CN104684991A - 具有优化的韧性/刚度比率和光学性质的聚合物混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由苯乙烯/腈单体共聚物和基于丙烯酸酯橡胶的接枝共聚物制成的聚合物混合物，以及涉及由其产生的热塑性模制组合物和模制品，和这些的用途。

Description

具有优化的韧性/刚度比率和光学性质的聚合物混合物
技术领域
本发明涉及一种苯乙烯/腈单体共聚物和基于丙烯酸酯橡胶的接枝共聚物的聚合物混合物，以及涉及由其制备的热塑性成型组合物，和模制品，和这些的用途。
背景技术
耐冲击热塑性组合物常常通过向形成基体(matrix)的聚合物添加接枝橡胶而获得，它们在室温下是脆性的。这些抗冲击改性剂(impact modifier)的制备是早就已经知晓的，例如见DE-A 1260135、DE-A 2311129和DE-A 2826925的描述。如果所述基体由聚苯乙烯或苯乙烯共聚物构成，可发现接枝共聚物在其抗冲击改性作用方面的有效性随接枝共聚物的大小增加而增加。使用小粒子接枝橡胶的另一个问题在于，抗冲击改性组合物的韧性极大地取决于处理温度。
具有改进的抗冲击性并且保留同样良好着色性的聚合物组合物可通过向小粒子橡胶组分(双峰橡胶粒子)添加大粒子橡胶组分来获得，如DE-A 2826925中所述。那些组合物中实现的抗冲击性、特别是低温抗冲击性对于高应力水平而言经常不够。此外，为了提高抗冲击性而添加的大粒子橡胶的量存在限制；如果无视这些限制，会明显降低着色性。
已知如果聚合物软相包含至少一种交联剂，则可改进丙烯酸酯软相的性质。US 4,876,313描述了所谓可通过乳液聚合获得的“核-壳”聚合物，其包含各种交联剂。(甲基)丙烯酸烷基酯或苯乙烯优选用作“核单体”，并且甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸优选用作“壳单体”。在该优选交联剂中，(甲基)丙烯酸烯丙酯的量为占所述“核单体”的以重量计1-10％。核-壳聚合物可与其他多阶段丙烯酸乳液混合。
已知当丙烯酸酯软相包含至少一种交联剂时，ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)型的耐冲击多相乳液聚合物具有特别平衡的性质特征。
EP-A 0535456描述了具有改进的抗冲击性的热塑性成型组合物，其包含苯乙烯/丙烯腈共聚物和多壳接枝共聚物，它们的核和第一接枝壳与以重量计0.1-10％、优选从以重量计1-4％的交联剂(特别是丙烯酸二环戊二烯酯)交联。例如，描述了接枝共聚物，其中交联核由聚苯乙烯制成，第一交联壳由丙烯酸丁酯制成，第二壳由苯乙烯制成，并且第三壳由苯乙烯和丙烯腈制成。
DE-A 4006643描述了由苯乙烯/丙烯腈共聚物或α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物以及颗粒接枝共聚物制成的热塑性成型组合物。接枝基料(base)为交联的丙烯酸酯橡胶，粒度为30-1000nm。列出了作为交联剂的多种聚乙烯基不饱和单体，包括甲基丙烯酸烯丙酯。优选的交联剂且唯一所用的交联剂为三环癸烯醇的丙烯酸酯(即DCPA)。交联剂的量为以重量计0.1-5％，优选以重量计1-4％。接枝壳优选由以重量计45-80％的苯乙烯或α-甲基苯乙烯和以重量计10-30％的丙烯腈制成。
引用的现有技术表明所述材料可包含各种量的交联剂。现有技术中提及的对具有明显不同粒度的ASA成型组合物的交联剂量的应用很多情况下是成功的，只是会显著降低抗冲击性。抗冲击改性ASA成型组合物中交联剂的理想量及其粒度之间的关系并不清楚。
DE-A 2826925描述了一种具有良好着色性的耐风化、耐冲击热塑性组合物，其由接枝共聚物以及由苯乙烯/丙烯腈共聚物制成的硬组分构成。
接枝共聚物由单独制备的两种接枝共聚物构成，每种所述接枝共聚物由交联的丙烯酸酯接枝基料和由丙烯腈/苯乙烯共聚物制成的壳构成，其中第一接枝共聚物的接枝基料的粒度为50-150nm，并且第二接枝共聚物的接枝基料的粒度为200-500nm。优选交联剂且唯一所用的交联剂为三环癸烯醇的丙烯酸酯。交联剂的量为以重量计0.5-10％，优选以重量计1-5％。
