CN113896875B - 分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂、环状拓扑结构pmmbl聚合物及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂及制备方法和应用、环状拓扑结构PMMBL聚合物及制备方法和应用。本发明提供的分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂，具有式I～III所示的任意一种或几种结构。本发明提供的催化剂采用“双分子协同作用”的链增长机理，催化剂的2个B的Lewis酸位点以及1个P的Lewis碱位点通过共价键作用同时存在于同一分子结构当中以及酸性较弱的B位点Lewis酸的应用有利于一条聚合物链的ω末端向另外一条链的α末端进攻，使得催化剂结构离去以及两条聚合物链首尾相接成环从而制备得到高初始热降解温度和窄热降解温度窗口的环状拓扑结构PMMBL聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂、环状拓扑结构PMMBL聚合物及制备方法和应用。
背景技术
2010年，分子间相互作用的Lewis酸碱对催化聚合(LP)首次被报道，即通过搭配合适的路易斯酸(LA)和路易斯碱(LB)匹配成对，二者协同作用活化单体并进行聚合链增长过程。具有分子间相互作用的Lewis酸碱对催化剂不仅使各种极性乙烯基单体能够活性、可控制地聚合，还可用于内酯的开环聚合、环氧化物与各种难于均聚的单体的开环交替共聚、环氧化物的均聚等反应中，另外利用分子间LP聚合还实现了某些单体的拓扑结构可控聚合或者某些单体的序列可控共聚等。
一些分子内Lewis酸碱对催化剂近年来也被有效地合成，并在聚合领域得到了广泛的发展，分子内Lewis酸碱对催化剂中的LA和LB活性位点通过一定的共价键结构而被连接在同一个催化剂分子框架当中，从而影响着单体的活化方式和催化聚合结果等。据报道，分子内酸性和碱性活性位点催化剂分子的精细构建，显着提高了聚合物的化学性能，能够抑制酯交换副反应、提高聚合速率、促进高聚合物对于小分子产物的高选择性以及高立体选择性聚合物的有效合成。
PMMBL聚合物是可再生生物基单体γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯(MMBL)在催化剂作用下聚合得到，包括自由基聚合、阴离子聚合、基团转移聚合、金属配位聚合以及分子间路易斯酸碱对催化聚合。环状拓扑结构聚合物赋予聚合物特殊的高分子物理性质，例如，在自然界中，一类嗜热古细菌具有环状脂质作为其细胞膜成分，以应对诸如温泉和海底火山等高温的恶劣环境；在其他一些例子中，环状聚合物组装的胶束被证明具有在较高的温度和较高的盐浓度下更加稳定的能力；也有研究证明，环状聚酯的热降解温度比线性类似物高得多，可用于高温环境。然而，现有的催化剂制备的PMMBL聚合物具有线性拓扑结构，而并不能制备得到纯的环状拓扑结构PMMBL聚合物。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂、环状拓扑结构PMMBL聚合物及其制备方法和应用，本发明提供的分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂利用双分子协同催化链增长机理实现了环状拓扑结构PMMBL聚合物的可控合成。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂，具有式I～III所示的任意一种或几种结构：
所述式I～III中，R1为2,4,6-三叔丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基或苯基；R2为五氟苯基；n1为1～10，n2为1～10。
本发明提供了上述技术方案所述分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将化合物2、乙烯基格氏试剂和有机溶剂混合后进行取代反应，得到化合物3；
(2)将所述化合物3、双(全氟苯基)硼烷和有机溶剂混合后进行加成反应，得到具有式I所示结构的催化剂；
(3)将γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯、具有式I所示结构的催化剂和有机溶剂混合，进行加成反应，得到具有式II和式III所示结构的分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂；
所述化合物2和化合物3中，R1为2,4,6-三叔丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基或苯基；R2为五氟苯基；n1和n2独立地为1～10。
优选的，步骤(1)中，所述化合物3和乙烯基格氏试剂的摩尔比优选为1：(2～4)；
所述有机溶剂优选包括四氢呋喃或乙醚；
所述取代反应的的温度为-50～30℃。
优选的，步骤(2)中，所述化合物3和双(全氟苯基)硼烷(HB(C6F5)2)的摩尔比为1：(2～2.5)；
所述有机溶剂优选包括甲苯、氟苯、正己烷或苯；
所述加成反应的温度为室温，所述加成反应的时间为20～60min。
