CN115975086A - 一种氨基膦参与的聚丙烯酸酯类的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子合成技术领域，涉及一种氨基膦参与的聚丙烯酸酯类的制备方法。以聚丙烯酸酯类化合物作为单体，采用Lewis酸碱对催化单体在‑20～60℃的条件下进行共轭加成聚合反应，Lewis酸碱对中采用的Lewis碱为有机膦类化合物，Lewis酸碱对中采用的Lewis酸为烷基/酚氧基铝。本发明聚合方法可以实现单体之间的间规共聚和不同极性单体之间嵌段共聚。本发明的聚合工艺得到的聚丙烯酸酯类聚合物的分子量为10000～350000g/mol，分子量分布窄，单体转化率高达99％以上，间规度大于50％的优点，路易斯碱商品化来源，廉价易得，操作方便，反应时间短，利于低成本、大规模的工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，涉及一种氨基膦参与的聚丙烯酸酯类的制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
Lewis酸碱对聚合是通过Lewis酸碱对调节来催化单体聚合的阴离子聚合方式，可通过设计不同种类结构的Lewis酸碱对来达到合成目标聚合物的效果。然而，发明人研究发现，现有的Lewis酸碱对催化丙烯酸酯类聚合普遍存在问题是：1.所得聚丙烯酸酯类聚合物实际分子量比理论分子量高太多(例如tBu3P/Al(C6F5)3体系中，理论分子量Mntheor＝80000g/mol，实际分子量MnGPC＝397000g/mol)，分子量分布较宽(PDI＝1.52)；2.不同单体间共聚困难等。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氨基膦参与的聚丙烯酸酯类的制备方法，该聚合工艺的反应条件易满足，引发方便且引发剂易得，制备的聚丙烯酸酯类聚合物具有分子分布量窄、分子量高等优点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种Lewis酸碱对在采用Lewis酸碱对聚合法制备聚丙烯酸酯类聚合物中的应用，所述Lewis酸碱对中采用的Lewis碱为有机膦类化合物，其化学结构式如下：
其中，R、R’分别独立选自C1-C6烷烃基、芳烃基、取代氨基，取代氨基的取代基团为C1-C6烷烃基；或者，连接同一个N的R与R’直接连接成杂环基团；或者，
为胍基；
所述Lewis酸碱对中采用的Lewis酸为烷基/酚氧基铝，其化学结构式如下：
其中，R1选自C1-C4烷烃基、酚氧基、取代酚氧基，取代酚氧基中的取代基团为C1-C4烷烃基或芳烃基。
本发明研究表明，采用上述Lewis酸碱对在进行Lewis酸碱对聚合聚丙烯酸酯类聚合物时，能够克服聚合聚丙烯酸酯类聚合物进行Lewis酸碱对聚合时存在的反应条件苛刻、效率低、不同单体间共聚难等缺点。
在反应过程中，Lewis碱在Lewis酸协同催化作用下首先引发碳碳双键和羰基的共轭加成(即1,4位加成)，然后Lewis碱与Lewis酸协同催化聚合，反应后由于产生的烯醇不稳定，所以进一步转化羰基，以此完成共轭加成聚合反应。
另一方面，一种氨基膦参与的聚丙烯酸酯类的制备方法，以聚丙烯酸酯类化合物作为单体，采用Lewis酸碱对催化单体在-20～60℃的条件下进行共轭加成聚合反应；
Lewis酸碱对如上所述；
聚丙烯酸酯类化合物的结构式如下：
其中，R4为H或C1-C4的烷烃基，R5选自C1-C8的烷烃基、C1-C5的烯烃基、杂环基甲基、芳烃基、取代硅烷基，所述取代硅烷基的取代基团为C1-C8的烷烃基或C1-C5的烯烃基。
第三方面，一种聚丙烯酸酯类聚合物，由上述聚合工艺获得。
本发明的有益效果为：
(1)本发明体系原料便宜易得(商业可购)、操作方便、反应条件温和、快速、转化率高(可达100％)、无需贵重金属。
(2)本发明为活性可控聚合，引发效率高，能提供分子量可控的聚合物。
(3)本发明可以实现不同丙烯酸酯单体之间的嵌段共聚。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1的三(二甲氨基)膦(HMPT)搭配三异丁基铝(TIBA)制备的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的MALDI-ToF MS图。
