DE3525104A1

DE3525104A1 - Polykondensate, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE3525104A1
Application number: DE19853525104
Authority: DE
Inventors: Jürg Dr. Oberwil Heller; Bruno Hagendorf Kissling; Curt Dr. Binningen Müller; Tibor Basel Robinson; Salvatore Dr. Binningen Valenti
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1984-07-21
Filing date: 1985-07-13
Publication date: 1986-01-30
Also published as: DE3525104C2

Description

Polykondensate, ihre Herstellung und Verwendung
Gegenstand der Erfindung ist ein Polykondensat A), hergestellt durch Umsetzen eines a) monofunktionellen oder polyfunktionellen Amins mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären und/oder tertiären Aminogruppen, mit b) Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanidin, wobei bis zu 50 Molprozent von Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanidin durch eine Dicarbonsäure oder einen Mono- oder Diester davon ersetzt werden konnen, unter Abspaltung von Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators K, wobei dieses Produkt A) wenigstens ein freies Wasserstoffatom an ein N-Atom gebunden enthalt, oder ein Polykondensat B), hergestellt durch Umsetzen von A) mit c) einer N-Methylolverbindung von Harnstoff, Melaminen, Guanaminen, Triazinonen, Uronen, Urethanen oder Säureamiden, oder mit d) einem Epihalogenhydrin oder einer Vorstufe davon, oder mit e) Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung, oder ein Polykondensat C), hergestellt durch Umsetzen von A) mit d) oder von A mit e) und einer N-Methylolverbindung c), wobei die Polykondensate A), B) oder C) in Form der freien Base oder in Form eines Saureadditionssalzes vorliegen konnen, und die Umsetzung des Produktes A) mit d) oder A) mit e) und einer N-Methylolverbindung c) oder von A) mit c), gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators K1 für die Vernetzung der N-Methylolverbindung c) durchgefUhrt werden kann.
Die Umsetzung von a) mit b) zum Produkt A) wird im Prinzip in Abwesenheit von Wasser oder eines organischen Lösungsmittels und bei Temperaturen huber 50"C, hauptsachlich bei 60° bis 200"C und vorzugsweise 80" bis 1800C und insbesondere 140-160"C durchgeführt.
FUr die Umsetzung von a) mit b) werden die Komponenten a) und b) im Verhältnis von 0,75 zu 1,25 bis 1,25 zu 0,75 und vorzugsweise 1:1 eingesetzt und vorzugsweise a) und K) vorgelegt und b) zugegeben. Das Molverhältnis von Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanidin auf 1 Mol einer reaktiven -NH- oder -NH2-Gruppe beträgt 0,1 bis 1 Mol. Es ist jedoch auch möglich a), b) und K) gleichzeitig und bei den oben angebenen Temperaturen zu erwärmen bzw. b) in geschmolzener Form zusammen mit K) vorzulegen und a) zuzugeben, bzw. den Katalysator K) bei einer Temperatur von etwa 1300C zu a) und b) zuzugeben.
Grundsätzlich soll die Umsetzung von a) mit b) zur Herstellung von A) bis zur Beendigung der Ammoniakentwicklung weitergeführt werden. Es wurde gefunden, dass bei der Reaktion in Gegenwart eines Katalysators (K) mehr Ammoniak abgespalten wird, als in Abwesenheit des Katalysators. Bei einem Molverhältnis 1:1 von a) zu b) beträgt die theoretische Menge von abgespaltenem Ammoniak 2,0 Mol; praktisch wird bei der Umsetzung ohne Katalysator 1,5 Mol Ammoniak abgespalten. In Gegenwart eines Katalysators werden hingegen 1,6-1,9 Mol, insbesondere um 1,8 Mol Ammoniak abgespalten, wobei das erhaltene Polykondensat ein höheres Molekulargewicht aufweist, als ein Produkt, hergestellt ohne Katalysator. Diese Resultate werden durch Viscositatsmessungen belegt. Das erhaltene Polykondensat A) wird vorteilhaft mit einer anorganischen Säure, vor allem Schwefelsaure neutralisiert und kann in wässriger Lösung eingesetzt werden oder spruhgetrocknet werden.