优选的，步骤(3)中，所述具有式I所示结构的催化剂和γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯的摩尔比为1：(1～5)；
所述有机溶剂包括正己烷、正戊烷、苯、甲苯或二氯甲烷。
优选的，步骤(3)中，所述加成反应的温度为-78～30℃，时间为5min～2h。
本发明提供了上述技术方案所述的分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂或上述技术方案所述制备方法得到的分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂在制备环状拓扑结构γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯聚合物中的应用。
8、一种环状拓扑结构PMMBL聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯、催化剂和二氯甲烷混合，进行聚合反应，得到环状拓扑结构PMMBL聚合物；
所述催化剂为上述技术方案所述的分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂或上述技术方案所述制备方法得到的分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的环状拓扑结构PMMBL聚合物，具有式IV所示的结构：
所述式IV中n为大于1的整数。
本发明还提供了上述技术方案所述的环状拓扑结构PMMBL聚合物在耐高温材料中的应用。
本发明提供了一种分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂，具有式I～III所示的任意一种或几种结构；所述式I～III中，R1为2,4,6-三叔丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基或苯基；R2为五氟苯基；n1为1～10，n2为1～10。本发明提供的催化剂催化MMBL单体聚合的机理为“双分子协同作用”的链增长机理，在催化MMBL单体制备PMMBL聚合物中，催化剂I的2个B(B1和B2)的Lewis酸位点以及1个P的Lewis碱位点通过共价键作用同时存在于同一分子结构当中，有利于一条聚合物链的ω-末端与另外一条聚合物链的α-末端的距离的接近，从而有利于ω-末端向α-末端的亲核进攻以及催化剂结构的离去，另外相比于酸性较强的Al位点的Lewis酸的应用，酸性较弱的的B位点Lewis酸的应用对于该亲核进攻过程也是有利的，从而制备得到环状拓扑结构PMMBL聚合物。
本发明提供了上述技术方案所述分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂的制备方法，本发明提供的制备方法，操作简单，制备原料廉价易得，制备成本低，适宜工业化生产。
本发明提供了一种环状拓扑结构PMMBL聚合物的制备方法，本发明以上述技术方案所述的分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂或上述技术方案所述制备方法得到的分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂作为催化剂，能够催化MMBL聚合得到环状拓扑结构PMMBL聚合物；而且，制备方法，操作简单，适宜工业化生产。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的环状拓扑结构PMMBL聚合物。与相同分子量的线性拓扑结构PMMBL聚合物相比，环状拓扑结构PMMBL聚合物表现出一系列独特的性能，环状拓扑结构PMMBL聚合物具有较低的特性粘度、较小的流体力学体积、较高的玻璃化转变温度和较高的热降解温度等。本发明提供的纯的环状拓扑结构PMMBL聚合物相比于纯的线性拓扑结构PMMBL聚合物、以及线性和环状的PMMBL混合物具有更低的聚合物粘度性质，具有更高的初始分解温度和更窄的降解窗口。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂I的1H NMR谱图；
图2为实施例2制备的催化剂1A和催化剂1B混合物的1H NMR谱图；
图3为实施例2制备的催化剂1A的1H NMR谱图；
图4为实施例2制备的催化剂1A的13C NMR谱图；
图5为实施例2制备的催化剂1A的19F谱图；
图6为实施例2制备的催化剂1A的31P NMR谱图；
图7为实施例2制备的催化剂1A的X射线单晶衍射谱图；
图8为对比例1制备的催化剂V的1H NMR谱图；
图9为对比例1制备的催化剂V的13C NMR谱图；
图10为对比例1制备的催化剂V的31P NMR谱图；
图11为应用例1～5制备的环状拓扑结构PMMBL聚合物的GPC曲线；
图12为应用例6制备的环状拓扑结构PMMBL聚合物的基质辅助激光解析飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)表征和PMMBL聚合物端基结构分析图，其中，a为MALDI-TOF MS，b为MS中较高一组聚合物端基结构分析，c为MS中较低一组聚合物端基结构分析；
