CN112961268A - 基于双官能团膦碱的FLP催化合成可再生TPEs的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的基于双官能团膦碱的FLP催化合成可再生TPEs的方法属于高分子合成技术领域，在有机溶剂中，以乙烯基极性单体作为单体原料，在Lewis酸和Lewis碱的协同催化下进行共轭加成聚合，按摩尔比，单体:Lewis酸:Lewis碱＝15～40000:n:1，反应温度为‑78℃到110℃，反应时间为10秒～100小时。本发明采用的双官能团膦碱引发剂不仅可以提高合成嵌段共聚物的效率还可以解决一些单体由于聚合活性的巨大差异性而难以合成三嵌段共聚物的问题。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种基于受阻Lewis酸碱对 (FLP)催化合成可再生热塑性弹性体的方法。
技术背景
热塑性弹性体(TPEs)同时具有塑性和橡胶特性的高分子材料，由于其可以在常温下显示橡胶的高弹性而在高温下可塑化成型进行再加工的特性使得热塑性弹性体又称为第三代橡胶。热塑性弹性体是具有高价值且应用广泛的高分子材料。热塑性弹性体一般由ABA型三嵌段共聚物组成，其中A为硬段，B为软段。热塑性弹性体的力学性能源于在常温下显现塑性的硬段A部分在流动态软段B部分形成物理交联点。苯乙烯嵌段共聚物是ABA型三嵌段热塑性弹性体的一个重要类别，如聚(苯乙烯)-b-聚异戊二烯-b-聚(苯乙烯)和聚(苯乙烯) -b-聚丁二烯-b-聚(苯乙烯)等。苯乙烯嵌段共聚物的热塑性弹性体在热熔压敏胶等领域具有广泛的应用，然而这种热塑性弹性体具有两个明显的缺点，一是苯乙烯的玻璃化转变温度(Tg)较低，二是该种热塑性弹性体存在由二烯聚合完剩余不饱和的碳碳双键，这两个缺点导致其使用的温度较低和其抗氧化、耐老化以及透明性受到影响。因此，人们一直在努力用高Tg的聚合单体来代替硬段苯乙烯，用更稳定的软段单体来代替二烯。以聚丙烯酸酯作为软段和聚甲基丙烯酸酯作为硬段的饱和热塑性弹性体引起了人们的兴趣，因为(甲基)丙烯酸酯单体覆盖了从-50℃到+200℃的大范围Tg，而且这些聚合物不易因被氧化而老化。然而，大部分(甲基)丙烯酸酯单体都是源于石油的不可再生单体。作为甲基丙烯酸甲酯(MMA)的环状类似物，乙烯基环丁内酯，α-亚甲基-γ-丁内酯(MBL)和γ- 甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯(MMBL)这两个可再生单体的应用前景将非常广阔。由于其聚合物链和环内酯单元的相互作用形成的刚性构象结构使得PMBL和 PMMBL展现出比PMMA更为优越的理化性质。例如，无规PMMA的Tg约为 105℃，而来自MBL和MMBL的聚合物的Tg值要高得多，分别约为195℃和 227℃。但与其他高Tg聚合物相似，此类均聚物通常脆性大，抗冲击性和弹性较差。但这种性能确实非常适合三嵌段弹性体的硬段，如果能把这种单体作为热塑性弹性体的硬段，其弹性体的性能将非常优异。因此，发展基于可再生单体MBL 和MMBL的热塑性弹性体具有重要的意义。
然而，目前合成基于MBL和MMBL的热塑性弹性体存在以下几个问题：(1) 基于MMBL的热塑性弹性体还没有报道过；(2)基于MBL的热塑性弹性体的合成方法繁琐，接入的MBL的含量低；(3)还没有一个活性聚合体系同时对线性的丙烯酸酯单体和环状的MBL和MMBL单体同时是活性聚合；(4)由于环状单体MBL和MMBL的聚合活性与线性单体的聚合活性相差很大，无法一锅法合成三嵌段共聚物弹性体。如果想通过连续加入单体合成基于MBL或MMBL的三嵌段热塑性弹性体就需要满足两个基本要求：一是具有双引发的聚合体系，二是该双引发体系需要是活性聚合体系。因此，发展一种双引发的活性聚合体系，通过连续加入聚合单体一锅法合成基于MBL和MMBL的可再生热塑性弹性体具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，提供一种高效快速地同时实现线性和环状丙烯酸酯类单体的活性可控聚合和一锅法合成可再生热塑性弹性体。
本发明的技术方案如下：
一种基于双官能团膦碱的FLP催化合成可再生TPEs的方法，其特征在于，在有机溶剂中，以乙烯基极性单体作为单体原料，在Lewis酸和Lewis碱的协同催化下进行共轭加成聚合，按摩尔比，单体:Lewis酸:Lewis碱＝15～40000:n:1，其中 n＝1～100，反应温度为-78℃到110℃，反应时间为10秒～100小时；
所述的Lewis碱为双能团膦碱类化合物，结构式如下：