Als Katalysator K) wird erfindungsgemäss ein Metall, vorteilhaft ein Metallsalz, insbesondere der 2. und 3. Gruppe und vorzugsweise der 2.
Gruppe eingesetzt. Dieser Katalysator K) ist vorzugsweise ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Salz, vorteilhaft ein zweiwertiges Salz eines Metalles der 2. Gruppe. Besonders bevorzugt als Katalysator K) ist ein Zinksalz, insbesondere Zinkchlorid. Dieser Metall-Katalysator K) wird in einer Menge (in Gewichtsprozent) von 0,01-10%, hauptsächlich 0,1 bis 5%, vorteilhaft 0,2 bis 1%, besonders vorteilhaft 0,2-0,5% und insbesondere 0,3% bezogen auf die Summe von a + b verwendet.
Als Katalysator K) kann erfindungsgemäss auch eine heterocyclische Base oder eine farblose anorganische Base eingesetzt werden,vorteilhaft ein Pyridin, vorzugsweise ein aminosubstituiertes Pyridin, insbesondere ein durch eine tertiäre Aminogruppe substituiertes Pyridin.
Insbesondere wird ein dialkylaminogruppenhaltiges Pyridin, vorteilhaft di-(1-4C)-alkylaminogruppenhaltiges und vorzugsweise dimethylalkylaminogruppenhaltiges, insbesondere das 4-Dimethylaminopyridin bevorzugt.
Der Katalysator in Form einer heterocyclischen Base wird in einer Menge (Gewichtsprozenten) von 0,01 bis 10%, hauptsächlich von 0,1 bis 7%, besonders 4,5 bis 5,5% und insbesondere 5%, bezogen auf die Summe von a + b eingesetzt.
Ein besonders gutes Polykondensat A) erhält man, wenn bei der Umsetzung 1,6-1,9, insbesondere 1,8 Mol Ammoniak abgespalten werden und Zinkchlorid als Katalysator K) in einer Menge (in Gewichtsprozenten) von 0,2-0,5% und vorzugsweise 0,3% bezogen auf die Summe von a) + b) eingesetzt wird und ausserdem nach der Umsetzung mit Schwefelsäure neutralisiert wird.
Das Amin a) entspricht hauptsächlich der Formel RRNH I oder einem Polyalkylenpolyamin der Formel RRN -( Z - X)n - Z - NRR II, worin R unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch OH, (1-4C)-Alkoxy, Phenyl- oder CN substituierten (1-10C)-Alkylrest, n eine Zahl zwischen 0 bis 100, Z unabhängig voneinander, falls n zu O ist, einen (1-4C)-Alkylen-oder -Hydroxyalkylenrest und X unabhängig voneinander, falls n>1 ist, - 0 -, - S - oder - NR - bedeuten, mit der Massgabe, dass das Amin der Formel II mindestens eine reaktive - NH - oder - NH2 - Gruppe aufweist.
Bevorzugt sind Amine der Formel II, worin R für Wasserstoff, n für eine Zahl von 0 bis 4, X für - NH - oder - NCH3 - und Z unabhängig voneinander, falls n> O ist, fur (2-4C)-Alkylen steht.
Ein bevorzugtes Amin der Formel I ist Dimethylamin und bevorzugte Amine der Formel II sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, 3-(2-Aminoäthyl)-aminopropylamin, Dipropylentriamin oder N,N-bis-(3-aminopropyl)-methylamin.
Als Komponente b) wird vorzugsweise Dicyandiamid eingesetzt.
Die erfindungsgemässen Polykondensate A) sind vorwiegend lineare Polymere, die wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar und nicht gelartig sind. Bevorzugte Polykondensate A) sind Umsetzungsprodukte aus Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin mit Dicyandiamid in Gegenwart von Zinkchlorid. Die Polymere weisen primäre und/oder sekundare und/ oder tertiäre Aminogruppen, d.h. an Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome auf. Dadurch haben diese Polykondensate A) einen basischen Charakter und ihre Losungen in Wasser weisen einen pH-Wert von 10-12 und vorzugsweise 10,5-11 auf. Sie können mit organischen oder anorganischen Säuren Salze bilden.