图2为本发明实施例1的HMPT搭配TIBA制备的PMMA的MALDI-ToF MS图的分析。
图3为本发明实施例1的表3通过三(二乙氨基)膦和MeAl(BHT)2催化MMA所得聚合物的GPC叠加图。
图4为本发明实施例1的表3通过三(二乙氨基)膦搭配MeAl(BHT)2催化梯度当量MMA所得聚合物分子量(Mn)与分散系数(PDI)的线性关系图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
为了克服现有的Lewis酸碱对催化丙烯酸酯类聚合普遍存在实际分子量比理论分子量高、分子量分布较宽、不同单体间共聚难等缺点，本发明提出了一种氨基膦参与的聚丙烯酸酯类的制备方法。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种Lewis酸碱对在采用Lewis酸碱对聚合法制备聚丙烯酸酯类聚合物中的应用，所述Lewis酸碱对中采用的Lewis碱为有机膦类化合物，其化学结构式如下：
其中，R、R’分别独立选自C1-C6烷烃基、芳烃基；或者，连接同一个N的R与R’直接连接成杂环基团；或者，
为胍基；
所述Lewis酸碱对中采用的Lewis酸为烷基/酚氧基铝，其化学结构式如下：
其中，R1选自C1-C4烷烃基、酚氧基、取代酚氧基，取代酚氧基中的取代基团为C1-C4烷烃基或芳烃基。
在一些实施例中，R、R’分别独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、吡咯烷基、N-甲基哌嗪基、N,N,N',N'-四甲胍基。
在一些实施例中，所述Lewis碱选自
在一些实施例中，Lewis酸选自
本发明中，Lewis碱的摩尔量不高于Lewis酸的摩尔量，在一些实施例中，Lewis碱与Lewis酸的添加摩尔比为1:1～10。该添加比例下，引发催化聚合制备聚丙烯酸酯类聚合物的效果更好。
本发明的另一种实施方式，提供了一种氨基膦参与的聚丙烯酸酯类的制备方法，以聚丙烯酸酯类化合物作为单体，采用Lewis酸碱对催化单体在-20～60℃的条件下进行共轭加成聚合反应；
Lewis酸碱对如上所述；
聚丙烯酸酯类化合物的结构式如下：
其中，R4为H或C1-C4的烷烃基，R5选自C1-C8的烷烃基、C1-C5的烯烃基、杂环基甲基、芳烃基、取代硅烷基，所述取代硅烷基的取代基团为C1-C8的烷烃基或C1-C5的烯烃基。
本发明利用氨基膦类化合物作为Lewis碱，在Lewis酸的协同下，两者形成加合物或受阻Lewis酸碱对(可直接作用于单体，生成活性物种)。在单体作用下可使形成加合物的Lewis酸碱对解离并形成活性物种。该活性物种或受阻Lewis酸碱对在聚合中实现活性可控聚合，也可以实现不同丙烯酸单体之间的共聚(随机共聚和嵌段共聚均可)，特别是长支链的甲基丙烯酸酯类，从而得到性质优良的聚丙烯酸酯。所得聚合物的分子量随单体与催化剂比例的增加而增大。
在一些实施例中，聚丙烯酸酯类化合物选自丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基-己酯、甲基丙烯酸糠酯。
在一些实施例中，共轭加成聚合反应的时间为1～1200分钟。
在一些实施例中，单体与Lewis碱的摩尔比为47.5～3000：1，优选为50～3000：1。
在一些实施例中，共轭加成聚合反应体系中单体的浓度为1.0～4.8mol/L。
本发明中共轭加成聚合反应在有机溶剂中进行，在一些实施例中，共轭加成聚合反应采用的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷。
在一些实施例中，共轭加成聚合反应的温度为15～30℃。
所述聚合的加料方式采用以下三种中的任意一种：
(1)将混合好的Lewis酸与单体加入Lewis碱中；
(2)向Lewis碱中加入混合好的Lewis酸与单体；
(3)将混合好的Lewis酸与单体加入混合好的Lewis酸与Lewis碱中。