DE-A 4131729描述了一种热塑性成型组合物，其具有改进的低温韧性，并且由苯乙烯/丙烯腈共聚物或α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物以及粒度为50-200nm和200-1000nm的颗粒接枝共聚物A和B的混合物制成。接枝基料A1和B1为各种交联的丙烯酸酯橡胶。多种聚乙烯基不饱和单体作为交联剂列出。优选交联剂且唯一所用的交联剂为三环癸烯醇的丙烯酸酯(即DCPA)。交联剂的量为以重量计0.1-5％，优选以重量计0.2-4％，例如以重量计2％。接枝壳优选由以重量计45-80％的苯乙烯或α-甲基苯乙烯和以重量计10-30％的丙烯腈制成。
EP-A 1893659也描述了基于具有弹性体相和热塑性相的ASA树脂的成型组合物。弹性体相为基于(甲基)丙烯酸烷基酯单体和至少一种交联剂的橡胶基材(substrate)。许多聚乙烯基不饱和单体作为交联剂列出。优选的交联剂且唯一所用的交联剂为氰尿酸三烯丙酯。热塑性硬相(其优选包含苯乙烯/丙烯腈共聚物或苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物)的一部分已接枝到弹性体橡胶相上。弹性体相可包含两种或更多种橡胶基材，所述橡胶基材具有范围为50-1000nm(非接枝测量)、特别是80-500nm的各种粒度。一种实施方案使用具有相对细粒子的过量橡胶基材。
上述成型组合物具有改进的光泽和降低的雾度(haze)，但机械性质(特别在低温时)仍需要改进。本发明的一个目的是为了提供热塑性组合物，其尤其在0℃以下的低温，优选不论处理温度如何，都具有更好的抗冲击性和应力-断裂-腐蚀表现，并且特别是更好的多轴韧性值。此外，应该改进或至少维持成型组合物的光泽。
发明内容
通过本发明的聚合物混合物实现该目的。
本发明提供由以下聚合物组分A1和A2、和/或A3制成的聚合物混合物。因此，提供的聚合物混合物为由聚合物组分A1和A2制成的那些，由聚合物组分A1和A3制成的那些，以及由聚合物组分A1和A2和A3制成的那些，并且在这里特别可以使用以下的量的范围：
A1：以重量计5-95％的共聚物A1，所述共聚物A1由以下制成：
A11：以重量计60-80％的至少一种苯乙烯或苯乙烯衍生物A11，
A12：以重量计40-20％的至少一种乙烯基不饱和单体A12，所述乙烯基不饱和单体A12包含腈基团，
A13：以重量计0-20％的至少一种其他的可共聚单体A13；
A2：以重量计5-50％的接枝共聚物A2，其具有90-280nm的中值粒度，所述接枝共聚物A2由以下制成：
A21：以重量计60-80％的Tg<0℃的至少一种橡胶状接枝基料A21，所述橡胶状接枝基料A21由以下制成：
A211：以重量计70-99.9％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯A211，
A212：以重量计0.2-0.8％的至少一种(甲基)丙烯酸烯丙酯A212
A213：以重量计0-2％的至少一种其他单体A213，所述单体A213具有至少2个非共轭乙烯基双键，
A214：以重量计0-29.9％的至少一种其他可共聚单体A214，
A22：以重量计20-40％的至少一种接枝壳，所述接枝壳由以下制成：
A221：以重量计65-70％的至少一种乙烯基芳香族单体A221，
A222：以重量计30-35％的至少一种极性、可共聚不饱和单体A222，
A223：以重量计0-30％的至少一个其他可共聚单体A223；和/或
A3：以重量计5-50％的粒度为300-600nm的接枝共聚物A3，所述接枝共聚物A3由以下制成：
A31：以重量计60-80％的Tg<0℃的至少一种橡胶状接枝基料A31，所述橡胶状接枝基料A31由以下制成：
A311：以重量计70-99.9％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯A311，
A312：以重量计0.2-0.5％的至少一种(甲基)丙烯酸烯丙酯A312，
A313：以重量计0-2％的至少一种其他单体A313，所述单体A313具有至少2个非共轭乙烯基双键，
A314：以重量计0-29.9％的至少一种其他可共聚单体A314，
A32：以重量计20-40％的至少一种接枝壳，所述接枝壳由以下制成：
A321：以重量计65-70％的至少一种乙烯基芳香族单体A321，
A322：以重量计30-35％的至少一种极性、可共聚不饱和单体A322，