Bis zu 50 Molprozente, vorteilhaft bis zu 20 Molprozente von Dicyandiamid oder anderer Produkte, welche mit den Aminen reagieren, können durch eine Dicarbonsäure oder einem Mono- oder Diester davon ersetzt werden. Geeignete Säuren sind Adipinsaure, Oxalsäure und Therephthalsäure, z.B. in Form ihrer Dimethylester.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Farbereihilfsmittel, enthaltend ein Polykondensat A) als Aktivsubstanz und gegebenenfalls weitere Hilfsmittel.
Das Verfahren zur Herstellung eines Polykondensates A) bzw. B) oder C) ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Amin bzw. ein Polyalkylenpolyamin mit b) Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanidin, wobei bis zu 50 Molprozent von Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanidin durch eine Dicarbonsäure oder einen Mono- oder Diester davon ersetzt werden können, unter Abspaltung von Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators K) zu einem Polykondensat A) umsetzt und A) entweder mit c) einer N-Methylolverbindung von Harnstoff, Melaminen, Guanaminen, Triazinonen, Uronen, Urethanen oder Säureamiden, oder mit d) einem Epihalogenhydrin oder einer Vorstufe davon, oder mit e) Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung oder das Produkt A) + d) oder A) + e) mit einer N-Methylolverbindung c) umsetzt, wobei die Umsetzung von A) + d) mit c) oder A) + e) mit c) oder A) + c) gegebenenfalls unter Mitwirkung eines Katalysators K1 für die Vernetzung der N-Methylolverbindung durchgeführt werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Färbereihilfsmittel, enthaltend ein Polykondensat B) oder C) und gegebenenfalls einen Katalysator K1.
Das Verfahren zur Herstellung der Produkte B) oder C) ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Produkt A) mit c, d oder e bzw. A + d + c oder A + e + c umsetzt.
In gewissen Fällen genügt bei diesen Umsetzungen die Anwesenheit des Katalysators K, falls K) beispielsweise nicht durch eine zusätzliche Operation entfernt wurde oder noch in genügender Menge vorhanden ist; in gewissen andern Fällen ist es notwendig diese Umsetzungen in Gegenwart eines Katalysators K1) vorteilhaft Magnesiumchlorid durchzuführen.
Das Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten B) durch Umsetzen des Produktes A) mit c) gegebenenfalls in Gegenwart von K1) ist in der PCT-Offenlegungsschrift 81/2423 beschrieben, wo auch die erfindungsgemäss zu verwendenden N-Methylolverbindungen c) (dort als Produkt B) bezeichnet) und die Katalysatoren K1) (dort als C) bezeichnet) erwahnt sind. Das dem erfindungsgemässen Polykondensat A) entsprechende Ausgangsprodukt wird in der PCT-Offenlegungsschrift 81/2423 ebenfalls als A) bezeichnet. Alle in der PCT-Offenlegungsschrift 81/2423 gemachten Angaben lassen sich entsprechend auf die Erfindung übertragen.
Das Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten B) oder C) durch Umsetzen des Produktes A) mit d) oder e) respektive von A + d + c oder A + e + c gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators K1 ist in der DOS 3'216'913 beschrieben, wo auch die zu verwendenden N-Methylolverbindungen c) (dort als Produkte E) bezeichnet) und die Katalysatoren K1 (dort als F) bezeichnet) erwähnt sind. Alle in der DOS 3'216'913 gemachten Angaben, z.B. die Mengenverhältnisse der einzusetzenden Verbindungen lassen sich auf die Herstellung der erfindungsgemässen Produkte B) oder C) übertragen.
Besonders gute Produkte werden erhalten, wenn man A + d + c oder A + e + c in Gegenwart von Magnesiumchlorid als Katalysator K1 umsetzt.