图13为催化剂1A和催化剂1B混合物以及催化剂1A作为催化剂制备环状拓扑结构PMMBL聚合物过程中聚合反应的动力学分析结果，其中，a为催化剂1A催化MMBL聚合的零级动力学曲线图以及从中提取的表明1A催化的动力学级数关系的ln(kapp)与ln[P]tot曲线，b为催化剂1A和催化剂1B的混合物催化MMBL聚合的零级动力学曲线图以及从中提取的表明1A和1B混合物催化的动力学级数关系的ln(kapp)与ln[P]tot曲线；
图14为催化剂1A和催化剂1B混合物的共同催化聚合反应进行链增长决速步骤反应动力学级数分析图；
图15为实施例1制备的催化剂I、实施例2制备的催化剂1A和催化剂1B催化MMBL单体聚合制备环状拓扑结构PMMBL聚合物的机理图；
图16为对比例2制备的PMMBL聚合物的MALDI-TOF MS表征图；
图17为对比例3制备的PMMBL聚合物的MALDI-TOF MS表征图；
图18为应用例19、对比例2和对比例3制备的PMMBL聚合物的Mark-Houwink曲线图；
图19为应用例11制备的环状拓扑结构PMMBL的TGA和DTG的测试结果；
图20为应用例12制备的环状拓扑结构PMMBL的TGA和DTG的测试结果；
图21为应用例13制备的环状拓扑结构PMMBL的TGA和DTG的测试结果；
图22为应用例14制备的环状拓扑结构PMMBL的TGA和DTG的测试结果；
图23为应用例11～14制备的环状拓扑结构PMMBL的热重分析TGA以及DTG的测试结果；
图24为对比例4制备的线性PMMBL样品的TGA和DTG的测试结果；
图25为对比例5制备的线性PMMBL样品的TGA和DTG的测试结果；
图26为对比例4～5制备的线性拓扑结构PMMBL的热重分析TGA和DTG的测试结果。
具体实施方式
本发明提供了一种分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂，具有式I～III所示的任意一种或几种结构：
在本发明中，所述式I～III中，R1为2,4,6-三叔丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基或苯基；R2为五氟苯基；n1为1～10，优选为2～8，更优选为5～6，n2为1～10，优选为2～8，更优选为5～6。在本发明中，所述式I中，R1优选为2,4,6-三叔丁基苯基，,n1优选为1，n2优选为1。在本发明中，所述式II中，R1优选为2,4,6-三叔丁基苯基，n1优选为1，n2优选为1。在本发明中，所述式III中，R1优选为2,4,6-三叔丁基苯基，n1优选为1，n2优选为1。
在本发明中，式I～III中，P显+价，B2显-价，B1与O之间的虚线为配位键，对外不显正负价；B1和B2都表示一个硼原子，B1和B2所处的环境不相同，对外所显示的电荷形式不同，用下标1,2进行区分。
本发明提供了上述技术方案所述分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将化合物2、乙烯基格氏试剂和有机溶剂混合后进行取代反应，得到化合物3；
(2)将所述化合物3、双(全氟苯基)硼烷和有机溶剂混合后进行加成反应，得到具有式I所示结构的催化剂；
(3)将γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯、具有式I所示结构的催化剂和有机溶剂混合，进行加成反应，得到具有式II和式III所示结构的分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂；
所述化合物2和化合物3中，R1为2,4,6-三叔丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基或苯基；R2为五氟苯基；n1和n2独立地为1～10，n1-1和n2-1独立地优选为0～9，更优选为1～8。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述具有式I所示结构的催化剂的制备路线如式(1)所示：
本发明将化合物2、乙烯基格氏试剂和有机溶剂混合后进行取代反应，得到化合物3；
所述化合物2和化合物3中，R1为2,4,6-三叔丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基或苯基；R2为五氟苯基；n1和n2独立地为1～10，n1-1和n2-1独立地优选为0～9，更优选为1～8，进一步优选为3～5。
在本发明中，所述乙烯基格氏试剂优选包括乙烯基溴化镁(CH2＝CHMgBr)；所述乙烯基格氏试剂优选以乙烯基格氏试剂溶液形式使用，所述乙烯基格氏试剂溶液的浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.5～0.7mol/L；所述乙烯基格氏试剂溶液中的溶剂优选为四氢呋喃。在本发明中，所述化合物2和乙烯基格氏试剂的摩尔比优选为1：(2～4)，更优选为1:2；所述有机溶剂优选包括四氢呋喃或乙醚。在本发明中，所述混合后进行取代反应优选为将化合物2溶解于有机溶剂中，降温至-50～-80℃，得到化合物2溶液；将乙烯基格氏试剂溶液滴加到所述化合物2溶液中，然后升温至室温。在本发明中，所述化合物2溶液的浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.5～0.7mol/L。本发明对于所述滴加的速度没有特殊限定，匀速逐滴加入即可。本发明对于所述升温的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的升温方式即可，具体如自然升温。在本发明中，所述取代反应的温度优选为-30～0℃，更优选为-20～-10℃；所述取代反应的时间优选为8～24h，更优选为10～15h。所述取代反应后，本发明优选还包括浓缩后萃取，将所得有机相进行浓缩后柱层析提纯；本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如抽干或减压蒸馏。在本发明中，所述萃取用有机熔优选包括正己烷或石油醚。在本发明中，所述柱层析提纯采用的洗脱剂优选为石油醚。