A323：以重量计0-30％的至少一种其他可共聚单体A323。
组分A2与组分A3的重量比常常为3:1-1:1。聚合物组分A1、A2和/或A3的重量比例应为总计以重量计100％。
聚合物混合物中的各重量比常常例如为：
a)A1和A2的重量比为65:35至75:25，常常为70:30，
b)A1和A3的重量比为65:35至75:25，常常为70:30，和
c)A1、A2和A3的重量比为约70:20:10。
“(甲基)丙烯酸酯单体”的表述是指甲基丙烯酸酯单体和丙烯酸酯单体。
除了聚合物组分A1、A2和/或A3之外，本发明的聚合物混合物还可包含辅助剂和/或添加剂。优选的是由以重量计50-99.9％、优选以重量计70-99.9％的组分A1、A2和/或A3和以重量计0.1-50％、优选以重量计0.1-30％的辅助剂和/或添加剂构成的本发明的混合物。
还优选包含聚合物组分A1、A2和A3的那些聚合物混合物。
组分A1
组分A1的使用量为以重量计5-95％、优选以重量计10-90％、特别是以重量计30-80％、极特别优选以重量计50-80％。
合适的单体A11为苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯和环烷基化苯乙烯，例如，对甲基苯乙烯和/或叔丁基苯乙烯。优选的是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，和/或对甲基苯乙烯，特别是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，并且极特别优选使用苯乙烯。
所用单体A12优选为丙烯腈和/或甲基丙烯腈。丙烯腈是特别优选的。
共聚物A1中单体A11的比例通常为以重量计60-80％、优选以重量计60-65％。
共聚物A1中单体A12的比例通常为以重量计20-40％、优选以重量计35-40％。
此外，共聚物A1还可包含以重量计至多20％的至少一种其他的可共聚单体A13，例如，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，苯基马来酰亚胺，马来酸酐，丙烯酰胺，和/或乙烯基甲基醚。
优选的共聚物A1为苯乙烯和丙烯腈的共聚物和/或α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物。特别优选A1为苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
A1可通过公知方法制备(DE-A 3149358,第9页，第18至第32行，以及DE-A 3227555,第9页，第18至第32行)，例如，将A11、A12和可选的A13以本体(bulk)、溶液、悬浮液、或水性乳液在常规温度和压力于已知设备中用公知方法共聚(参考Kunststoff-Handbuch[塑料手册(Plastics handbook)],Vieweg-Daumiller,第五卷(聚苯乙烯(Polystyrol[Polystyrene])),Carl-Hanser-Verlag,Munich 1969,第124页，第12行及其后)。
组分A2
可用于制备橡胶状接枝基料A21的单体A211通常为(甲基)丙烯酸烷基酯，所述(甲基)丙烯酸烷基酯具有含1-12个碳原子、优选2-8个碳原子、特别优选4-8个碳原子的直链或支链的烷基部分。优选的是丙烯酸烷基酯，所述丙烯酸烷基酯具有含1-12个碳原子、优选2-8个碳原子、特别优选4-8个碳原子的直链或支链的烷基部分，特别是丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸乙基己酯。可单独地或以混合物形式使用(甲基)丙烯酸烷基酯来制备接枝基料A21。
橡胶状接枝基料A21也包含以重量计0.2-0.8％、优选以重量计0.2-0.6％、特别以重量计0.4-0.5％的至少一种(甲基)丙烯酸烯丙酯A212作为单体组分。优选甲基丙烯酸烯丙酯。
A212用作交联剂。“交联剂”的表述是指具有至少两个反应性不饱和基团的至少双官能的单体。