Ein weiteres gutes Produkt ist ein Polykondensat B) aus A) + d) in Form einer stabilen Dispersion aus. FUr diesen Fall wird das Reaktionsprodukt aus A) + d) angesäuert, gegebenenfalls in Gegenwart einer wasserlöslichen polymeren Verbindung, z.B. Polyvinylalkohol, Polyacrylamid oder Hydroxyäthylcellulose, wie beschrieben in der englischen Offenlegungsschrift 2'142'642 A.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Nachbehandlung von mit einem Farbstoff gefärbtem, bedrucktem oder foulardiertem oder mit einem optischen Aufheller aufgehelltem hydroxylgruppenhaltigem, amino- oder thiolgruppenhaltigem Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu ein Produkt A), B) oder C), gegebenenfalls zusammen mit einem Katalysator K1), oder ein Gemisch einer N-Methylolverbindung c) und A) oder ein Reaktionsprodukt von A) mit d) oder e) und, falls A) mit c) oder e) umgesetzt wurde, oder falls eine freie N-Methylolverbindung c) anwesend ist, in Gegenwart eines Katalysators K1 für die Vernetzung der N-Methylolverbindung.
Solche Nachbehandlungsverfahren sind in der bereits genannten DOS 3'216'913 oder der DOS 32'16'745 oder in der PCT-Offenlegungsschrift 81/2423 genannt und können auf die Erfindung uebertragen werden.
Als Textilmaterial setzt man vorteilhaft hydroxygruppenhaltiges Textilmaterial, besonders natürliche oder regenerierte Cellulose, insbesondere Baumwolle ein, beispielsweise tote Baumwolle neben reifer Baumwolle. Man kann aber auch stickstoffhaltiges, z.B. Polyacrylnitril, oder durch saure Gruppen modifiziertes polyamid- oder polyestergruppenhaltiges Textilmaterial einsetzen; polyamidgruppenhaltiges Textilmaterial sind vor allem Wolle, Seide und Nylon. Die Textilmaterialien können einzeln oder im Gemisch mit anderen naturlichen oder synthetischen Textilien eingesetzt werden, z.B. mit kleinen Mengen Polyesterfasern, wobei der Polyesteranteil mit einem Dispersionsfarbstoff, vorteilhaft gleichzeitig mit z.B. einem Direktfarbstoff oder Reaktivfarbstoff gefärbt werden kann.
Das Färben, Foulardieren oder Bedrucken der Textilien erfolgt nach an sich bekannten Methoden.
Man kann auch gefärbtes oder bedrucktes Leder mit den Produkten A), B) oder C) nachbehandeln.
Im allgemeinen wird mit einem substantiven Farbstoff bzw. einem Direktfarbstoff, Di- oder Triphenylmethanfarbstoff, Phthalocyanin-, Formazan- oder Indigofarbstoff gefärbt, foulardiert oder bedruckt.
Hierzu verwendet man vorteilhaft einen mindestens zwei S03H-Gruppen oder Sulfonamidgruppen enthaltenden substantiven Farbstoff bzw. einen Direktfarbstoff, insbesondere einen der 3 bis 8 und vorteilhaft 4 bis 6 S03H- oder Sulfonamid-Gruppen enthält. Vorteilhaft werden hochsubstantive Direktfarbstoffe verwendet, welche nach bekannten Auszieh-Färbeverfahren gefärbt, ausserdem die Eigenschaften haben, dass sie einen Ausziehwert von 70-100% und vorzugsweise 80-100% aufweisen, dies bei kochendem Farben in einer 1/1-Richttypstärke.
Bevorzugte substantive Farbstoffe bzw. Direktfarbstoffe für Textilien haben ein Molekulargewicht uber 1000 und vorteilhaft über 1200 und sind insbesondere 1:1- oder 1:2-Metalikomplexe, insbesondere Kupferkomplexe.
