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Textilhilfsmittel und Verfahren zum Färben von Textilmaterial
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Nassechtheiten
von gefärbtem, bedrucktem oder aufgehelltem hydroxylgruppenhaltigem Textilmaterial,
dadurch gekennzeichnet, dass man das gefärbte, bedruckte oder aufgehellte hydroxylgruppenhaltige
Textilmaterial mit einem Vorkondensat eines A) Umsetzungsprodukt von mono- oder
polyfunktionellen, primären oder sekundären Aminen mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin
oder Bisguanidin, oder von Ammoniak mit Cyanamid oder Dicyandiamid, wobei Cyanamid,
Dicyandiamid, Guanidin oder Bisguanidin bis zu 50 Mol % durch Dicarbonsäuren oder
deren Mono- oder Diester ersetzt werden können, solange das Umsetzungsprodukt freie,
an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthält, mit entweder B) einem Epihalohydrin
oder einer Vorstufe davon, oder C) Formaldehyd oder einer Formaldehyd frei setzenden
Verbindung, oder D) einem Dihydroxyalkylenharnstoff oder dessen Methyläther, gefolgt
durch weitere Umsetzung mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd frei setzenden Verbindung,
gegebenenfalls in Gegenwart von E) einem N-Methylolderivat eines Harnstoffs, Melamin,
Guanamin, Triazinon, Uron, Carbamat oder Säureamid, und, wenn A mit C oder D umgesetzt
wird, bzw. wenn E anwesend ist, in Gegenwart eines Katalysators F) für die Vernetzung
von N-Methylolderivaten des Typs E) behandelt und nachher vernetzt.
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Im erfindungsgemässen Verfahren ist die Anwesenheit eines N-Methylolderivates
E fakultativ, wobei eine zusätzliche Veredlung (erhöhte Knitterechtheit) erreicht
wird. Die Anwesenheit eines Katalysators F) ist jedoch essentiell, ausser wenn ein
Vorkondensat der Komponenten A und B in Abwesenheit von E verwendet wird.
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Wenn bei der vorliegenden Erfindung von einem Vorkondensat gesprochen
wird, ist damit ein Umsetzungsprodukt gemeint, das wasserlöslich, nicht gelartig
und noch weiter vernetzbar ist.
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Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Textilhilfsmittel für die
Behandlung von gefärbtem, bedrucktem oder aufgehelltem hydroxylgruppenhaltigem Textilmaterial,
enthaltend ein Vorkondensat der Komponente A) mit B), C) oder D) zusammen mit einem
Katalysator F) und gegebenenfalls einer Komponente E). Der Katalysator kann entweder
dem gebildeten Vorkondensat zugegeben werden oder bereits bei der Herstellung des
Vorkondensats anwesend sein.
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Wenn ein N-Methylolderivat E) anwesend ist, kann dieses zusammen mit
dem Katalysator F) zum gebildeten Vorkondensat gegeben werden, oder eine Mischung
von A), (B, C oder D) und c wird umgesetzt und der Katalysator wird vor, während
oder nach der Reaktion zugesetzt. Das Umsetzungsprodukt von A) mit B) oder C) und
E ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
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Für die Umsetzung mit B) oder C) besteht die Komponente A) vorzugsweise
aus einem Umsetzungsprodukt von Polyalkylenpolyaminen mit Cyanamid, Dicyandiamid
oder Guanidin, vorzugsweise Dicyandiamid. Die Polyalkylenpolyamine entsprechen vorzugsweise
der Formel RRN-C Z - X 4 - Z - NRR 1 worin alle R unabhängig voneinander Wasserstoff
oder einen gebenenfalls durch Hydroxy, C14Alkoxy oder Cyan substituierten C1,10Alkylrest,
n eine Zahl von 0 bis 100, Z, bzw. jedes Z unabhängig voneinander, wenn n>O,
C1 4Alkylen oder Hydroxyalkylen und X, bzw. jedes X unabhängig voneinander wenn
n1, -O-, -S-oder -NR- bedeuten,
vorausgesetzt, dass mindestens eine
-NH- oder -NH2 Gruppe vorhanden ist.
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In bevorzugten Polyalkylenpolyaminen ist jedes R Wasserstoff, n eine
Zahl von 0 bis 4, X bedeutet -NH- oder -NCH3- und Z, bzw. jedes Z unabhängig voneinander
wenn n 0, Cl,qAlkylen. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, 2-Aminoäthyl-3-aminopropylamin, Dipropylentriamin
und N,N-Bis(3-aminopropyl)methylamin.
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Für die Umsetzung mit D können die gleichen bevorzugten Komponten
A) verwendet werden. Es können jedoch auch Umsetzungsprodukte von Cyanamid, Dicyandiamid
oder Guanidin, vorzugsweise Dicyandiamid, mit einem Amin der Formel RRNH II worin
R die gleiche Bedeutung wie oben hat, eingesetzt werden.
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Die Umsetzungsprodukte von Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin und Bisguanidin
mit einem Polyalkylenpolyamin sind aus den schweizerischen Patentschriften 253'709,
261'049, 261'050, 261'051, 261'052 und 260'856 sowie aus den deutschen Patentschriften
855'001, 1'595'390 oder aus der oesterreichischen Patentschrift 177'756 bekannt,
bzw. können nach den in diesen Patentschriften genannten Angaben hergestellt werden.