得到化合物3后，本发明将所述化合物3、双(全氟苯基)硼烷和有机溶剂混合后进行加成反应，得到具有式I所示结构的催化剂。
在本发明中，所述化合物3和双(全氟苯基)硼烷(HB(C6F5)2)的摩尔比优选为1：
(2～2.5)，更优选为1:2；所述有机溶剂优选包括甲苯、氟苯、正己烷或苯；所述化合物2的物质的量和有机溶剂的体积之比优选为1mmol：(5～20)mL，更优选为1mmol：(10～15)mL。在本发明中，所述混合的顺序优选为将双(全氟苯基)硼烷溶解于有机溶剂后加入化合物3混合。在本发明中，所述加成反应的温度优选为室温，所述加成反应的时间优选为20～60min，更优选为30～50min。所述加成反应后，本发明优选将所述加成反应的反应液进行浓缩，得到具有式I所示结构的催化剂；所述浓缩的方式优选为真空抽干；本发明对于所述浓缩的条件没有特殊限定，浓缩至恒重即可。
得到具有式I所示结构的催化剂后，本发明将γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯、具有式I所示结构的催化剂和有机溶剂混合，进行加成反应，得到具有式II和式III所示结构的分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂。
在本发明中，所述具有式I所示结构的催化剂和γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯的摩尔比优选为1：(1～5)，更优选为1：(2～4)，最优选为1:3。在本发明中，所述有机溶剂优选为烷烃类溶剂或卤代烷烃类溶剂，更优选包括正己烷、正戊烷、苯、甲苯或二氯甲烷。在本发明中，所述γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯、具有式I所示结构的催化剂和有机溶剂混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可；所述混合的顺序优选为将具有式I所示结构的催化剂溶解于有机溶剂中后降温至-50～-80℃搅拌混合15～30min后加入γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯(MMBL)；所述MMBL优选以MMBL溶液形式使用，所述MMBL溶液的浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.5～0.6mol/L；所述MMBL溶液中的溶剂优选包括甲苯、氟苯或苯；所述MMBL溶液的加入方式优选为滴加，本发明对于所述滴加的速度没有特殊限定，匀速逐滴加入即可。
在本发明中，所述加成反应的温度优选为-50～-80℃，更优选为-78℃；所述加成反应的时间优选为10～60min，更优选为20～40min。在本发明中，所述加成反应过程中发生的反应如式(2)所示：
所述加成反应后，本发明优选还包括将所述加成反应的反应液升至室温后固液分离，将所得固体产物洗涤后干燥，得到具有式II所示的结构的分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂和具有式III所示的结构分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂的混合产物；然后将所述混合产物进行分离，得到具有式II所示的结构的分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂和具有式III所示的结构分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。在本发明中，所述洗涤用有机溶剂优选包括正己烷、戊烷或庚烷；本发明对于所述洗涤用有机溶剂的用量和洗涤的次数没有特殊限定，能够将可溶性杂质去除即可。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为室温，所述干燥的时间优选为2～24h，更优选为10～20h。在本发明中，所述分离的方式优选为重结晶，所述重结晶用有机溶剂优选包括氟苯、甲苯或正己烷。
本发明提供了上述技术方案所述的分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂或上述技术方案所述制备方法得到的分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂在制备环状拓扑结构PMMBL聚合物(即环状拓扑结构γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯聚合物)中的应用。