此外，橡胶状接枝基料A21可包含以重量计至多2％、优选以重量计至多1％且特别是以重量计至多0.5％的其他可共聚单体A213，所述可共聚单体A213具有至少2个乙烯基双键，所述乙烯基双键在1,3-位未共轭并且其也用作交联剂。合适单体A213的实例为二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、和/或邻苯二甲酸二丙烯酯、氰尿酸三烯丙酯并且优选为丙烯酸酯，如丙烯酸三环癸烯酯(＝丙烯酸二环戊二烯酯(DCPA))。
优选接枝基料A21不包含交联剂A213。
可使用的可能的其他可共聚单体A214的例子为以下化合物：α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯基马来酰亚胺、丙烯酰胺、乙烯基甲基醚。优选的是接枝基料A21不包含单体A214。
适用于制备接枝壳A22的单体A221为芳乙烯单体，例如苯乙烯和/或苯乙烯衍生物，例如烷基苯乙烯，优选α-甲基苯乙烯，和环烷基化的苯乙烯，例如对甲基苯乙烯和/或叔丁基苯乙烯。
优选的是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，特别是苯乙烯。
极性可共聚不饱和单体A222的实例为丙烯腈和/或甲基丙烯腈，优选为丙烯腈。
可使用的可能的其他可共聚单体A223的实例为以下化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯基马来酰亚胺、丙烯酰胺和乙烯基甲基醚。优选A223为甲基丙烯酸甲酯和/或马来酸酐。
优选接枝壳A22为苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物，优选是苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
组分A3
用于接枝基料A31的单体A311、A312、A313和A314为上文针对接枝基料A21(A211、A212、A213和A214)所述的对应化合物。
然而，单体组分A312(即(甲基)丙烯酸烯丙酯)的所用量为以重量计0.1-0.5％，优选以重量计0.1-0.4％，特别是以重量计0.1-0.2％。
用于接枝壳A32的单体A321、A322和A323同样为上文针对接枝壳A22(A221、A222和A223)所述的对应化合物。
在一个优选的实施例中，由聚合物组分A1和A2和/或A3制成的本发明的聚合物混合物包含：
A1：以重量计5-95％的共聚物A1，所述共聚物A1由以下制成：
A11：以重量计60-80％的苯乙烯或α-甲基苯乙烯A11，
A12：以重量计20-40％的丙烯腈A12，
A2：以重量计5-50％的中值粒度为90-280nm的接枝共聚物A2，所述接枝共聚物A2由以下制成：
A21：以重量计60-80％的Tg<0℃的橡胶状接枝基料A21，所述橡胶状接枝基料A21由以下制成：
A211：以重量计70-99.9％的在烷基部分A211中具有1-8个碳原子的至少一种丙烯酸烷基酯，
A212：以重量计0.2-0.8％的甲基丙烯酸烯丙酯A212，
A22：以重量计20-40％的至少一种接枝壳，所述接枝壳由以下制成：
A221：以重量计65-70％的苯乙烯或α-甲基苯乙烯A221，
A222：以重量计30-35％的丙烯腈A222，
和/或
A3：以重量计5-50％的粒度为300-600nm的接枝共聚物A3，所述接枝共聚物A3由以下制成：
A31：以重量计60-80％的Tg<0℃的至少一种橡胶状接枝基料A31，所述橡胶状接枝基料A31由以下制成：
A311：以重量计70-99.9％的在烷基部分A311中具有1-8个碳原子的至少一种丙烯酸烷基酯，
A312：以重量计0.2-0.5％的甲基丙烯酸烯丙酯A312，
A32：以重量计20-40％的至少一种接枝壳，所述接枝壳由以下制成：
A321：以重量计65-70％的苯乙烯或α-甲基苯乙烯A321，
A322：以重量计30-35％的丙烯腈A322，
其中组分A2与组分A3(如果两者均存在)的重量比为3:1-1:1，并且聚合物组分A1、A2、和/或A3的重量比例总计为以重量计100％。
还优选本发明下述包含组分A1、A2和A3的聚合物混合物，其包含量为以重量计0.2-0.6％，特别是以重量计0.4-0.5％的A212，以及量为以重量计0.1-0.4％，特别是以重量计0.1-0.2％的A312。
制备由弹性体橡胶状接枝基料和接枝壳制成的接枝共聚物是公知的(参见例如DE4006643A1,第2页第65行至第3页第43行；DE 4131729A1，第3页第12行至第4页第49行)。