共轭加成聚合反应结束后，将反应瓶从手套箱中拿出，加入5％HCl/甲醇溶液终止聚合反应；滤出聚合物，用甲醇充分洗涤，40～50℃真空干燥至恒重。
本发明的第三种实施方式，提供了一种聚丙烯酸酯类聚合物，由上述聚合工艺获得。
在一些实施例中，所述聚丙烯酸酯类化合物的分子量在10000～350000g/mol范围内，单体转化率为100％，分子量分布较窄，PDI在1.01～1.39范围内。
分子量分布会影响到聚合物的物理机械性能、耐温性能以及熔融加工性能。分子量分布窄的聚合物具有更好的加工特性以及更加稳定的最终制品性能。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共轭加成聚合
聚合过程有三种加料方式：一、将混合好的Lewis酸与单体加入Lewis碱中；二、向Lewis碱中加入混合好的Lewis酸与单体；三、将混合好的Lewis酸与单体加入混合好的Lewis酸与Lewis碱中。无论哪种加料方式，均可良好地实现甲基丙烯酸甲酯聚合，且对聚合结果无明显影响。
聚合反应在室温条件下于手套箱中进行，称取一定量Lewis酸置于10mL反应瓶，量取甲基丙烯酸甲酯(0.25mL,2.4mmol)和甲苯(得到溶液总体积为1.0mL)，最后边搅拌边加入Lewis碱，并开始计时，搅拌一段时间待单体完全转化后，将反应瓶转移至通风橱，移取0.10mL反应液，用CDCl3稀释以后测试NMR，并记录时间。剩余反应液加入5％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。去除上层清液，所得聚合物用甲醇充分洗涤，40℃真空干燥至恒重。单体转化率由1H NMR测得，所得聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)测得。
低分子量聚合物(1.5×104g/mol)通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-ToF MS)检测(附图1和附图2)，表明Lewis碱(此处为HMPT)在聚合物链的末端，聚合物的分子量与理论分子量接近，表明是活性可控聚合。
用不同Lewis酸搭配三(二甲氨基)膦(HMPT)制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的结果汇总于表1中，iBuAl(BHT)2搭配三(二甲氨基)膦催化MMA聚合得到的结果汇总于表2中，在表中按摩尔比Lewis酸：Lewis碱＝2:1。MeAl(BHT)2搭配三(二乙氨基)膦催化所得聚合物的结果汇总于表3中，GPC叠加图见附图3，为了更进一步验证是活性聚合，利用三(二乙氨基)膦搭配MeAl(BHT)2作用与不同梯度MMA的聚合物分子量(Mn)与分布系数(PDI)的线性关系见附图4。为了更深入探索TIBA与HMPT催化MMA是否为活性可控聚合，通过MALDI-ToF MS检测了Lewis酸为TIBA的低分子量聚合物(附图1和附图2)，结果表明聚合物的末端为环状反咬结构，聚合物的分子量与理论分子量接近。
表1以三(二甲氨基)膦(HMPT)作为Lewis碱搭配不同Lewis酸进行聚合反应数据列表
表2以三(二甲氨基)膦作为Lewis碱(HMPT)搭配iBuAl(BHT)2进行聚合反应数据列表
| 单体：Lewis酸 | 时间(min) | 转化率％ | <![CDATA[Mn<sup>GPC</sup>(g/mol)]]> | PDI |
| <![CDATA[200MMA:2iBuAl(BHT)<sub>2</sub>]]> | 32 | 100 | 37400 | 1.14 |
| <![CDATA[400MMA:2iBuAl(BHT)<sub>2</sub>]]> | 41 | 100 | 56500 | 1.14 |
| <![CDATA[600MMA:2iBuAl(BHT)<sub>2</sub>]]> | 34 | 100 | 89300 | 1.13 |
| <![CDATA[800MMA:2iBuAl(BHT)<sub>2</sub>]]> | 36 | 47.5 | 64500 | 1.29 |
表3以三(二乙氨基)膦作为Lewis碱搭配MeAl(BHT)2进行聚合反应数据列表