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Vorteilhaft wird ein Amin in Form der freien Base oder in Salzform
mit der anderen Komponente in Abwesenheit von Wasser bei erhöhten Temperaturen,
gegebenenfalls in Anwesenheit eines nicht wässrigen Lösungsmittels, umgesetzt. Vorzugsweise
wird die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen von 140-160"C
durchgeführt, wobei in den meisten Fällen Ammoniak freigesetzt wird. Die Ausgangsprodukte
werden vorzugsweise in molaren Verhältnissen von 0,1 bis 1 Mol Cyanamid, Dicyandiamid,
Guanidin oder Bisguanidin pro Mol der -NH- oder NH2-Gruppen eingesetzt. Wenn Dicyandiamid
mit einem Polyalkylenpoyamin umgesetzt wird, liegt das molare Verhältnis der Ausgangsprodukte
vorzugsweise zwischen 2:1 und 1:2, insbesondere bei 1:1.
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Die erhaltenen Umsetzungsprodukte A) sind praktisch farblose, viskose
Flüssigkeiten oder Feststoffe mit basischem Charakter, die in Form der freien Base
oder in Salzform wasserlöslich sind und freie, an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome
aufweisen.
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Bis zu 50 Mol %, vorzugsweise bis zu 20 Mol % von Dicyandiamid oder
der anderen Ausgangsprodukte können durch Dicarbonsäuren oder deren Mono-oder Diester
ersetzt werden. Geeignete Säuren sind Adipinsäure, Oxalsäure und Terephthalsäure,
z.B. in Form ihrer Dimethylester.
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Die Umsetzung eines Zwischenproduktes (A) mit einem Epihalogenhydrin
(B) oder einer Vorstufe davon erfolgt vorteilhaft bei einem pH-Wert von 6 bis 9
und in einem Gewichts-Verhältnis von Z : D zwischen 1 : 0,3 bis 1 : 2 in wässriger
Dispersion oder Lösung oder in Aceton oder Alkoholen, wie Methanol oder Aethanol
und bei Temperaturen von etwa 40-80"C. Erfolgt bei der Reaktion eine Gelierung,
so wird die Reaktion durch Zugabe von Säure und/oder Verdünnung mit Wasser abgebrochen.
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Bevorzugte Ausgangsprodukte sind Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin,
insbesondere Epichlorhydrin. Die molaren Verhältnisse der Komponente A) zu Epihalohydrin
liegen vorzugsweise bei 1 : 0,3 bis 2, insbesondere bei 1 : 0,5 bis 1,5, bezogen
auf die Molzahl des eingesetzten Dicyandiamid oder analogen Ausgangsprodukt.
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Die Umsetzungsprodukte eines Zwischenproduktes (A) mit Formaldehyd
(C) oder einer Formaldehyd frei setzenden Verbindung (z.B Paraformaldehyd) können
vorteilhaft bei einem pH-Wert von oberhalb 4, bevorzugt zwischen 7 und 11 und bei
Temperaturen zwischen 20 und 60"C, speziell zwischen 40-50"C hergestellt werden.
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Formaldehyd kann in Form einer konzentrierten (z.B. 37%igen) Lösung
eingesetzt werden. Pro Mol der eingesetzten Komponente A werden zwischen 2 und 6
Mol Formaldehyd, bezogen auf die Molzahl der am Anfang eingesetzten Amine, verwendet.
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Auch die Umsetzung der Komponente A mit einem Dihydroxyalkylenharnstoff,
gefolgt von einer weiteren Umsetzung mit Formaldehyd, wird vorteilhaft in wässrigem
Milieu durchgeführt.
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Beispielsweise wird eine konzentrierte wässrige Lösung eines Dihydroxyalkylenharnstoffs
zu einer wässrigen Lösung der Komponente A) bei Raumtemperatur bis 80"C, vorzugsweise
bei 60-75"C, gegeben.
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Bevorzugtes Ausgangsprodukt ist Dihydroxyäthylenharnstoff oder dessen
Methyl äther.
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Die Reaktion dieses Zwischenproduktes mit Formaldehyd findet in saurem
Milieu statt und vorteilhaft wird die Reaktionslösung bereits vor der Reaktion der
Komponente A) mit dem Hydroxyalkylenharnstoff angesäuert.
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Die Gewichtsverhältnisse der Komponente A) zum Dihydroxyalkylenharnstoff
und Formaldehyd liegen vorzugsweise im Bereich 5-40 Teile A) zu 25-110 Teilen Dihydroxyalkylenharnstoff
zu 1-60 Teilen Formaldehyd, bzw. 1 : 0,625-22 : 0,025-12. Bevorzugte Verhältnisse
sind 10-20 Teile A) zu 20-25 Teile Dihydroxyalkylenharnstoff zu 5-30 Teilen Formaldehyd
bzw. 1 : 1-2,5 0,25-3. Alle Teile sind auf Basis der Trockensubstanz berechnet.
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Das Vorkondensat kann durch Zugabe von 1 bis 10% (bezogen auf das
Gesamtgewicht der Komponenten A) und D) Cyanamid oder Dicyandiamid, vorzugsweise
Dicyandiamid, am besten bereits vor der Kondensation, stabilisiert werden.
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Als N-Methylolverbindungen E) eignen sich insbesondere die als Vernetzer
für Cellulose bekannten Verbindungen.