本发明提供了一种环状拓扑结构PMMBL聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯、催化剂和二氯甲烷混合，进行聚合反应，得到环状拓扑结构PMMBL聚合物催化剂；
所述催化剂为上述技术方案所述的分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂或上述技术方案所述制备方法得到的分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂。
在本发明中，所述γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯和催化剂的摩尔比优选为(100～1600)：1，更优选为(200～1200)：1，最优选为(400～800)：1。
在本发明中，所述γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯、催化剂和二氯甲烷混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为室温，所述聚合反应的时间优选为10min～24h，更优选为14min～15h，最优选为1～10h；所述聚合反应优选在手套箱内的玻璃反应器中进行。在本发明中，所述聚合反应过程中，催化剂的2个B的Lewis酸位点以及1个P的Lewis碱位点通过共价键作用同时存在于同一分子结构当中，其作用机理为“双分子协同作用”的链增长机理，有利于一条聚合物链的ω-末端与另外一条聚合物链的α-末端的距离的接近，从而有利于ω-末端向α-末端的亲核进攻以及催化剂结构的离去，从而制备得到环状拓扑结构PMMBL聚合物，相比于酸性较强的Al位点的Lewis酸以及酸性较弱的B位点Lewis酸，本发明制备的催化剂对于这个ω-末端向α-末端的亲核进攻过程也是有利的。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的环状拓扑结构PMMBL聚合物，具有式IV所示的结构：
所述式IV中，n为大于1的整数，优选为1000～4000。
在本发明中，所述环状拓扑结构PMMBL聚合物的重均分子量优选为300～800kg/mol，更优选为345～760kg/mol；所述环状拓扑结构PMMBL聚合物的数均分子量优选为200～450kg/mol，更优选为215～405kg/mol；所述环状拓扑结构PMMBL聚合物的分子量分布优选为1.4～2.5，更优选为1.5～2.3。
本发明提供了上述技术方案所述的环状拓扑结构PMMBL聚合物在耐高温材料中的应用。本发明提供的环状拓扑结构PMMBL聚合物具有比线性状拓扑结构PMMBL聚合物更加好的耐高温稳定性，可以作为相对高温、恶劣环境的聚合物材料。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将20mmol二氯(2,4,6-三叔丁基苯基)膦溶解于50mL四氢呋喃中，降温至-78℃后滴加40mL浓度为1mol/L的CH2＝CHMgBr四氢呋喃溶液，滴加完毕后自然升温至室温，取代反应8h，浓缩后用正己烷进行萃取，将所得有机相浓缩，然后以石油醚为洗脱剂进行柱层析提纯，得到(2,4,6-三叔丁基苯基)二乙烯基膦(6.11g，18.5mmol，产率为92.5％，纯度为99％)；
(2)将3mmol(2,4,6-三叔丁基苯基)二乙烯基膦溶解于10mL甲苯中，加入2.08g HB(C6F5)2后在室温条件下加成反应20min，真空浓度至恒重，得到具有式I所示结构的催化剂(1.53g，1.5mmol，产率为50％，纯度为100％，简写为催化剂I)，其中，R1为2,4,6-三叔丁基苯基，R2为-C6F5，n1＝n2＝1。
本实施例制备的催化剂I的1H NMR(氘苯，500MHz)谱图如图1所示，由图1可知，本发明制备所示结构的催化剂I。
实施例2
将3mmol实施例1制备的催化剂I溶解于30mL正己烷中，冷却至-78℃后搅拌15min，将3mL溶解有325μL的MMBL甲苯溶液滴加到上述溶液中，加成反应10min后升至室温，过滤，将所得固体产物用正己烷洗涤后在室温条件下真空干燥8h，得到具有式II所示的结构的分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂(简写为催化剂1B，式II中，R1为2,4,6-三叔丁基苯基，R2为-C6F5，n1＝n2＝1)和具有式III所示的结构分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂(简写为催化剂1A，式III中R1为2,4,6-三叔丁基苯基，R2为-C6F5，n1＝n2＝1)的混合物(2.56g，0.0023mol，总收率75％，1A+1B的纯度为100％，1A：1B质量比＝1:1)；然后加入在氟苯和正己烷混合溶剂条件下进行重结晶，得到具有式III所示的分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂。