| 单体：Lewis酸 | 时间(min) | 转化率％ | <![CDATA[Mn<sup>GPC</sup>(g/mol)]]> | PDI |
| <![CDATA[200MMA:2MeAl(BHT)<sub>2</sub>]]> | 38 | 100 | 38000 | 1.19 |
| <![CDATA[400MMA:2MeAl(BHT)<sub>2</sub>]]> | 40 | 100 | 57000 | 1.12 |
| <![CDATA[600MMA:2MeAl(BHT)<sub>2</sub>]]> | 40 | 100 | 76200 | 1.17 |
| <![CDATA[800MMA:2MeAl(BHT)<sub>2</sub>]]> | 39 | 100 | 97400 | 1.24 |
表4以三(N,N,N',N'-四甲胍基)膦作为Lewis碱搭配不同的Lewis酸
| 单体：Lewis酸 | 时间(min) | 转化率％ | <![CDATA[Mn<sup>GPC</sup>(g/mol)]]> | PDI |
| 200MMA:2TIBA | 62min | 100 | 87600 | 1.22 |
| <![CDATA[200MMA:2(iBu)<sub>2</sub>Al(BHT)]]> | 48 | 87 | 84000 | 1.84 |
| <![CDATA[200MMA:2iBuAl(BHT)<sub>2</sub>]]> | 51 | 100 | 163100 | 1.29 |
| <![CDATA[200MMA:2MeAl(BHT)<sub>2</sub>]]> | 44 | 100 | 124200 | 1.34 |
实施例2
PMMA的链增长
聚合反应在手套箱中进行，称取一定量的iBuAl(BHT)2于25mL反应瓶中，加入MMA(0.25mL，2.4mmol)，再加入甲苯作为溶剂(溶液总体积为2.00mL)，之后边搅拌边加入Lewis碱，并开始计时，待单体完全转化后，取样，再加入相同量的MMA(0.25mL，2.4mmol)和一定量的甲苯，如此重复数次，待所有单体完全转化后，将反应瓶从手套箱中拿出，加入5％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用甲醇充分洗涤，50℃真空干燥至恒重。所得聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱测得。
使用三(吡咯烷基)膦与iBuAl(BHT)2体系进行链延伸实验得到的结果汇总于表5中。链延伸实验数据表明该催化聚合体系中聚合物链末端能保持良好的活性。
表5 MMA聚合的链增长实验结果
实施例3
高当量单体聚合实验
聚合反应在手套箱中准备反应物并在0℃条件下在通风橱中进行，取一定量的三异丁基铝(TIBA)于25mL反应瓶中，加入MMA(3.75mL，36.0mmol)，再加入一定量的甲苯作为溶剂，之后边搅拌边加入三(N,N,N',N'-四甲胍基)膦的甲苯溶液(反应液中甲苯总体积为10.0mL)，并开始计时。待反应结束后，将反应瓶转移至通风橱，移取0.10mL反应液，用CDCl3稀释以后测试NMR，并记录时间。剩余反应液加入5％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。去除上层清液，用甲醇充分洗涤聚合物，40℃真空干燥至恒重。单体转化率由1H NMR测得，所得聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱测得。所得聚合物Mn为324600g/mol，PDI：1.32。
实施例4
聚丙烯酸正丁酯的制备
聚合反应在手套箱中准备反应原料，-20℃下在通风橱中进行聚合反应。在手套箱中取一定量的iBuAl(BHT)2于10mL反应瓶中，加入丙烯酸正丁酯(0.3mL，2.4mmol)，再加入一定量的甲苯作为溶剂。之后，在通风橱内，-20℃下边搅拌边加入三(二苯氨基)膦的甲苯溶液(反应液中甲苯总体积为1.0mL)，并开始计时。待反应结束后，移取0.1mL反应液，用CDCl3稀释以后测试NMR，并记录时间。剩余反应液加入5％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。抽干挥发物后，用甲醇充分洗涤聚合物，40℃真空干燥至恒重。单体转化率由1H NMR测得，所得聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱测得。所得聚合物Mn为39900g/mol，PDI：1.22。