细粒接枝共聚物可例如按DE 4006643 A1中所述那样来制备(第2页第65行至第3页第43行)。
粗粒接枝共聚物可以以两阶段按DE 3227555 A1(组分B：第8页第14行至第10页第5行)和DE-A 31 49 358(第8页第14行至第10页第5行)中所述那样经由接枝来制备。
制备接枝共聚物A2通常例如通过用作接枝基料的橡胶状丙烯酸酯聚合物A21的乳液聚合来开始，其中例如，丙烯酸烷基酯A211和交联剂A212和可选的A213和/或A214在20-100℃、优选50-80℃的温度按本身已知的方式在水性乳液中聚合。在所得的聚丙烯酸酯胶乳上，可以接枝芳乙烯单体A221与极性可共聚不饱和单体A222以及可选的其他单体A223的混合物，并且该接枝共聚同样优选在水性乳液中进行。
对于接枝基料A31，接枝共聚物A3的制备如上文针对A2所述那样进行，但接枝通常以两个阶段进行，其中芳乙烯单体A321通常在接枝基料A31存在下首先聚合。随后在第二阶段中可用包含至少一种芳乙烯单体A321和至少一种极性可共聚单体A322以及可选的A323的混合物进行接枝共聚。
本发明的聚合物混合物中所用的和包含的各种组分的量已经在介绍中描述。
此外，聚合过程可使用常规辅助剂和/或添加剂，例如，乳化剂，例如烷基或烷基芳基磺酸的碱金属盐，烷基硫酸盐，脂肪醇磺酸盐，具有10-30个碳原子的高级脂肪酸的盐，或树脂皂，聚合引发剂，例如，常用的过硫酸盐，例如过硫酸钾，或已知的氧化还原体系，聚合辅助剂，例如，可用于调整pH的常用缓冲物质，所述pH优选为6-9，所述缓冲物质例如为碳酸氢钠和/或焦磷酸钠，和/或分子量调节剂，例如硫醇，萜品醇(terpinols)，和/或二聚的α-甲基苯乙烯，其中分子量调节剂的常用量占反应混合物重量的以重量计0-3％。
通过将上述颗粒接枝聚合物A2和/或A3掺入坚硬组分(即共聚物A1)中，制备本发明的聚合物混合物。例如，掺入的方法可能是通过添加电解质，将颗粒接枝聚合物与乳液分离，并随后可选地在干燥之后，通过将材料挤出、捏合、或辊碾到一起来与所述坚硬组分混合。在该混合物制备期间，也可添加下述辅助剂和/或添加剂。
例如，材料可包含以下作为辅助剂和/或添加剂：增塑剂，防静电剂，光稳定剂，润滑剂，发泡剂，增粘剂，和可选的其他相容热塑性剂，填料，表面活性物质，阻燃剂，染料和颜料，抗氧化、水解、光、热或变色的稳定剂和/或增强剂。
所用光稳定剂可为任何常用光稳定剂，例如，基于二苯甲酮、苯并三唑、肉桂酸、有机亚磷酸盐和亚膦酸盐的化合物；其他例子为位阻胺类。
润滑剂的实例为烃，例如油类，石蜡类，PE蜡类，PP蜡类，具有6-20个碳原子的脂肪醇类，酮类，羧酸类，例如脂肪酸类、褐煤酸，或氧化PE蜡，羧胺类，以及羧酸酯类，所述羧酸酯具有醇类如乙醇、脂肪醇类、甘油、乙二醇、季戊四醇和作为酸组分的长链羧酸类。
所用稳定剂可为常用抗氧化剂，例如，酚类抗氧化剂，例如烷基化一元酚类，β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酸)的酯和/或酰胺，和/或苯并三唑。例如，可能的抗氧化剂在EP-A698637和EP-A 669367中有所提及。具体地，可以提及以下的酚类抗氧化剂：2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，和N,N'-二(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺。所提及的稳定剂可单独使用或以混合物方式使用。
其他相容的热塑性塑料例如为聚酯类(例如聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯)，PMMA，聚碳酸酯，聚酰胺，聚甲醛，聚苯乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯。
这些辅助剂和/或添加剂可在制备热塑性组分A1结束之前使用，或在制备混合物期间加入组分A1、A2和/或A3中。
本发明还提供由本发明的聚合物混合物制备的模制品。
例如，本发明的聚合物混合物可丸化(pelletized)或颗粒化，或通过公知方法(例如通过挤出，注塑，吹塑，或砑光(calender))处理来提供任何类型的模制品，例如，缆线护套，箔，软管，纤维，型材(profile)，鞋壳，鞋底，技术模制品，消费品(consumer items)，涂料布料(coatings)，风箱(bellows)，和/或用于动物的耳标。