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Beispiele solcher Methylolverbindungen sind acyclische oder cyclische
N-Methylolharnstoffe, die veräthert sein können. Verätherte Derivate enthalten Alkyläther
mit beispielsweise 1-4 C-Atomen.
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Als N-Methylolharnstoffe kommen Harnstoffabkömmlinge mit N-Methylolgruppen
in Frage, z.B. solche des Aethylenharnstoffs, Propylenharnstoffs, Acetylenharnstoffs,
Dihydroxyäthylenharnstoffs, Uron- oder Triazonderivate, Urethane, Carbamate, wie
z.B. der Acrylsäuren. Als Beispiele seien genannt: N,N'-Dimethylolharnstoff, N,N-Dimethylolharnstoff-dimethyläther,
N,N'-Tetramethylolacetylendiharnstoff, N,N-Dimethylolpropylenharnstoff, 4,5-Dihydroxy-N,N'-dimethyloläthylenharnstoff,
4,5-Dihydroxy-N,N'-dimethyloläthylenharnstoffdimethyläther, N,N'-Dimethylol-5-hydroxypropylenharnstoff,
4-Methoxy-5,5-dimethylolpropylenharnstoff, N,N'-Dimethyloläthylenharnstoff, Methoxymethylmelamine,
Dimethylolalkandiol-diurethane, Dimethylolhexahydrotriazinone, Dimethylolurone,
Dimethylolcarbamate usw. Diese Verbindungen können allein oder im Gemisch miteinander
für die Umsetzung eingesetzt werden.
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Besonders geeignet sind hydrolysenbeständige Vernetzer bzw.
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Reaktantharze, wie z.B. N-Dimethylol- oder N-Dialkoxymethylderivate
von 4,5-Dihydroxy- bzw. 4,5-Dimethoxyäthylenharnstoff, 4-Methoxy-5,5-dimethylpropylenharnstoff
und N-Dimethylol-bzw.
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N-Dialkoxymethylderivate von Carbamaten. N-Methylolverbindungen sind
beispielsweise beschrieben in "Textilveredlung 3, No. 8, S. 414-415 (1968).
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Als Katalysatoren (F) verwendet man vorteilhaft Härtungs- bzw.
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Vernetzungskatalysatoren, wie sie bei der Veredlung von Cellulose
bekannt sind. Hierbei handel es sich um sauer reagierende Salze mehrwertiger Metalle,
wie die Nitrate, Sulfate, Chloride oder Hydrogenphosphate von Aluminium, Magnesium
oder Zink, beispielsweise Aluminiumnitrat, -sulfat, -chlorid oder dihydrogenphosphat,
Magnesium-bzw. Zinknitrat, -sulfat, -chlorid oder -dihydrogenphosphat oder Mischungen
dieser Salze, wie z.B. aus Magnesium-, Aluminium- und Aluminiumhydroxychlorid, Zinknitrat
und Aluminiumsulfat, usw. Weitere geeignete Katalysatoren sind Zinkfluorborat, Zirkonyloxychlorid.
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Geeignet sind auch die zuvor genannten Karalysatoren im Gemisch mit
neutralen anorganischen wasserlöslichen Salzen, insbesondere mit Alkalimetallsulfaten,
wie Natrium- oder Kaliumsulfat oder Erdalkalisulfaten oder -Chloriden, wie die des
Calciums. Geeignet sind auch Kombinationen von Säuren und Salzen, wie Phosphorsäure-Ammoniumchlorid,
Calciumchlorid und organische Säuren, wie Zitronensäure. Weitere Beispiele von Katalysatoren
sind Natriumbisulfat, die Tetrafluorborate des Zinks und Magnesiums, organische
Hydrochloride, z.B. 2-Amino-2-methylpropanol-hydrochlorid.
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Organische Säuren, wie Zitronensäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Glykolsäure,
Trichloressigsäure und anorganische Säuren, wie Phosphorsäure, Salzsäure können
entweder allein oder in Kombination mit Metallsalzen verwendet werden. Geeignete
Katalysatoren sind auch Ammoniumsalze anorganischer Säuren, wie Ammoniumnitrat,
-chlorid, -sulfat, Mono- und Diammoniumphosphat, Ammoniumoxalat, usw. Die Auswahl
des Katalysators ist weitgehend abhängig von der Auswahl der Zwischenverbindung
(A) und der Methylolverbindung (E). Bevorzugte Katalysatoren sind Al, Mg oder Zn-Salze,
vor allem Mg-Salze, besonders MgCl2, gegebenenfalls zusammen mit Alkali-, insbesondere
Natriumsulfat, wobei der optimale Katalysator von der Wahl der Methylolkomponente
(E) abhängig ist.
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Wenn eine N-Methylolverbindung E) anwesend ist, kann sie zum fertigen
Vorkondensat gegeben werden oder zur Mischung der Komponenten A) mit B) oder C)
vor der Kondensation. In diesem Fall ist vorteilhaft auch der Katalysator bereits
anwesend. Auf diese Weise wird ein Vorkondensat aus den Komponenten A), B) und E)
oder A), C) und E) gebildet. Die Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie für
die Kondensation in- Abwesenheit der Komponente E). Die verwendete Menge E) beträgt
0-500%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten A), B) und C) oder D). Vorzugsweise
beträgt diese Menge entweder 0 oder sie ist 50-200 %. Wenn E) anwesend ist, beträgt
die Menge des Katalysators F) im allgemeinen 7,5 bis 12,5 X des Trockengewichtes
der Verbindung E).