其中R1是烷基或芳基；R2是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基； R3是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R4是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R5是氢、烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基或卤素；R6是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基、链烯基硅烷基或卤素；
所述的Lewis酸的结构式如下：
其中R1是甲基、乙基、异丙基、异丁基或卤素；R2是氢、甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、三氟甲基或卤素；R3是氢、甲基、乙基或卤素；R4是氢、甲基、三氟甲基或卤素；
所述的乙烯基极性单体包括线性极性乙烯基单体和环状可再生乙烯基单体，
所述的线性极性乙烯基单体的结构为：
其中，R1是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R2是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；
所述的环状可再生乙烯基单体为郁金香内酯(即α-亚甲基-γ-丁内酯)，结构为：
其中，R1是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R2是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基。
本发明的一种基于双官能团膦碱的FLP催化合成可再生TPEs的方法中，所述的Lewis碱优选为以烷基链相连的四种双官能团膦碱化合物，结构式如下：
其中R1优选氢或苯基。
所述的Lewis酸的结构优选自以下四种：
本发明的一种基于双官能团膦碱的FLP催化合成可再生TPEs的方法中，所述的有机溶剂优选为二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺，有机溶剂的用量优选为使单体的浓度1～5mol/L。
本发明的一种基于双官能团膦碱的FLP催化合成可再生TPEs的方法中，所述的线性极性乙烯基单体优选以下三种：第一种是甲基丙烯酸酯类单体，其中包括亲疏水性不同的(如强疏水的甲基丙烯酸十二烷基酯(LMA)和强亲水的甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA))，并且选用玻璃化转化温度相对较低的，主要用来合成弹性体的软段；第二种是丙烯酸酯类(这一类单体主要是与甲基丙烯酸酯类单体结构类似，但其玻璃化温度相对更低和与甲基丙烯酸酯单体更易形成相分离，将合成性能更优异的弹性体；第三种是基于山梨酸酯的可再生单体，这类单体主要合成全可再生热塑性弹性体，这三种优选的极性乙烯基单体相应的结构如下：
本发明的一种基于双官能团膦碱的FLP催化合成可再生TPEs的方法中，所述的环状可再生乙烯基单体的优选结构为：
本发明的一种基于双官能团膦碱的FLP催化合成可再生TPEs的方法中，聚合温度优选25℃。
本发明利用双官能团膦碱作为Lewis碱，在有机铝Lewis酸的协同下，通过 Lewis碱和Lewis酸与单体的结合，形成活性物种，该活性物种不仅可以使线性极性乙烯基单体的活性可控聚合，也可以实现环状可再生极性乙烯基单体的活性可控聚合。可以调节Lewis酸和Lewis碱一锅法合成全可再生热塑性弹性体，该可再生的热塑性弹性体比石油基的热塑性弹性体在力学性能上更好，是一种优异的热塑性弹性体。所有聚合的转化率都达到100％，且保持很窄的分子量分布，可以合成高分子量可再生热塑性弹性体。
综上，本发明有以下有益效果：
1、本发明的双官能团膦碱催化体系原料易得、操作方便、反应条件温和、快速、转化率高(可达100％)、无需贵重金属。
2、本发明的双官能团膦碱催化体系可以同时实现线性极性乙烯基单体和环状可再生极性乙烯基单体的活性聚合。
3、本发明的双官能团膦碱催化体系可以一锅法合成可再生热塑性弹性体，并展现优异的弹性性能。
附图说明
图1是实施例1制备μBu[P(NIiPr)Ph]2的单晶结构图。
图2是实施例1制备μHex[P(NIiPr)Ph]2的单晶结构图。
图3是实施例2制备的聚MMA的MALDI-TOF图。
图4是对实施例2制备的聚MMA的MALDI-TOF图的分析。
图5是实施例2表1通过μHex[P(NIiPr)Ph]2/(BHT)2AlMe催化MMA所得聚合物的GPC叠加图。
图6是实施例2表1通过μHex[P(NIiPr)Ph]2/(BHT)2AlMe催化3200当量MMA 所得聚合物分子量(Mn)与转化率(η)与分散系数(PDI)的线性关系图。
图7是实施例3的链延伸实验的凝胶渗透色谱图。
图8是实施例4制备的聚MMBL的MALDI-TOF图。
图9是对实施例4制备的聚MMBL的MALDI-TOF图的分析。
图10是实施例4表3通过μHex[P(NIiPr)Ph]2/(BHT)2AlMe催化MMBL所得聚合物的GPC叠加图。
图11是实施例5的链延伸实验的凝胶渗透色谱图。