本实施例制备的催化剂1A和催化剂1B混合物的1H NMR(氘苯，500MHz)谱图如图2所示；催化剂1A的1H NMR(氘苯，500MHz)谱图如图3所示，13C NMR(氘苯，126MHz)谱图如图4所示，19F(氘苯，471MHz)谱图如图5所示，31P NMR(氘苯，202MHz)谱图如图6所示，X射线单晶衍射结构表征图如图7所示。由图2～7可知，本发明制备得到具有式I所示的结构的分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂和具有式II、式III所示的结构分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂。
对比例1
按照式(3)所示的路线合成具有式V所示结构的催化剂
5.7mmol二氯(2,4,6-三叔丁基苯基)膦溶解于50mL四氢呋喃中，降温至-78℃后搅拌15min，利用注射器滴加12mL浓度为1mol/L的CH3CH2MgBr的四氢呋喃溶液，滴加完毕后自然升温至室温，取代反应8h，真空除去溶剂后加入20mL石油醚萃取，将所得有机相真空浓缩至恒重，以石油醚为洗脱剂进行硅胶柱分离，得到具有式V所示结构的催化剂(二乙基(2,4,6-三叔丁基苯基)膦，黄色油状物，产率为37％，简写为催化剂V)
本对比例制备的催化剂V的1H NMR(氘苯，500MHz)谱图如图8所示，13C NMR(氘苯，126MHz)谱图如图9所示，31P NMR(氘苯，202MHz)谱图如图10所示。由图8～10可知，本对比例制备得到具有式V所示结构的催化剂V。
应用例1
在手套箱内的20mL玻璃反应器中进行反应，将实施例1制备的催化剂I溶解于二氯甲烷中，加入MMBL单体混合均匀，将所得混合液在室温条件下聚合反应10min，得到环状拓扑结构PMMBL聚合物，其中，MMBL单体和催化剂的摩尔比为100:1；混合液中MMBL单体的浓度为0.936mol/L，催化剂催化MMBL单体聚合的结果如表1所示。
应用例2～6
按照应用例1的方法制备环状拓扑结构PMMBL聚合物，应用例2～6的制备条件和催化剂催化MMBL单体聚合的结果如表1所示。
应用例7～14
按照应用例1的方法制备环状拓扑结构PMMBL聚合物，采用的催化剂为实施例2制备的催化剂1A和催化剂1B的混合物，应用例7～14制备条件和催化剂催化MMBL单体聚合的结果如表1所示。
应用例15～18
按照应用例1的方法制备环状拓扑结构PMMBL聚合物，采用的催化剂为实施例2制备的催化剂1A，应用例15～18的制备条件和催化剂催化MMBL单体聚合的结果如表1所示。
表1应用例1～18的制备条件和催化剂催化MMBL单体聚合的结果
其中，MMBL转化率通过MMBL的1H NMR测试；
绝对重均分子量(Mw)通过光散射检测器进行GPC测试得到，数均分子量(Mn)通过重均分子量/分子量分布得到；
引发效率(％)＝理论数均分子量/实验测得数均分子量×100％，其中理论数均分子量＝MMBL分子量×[MMBL浓度]/[引发剂浓度]×转化率+环状拓扑结构PMMBL聚合物的链末端端基分子量。
应用例1～5制备的环状拓扑结构PMMBL聚合物的GPC曲线如图11所示。由表1和图11可知，催化剂I、催化剂1A和催化剂1B对于MMBL的催化活性是很高，聚合物达到一定的分子量或者说单体转化完毕时候体系发生了明显的链转移，即两条聚合物链亲核进攻首尾相连成环形成环状聚合物，而催化剂离去重新引发聚合物链的现象。
应用例6制备的环状拓扑结构PMMBL聚合物的基质辅助激光解析飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)表征和PMMBL聚合物端基结构分析如图12所示，其中，a为MALDI-TOF MS，b为MS中较高一组系列PMMBL聚合物端基结构分析，c为MS中较低一组系列PMMBL聚合物端基结构分析。由图12可知，本发明制备得到低分子量的环状拓扑结构PMMBL聚合物，两个系列中每一个系列，每次链增长都是2个MMBL为一个增加单元，而且两个系列中都是不具有催化剂端基结构的聚合物，即证明其为环状拓扑结构聚合物；而且，催化剂1A和催化剂1B混合物催化获得的PMMBL的MALDI-TOF MS的结果与催化剂I获得的PMMBL的结果是相同的，证明催化剂1A和催化剂1B是催化剂I体系中的真实活性物种。
催化剂1A和催化剂1B的混合物(应用例7～14)以及催化剂1A(应用例15～18)作为催化剂制备环状拓扑结构PMMBL聚合物过程中聚合反应的动力学分析结果如图13所示，其中，a为催化剂1A催化MMBL聚合的零级动力学曲线图以及从中提取的表明1A催化的动力学级数关系的ln(kapp)与ln[P]tot曲线，b为催化剂1A和催化剂1B的混合物催化MMBL聚合的零级动力学曲线图以及从中提取的表明1A和1B混合物催化的动力学级数关系的ln(kapp)与ln[P]tot曲线。由图13可知，催化剂1A作为催化剂的反应动力学反应级数为1.1，而催化剂1A和催化剂1B的混合物作为催化剂的反应动力学反应级数为1.5级。催化剂1A和催化剂1B混合物共同作为环状拓扑结构PMMBL聚合物的活性物种催化决速步骤进行链增长的示意图如图14所示。由图13动力学数据分析结果表明，以纯1A形式存在的催化剂的动力学反应级数为1.1，证明在图14中，催化剂1A的链增长模式是以kb1途径下的“双催化剂过渡态”进行的。此外，催化剂1A和催化剂1B混合物的动力学反应级数为1.5，动力学反应级数不是1或2，而是在1和2之间，因此可以得出结论，必须存在从催化剂1B到“双催化剂过渡态”的链增长路径，ka2路线。即，催化体系中的1A和1B都具有催化活性，并且都在双催化剂过渡态下进行链增长。