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Die Nachbehandlung kann auf dem Foulard oder auch aus kurzer oder
langer Flotte durchgeführt werden. In langen Flotten (über 1:10) werden 1 bis 10
g/l Flotte, vorteilhaft 2-5 g/l Flotte eingesetzt, bei kurzen Flotten oder bei der
Imprägnierung auf dem Foulard sind im allgemeinen Mengen von 20 g/l bis 100 g/l
des Mittels notwendig. (Alle Werte beziehen sich auf 100% Aktivsubstanz).
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Die erfindungsgemässe Nachbehandlung findet nach der Fixierung des
Farbstoffes, bzw. der Färbung statt, wobei das gefärbte, bedruckte oder aufgehellte
Textilmaterial zwischengetrocknet oder in feuchtem Zustand nachbehandelt werden
kann; die Bedingungen sollen so gewählt werden, das eine genügende Druchdringung
der Ware (pick-up) stattfindet. Das Vorkondensat wird zusammen mit dem Katalysator
und gegebenenfalls einer Methylolverbindung nach bekannten Methoden auf das Substrat
gebracht, bzw. das Substrat imprägniert, z.B. durch Foulardieren, wie durch Aufpflatschen,
Besprühen, Dippen, im Schaumauftrag und ähnlichen Auftragsverfahren, wie aus langer
oder kurzer Flotte, und vorteilhaft bei Raumtemperatur. Die Fixierung, bzw. die
Vernetzung des auf das Textilmaterials aufgebrachten Textilhilfsmittel geschieht
nach einem der bekannten Trockenvernetzungsverfahren. Man kann beispielsweise bei
Raumtemperatur mit einer das erfindungsgemässe Mittel enthaltenden Flotte, gegebenenfalls
unter Zusatz eines Weichmachers und/oder
Griffmittels, imprägnieren,
abquetschen und darauf durch ein Schocktrocknungsverfahren das Vortrocknen und Kondensieren
in einer Operation bei Temperaturen zwischen 100-200"C, besonders zwischen 140-180"C
durchführen. Man kann auch bei Temperaturen von 70-120"C vortrocknen und anschliessend
bei Temperaturen von 130-180"C während 2 bis 8 Min. vernetzen.
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Die Menge des zu vernetzenden Hilfsmittels ist weitgehend abhängig
von der Farbtiefe der zu fixierenden, d.h. nachzubehandelnden Färbung. Bei Färbungen,
z.B. von 1/1 Richttypstärke betragen diese Mengen 30-200 Gramm pro Liter Imprägnierflotte,
bei einem Abquetscheffekt nach dem Imprägnieren von etwa 70-100% auf das Trockengewicht
der Masse.
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Um Färbungen mit einer waschbeständigen Nassechtheitsverbesserung,
z.B. mit Direktfarbstoffen, mit genügenden Knitterfestechtheiten bei Baumwolle zu
erhalten, benötigt man etwa 70-140 9/1; bei regenerierter Cellulose sollte diese
Menge mit etwa 50% erhöht werden auf 100-200 g/l. Bei Mischgeweben mit einem Celluloseanteil
ist die Menge auf den Celluloseanteil zu berechnen.
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Die Nachbehandlung wird hauptsächlich bei mit Direkt- oder Reaktivfarbstoffen
gefärbter, bedruckter oder aufgehellter natürlicher oder regenerierter Cellulose,
z.B. Baumwolle oder Viscose, durchgeführt, oder auch bei Mischgeweben mit Synthesefasern.
Das erfindungsgemässe Nachbehandlungsverfahren und die erfindungsgemässen Mittel
sind besonders gut für Baumwolle geeignet, die mit Direktfarbstoffen, insbesondere
mit Metallkomplexfarbstoffen, z.B. mit Kupferkomplexfarbstoffen, gefärbt oder bedruckt
wurden.
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Solche Farbstoffe sind im Colour Index genannt, z.B.
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C.I. Direct Red 80, 83, 84, 92, 95, 207, 211, 218, C.I. Direct Yellow
39, 50, 98, 106, 129, C.I. Direct Violet 47, 66, 95, C.I. Direct Blue 71, 77, 79,
80, 85, 90, 94, 98, 217, 251, C.I. Direct Green 27, 31, 65, 67, C.I. Direct Brown
103, 111, 1113, 116, 220, C.I. Direct Black 62, 117, 118.
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Besonders geeignete Färbungen mit Reaktivfarbstoffen sind z.B.
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C.I. Reactive Violet 23, C.I. Reactive Blue 23, C.I. Reactive Blue
79.
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Das hydroxylgruppenhaltige Textilmaterial wird nach bekannten Methoden
mit den genannten Farbstoffen gefärbt.
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Färbungen und Drucke mit Direktfarbstoffen zeigen oft eine ungenügende
Nassecht- und Waschechtheit.
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Der oberflächlich an die Cellulose gebundene Farbstoff wird von der
Faser durch wiederholte Waschprozesse allmählich weggelöst. Beim Ausbluten in die
Waschflotte kann der Farbstoff teilweise wieder auf die ungefärbte Cellulose aufziehen.