图12是实施例6的三嵌段共聚实验的凝胶渗透色谱图。
图13是实施例7的两性离子单晶结构图。
图14是实施例8的聚合物通过拉力机测试的力学性质。
图15是实施例9的聚合物通过紫外测试可再生热塑性弹性的透明度。
具体实施方式
实施例中所用到的Lewis碱的结构和编号如下：
实施例1双官能团膦碱的合成
采用如下图合成路线合成不同双官能团膦碱
双官能团膦碱通过三步合成，第一步是通过金属锂单质与商业化的双官能团膦碱化合物发生反应脱去一个苯基得到相应的锂盐。第二步是用锂盐与三氯化磷进行反应得到相应的氯膦化合物。第三步是将合成的氯膦化合物与胍基进行反应得到相应的新型双官能团膦碱。通过核磁氢谱，核磁碳谱等测试手段证明目标产物的合成，同时得到μBu[P(NIiPr)Ph]2和μHex[P(NIiPr)Ph]2的单晶结构(附图1和附图2)。
实施例2甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共轭加成聚合
聚合过程有三种加料方式：一、Lewis酸和Lewis碱预先混合10分钟，然后加入单体；二、Lewis酸与单体预先混合，然后加入Lewis碱；三、Lewis碱与单体预先混合，然后加入Lewis酸。无论哪种加料方式，均可良好地实现甲基丙烯酸甲酯聚合。
聚合反应在手套箱中进行，量取甲基丙烯酸甲酯(0.5mL,4.68mmol)和甲苯置于20毫升反应瓶中(得到溶液总体积为5mL)，分别加入Lewis碱和Lewis 酸，并开始计时，搅拌一段时间待单体完全转化后，将反应瓶从手套箱中拿出，加入5％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用甲醇充分洗涤，50℃真空干燥至恒重。所得聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱测得。
低分子量PMMA聚合物(2.0×103g/mol)通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF)检测(附图3和附图4)，表明Lewis碱的结构在聚合物的末端，并且是双官能团同时引发聚合。聚合物的分子量与理论分子量基本一致，其引发效率接近100％，表明是活性可控聚合。
用不同Lewis酸碱以及不同的反应条件对催化得到的结果汇总于表1中。在表中，按摩尔比Lewis酸：Lewis碱＝4:1。μHex[P(NIiPr)Ph]2/(BHT)2AlMe催化所得聚合物的GPC叠加图见附图5，为了更进一步验证是活性聚合，利用 [MMA]0/[μHex[P(NIiPr)Ph]2]0为3200得到聚合物分子量(Mn)与转化率(η)与分布系数(PDI)的线性关系见附图6。
表1以正己基相连的双官能团膦碱为Lewis碱(μHex[P(NIiPr)Ph]2)
实施例3MMA的链延伸
聚合反应在手套箱中进行，称取一定量的(BHT)2AlMe于20毫升反应瓶中，加入MMA(0.5ml，4.7mmol)，待单体与Lewis酸充分反应后，加入甲苯作为溶剂(溶液总体积为5mL)，加入已经称取好的μHex[P(NIiPr)Ph]2，并开始计时，搅拌待单体完全转化后，再加入相同量的MMA(0.5ml，4.7mmol)，如此重复数次，待所有单体完全转化后，将反应瓶从手套箱中拿出，加入5％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用甲醇充分洗涤，50℃真空干燥至恒重。所得聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱测得。
使用μHex[P(NIiPr)Ph]2与(BHT)2AlMe体系进行链延伸实验得到的结果汇总于表2中。相关GPC图参见附图7。这种理想的链延伸实验表明该催化聚合体系能够实现聚合物链末端良好的活性保持。
表2.MMA聚合的链延伸实验结果
实施例4γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯(MMBL)的共轭加成聚合
聚合过程有三种加料方式：一、Lewis酸和Lewis碱预先混合10分钟，然后加入单体；二、Lewis酸与单体预先混合，然后加入Lewis碱；三、Lewis碱与单体预先混合，然后加入Lewis酸。无论哪种加料方式，均可良好地实现MMBL 的聚合。
聚合反应在手套箱中进行，量取MMBL(0.5mL,4.68mmol)和二氯甲烷置于20毫升反应瓶中(得到溶液总体积为5mL)，分别加入Lewis碱和Lewis酸，并开始计时，搅拌一段时间待单体完全转化后，将反应瓶从手套箱中拿出，加入 5％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用甲醇充分洗涤，50℃真空干燥至恒重。所得聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱测得。