Mit Vorteil verwendet man einen substantiven Farbstoff bzw. einen Direktfarbstoff, der einen oder mehrere, beispielsweise 1 bis 3 und bevorzugt einen oder zwei und besonders bevorzugt zwei Reste eines 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes mit aromatischem Charakter mit vorzugsweise 2 oder 3 N-Atomen, welcher heterocyclische Ring durch 1 bis 3 Halogenatome, insbesondere Chlor oder Fluor, substituiert ist, aufweist.
Von diesen Farbstoffen sind diejenigen besonders bevorzugt, die einen oder zwei Reste von Mono- oder Dihalogen-, vorzugsweise Chlor- oder Fluor und insbesondere Chlortriazinylresten aufweisen.
Eine bevorzugte Gruppe von geeigneten Farbstoffen haben die Eigenschaften sowohl eines Direktfarbstoffes als auch die eines Reaktivfarbstoffes. Sie besitzen eine hohe Substantivität auf Baumwolle, ausserdem besitzen sie im Molekül ein oder zwei Halogenatome, welche an einen aromatisch-heterocyclischen Ring gebunden sind, welche unter alkalischen Fixierbedingungen als Anion abgespalten werden. Beispiele solcher Farbstoffe mit einem Monohalogentriazinylrest entsprechen der Formel worin R6 unabhangig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl oder einen durch OH, CN oder Phenyl substituierten (1-4C)-Alkylrest, R7 Chlor oder Fluor, insbesondere Chlor und F gleiche oder verschiedene chromophore Reste bedeuten.
Beispiele von Farbstoffen mit zwei Monohalogentriazinylresten, welche direkt oder uber ein Bruckenglied miteinander verbunden sind, entsorechen der Formel worin R6, R7 und F die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen und B die direkte Bindung oder ein zweiwertiges aliphatisches, aromatisches, cycloaliphatisches oder heterocyclisches Briuckenglied bedeutet oder zusammen mit den beiden

-N-Gruppen,

R6

an welchen es gebunden ist, einen Heterocyclus bilden kann.
In den Verbindungen der Formeln V und VI steht der chromophore Rest F fur gleiche oder verschiedene Reste von Mono- oder Polyazofarbstoffen oder von Anthrachinon-, Stilbenyl-, Hydrazon-, Methin- oder Azomethinfarbstoffen, wobei die Mono- oder Polyazofarbstoffe auch fflr Reste von 1:1- und/oder 1:2-Metalikomplexen, wie 1:1-Kupfer-, Chrom-, Kobalt-, Nickel- oder Mangan-Komplexe und-1:2-Chrom-, Kobalt- oder Eisenkomplexe stehen konnen.
Das Brückenglied B steht vorteilhaft für oder worin XO in 4,4-, 4,3- oder 3,3-Stellung gebunden sein kann und fur die direkte Bindung oder ein in der Reihe der Direktfarbstoffe Ubliches Bruckenglied steht.
B kann auch zusammen mit den

-N-Gruppen,

R6

an welche es gebunden ist, einen Piperazinring bilden.
Geeignete Farbstoffe sind aus der PCT-Offenlegungsschrift 81/2423 oder aus den DOS 31 37 404, 32 16 913, 32 28 286, 32 44 999 oder 33 20 972 bekannt, bzw. konnen gemäss dem in der DOS 32 03 548 beschriebenen Testverfahren als geeignet bestimmt werden. Solche Farbstoffe sind als CI Direct Dyes bekannt.
Man kann auch mit einem Reaktivfarbstoff färben, foulardieren oder bedrucken, insbesondere mit Reaktivfarbstoffen, die den Rest eines 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes mit aromatischem Charakter mit vorzugsweise 2- oder 3-N-Atomen aufweisen, welcher heterocyclische Ring durch 1 bis 3 Halogenatome substituiert ist, welche beim Färben als Anion abgespalten werden. Der reaktive Rest in solchen Farbstoffen kann auch ein Vinylsulfonyl-, Vinylcarbonyl-, Sulfato-, Mono- oder Dichlorchinoxalin- oder Schwefelsäureesterrest sein. Solche Farbstoffe sind als CI Reactive Dyes bekannt, z.B. aus der PCT-Offenlegungsschrift 81/2423 oder den DOS 31 37 404, 32 16 913.