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Es fehlte nicht an Versuchen, diese Nachteile zu beheben, z.B. die
Komplexierung des Farbstoffes mit Metallsalzen auf der Faser, Diazotierung des Farbstoffs
auf der Faser, Behandlung des Farbstoffs und/oder der Faser mit Formaldehyd, Imprägnierung
mit Kunstharzen und Nachbehandlung mit kationischen Hilfsmitteln.
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Die Verwendung von kationischen Nachbehandlungsmitteln hat sich dabei
besonders bewährt. Der Nachteil aller bisher verwendeten Methoden besteht darin,
dass obgleich wirklich eine Verbesserung der oben genannten Echtheiten erzielt werden
kann, die Resultate nur temporär sind. Selbst bei Verwendung von kationischen Nachbehandlunysmitteln
wird der Farbstoff und das Hilfsmittel durch wiederholte Waschoperationen von der
Faser weggelöst, besonders unter alkalischen Waschbedingungen und bei höheren Temperaturen
von 50 bis 100"C; der Verlust des kationischen Hilfsmittels von der Faser bedeutet,
dass die Färbungen die Nassechtheiten verlieren.
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Mit Hilfe von Reaktivfarbstoffen hoffte man das Problem der Nassechtheit
zu lösen, weil bekanntlich das Farbstoffmolekül mit der Cellulose eine chemische
Bindung eingeht.
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Das Färben von Cellulose mit Reaktivfarbstoffen brachte jedoch einen
Nachteil, insofern als der Farbstoff zwar an die Faser chemisch gebunden ist und
eine aussergewöhnlich gute Waschechtheit besitzt, das Färbegut nach der Färbung
jedoch gründlich gewaschen werden muss, um den nicht chemisch gebundenen Farbstoff
zu entfernen, welcher eine schlechte Waschechtheit aufweist.
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Die mit den neuen polymeren Reaktionsprodukten, bzw. den erfindungsgemässen
Mitteln erzielbaren waschbeständigen Verbesserungen der Nassechtheiten von Färbungen
und Drucken auf Cellulose-Textilien sind auch bei alkalischen, wiederholten Wäschen
bei Temperaturen zwischen 40-90"C, besonders bei und über 60"C äusserst beständig.
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Waschlaugen (Flotte z.B. 1:50) mit z.B. 5 g/l Seife und 2 g/l Soda
calc. und mehrmalige Waschvorgänge von je 30 Minuten, werden problemlos vertragen.
Reine Cellulose aller gebräuchlichen Typen, sowie Mischgewebe von Cellulosefasern
mit anderen nativen oder synthetischen Fasern können wasch- und nassecht gefärbt,
bzw. nachbehandelt werden.
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Durch die erfindungsgemässe Behandlung bzw. Nachbehandlung der.gefärbten
oder bedruckten Textilien wird eine Fixierung erreicht, welche eine bisher nicht
mögliche Verbesserung der Nassechtheiten mit sich bringt.
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Gleichzeitig wird eine Vernetzung der Cellulosefasern (Veredlung),
verbunden mit einer herabgesetzten Quellung in wässrigen wie alkalischen Lösungen
erzielt. Hierdurch erreicht man ein rascheres Trocknen, eine verbesserte Dimensionsstabilität
sowie eine erhöhte Knitterechtheit.
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Bei Färbungen mit Reaktivfarbstoffen entfällt die bisher notwendige
Nachwäsche teilweise oder vollständig.
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In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, die Prozente
Gewichtsprozente und die Temperaturangaben erfolgen in "C.
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Beispiel 1 103 Teile Diäthylentriamin und 84 Teile Dicyandiamid werden
auf 1100 erhitzt. Bei dieser Temperatur setzt eine exotherme Reaktion unter Ammoniakabspaltung
ein, die Temperatur lässt man auf 1500 ansteigen.
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Das Reaktionsprodukt wird zur Vervollständigung der Reaktion noch
6 Std. bei 1600 gehalten und anschliessend bei ca. 90° mit 193 Teilen Wasser versetzt.
Die entstehende Suspension wird auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Kühlung mit
ca. 59 Teilen 96%-iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt.
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100 Teile dieser Lösung werden mit 425 Teilen Wasser weiter verdünnt
und unter Rühren bei Raumtemperatur mit 15,5 Teilen Epichlorhydrin allmählich versetzt.
Anschliessend wird die Reaktionsmasse auf 50° erwärmt und während einer Stunde bei
dieser Temperatur unter Rühren gehalten.
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Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von
ca. 1 Volumenteil Natronlauge 30%-ig neutral gestellt. Man erhält eine klare, hellgelbe
Lösung, die als solche zur Nachbehandlung von Direktfärbungen verwendet werden kann.
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B e i s p i e 1 2-7 Nach den Angaben des Beispiels 1 wurden folgende
Verbindungen (als Salze) mit anderen Molverhältnissen hergestellt: Bsp. Dicyandiamid
Diäthylentriamin Epichlorhydrin 2 105 Teile 103 Teile 50 Teile 3 147 Teile 103 Teile
50 Teile 4 84 Teile 129 Teile 58 Teile 5 84 Teile 180 Teile 80 Teile 6 147 Teile
103 Teile 120 Teile 7 42 Teile 103 Teile 13 Teile
Die erhaltenen
Umsetzungsprodukte können ebenfalls zur Fixierung von Direktfärbungen verwendet
werden.