低分子量PMMBL聚合物(2.0×103g/mol)通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF)检测(附图8和附图9)，表明Lewis碱的结构在聚合物的末端，并且是双官能团同时引发聚合。
在表3中，按摩尔比Lewis酸：Lewis碱＝4:1。改变单体与催化剂的比例所得聚合结果，其催化的所得聚合物的GPC叠加图见附图10。
表3以正己基相连的双官能团膦碱为Lewis碱(μHex[P(NIiPr)Ph]2)
实施例5MMBL的链延伸
聚合反应在手套箱中进行，称取一定量的(BHT)2AlMe于20毫升反应瓶中，加入MMBL(0.5ml，4.7mmol)，待单体与Lewis酸充分反应后，加入甲苯作为溶剂(溶液总体积为5mL)，加入已经称取好的μHex[P(NIiPr)Ph]2，并开始计时，搅拌待单体完全转化后，再加入相同量的MMBL(0.5ml，4.7mmol)，如此重复数次，待所有单体完全转化后，将反应瓶从手套箱中拿出，加入5％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用甲醇充分洗涤，50℃真空干燥至恒重。所得聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱测得。
使用μHex[P(NIiPr)Ph]2与(BHT)2AlMe体系进行链延伸实验得到的结果汇总于表4中。相关GPC图参见附图11。这种理想的链延伸实验表明该催化聚合体系能够实现聚合物链末端良好的活性保持。
表4.MMBL聚合的链延伸实验结果
| 喂料次数 | 单体1/单体2 | 转化率(％) | M<sub>n</sub>(10<sup>3</sup>g/mol) | PDI |
| 一次 | 400MMBL | 100 | 57.5 | 1.28 |
| 二次 | 400/400MMBL | 100 | 88.0 | 1.07 |
实施例6甲基丙烯酸甲酯(MMA)和γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯(MMBL) 的共聚
以制备聚(PMMBL-嵌段-PMMA-嵌段-PMMBL)为例：聚合反应在手套箱中进行，称取一定量的Lewis酸于20毫升反应瓶中，加入MMA(0.5ml，4.7mmol)，待单体与Lewis酸充分反应后，加入四氢呋喃作为溶剂(溶液总体积为5mL)，加入已经称取好的μHex[P(NIiPr)Ph]2，并开始计时，搅拌一段时间待单体完全转化后，再加入MMBL(632μL，4.7mmol)，待单体完全转化后就形成了PMMBL- 嵌段-PMMA-嵌段-PMMBL共聚物。待所有单体完全转化后，将反应瓶从手套箱中拿出，加入5％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用甲醇充分洗涤， 50℃真空干燥至恒重。所得聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱测得。相关共聚物的GPC图参见附图12。
表5.MMA和MMBL的共聚
实施例7两性离子的分离证明双头引发
以合成分离(BHT)2MeAl-O(MeO)C＝(Me)CCH2-μBu[P(NIiPr)Ph]2-CH2C(Me)＝ C(OMe)O-Al(BHT)2Me为例。在氩气氛围的手套箱里，取(BHT)2AlMe·MMA 116 毫克溶于甲苯中，再取μBu[P(NIiPr)Ph]2 66毫克加入到上述的甲苯溶液中，反应 30分钟，然后减压抽去溶剂，加入正己烷，大量白色固体析出，过滤，得到目标产物。通过核磁氢谱，核磁碳谱等表征证明该两性离子的成功合成，并得到其两性离子单晶结构(附图13)，有力的证明了本发明的双官能团膦碱体系是双头引发聚合的。
实施例8合成基于可再生单体MMBL的可再生热塑性弹性体(TPEs)
以合成制备三嵌段(PMMBL-嵌段PEEMA-嵌段PMMBL)热塑性弹性体为例：聚合反应在手套箱中进行，称取一定量的Lewis酸于20毫升反应瓶中，加入EEMA(0.5-5ml)，待单体与Lewis酸充分反应后，加入N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂(溶液总体积为5-10mL)，加入已经称取好的μHex[P(NIiPr)Ph]2，并开始计时，搅拌一段时间待单体完全转化后，再加入MMBL(0.1-2mL)，一段时间后单体完全转化后即得到三嵌段共聚物弹性体，待所有单体完全转化后，将反应瓶从手套箱中拿出，加入5％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用甲醇充分洗涤，50℃真空干燥至恒重。所得聚合物再次溶于氯仿中，通过玻璃片长膜。所得膜的力学性质通过拉力机测试，测试结果见附图14。
表4 MMBL和EEMA的三嵌段共聚