Geeignete Reaktivfarbstoffe sind z.B., C.I. Reactive Reds 2, 6, 8, 120, 123, 171; C.I. Reactive Blues 94, 104, 114, 116, 163, 168, 172, 193; C.I. Reactive Yellow 7, 84, 111; C.I. Reactive Orange 4, 14, 69; C.I. Reactive Browns 10, 23; C.I. Reactive Black 8 und C.I. Reactive Violet 33.
Geeignete Farbstoffe, die nach bekannten Methoden naturliche oder synthetische Polyamide färben, foulardieren oder bedrucken sind die sog. CI Acid Dyes, d.h. Säure- oder Nylonfarbstoffe und sind insbesondere aus den folgenden Patentschriften bekannt.
DP 1'644'356 DP 2'013'783 DP 2'153'548 DOS 2'202'419 DOS 2'400'654 DOS 2'631'830 DOS 2'729'915 DOS 3'034'576 FP 7'506'109 FP 7'624'658 Die verwendete Wolle kann chloriert oder unchloriert sein.
Das erfindungsgemässe Nachbehandeln der gefarbten Wolle ergibt ein verbessertes Schrumpfvermogen wie auch eine verbesserte Nassechtheit der Färbung.
Man kann das Textilmaterial auch mit einem Phthalocyanin-, KUpen-, Formazan-, Di- oder Triphenylmethan- oder Indigofarbstoff farben, foulardieren oder bedrucken.
Geeignete gegebenenfalls sulfonsäuregruppenhaltige basische Farbstoffe, die nach bekannten Methoden basisch farbbare Substrate färben, foulardieren oder bedrucken, sind als CI Basic Dyes bekannt und enthalten protonierbare primare, sekundäre, tertiäre Aminogruppen und/ oder quaternäre Ammoniumgruppen.
Geeignete basische Farbstoffe sind aus der DOS 32 21 951 bekannt. Enthalten die basischen Farbstoffe Sulfogruppen, so ist die Summe der basischen Gruppen um eine Einheit grosser als die Summe der Sulfogruppen. Mit Vorteil färbt, foulardiert oder bedruckt man auch mit einem 1:1- oder 1:2-Metalikomplexfarbstoff aus der Reihe der basischen Farbstoffe.
Als optische Aufheller verwendet man vorteilhaft anionische optische Aufheller, welche eine gute Substantivität zur Baumwolle aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigem oder polyamidgruppenhaltigem oder durch saure Gruppen modifiziertem polyamid- oder polyestergruppenhaltigem Textilmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man das Textilmaterial nach bekannten Methoden gleichzeitig mit einem basischen Farbstoff und mit einem Produkt A), B) oder C), gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators K1) färbt, foulardiert oder bedruckt.
Das Nachbehandlungsverfahren auf dem Textilmaterial wird vorteilhaft im Ausziehverfahren und/oder mittels andere Auftragsverfahren, wie Foulardieren, Pflatschen, Sprühen usw. durchgeftihrt.
Falls die Polykondensate N-Methylolgruppen enthalten, z.B. ein Polykondensat B), hergestellt durch Umsetzen von A) mit c) oder mit e) oder ein Polykondensat C) oder ein Gemisch, welches freies c) enthalt, wird die Nachbehandlung gemäss dem Foulardverfahren bei Raumtemperatur durchgefuuhrt, wie es im US Patent 4'410'652 beschrieben wird; es folgt anschliessend eine thermische Fixierung gemass DOS 32'16'745. Diese thermische Fixierung wird vorteilhaft bei Temperaturen von 80-180"C, insbesondere 170-180"C während 30 Sekunden bis 1 Minute durchgefuhrt.