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Bei spiel 8 103 Teile Diäthylentriamin, 79,8 Teile Dicyandiamid und
9,7 Teile Terephthalsäuredimethylester werden auf 110° erwärmt und danach langsam
auf 1600 erhitzt. In 3 Stunden werden 2,6 Teile Methanol und 28,9 Teile Ammoniak
abgespalten, nach Beendigung kühlt man auf 900 ab und gibt sodann 121,6 Teile Salzsäure
30% und 8,2 Teile Wasser zu. Es entsteht eine weisse Suspension, die auf Raumtemperatur
gekühlt wird.
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65,9 Teile dieser Suspension werden mit 197,7 Teilen Wasser versetzt.
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Bei 25-30° tropft man sodann 17,3 Teile Epichlorhydrin zu und erhitzt
darauf auf 65-70°. Noch 3 Stunden wird gerührt. Die entstandene Lösung hat einen
pH-Wert von 5,2 und wird bei Raumtemperatur mit 4,5 Teilen Natronlauge auf pH 7
gestellt. Sie kann als solche verwendet werden.
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Beispiel 9 189 Teile Tetraäthylenpentamin werden, wie in Beispiel
1 angegeben, während ca. 5 Stunden bei 1500 mit 84 Teilen Dicyandiamid umgesetzt.
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Nach Beendigung der Ammoniakabspaltung erhält man ein hellgelbes Kondensationsprodukt,
welches nach Erkalten zu einem Pulver vermahien wird.
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25 Teile dieses gepulverten Kondensationsproduktes wurden in 200 Teilen
Wasser gelöst und unter Kühlung mit einer 35%igen wässrigen Salzsäurelösung auf
pH 9,0 eingestellt. Bei Raumtemperatur werden 8 Teile Epichlorhydrin langsam zugegeben
und das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 70" gerührt. Nach dem Abkühlen erhält
man eine gelbe, klare Lösung, welche direkt als solche zur Nachbehandlung von Direktfärbungen
verwendet werden kann.
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B e i s p i e l 10 51,5 Teile Diäthylentriamin werden 6 Stunden lang
bei 1600 mit 90 Teilen Guanidincarbonat bis zum Ende der Gasentwicklung umgesetzt.
Man erhält ein orange-beiges Produkt, das bei Raumtemperatur zu einem Pulver zermahlen
wird.
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25 Teile des pulverisierten Kondensationsproduktes werden in 200 Teilen
Wasser gelöst und mit einer 35%igen wässrigen Salzlösung unter Kühlung neutral gestellt.
Bei Raumtemperatur werden sodann 7,5 Teile Epichlorhydrin langsam zugegeben und
das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde lang bei 50° nachgerührt. Nach dem Abkühlen
erhält man eine gelbe, klare Lösung, welche direkt zur Nachbehandlung von Direktfärbungen
verwendet werden kann.
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B e i s p i e 1 11 175,5 Teile 2-Aminoäthyl-3-aminopropylamin werden
6 Stunden lang bei 1200 mit 84 Teilen Dicyandiamid umgesetzt, wobei ca. 33 Teile
Ammoniak entweichen. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird anschliessend mit 227
Teilen Wasser verdünnt.
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50 Teile der so erhaltenen Suspension werden nun mit 11,5 Teilen 96%-iger
Schwefelsäure neutralisiert und anschliessend mit 10 Teilen Epichlorhydrin nach
den Angaben des Beispiels 1 weiter umgesetzt.
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B e i s p i e 1 12 120 Teile Aethylendiamin und 84 Teile Dicyandiamid
werden während ca. 6 Stunden bei 125° kondensiert, wobei sich ca. 34 Teile Ammoniak
abspalten. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird anschliessend mit 170 Teilen
Wasser verdünnt; 50 Teile der erhaltenen Suspension werden sodann mit 14,8 Teilen
96%-iger Schwefelsäure neutralisiert und anschliessend mit 8 Teilen Epichlorhydrin
nach den Angaben des Beispiels 1 weiter umgesetzt.
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B e i s p i e 1 13 Eine Ausziehfärbung mit dem Farbstoff CI Direct
Black 117 (RT 1/1) auf Baumwoll-Ware wird nach der Färbung mit Wasser gut gespült.
Danach wird die Ware während 1 Stunde bei 40-50°, bei einem Flotten-/Warenverhältnis
von 20:1, in einer wässrigen Lösung von 2 ml/1 NaOH 36 Bé und 2 g/l des Mittels
von Beispiel 1 (berechnet als 100% Aktivstoff) behandelt und anschliessend nochmals
mit kaltem Wasser nachgespült.
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Die nachbehandelte Färbung zeichnet sich durch eine sehr hohe Wachechtheit
aus.
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B e i s p i e 1 14 Eine gespülte, trockene Baumwollausziehfärbung
mit dem Farbstoff C.I.
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Direct Violet 66 (RT 1/1) wird mit einer Lösung, die 40 g/l des Mittels
von Beispiel 1 (100% Aktivstoff) und 5 g/l Soda enthält, auf einem Foulard imprägniert
und darauf auf eine Flottenaufnahme von ca. 80% abgequetscht.
