 조성물이 dE = 6 이하의 색 변화 및 75% 초과의 광택 유지율로서 3200시간 후 3등급 이상의 허용 가능한 금형 침전물 형성 및 원하는 UV 성능을 갖는 고광택 표면 부품에 대한 요구되는 조합을 충족하지 않음을 나타낸다. 하지만, 실시예 1 및 실시예 2는 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이 상기 요구 사항을 충족한다.
3200시간 후의 고광택 풍화 안정성 및 본 발명의 성형 조성물의 실시예의 낮은 금형 침전물 형성으로 인하여, 고광택 표면에 대한 본 발명에 개략된 기술적 요구에 응답할 수 있으며 이는 선행 기술 제형으로는 불가능하다.

Claims (15)

  1. 성형 조성물(P)로서:
    (A) 상기 성형 조성물(P)의 총 중량을 기준으로 81.7 내지 99.4 중량%의 적어도 하나의 열가소성 중합체 조성물(A)로서:
    (A-1) 적어도 하나의 그래프트 공중합체(A-1), 및
    (A-2) 하나 이상의 비닐방향족 공중합체에 기반한 적어도 하나의 열가소성 매트릭스(A-2)를 포함하는, 적어도 하나의 열가소성 중합체 조성물(A);
    (B) 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제 조성물(B)로서:
    (B-1) 모노피페리딘 구조의 위치 2 및 위치 6의 각각에서 적어도 하나의 알킬기 및 모노피페리딘 구조의 위치 3, 위치 4 또는 위치 5 중 적어도 하나에서 포화 또는 불포화 C12-C21 에스테르 모이어티를 구비한 상기 모노피페리딘 구조를 갖는, 상기 성형 조성물(P)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 0.9 중량%, 바람직하게는 0.15 내지 0.6 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량%의 입체 장애 아민 광 안정화제 혼합물,
    (B-2) 디피페리딘 구조의 위치 2 및 위치 6 각각에서 적어도 하나의 알킬기를 구비하고 피페리딘 구조의 위치 3, 위치 4 또는 위치 5 중 하나에서 임의의 포화 또는 불포화 C12-C21 에스테르 모이어티를 함유하지 않는 상기 디피페리딘 구조를 갖는, 상기 성형 조성물(P)의 총 중량을 기준으로 0 내지 0.4 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.35 중량%의 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제로서, 디피페리딘 구조를 갖는 상기 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제는 200~550 g/mol의 분자량을 갖는, 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제, 및
    (B-3) 피페리딘기의 위치 2 및 위치 6 각각에서 적어도 하나의 알킬기를 구비하고 피페리딘기의 위치 3, 위치 4 또는 위치 5 중 하나에서 임의의 포화 또는 불포화 C12-C21 에스테르 모이어티를 함유하지 않는 상기 피페리딘기를 포함하는 중합체 구조를 갖는, 상기 성형 조성물(P)의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.51 내지 1.8 중량%, 더 바람직하게는 0.55 내지 1.5 중량%의 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제로서, 중합체 구조를 갖는 상기 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제는 1000~4000 g/mol, 바람직하게는 1500~4000 g/mol, 더 바람직하게는 2000~4000 g/mol의 분자량을 갖는, 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제를 포함하는, 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화 조성물(B);
    (C) 상기 성형 조성물(P)의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 하나 이상의 착색제, 염료 및/또는 안료(C); 및
    (D) 상기 성형 조성물(P)의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%의 하나 이상의 추가 첨가제(D);를 포함하고;
    상기 구성성분(A) 내지 구성성분(D)은 상기 성형 조성물(P)의 100 중량%까지 합산하는, 성형 조성물(P).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 입체 장애 아민 광 안정화 조성물(B)은:
    (B-1) 상기 성형 조성물(P)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 0.9 중량%, 바람직하게는 0.15 내지 0.6 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량%의 화학식(I)으로 표시되는 화합물:
    Figure pct00016

    (B-2) 상기 성형 조성물(P)의 총 중량을 기준으로 0 내지 0.4 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.35 중량%의 화학식(II)으로 표시되는 화합물:
    Figure pct00017