Bei einem bevorzugten Nachbehandlungsverfahren geht man bei Raumtemperatur mit dem gefärbten, feuchten oder getrockneten Substrat in das Fixierbad, welches die vorgeschriebene Menge eines erfindungsgemässen Polykondensates und etwa 5-10 g/l eines Elektrolyten enthalt, und stellt das Fixierbad mit einer wassrigen Lösung von Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 10-11 ein. Innerhalb von etwa 10 Minuten wird das Bad auf etwa 60"C erhöht und die Färbung bei dieser Temperatur während 20 Minuten fixiert. Anschliessend wird die nachbehandelte Färbung nach bekannten Methoden gespült, nötigenfalls neutralisiert und getrocknet.
Die erfindungsgemäss nachbehandelten Färbungen oder Drucke ergeben bessere Nassechtheiten als vergleichsweise nicht-nachbehandelte Färbungen oder vergleichsweise nachbehandelte Färbungen oder Drucke mit Hilfsmitteln, welche in Abwesenheit eines Katalysators K) hergestellt wurden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Herstellung der Polykondensate A) Beispiel 1 Ein Gemisch von 82,4 Teilen Diäthylentriamin (0,8 Mol), 67,2 Teilen Dicyandiamid (0,8 Mol) und 1,5 Teilen Zinkchlorid wird unter Rühren in 2 Stunden auf 150' erhitzt, wobei allmählich Losung eintritt.
Die Reaktionsmasse wird sodann 4 Stunden bei 150' gerührt; während dieser Zeit werden insgesamt 1,4-1,5 Mol Ammoniak abgespalten.
Das Reaktionsprodukt wird anschliessend in flüssigem Zustand ausgegossen und nach Erstarren pulverisiert. Man erhalt ein Pulver, welches tel quel als Nachbehandlungsmittel verwendet werden kann.
60 Teile Pulver werden langsam in 60 Teile Wasser unter Ruhen bei 35° eingetragen und mit 47 Teilen 50%-iger Schwefelsäure unter Zugabe von 40 Teilen Eis neutralisiert, wobei die Temperatur nicht ueber 50° ansteigen soll. Es wird in flüssiger Form das Additionssalz als Sulfat erhalten, mit ca. 40% Aktivstoffgehalt. Das Additionssalz kann entweder in flussiger Form als Nachbehandlungsmittel verwendet werden oder durch Spruhtrocknung in Pulver umgewandelt werden.
Beispiel 2 Arbeitet man wie im Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von 1,5 Teilen Zinkchlorid, 1 Teil Magnesiumchlorid bzw. 2 Teile Bariumchlorid bzw. 1,5 Teile Aluminiumchlorid, so erhält man ebenso wirksame Nachbehandlungsmittel wie im Beispiel 1.
Bei der Herstellung von Additionssalzen ist es wegen der Wasserloslichkeit der Endprodukte empfehlenswert, Salzsaure anstelle von Schwefelsaure einzusetzen, insbesondere, wenn Bariumchlorid als Katalysator verwendet wird.
Beispiel 3 Verwendet man im Beispiel 1 (oder 2) anstelle von Diäthylentriamin, Triathylentetramin bzw. Tetraäthylenpentamin bzw. Aethylendiamin in äquimolaren Mengen, so erhalt man auch hochwirksame Nachbehandlungsmittel.
Beispiel 4 309 g Diäthylentriamin werden zusammen mit 1,68 g (entspricht 0,3% bezogen auf Dicyandiamid plus Diäthylentriamin) ZnCl2 ausgeladen und gerührt. Hierauf werden 252 g Dicyandiamid unter Rühren innerhalb 30 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur bis 30"C steigen darf. Es wird eine Suspension erhalten. Innerhalb von 50 Minuten wird das Gemisch bis 100°C erwarmt, wobei eine klare Lösung erhalten wird. Im Verlauf von 85 Minuten wird das Gemisch bis zu 160°C erwärmt, wobei bei 11O0C die Ammoniakentwicklung einsetzt. Die Ammoniakentwicklung ist bei 1300C am stärksten. Das sich bildende Ammoniak wird in 500 ml Wasser absorbiert und fortlaufend mit 35%-iger Salzsäure neutralisiert bzw.
filtriert. Aus dem Salzsäureverbrauch kann man die abgespaltene Ammoniakmenge berechnen. Bei der Ammoniakbildung wird die Reaktionsmasse zuerst trüb, geht in eine dünnflussige Schmelze uber, die mit der Zeit immer viskoser wird.