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Danach wird die Färbung 4 Min. lang bei 1500 mit Heissluft auf einem
Spannrahmen behandelt und anschliessend nochmals mit Wasser nachgespült.
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Die nachbehandelte Färbung zeichnet sich durch eine hohe Waschbeständigkeit
aus.
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B e i s p i e 1 15 Eine Baumwolifärbung mit C.I. Direct Blue 90 (Richttyptiefe
1/1) wird mit einer Lösung, enthaltend 100 g/l des Produktes gemäss Beispiel 1,
50 g/l Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff, 7,5 g/l MgCl2 (Hexahydrat) auf einem
Foulard imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von ca. 80% abgequetscht. Sodann
wird auf einem Spannrahmen bei einer Temperatur von 175-180° derart schockgetrocknet,
dass die reine Kondensationszeit des trockenen Gewebes ca. 30-45 Sekunden beträgt.
Die fixierte Färbung zeichnet sich durch eine hohe Waschechtheit aus, die auch nach
wiederholten 60°-Wäschen ihre guten Echtheiten beibehält. Gleichzeitig wird eine
deutliche Verbesserung der Knitterechtheiten erzielt und es resultiert ein herabgesetzter
Quellwert der Cellulosefaser.
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B e i s p i e l 16 103 Teile Diäthylentriamin und 84 Teile Dicyandiamid
werden auf 110§ erhitzt. Bei dieser Temperatur setzt eine exotherme Reaktion ein.
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(Unter Abspaltung von Ammoniak.) Die Temperatur steigt auf 1600 an.
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Nachdem die exotherme Reaktion beendet ist, wird das erhaltene Reaktionsprodukt
noch 6 Stunden bei 1600 gehalten, bis die Ammoniakabspaltung beendet ist. Die Flüssigkeit
erstarrt beim Erkalten und wird pulverisiert.
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156 Teile dieses Pulvers werden in 400 Volumenteilen Wasser suspendiert
und auf 80°-90° erwärmt; hierbei tritt Lösung ein. Der pH-Wert beträgt ca. 11. Nach
Erkalten auf 50° tropft man 343 Teile einer 35%-igen Formaldehyd-Lösung zu. Die
Reaktionsmasse wird noch 2 Stunden lang bei 50° weitergerührt, dann auf Raumtemperatur
abgekühlt und mit Salzsäure neutralisiert.
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Man erhält ca. 930 Teile einer gelben, klaren Lösung, welche als solche
als Nachbehandlungsmittel für Direktfärbungen verwendet werden kann.
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Der Aktivstoffgehalt beträgt ca. 30%.
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B e i s p i e 1 17 Es wird wie im Beispiel 16 verfahren, wobei aber
der pH-Wert vor der Formaldehydzugabe auf 8, 6, bzw. 4, durch Zutropfen von Salzsäure
eingestellt wird. Man erhält in jedem Fall ein Nachbehandlungsmittel mit den gleichen
Wirksamkeiten wie das Mittel des Beispiels 16.
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B e i s p i e 1 18 103 Teile Diäthylentriamin und 105 Teile Dicyandiamid
werden analog den Angaben des Beispiels 16 5-6 Stunden bei 1600 umgesetzt. Man erhält
170 Teile Kondensationsprodukt als gelbbeiges Pulver.
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Je 90 Teile dieses Pulvers werden in 330 Volumenteilen Wasser suspendiert
und wie im Beispiel 16 angegeben einmal mit 227 Teilen und zum anderen mit 340 Teilen
einer 35%-igen Formaldehyd-Lösung umgesetzt.
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Beide Produkte werden anschliessend durch Verdünnen auf einen Gehalt
von 10% Aktivstoff eingestellt.
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B e i s p i e 1 19 Eine gespülte, trockene Baumwollausziehfärbung
mit den zuvor angegebenen Farbstoffen, wird mit einer mit Essigsäure auf pH 4 eingestellten
Lösung, die x gll Fixiermittel, 50 g/l Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff und 15
g/l Magnesiumchlorid-Hexahydrat enthält, auf dem Foulard imprägniert und auf eine
Flottenaufnahme von ca. 80% abgequetscht.
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Sodann wird die Färbung auf einem Spannrahmen bei einer Temperatur
von 1800 derart schockgetrocknet, dass die reine Kondensationszeit des trockenen
Gewebes ca. 30-45 Sekunden beträgt.
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Alle fixierten Färbungen zeichnen sich durch eine sehr hohe Waschechtheit
aus.
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Tabelle 1 Fixiermittel Baumwol lfärbung x g/l 1/1 Richtstärke (als
100% mit dem Farbstoff Feststoff) 30 CI Direct Green 68 30 CI Direct Blue 251 30
CI Direct Blue 77 30 CI Direct Black 118 50 CI Direct Red 207 30 CI Direct Yellow
98 B e i s p i e 1 20 Eine gespülte, trockene Baumwollausziehfärbung wird mit einer
auf pH 4 eingestellten Lösung, die x g/l Fixiermittel und 15 gil Magnesiumchlorid-Hexahydrat
enthält, auf einem Foulard imprägniert und auch eine Flottenaufnahme von ca. 80%
abgequetscht. Darauf wird die Färbung wie im Beispiel 19 angegeben fixiert.
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Alle fixierten Färbungen zeichnen sich durch eine sehr hohe Waschechtheit
aus.