实施例5
聚甲基丙烯酸异丁酯的制备
聚合反应在手套箱中和通风橱中进。在手套箱中取一定量的MeAl(BHT)2于10毫升反应瓶中，加入甲基丙烯酸异丁酯(0.3mL，2.4mmol)，再加入一定量的甲苯作为溶剂。之后，在通风橱内，60℃下边搅拌边加入三(N-甲基哌嗪基)膦的甲苯溶液(反应液中甲苯总体积为1.8mL)，并开始计时。待反应结束后，移取0.1mL反应液，用CDCl3稀释以后测试NMR，并记录时间。剩余反应液加入5％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。聚合物用甲醇沉降并充分洗涤，40℃真空干燥至恒重。单体转化率由1H NMR测得，所得聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱测得。所得聚合物Mn为40200g/mol，PDI：1.17。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Lewis酸碱对在采用Lewis酸碱对聚合法制备聚丙烯酸酯类聚合物中的应用，其特征是，所述Lewis酸碱对中采用的Lewis碱为有机膦类化合物，其化学结构式如下：
其中，R、R’分别独立选自C1-C6烷烃基、芳烃基；或者，连接同一个N的R与R’直接连接成杂环基团；或者，
为胍基；
所述Lewis酸碱对中采用的Lewis酸为烷基/酚氧基铝，其化学结构式如下：
其中，R1选自C1-C4烷烃基、酚氧基、取代酚氧基，取代酚氧基中的取代基团为C1-C4烷烃基或芳烃基。
2.如权利要求1所述的Lewis酸碱对在采用Lewis酸碱对聚合法制备聚丙烯酸酯类聚合物中的应用，其特征是，R、R’分别独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、吡咯烷基、N-甲基哌嗪基、N,N,N',N'-四甲胍基；
或，所述Lewis碱选自
3.如权利要求1所述的Lewis酸碱对在采用Lewis酸碱对聚合法制备聚丙烯酸酯类聚合物中的应用，其特征是，Lewis酸选自
4.如权利要求1所述的Lewis酸碱对在采用Lewis酸碱对聚合法制备聚丙烯酸酯类聚合物中的应用，其特征是，Lewis碱与Lewis酸的添加摩尔比为1:1～10。
5.一种氨基膦参与的聚丙烯酸酯类的制备方法，其特征是，以聚丙烯酸酯类化合物作为单体，采用Lewis酸碱对催化单体在-20～60℃的条件下进行共轭加成聚合反应；
Lewis酸碱对与权利要求1～5任一所述应用中的Lewis酸碱对相同；
聚丙烯酸酯类化合物的结构式如下：
其中，R4为H或C1-C4的烷烃基，R5选自C1-C8的烷烃基、C1-C5的烯烃基、杂环基甲基、芳烃基、取代硅烷基，所述取代硅烷基的取代基团为C1-C8的烷烃基或C1-C5的烯烃基。
6.如权利要求5所述的氨基膦参与的聚丙烯酸酯类的制备方法，其特征是，聚丙烯酸酯类化合物选自丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基-己酯、甲基丙烯酸糠酯。
7.如权利要求5所述的氨基膦参与的聚丙烯酸酯类的制备方法，其特征是，共轭加成聚合反应的时间为1～1200分钟。
8.如权利要求5所述的氨基膦参与的聚丙烯酸酯类的制备方法，其特征是，单体与Lewis碱的摩尔比为47.5～3000：1，优选为50～3000：1。
9.一种聚丙烯酸酯类聚合物，其特征是，由权利要求5～8任一所述的制备方法获得。
10.如权利要求9所述的聚丙烯酸酯类聚合物，其特征是，所述聚丙烯酸酯类化合物的分子量为10000～350000g/mol，PDI为1.01～1.39。
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