    , 및
    (B-3) 상기 성형 조성물(P)의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.51 내지 1.8 중량%, 더 바람직하게는 0.55 내지 1.5 중량%의 화학식(III)으로 표시되는 화합물을 포함하는, 성형 조성물(P):
    Figure pct00018
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 그래프트 공중합체(A-1)는 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA) 공중합체 중 고무 입자의 평균 입자 크기 d50이 50 내지 1000 nm인 고무 입자를 포함하는 상기 ASA 공중합체를 포함하거나 이로 구성되고, 상기 평균 입자 크기는 산란광 측정에 의해 결정되는, 성형 조성물(P).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 열가소성 매트릭스(A-2)는 적어도 하나의 비닐 시안화물 반복 단위 및 적어도 하나의 비닐방향족 반복 단위를 함유한 공중합체를 포함하는, 성형 조성물(P).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 열가소성 중합체 조성물(A)은 적어도 하나의 공중합체(A-2)를 포함하며, 상기 적어도 하나의 공중합체(A-2)는:
    18 내지 45 중량%의 적어도 하나의 비닐 시안화물 반복 단위; 및
    55 내지 82 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 반복 단위를 포함하는, 성형 조성물(P).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 열가소성 중합체 조성물(A)은:
    (A-1) 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA) 공중합체 중 고무 입자의 평균 입자 크기 d50이 50 내지 1000 nm인 고무 입자를 포함하는 상기 ASA 공중합체를 포함하거나 이로 구성되고, 상기 평균 입자 크기는 산란광 측정에 의해 결정되는, 상기 열가소성 중합체 조성물(A)을 기준으로 5 내지 50 중량%의 적어도 하나의 그래프트 공중합체(A-1);
    (A-2) 열가소성 매트릭스(A-2)의 총 중량을 기준으로 18 내지 45 중량%의 적어도 하나의 비닐 시안화물 반복 단위 및 열가소성 매트릭스(A-2)의 총 중량을 기준으로 55 내지 82 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 반복 단위를 포함하는, 상기 열가소성 중합체 조성물(A)을 기준으로 20 내지 95 중량%의 적어도 하나의 열가소성 매트릭스(A-2); 및
    (A-3) 상기 열가소성 중합체 조성물(A)을 기준으로 0 내지 75 중량%의 하나 이상의 추가 열가소성 중합체(A-3)를 포함하는, 성형 조성물(P).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체(A-1)는 고무 입자의 이원 또는 삼원 크기 분포를 포함하고, 상기 고무 입자는:
    (A-1a) 상기 ASA 공중합체 중 고무 입자의 평균 입자 크기 d50이 50 내지 150 nm인 적어도 하나의 그래프트 공중합체(A-1a); 및
    (A-1b) 상기 ASA 공중합체 중 고무 입자의 평균 입자 크기 d50이 200 내지 750 nm인 적어도 하나의 그래프트 공중합체(A-1b)를 포함하는, 성형 조성물(P).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    임의의 풍화 노출 전에 75 광택 단위 초과의 광택 수준을 나타내는 상기 성형 조성물(P)로부터 생산된 성형품(T) 상의 고광택 표면적이 ISO 4892-2A에 따라 3200 시간 동안 인공 풍화 처리된 후 풍화 전의 광택 수준의 75% 초과의 광택 수준을 유지하고, 상기 광택 수준이 DIN EN ISO 2813에 따라 60°의 측정 각도에서 결정되는, 성형 조성물(P).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    임의의 풍화 노출 전에 75 광택 단위 초과의 광택 수준을 나타내는 상기 성형 조성물(P)로부터 생산된 성형품(T) 상의 고광택 표면적이 ISO 4892-2A에 따라 3200 시간 동안 인공 풍화 처리된 후 비노출 표면과 관련하여 측정된 바와 같이 dE = 6 미만의 색 변화 dE를 나타내고, 상기 광택 수준이 DIN EN ISO 2813에 따라 60°의 측정 각도에서 결정되는, 성형 조성물(P).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물(P)을 생산하는 방법으로서:
    (i) 선택적으로 가열 가능한 혼합 장치에 상기 성분(A) 내지 성분(D)을 미리 결정된 양으로 제공하는 단계; 및
    (ii) 상기 성분(A) 내지 성분(D)의 유리 전이점 초과의 온도에서 선택적으로 가열 가능한 혼합 장치 내에서 상기 성분(A) 내지 성분(D)을 혼합하여 상기 성형 조성물(P)을 수득하는 단계를 적어도 포함하는, 방법.
  11. 성형 조성물(P)을 인공 풍화로 처리하기 전에 성형품(T)의 표면적 중 적어도 일부에서 75 광택 단위 초과의 광택 수준을 갖는 고광택 표면 성형품(T)의 내후성을 개선하는 방법으로서,
    상기 광택 수준은 DIN EN ISO 2813에 따라 60°의 측정 각도에서 결정되고,