本发明的聚合物混合物的特征，特别是在0至-30℃的低温时，为优化的韧性/刚度比率并且保持光泽。
因此，本发明的聚合物混合物可特别有利地用于制备在0至-30℃的低温范围内使用的模制品。出于举例而无任何限制目的，就这一点而言可提及它可与户外应用相关，例如在汽车或建筑行业中应用。
本发明提供经由混合所述组分来制备所述聚合物混合物的方法。
本发明因此还提供由本发明的聚合物混合物制备的模制品的用途，用于户外应用。
参考下文的实施例和权利要求，更详细描述本发明的聚合物混合物和应用。
具体实施方式
本申请中所述的参数以如下方式测定：
抗缺口冲击性和抗冲击性(kJ/m2)：根据DIN 53453(ISO 1791eA)在23、0和-30℃在注塑成型的标准小样本上测量，采用的注塑温度为220℃。在每种情况下均测试三个系列的样品。表3-5整理了结果。
通过使用超速离心机和W.Scholtan和H.Lange、Kolloid-Z.和Z.Polymere 250(1972),782-796的方法，测定中值粒度。超速离心(ultrafuge)测量得到样品的粒子的累积质量分布。中值粒径d50定义如下：以重量计50％的粒子的直径小于d50值，并且以重量计50％的粒子的直径大于d50值。
根据ISO 6603-2/40/20/c测定击穿性(penetration)。
根据DIN 67530在60°测量光泽。
根据ISO 527-2:1993测定弹性模量。
根据ISO 1133测定MVR(220/10)。
组分A1：用以重量计67％的苯乙烯作为A11和以重量计33％的丙烯腈作为A12，IV；制备的共聚物；本征粘度(在室温在0.5％甲苯溶液中测量)：80ml/g。
通过溶液聚合方法，按照在以下中举例说明，制备组分A1：Kunststoff-Handbuch编[塑料手册],Vieweg-Daumiller,第5卷(聚苯乙烯(Polystyrol[Polystyrene])),Carl-Hanser-Verlag,Munich,1969,第124页第12行及其后。
组分A2：
接枝基料的制备
根据以下常规说明来制备各接枝基料：随着搅拌，在1500g水中将160g的表1中所述的单体混合物加热至60℃，并且添加5g的C12-至C18-石蜡磺酸的钠盐、3g过硫酸钾、3g碳酸氢钠和1.5g焦磷酸钠。从聚合反应开始后10分钟起，在3小时的时间段内再添加840g的表1的单体混合物。一旦单体添加结束，再在60℃保持乳液1小时。
颗粒接枝聚合物的制备
将2100g根据说明(1)制备的乳液与1150g水和2.7g过硫酸钾混合，并且随搅拌加热至65℃。一旦达到反应温度，将420g苯乙烯(S)和140g丙烯腈(AN)的混合物历时3小时定量加入混合物。一旦完成添加，在65℃再保持乳液2小时。借助于氯化钙溶液，在95℃从乳液中沉淀接枝聚合物，用水洗涤，并且在温暖空气流中干燥。
采用以重量计0.1-1.0％的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)作为交联剂，来制备各种接枝共聚物A2。所得接枝共聚物A2的中值粒度为95-105nm。用DCPA(如DE 4006643A1中第5页表格)而非AMA，进行比较例CE1和CE2。
表1：接枝共聚物A2的单体组成
摩尔(mol)值是基于9.0kg混合物
组分A3：
接枝基料A31的制备
下文用于BA和AMA的定量数据在各种情况下均如表2一样基于例子A3-1/A3-2/A3-3。
将16.31/16.26/16.21份丙烯酸丁酯(BA)和0.02/0.08/0.15份甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)随搅拌在150份水中加热到60℃，并且添加1份C12-C18-石蜡磺酸的钠盐，0.3份过硫酸钾，0.3份碳酸氢钠和0.15份磷酸钠。从聚合反应开始后10分钟起，在3小时的时间段内添加以重量计83.59/83.34/83.04份的丙烯酸丁酯和0.08/0.32/0.60份的甲基丙烯酸烯丙酯的混合物。一旦单体添加结束，允许混合物反应再继续1小时。所得的交联丙烯酸丁酯聚合物的胶乳的固体含量为以重量计40％。中值粒度(重量均数)测定为83/78/80nm。粒度分布窄(商数Q＝0.20)。