实施例1制备的催化剂I、实施例2制备的催化剂1A和催化剂1B催化MMBL单体聚合制备环状拓扑结构PMMBL聚合物的机理如图15所示。由图15可知，聚合条件下，催化剂I和等摩尔的单体MMBL首先形成催化剂II和III的活性加和物结构，两种加和物都是通过“双催化剂过渡态”机理对于接下来的单体进行链增长，双催化剂协同作用的链增长结果如图15中P1和P2所示的结构，由两个催化剂分子的P位引发的两条聚合物链中的任一条链每次都添加了一个单体，由此体现在所形成的大环上每次都扩展了两个MMBL单体。在单体被完全消耗掉或聚合物的Mw达到一定水平之前，发生一些列的串联反应包括从一条聚合物链的ω端向另外一条链的α端的亲核攻击，并且这条聚合物链的α端也会被另外一条链的ω端亲核进攻，两条链的这两处亲核进攻导致接下来的催化剂分子离开聚合物链从而形成环状聚合物。
应用例19
按照应用例1的方法制备环状拓扑结构PMMBL聚合物，与应用例1的区别在于，催化剂I和MMBL单体的摩尔比为1:20。
对比例2
在手套箱内的20mL玻璃反应器中进行反应，将加入MMBL单体和路易斯酸(Al(C6F5)3)预混合于二氯甲烷中，在搅拌条件下，用移液枪加入对比例1制备的催化剂V的二氯甲烷溶液，将所得混合液在室温条件下聚合反应10min，加入正己烷进行沉淀，过滤后将所得固体产物中的溶剂抽干，得到PMMBL聚合物，其中，催化剂V：Al(C6F5)3：MMBL单体的摩尔比为1:2:75；混合液中MMBL单体的浓度为0.936mol/L，所加入的MMBL的体积为250μL，催化剂V的二氯甲烷溶液的浓度为0.01248mol/L。
本对比例制备的PMMBL聚合物的MALDI-TOF MS表征如图16所示，其中内插图为PMMBL聚合物端基结构分析。由图16可知，分子间路易斯酸碱对(催化剂V和三五氟苯基铝)共同作用下催化得到的低分子量的PMMBL聚合物为线性拓扑结构的PMMBL聚合物。
对比例3
在手套箱内的20ml玻璃反应器中进行反应，将MMBL单体和路易斯酸(B(C6F5)3)预混合于二氯甲烷中，在搅拌条件下，用移液管加入对比例1制备的催化剂V的二氯甲烷溶液，将所得混合液在室温条件下聚合反应10min，加入正己烷进行沉淀，过滤后将所得固体产物中的溶剂抽干，得到PMMBL聚合物，其中，催化剂V：B(C6F5)3：MMBL单体的摩尔比为1:2:100；混合液中MMBL单体的浓度为0.936mol/L，加入的MMBL的体积为250μL，催化剂V的二氯甲烷溶液的浓度为0.00936mol/L。
本对比例制备的PMMBL聚合物的MALDI-TOF MS表征如图17所示，其中内插图为聚合物端基结构分析。由图17可知，分子间路易斯酸碱对(催化剂V和三五氟苯基硼)共同作用下催化得到的低分子量的PMMBL聚合物为线性和环状混合拓扑结构的PMMBL聚合物。
对比例4
在手套箱内的20mL玻璃反应器中进行反应，将加入MMBL单体和路易斯酸(Al(C6F5)3)预混合于二氯甲烷中，在搅拌条件下，用移液枪加入对比例1制备的催化剂V的二氯甲烷溶液，将所得混合液在室温条件下聚合反应10min，加入正己烷进行沉淀，过滤后将所得固体产物中的溶剂抽干，得到PMMBL聚合物，其中，催化剂V：Al(C6F5)3：MMBL单体的摩尔比为1:2:200；混合液中MMBL单体的浓度为0.936mol/L，所加入的MMBL的体积为250μL，催化剂V的二氯甲烷溶液的浓度为0.01248mol/L。此对比例所获得的的线性PMMBL的分子量为Mn＝289kg/mol,分子量分布为
对比例5
在手套箱内的20mL玻璃反应器中进行反应，将加入MMBL单体和路易斯酸(Al(C6F5)3)预混合于二氯甲烷中，在搅拌条件下，用移液枪加入催化剂咪唑啉-2-亚基氨基膦(IAP)的二氯甲烷溶液，将所得混合液在室温条件下聚合反应10min，加入正己烷进行沉淀，过滤后将所得固体产物中的溶剂抽干，得到PMMBL聚合物，其中，催化剂IAP：Al(C6F5)3：MMBL单体的摩尔比为1:4:1600；混合液中MMBL单体的浓度为0.936mol/L，所加入的MMBL的体积为250μL，催化剂IAP的二氯甲烷溶液的浓度为0.01248mol/L。此对比例所获得的线性PMMBL的分子量为Mn＝427kg/mol,
环状拓扑结构的PMMBL聚合物的分子链因为没有线性聚合物的链端结构，因此聚合物链与链之间的纠缠更小，粘度低。应用例19、对比例2和对比例3制备的PMMBL聚合物的Mark-Houwink曲线如图18所示。由图18可知，纯的环状PMMBL与纯的线性PMMBL的粘度对比值[η]cyclic/[η]linear为0.7，这个值符合环状与线性聚合物粘度对比理论值，说明本发明制备的分子内三官能团催化剂得到的PMMBL为环状拓扑结构，即对比例2得到的是纯的线性PMMBL，应用例19得到的是纯的环状PMMBL；环状与线性混合状态的PMMBL的粘度处于纯的PMMBL与纯的线性PMMBL之间，说明，对比例3得到的是线性和环状混合PMMBL。