| 单体1/单体2/ | 转化率(％) | 拉伸模量(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| 1600EEMA | 100 | 2.05±0.13 | 805±51 |
| 100MMBL-1600EEMA-100MMBL | 100 | 6.46±0.19 | 728±53 |
| 200MMBL-1600EEMA-200MMBL | 100 | 7.67±0.42 | 719±32 |
| 300MMBL-1600EEMA-300MMBL | 100 | 8.42±0.49 | 660±39 |
| 400MMBL-1600EEMA-400MMBL | 100 | 10.8±0.23 | 598±15 |
实施例9可再生热塑性弹性体的透明度的测试
利用紫外分光光度仪对合成的可再生热塑性弹性体的透明度进行测试。首先，将聚合得到的可再生热塑性弹性体在光学玻璃上进行长膜，待膜制备好之后，利用紫外对透明度进行测试，以空白光学玻璃为参比。通过测试本发明制备的可再生热塑性弹性体具有优异的透明性，其透明度都高达98％以上(详见附图15)。说明本发明制备的可再生热塑性弹性体将在光学领域具有广阔的应用前景。
Claims (6)
1.一种基于双官能团膦碱的FLP催化合成可再生TPEs的方法，其特征在于，在有机溶剂中，以乙烯基极性单体作为单体原料，在Lewis酸和Lewis碱的协同催化下进行共轭加成聚合，按摩尔比，单体:Lewis酸:Lewis碱＝15～40000:n:1，其中n＝1～100，反应温度为-78℃到110℃，反应时间为10秒～100小时；
所述的Lewis碱为双能团膦碱类化合物，结构式如下：
其中R1是烷基或芳基；R2是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R3是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R4是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R5是氢、烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基或卤素；R6是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基、链烯基硅烷基或卤素；
所述的Lewis酸的结构式如下：
其中R1是甲基、乙基、异丙基、异丁基或卤素；R2是氢、甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、三氟甲基或卤素；R3是氢、甲基、乙基或卤素；R4是氢、甲基、三氟甲基或卤素；
所述的乙烯基极性单体包括线性极性乙烯基单体和环状可再生乙烯基单体，
所述的线性极性乙烯基单体的结构为：
其中，R1是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R2是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；
所述的环状可再生乙烯基单体为郁金香内酯(即α-亚甲基-γ-丁内酯)，结构为：
其中，R1是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R2是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基。
2.根据权利要求1所述的一种基于双官能团膦碱的FLP催化合成可再生TPEs的方法，其特征在于，所述的Lewis碱是以烷基链相连的四种双官能团膦碱化合物，结构式选自以下4种：
其中R1优选氢或苯基；
所述的Lewis酸的结构选自以下4种：
3.根据权利要求1所述的一种基于双官能团膦碱的FLP催化合成可再生TPEs的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺，有机溶剂的用量为使单体的浓度1～5mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种基于双官能团膦碱的FLP催化合成可再生TPEs的方法，其特征在于，所述的线性极性乙烯基单体选自以下结构：
5.根据权利要求1所述的一种基于双官能团膦碱的FLP催化合成可再生TPEs的方法，其特征在于，所述的环状可再生乙烯基单体的选自以下结构：
6.根据权利要求1所述的一种基于双官能团膦碱的FLP催化合成可再生TPEs的方法，其特征在于，聚合温度为25℃。
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| CN112961268B (zh) | 2021-12-07 |
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