粗粒接枝共聚物A3的制备
向由上述1.5份胶乳A31制成的初始进料(charge)添加以下：在添加50份水和0.1份过硫酸钾之后，历时3个小时，在60℃，首先添加由49.95/49.80/49.625份丙烯酸丁酯和0.05/0.20/0.375份甲基丙烯酸烯丙酯制成的混合物，其次添加25份在水中的0.5份C12-C18-石蜡磺酸的钠盐的溶液。一旦进料结束，再继续聚合2小时。所得的交联丙烯酸丁酯聚合物的胶乳的固体含量为以重量计40％。中值粒度(胶乳的重量均数)测定为473/459/460nm。
粒度分布窄(商数Q＝0.15)。
随后将150份此胶乳与20份苯乙烯和60份水混合，并且在添加另外0.03份过硫酸钾和0.05份过氧化月桂酰之后，随搅拌加热至65℃达3小时。随后再将在接枝共聚反应中获得的分散体与20份的苯乙烯和丙烯腈的比例为75:25的混合物聚合4小时。随后在95℃用氯化钙溶液从分散体沉淀反应产物，分离，用水洗涤并且在温暖空气中干燥。测定接枝共聚物的接枝度为40％；胶乳粒子的中值粒径为564/545/551nm。
用以重量计0.1-0.75％的甲基丙烯酸烯丙酯作为交联剂(表2)来制备各种接枝共聚物A3。
还采用DCPA(如DE 4131729A1中第6页表1)而非AMA进行比较例CE3和CE4。
表2：接枝共聚物A3的单体组成
mol值是基于9.0kg混合物
通过在挤出机中(ZSK 30双螺杆挤出机，来自Werner&Pfleiderer)在230℃的温度紧密地混合各组分，来制备本发明的混合物A1和A2(表3)、A1和A3(表4)和A1、A2和A3(表5)。各重量比就A1和A2的混合物而言为70:30，就A1和A3的混合物而言为70:30，并且就A1、A2和A3的混合物而言为70:20:10。
同样如上文所述那样来制备使用DCPA作为交联剂组分的比较例的混合物。
测试所得混合物的各种机械性能和光泽。表3-5整理了结果。
表3：A1和A2的聚合物混合物
摩尔值是基于9.0kg混合物
CE1、CE2：使用DCPA而非AMA的比较例
如表3中的由A1和A2制成的本发明的聚合物混合物显示出，即便当甲基丙烯酸烯丙酯的量小的时候，即以重量计0.1-0.5％时，通过使用包含甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)A212的接枝共聚物A2，可实现在低温，特别是在-30℃的抗缺口冲击性和抗冲击性可观改进，同时实际上增加了光泽度。
当DCPA的比例从以重量计2％降低至1％时，使用DCPA作为接枝共聚物的交联组分的对应比较例CE1和CE2已显示光泽度下降。当所用DCPA的量为以重量计0.2-0.8％时，对应ASA产物表现出明显哑光表面，所述哑光表面不是所希望的。
表4：A1和A3的聚合物混合物
摩尔数值是基于9.0kg混合物
CE3、CE4：比较例
如表4中的由A1和A3制成的本发明的聚合物混合物显示出，通过使用仅包含小量甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)A312(以重量计0.1-0.5％)的粗粒接枝共聚物A3，可实现在低温，例如在-30℃的抗缺口冲击性和抗冲击性的可观改进，同时维持光泽。本发明的聚合物混合物的机械性能实际上大大优于使用显著大量的DCPA时的机械性能，同时维持光泽。
这些结果是出乎预料的，对本领域技术人员而言很意外，因为本领域的常识为交联剂的含量增加会使光泽增加或提高(参见例如US 6,476,128)。与此相反，当以低于以重量计1％的浓度范围使用DCPA时，相应的ASA产物呈现出明显哑光的表面。
表5：A1、A2和A3的聚合物混合物
mol值是基于9.0kg混合物
对于组分A2和A3，分别互相独立地使用所述量的交联剂。对应地进行比较例，但使用以重量计2％的DCPA而非AMA。
如表5中的由A1、A2和A3制成的本发明的聚合物混合物显示出，通过使用分别仅包含小量甲基丙烯酸烯丙酯的接枝共聚物A2和A3，可实现在包括低温的温度的抗缺口冲击性和抗冲击性的可观改进。
在如现有技术中使用DCPA作为交联组分的对应比较例中，尽管使用的DCPA量较大，即针对粗粒和细粒接枝共聚物分别为以重量计2％，但结果却明显较差。