    상기 방법은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 구성성분(A) 내지 구성성분(D)을 배합하는 단계를 포함하고, 상기 성형 조성물(P)로부터 수득한 고광택 표면 성형품(T)은:
    ISO 4892-2A에 따라 3200시간 동안 인공 풍화 처리하여 상기 성형 조성물(P)로부터 생산된 고광택 표면 성형품(T)의 색 변화가 동일한 조건으로 성형 및 평가한 비교 성형 조성물(P')로부터 생산된 고광택 표면 성형품(T)의 색 변화의 25% 미만으로 나타나며,
    상기 비교 성형 조성물(P')은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물(P) 내에 함유되지만 비교 성형 조성물(P')의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 상기 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제(B-3)를 함유하는 상기 성분(A) 내지 성분(D)을 배합함으로써 수득하는, 방법.
  12. 성형품(T)의 표면적의 적어도 일부에서 75 광택 단위 초과의 광택 수준을 갖는 고광택 표면 성형품(T)의 성형 시 금형 침전물 형성을 감소시키는 방법으로서,
    상기 광택 수준은 DIN EN ISO 2813에 따라 60°의 측정 각도에서 결정되고,
    상기 방법은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 구성성분(A) 내지 구성성분(D)을 배합하는 단계를 포함하고, 금형 침전물 형성의 감소는:
    성형 조성물(P)로부터 생산된 사출 성형 시험편 500개를 생산한 후 용접선 부근의 금형 상에 침전물 형성을 육안으로 검사하여 평가한 고광택 성형 부품의 생산 중 금형 침전물의 형성 정도가 동일한 조건에서 성형 및 평가한 비교 성형 조성물(P'')로부터의 금형 침전물 형성의 정도와 비교하여 감소되며,
    상기 비교 성형 조성물(P'')은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물(P) 내에 함유된 성분(A) 내지 성분(D)을 배합함으로써 수득되되, 상기 비교 성형 조성물(P'')의 총 중량을 기준으로 0.4 중량% 초과의 상기 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제(B-2)가 상기 비교 성형 조성물(P'') 내에 사용되는 차이가 있는, 방법.
  13. 성형 조성물(P)을 인공 풍화로 처리하기 전에 성형품(T)의 표면적 중 적어도 일부에서 75 광택 단위 초과의 광택 수준을 갖는 고광택 표면 성형품(T) 상의 내후성을 개선하는 방법으로서,
    상기 광택 수준은 DIN EN ISO 2813에 따라 60°의 측정 각도에서 결정되고, 또한 상기 고광택 표면 성평품(T)의 성형 시 금형 침전물 형성을 감소시키기 위한 것이며,
    상기 방법은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 상기 구성성분(A) 내지 구성성분(D)을 배합하는 단계를 포함하고, 상기 성형 조성물(P)로부터 수득한 고광택 표면 성형품(T)은:
    ISO 4892-2A에 따라 3200시간 동안 인공 풍화 처리하여 상기 성형 조성물(P)로부터 생산된 고광택 표면 성형품(T)의 색 변화가 동일한 조건으로 성형 및 평가한 비교 성형 조성물(P')로부터 생산된 고광택 표면 성형품(T)의 색 변화의 25% 미만으로 나타나고,
    또한 상기 성형 조성물(P)로부터 생산된 사출 성형 시험편 500개를 생산한 후 용접선 부근의 금형 상에 침전물 형성을 육안으로 검사하여 평가한 고광택 성형 부품 생산 중 금형 침전물의 형성 정도가 동일한 조건에서 성형 및 평가한 비교 성형 조성물(P'')로부터의 금형 침전물 형성의 정도와 비교하여 감소되며,
    상기 비교 성형 조성물(P''')은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 상기 성형 조성물(P) 내에 함유되지만, 각각 상기 비교 성형 조성물(P''')의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제(B-3) 및 성형된 질량(P4)의 적어도 0.4 중량% 초과의 적어도 하나의 입체 장애 아민 광 안정화제(B-2)를 함유하는 성분(A) 내지 성분(D)을 배합함으로써 수득하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물(P)로부터 제조된 75 광택 단위 초과의 광택 수준을 갖는 고광택 표면적을 포함하는 성형품(T)으로서,
    상기 광택 수준은 DIN EN ISO 2813에 따라 60°의 측정 각도에서 결정되는, 성형품(T).
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물(P)로부터 제조된 75 광택 단위 초과의 광택 수준을 갖는 바람직하게는 고광택인 표면적을 구비한 성형품(T)의 도색되지 않은 외관에의 적용, 바람직하게는 자동차 적용을 위한 용도로서,
    상기 광택 수준은 DIN EN ISO 2813에 따라 60°의 측정 각도에서 결정되는, 용도.
KR1020227016156A 2019-10-15 2020-10-13 고광택 적용을 위한 금형 침전물 형성이 감소된 내후성 스티렌 공중합체 성형 조성물 KR20220084337A (ko)

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