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56,5 Teilen Dihydroxyäthylenharnstoff versetzt. Die entstandene Suspension
wird zuerst 45 Minuten lang bei 60° gerührt, dann werden bei der gleichen Temperatur
137,5 Teile Formaldehyd 37%-ig langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch geht allmählich
in Lösung. Nach der Zugabe wird das Reaktionsprodukt auf 30° abgekühlt und durch
Zugabe von ca. 12 Teilen Natriumacetat auf einen pH-Wert von 3,0-3,5 eingestellt.
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Nun werden 33,4 Teile Magnesiumchlorid-Hexahydrat portionenweise zugesetzt,
und es wird noch anschliessend 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält
235 Teile einer gelben, klaren Lösung, die als solche verwendet werden kann.
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B e i s p i e l 23 95,2 Teile Ammoniumchlorid und 160 Teile Dicyandiamid
werden in 94 Teilen Wasser suspendiert und das Gemisch unter Rühren auf 70" erwärmt.
Bei diesen Temperaturen werden 76,2 Teile Salzsäure 30%-ig zugetropft, dann die
Temperatur auf 110-115° erhöht und während 1,5 Stunden bei 110-115° weitergerührt.
Anschliessend kühlt man auf 60° ab und tropft bei dieser Temperatur allmählich 426
Teile einer 50%-igen wässrigen Lösung von Dihydroxyäthylenharnstoff zu. Die Reaktionsmasse
wird nun während 45 Minuten bei 60° gerührt, dann mit 300 Teilen Formaldehyd 37%-ig
allmählich versetzt und für weitere 45 Minuten bei 60° gerührt. Nach dieser Zeit
wird das Endprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert durch Zugabe von
ca. 50 Teilen Natriumacetat auf 3,0-3,5 eingestellt. Die erhaltene Lösung kann mit
128 Teilen Magnesiumchlorid-Hexahydrat portionenweise versetzt und 30 Minuten lang
bei Raumtemperatur gerührt werden. Man erhält 1329 Teile einer gelben klaren Lösung,
die als solche verwendet werden kann.
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B e i s p i e 1 24 60 Teile eines Dicyandiamid-Triäthylentetramin-Kondensationsproduktes
im Molverhältnis 1 zu 1 werden in 40 Teilen Wasser suspendiert, mit 50 Volumenteilen
Salzsäure 35%-ig auf pH 4 eingestellt und auf 70" erwärmt. Bei 70" werden nun 66
Teile Dihydroxyäthylenharnstoff portionenweise zugegeben und es wird eine Stunde
bei 70" nachgerührt.
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Tabelle 2 Fixiermittel Baumwollfärbung x g/l 1/1 Richtstärke (100%
Farb- mit dem Farbstoff stoff) 50 CI Direct Green 68 50 CI Direct Blue 251 50 CI
Direct Blue 77 50 CI Direct Black 118 70 CI Direct Red 207 50 CI Direct Yellow 98
B e i s p i e 1 21 Die Nachbehandlung einer nach üblichem Färbeverfahren durchgeführten
Baumwoll-Ausziehfärbung mit dem Reaktivfarbstoff CI Reactive Violet 23 (Richttyptiefe
1/1) ohne Nachwäsche erfolgt so: Nach der Färbung wird kurz gespült (die kochende
Nachwäsche entfällt) und getrocknet. Die trockene Färbung wird sodann mit einer
Lösung, enthaltend 70 g/l der Verbindung des Beispiels 16 (100% Wirkstoff) und 15
g/l MgCl2x6H20, auf einem Foulard imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von ca.
80% abgequetscht. Nach dem Abquetschen wird das Gewebe bis auf eine 2-4%-ige Restfeuchte
getrocknet und danach 60 Sekunden lang bei 180" kondensiert.
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Die so fixierte Färbung zeichnet sich durch eine sehr hohe Waschechtheit
aus, auch bei bewusst ungenügender Nachwäsche.
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B e i s p i e 1 22 19,4 Teile Ammoniumchlorid werden in 19 Teilen
Wasser suspendiert und mit 32 Teilen Dicyandiamid versetzt. Bei 70" werden dann
15,2 Teile Salzsäure 30%-ig zugetropft. Die Reaktionsmasse wird nun auf 110° erwärmt
und bei dieser Temperatur 45 Minuten weitergerührt: es entsteht zuerst eine Lösung,
die im Lauf der Zeit trüb wird. Das Gemisch wird sodann auf 60° abgekühlt und bei
derselben Temperatur allmählich mit
Anschliessend werden bei der
gleichen Temperatur 92 Teile Formaldehyd 37%-ig allmählich zugetropft und 1 Stunde
bei der gleichen Temperatur nachgerührt. Das Endprodukt wird auf Raumtemperatur
abgekühlt und der pH-Wert durch Zugabe von ca. 9 Teilen Natriumacetat auf 3,0-3,5
eingestellt. Zur Lösung können 30 Teile Magnesiumchlorid-Hexahydrat zugesetzt werden.
Man erhält 352 Teile eines als solchen verwendbaren Mittels als hellbraune, klare
Lösung.
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Eine gemäss Beispiel 15 gefärbte Baumwolle kann mit den Verbindungen
der Beispiele 22-24 nachbehandelt werden; es werden gute Nassechtheiten erhalten.