由所述的聚合物混合物，有可能通过使用熟悉的方法来制备模制品，所述模制品特别适于应用，包括室外应用，并具有改进的韧性/刚度比率和良好的光学性质。

Claims (10)

1.聚合物组分A1和A2和/或A3的聚合物混合物，其中
A1：以重量计5-95％的共聚物A1，所述共聚物A1由以下制成：
A11：以重量计60-80％的至少一种苯乙烯或苯乙烯衍生物A11，
A12：以重量计40-20％的至少一种乙烯基不饱和单体A12，所述乙烯基不饱和单体A12包含腈基团，
A13：以重量计0-20％的至少一种其他的可共聚单体A13；
A2：以重量计5-50％的接枝共聚物A2，其具有90-280nm的中值粒度，所述接枝共聚物A2由以下制成：
A21：以重量计60-80％的Tg<0℃的至少一种橡胶状接枝基料A21，所述橡胶状接枝基料A21由以下制成：
A211：以重量计70-99.9％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯A211，
A212：以重量计0.2-0.8％的至少一种(甲基)丙烯酸烯丙酯A212，
A213：以重量计0-2％的至少一种其他单体A213，所述单体A213具有至少2个非共轭乙烯基双键，
A214：以重量计0-29.9％的至少一种其他可共聚单体A214，
A22：以重量计20-40％的至少一种接枝壳，所述接枝壳由以下制成：
A221：以重量计65-70％的至少一种乙烯基芳香族单体A221，
A222：以重量计30-35％的至少一种极性、可共聚不饱和单体A222，
A223：以重量计0-30％的至少一个其他可共聚单体A223；和/或
A3：以重量计5-50％的粒度为300-600nm的接枝共聚物A3，所述接枝共聚物A3由以下制成：
A31：以重量计60-80％的Tg<0℃的至少一种橡胶状接枝基料A31，所述橡胶状接枝基料A31由以下制成：
A311：以重量计70-99.9％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯A311，
A312：以重量计0.2-0.5％的至少一种(甲基)丙烯酸烯丙酯A312，
A313：以重量计0-2％的至少一种其他单体A313，所述单体A313具有至少2个非共轭乙烯基双键，
A314：以重量计0-29.9％的至少一种其他可共聚单体A314，
A32：以重量计20-40％的至少一种接枝壳，所述接枝壳由以下制成：
A321：以重量计65-70％的至少一种乙烯基芳香族单体A321，
A322：以重量计30-35％的至少一种极性、可共聚不饱和单体A322，
A323：以重量计0-30％的至少一种其他可共聚单体A323，
其中聚合物组分A1、A2和/或A3的重量比例总计为以重量计100％。
2.根据权利要求1所述的聚合物混合物，其特征在于其还包含辅助剂和/或添加剂。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物混合物，其特征在于其不包含其他交联剂A213和A313。
4.根据权利要求1-3中至少一项所述的聚合物混合物，其特征在于所述乙烯基芳香族单体A221和A321为苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
5.根据权利要求1-4中至少一项所述的聚合物混合物，其特征在于所述极性单体A222和A322为丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
6.根据权利要求1-5中至少一项所述的聚合物混合物，其特征在于：
使用以重量计0.1-0.6％的甲基丙烯酸烯丙酯A212和
以重量计0.1-0.4％的甲基丙烯酸烯丙酯A312。
7.根据权利要求1-6中至少一项所述的聚合物组分A1、A2和A3的聚合物混合物，其特征在于
使用以重量计0.4-0.5％的甲基丙烯酸烯丙酯A212和
以重量计0.1-0.2％的甲基丙烯酸烯丙酯A312。
8.一种模制品，其由权利要求1-7中至少一项所述的聚合物混合物制得。
9.权利要求8中所述的模制品的用途，其用于室外应用。
10.一种用于制备权利要求1-7中至少一项所述的聚合物混合物的方法，其混合聚合物组分A1和A2、和/或A3，以及任选的额外辅助剂和添加剂。
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