图19为应用例11制备的环状拓扑结构PMMBL的热重分析TGA和DTG的测试结果，图20为应用例12制备的环状拓扑结构PMMBL的热重分析TGA和DTG的测试结果，图21为应用例13制备的环状拓扑结构PMMBL的热重分析TGA和DTG的测试结果，图22为应用例14制备的环状拓扑结构PMMBL的热重分析TGA和DTG的测试结果，图23为应用例11～14制备的环状拓扑结构PMMBL的热重分析TGA以及DTG的测试结果，图24为对比例4制备的线性拓扑结构PMMBL的热重分析TGA和DTG的测试结果，图25为对比例5制备的线性拓扑结构PMMBL的热重分析TGA和DTG的测试结果，图26为对比例4～5制备的线性拓扑结构PMMBL的热重分析TGA和DTG的测试结果；图19～26中DTG曲线为由TGA曲线做导数所获得数据分析结果。由图19～26可知，对比例4～5制备的的线性PMMBL具有约300℃的初始热降解温度，而应用例11～14制备的环状拓扑结构PMMBL都具有比线性PMMBL更高的初始热降解温度，大约在350℃左右；而且本发明制备的环状PMMBL的热降解窗口更窄。说明，本发明制备的环状拓扑结构PMMBL展现出比同种线性聚合物单元结构相同分子量条件下不同的高分子物理性质等，而且由于环状拓扑结构PMMBL是一种无链端的结构特点，其化学稳定性更强，具有更高的初始热降解温度以及更窄的热降解窗口，本发明制备得环状拓扑结构PMMBL聚合物具有更高的耐热稳定性，具有耐更高温度应用的潜在价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂，其特征在于，具有式I~III所示的任意一种或几种结构：
所述式I~III中，R1为2,4,6-三叔丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基或苯基；R2为五氟苯基；n1为1~10，n2为1~10。
2.权利要求1所述分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将化合物2、乙烯基格氏试剂和有机溶剂混合后进行取代反应，得到化合物3；
（2）将所述化合物3、双(全氟苯基)硼烷和有机溶剂混合后进行加成反应，得到具有式I所示结构的催化剂；
（3）将γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯、具有式I所示结构的催化剂和有机溶剂混合，进行加成反应，得到具有式II和式III所示结构的分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂；
所述化合物2和化合物3中，R1为2,4,6-三叔丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基或苯基；R2为五氟苯基；n1和n2独立地为1~10。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述化合物2和乙烯基格氏试剂的摩尔比为1：（2~4）；
所述有机溶剂包括四氢呋喃或乙醚；
所述取代反应的温度为-50~30℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述化合物3和双(全氟苯基)硼烷（HB(C6F5)2）的摩尔比为1：（2~2.5）；
所述有机溶剂包括甲苯、氟苯、正己烷或苯；
所述加成反应的温度为室温，所述加成反应的时间为20~60min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述具有式I所示结构的催化剂和γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯的摩尔比为1：（1~5）；
所述有机溶剂包括正己烷、正戊烷、苯、甲苯或二氯甲烷。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述加成反应的温度为-78~30℃，时间为5min~2h。
7.权利要求1所述的分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂或权利要求2~6任一项所述制备方法得到的分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂在制备环状拓扑结构γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯聚合物中的应用。
8.一种环状拓扑结构PMMBL聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯、催化剂和二氯甲烷混合，进行聚合反应，得到环状拓扑结构PMMBL聚合物；
所述催化剂为权利要求1所述的分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂或权利要求2~6任一项所述制备方法得到的分子内三官能团路易斯酸碱对催化剂。
9.权利要求8所述制备方法制备得到的环状拓扑结构PMMBL聚合物，具有式IV所示的结构：
所述式IV中n为大于1的整数。
10.权利要求9所述的环状拓扑结构PMMBL聚合物在耐高温材料中的应用。
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