Das ganze Gemisch wird 2 Stunden lang bei 1600C gerührt, bis insgesamt 1,8 Mol Ammoniak abgespalten werden; in der letzten Stunde lässt die Ammoniakentwicklung deutlich nach. Hierauf wird die Schmelze in 600 ml entmineralisiertes Wasser mit einer solchen Geschwindigkeit gegossen, dass die Wassertemperatur unterhalb 30°C bleibt. Anschliessend wird die entstandene alkalisch reagierende Flussigkeit durch Zutropfen von Schwefelsäure bei 20-30"C neutral gestellt. Man erhält eine milchige Flwussigkeit, welche direkt verwendet werden oder zu einem Pulver spruhgetrocknet werden kann.
Die Viskosität beträgt: 0,06 cm3/g (26"C in Wasser).
Das Produkt, hergestellt ohne Zinkchlorid als Katalysator hat eine Viskosität von 0,041 cm3/g (26"C in Wasser).
Beispiel 5 Ein Gemisch von 82,4 Teilen Diäthylentriamin (0,8 Mol), 67,2 Teilen Dicyandiamid (0,8 Mol) und 7,5 Teilen 4-Dimethylamino-pyridin wird nach den Angaben im Beispiel 1 umgesetzt. Es wird in flüssiger Form das Additionssalz als Sulfat erhalten, mit ca. 40% Aktivstoffgehalt.
Das Additionssalz kann entweder in flüssiger Form als Nachbehandlungsmittel verwendet werden oder durch Sprtihtrocknung in Pulver umgewandelt werden.
Die Viskosität beträgt: 0,0370 cm3/g (26"C in Wasser).
Beispiel 6 Arbeitet man wie im Beispiel 5, verwendet jedoch anstelle von 4-Dimethylaminopyridin äquimolare Mengen einer Verbindung a) so erhält man ebenso wirksame Nachbehandlungsmittel wie im Beispiel 1.
Beispiel 7 Verwendet man im Beispiel 5 (oder 6) anstelle von Diäthylentriamin, Triäthylentetramin bzw. Tetraäthylenpentamin bzw. Aethylendiamin in äquimolaren Mengen, so erhält man auch hochwirksame Nachbehandlungsmittel.
Anwendungsbeispiele der Polykondensate A) Beispiel A Eine gründlich gespülte 3%-ige Ausziehfärbung des Farbstoffes CI Direct Blue 251 auf Baumwolle wird während 30 min. bei 60° bei einem Flüssigkeits-/Warenverhältnis von 20:1, in einer wässrigen Lösung enthaltend 1 g/l des Produktes aus Beispiel 4, 5 g/l Kochsalz und auf pH 4,5 mit Essigsäure eingestellt, behandelt und anschliessend mit kaltem Wasser nachgesptilt. Die so nachbehandelte Färbung zeichnet sich durch eine sehr hohe Waschechtheit aus.
Beispiel B Ein noch besseres Waschechtheitsniveau wird erreicht (gute Kochwäsche), wenn die 3%-ige Färbung des Farbstoffes CI Direct Blue 251 in einer wässrigen Lösung enthaltend 1 g/l des Produktes aus Beispiel 4, 5 g/l Kochsalz und auf pH 11-11,5 mit Soda eingestellt, nach dem Verfahren des Beispiels A nachbehandelt wird.
Beispiel C Auch sehr hohe Waschechtheiten zeigen 1/1 RTT-Ausziehfarbungen der Farbstoffe von Beispiel 1 der DOS 32 44 999 und von Beispiel 4 der DOS 33 20 972, die mit der Lösung des Beispiels B nachbehandelt werden.
Verwendet man in den Beispielen A), B), und C) Polykondensate aus den Beispielen 1-3 oder 5-7 und 10 erhält man ähnlich gute Resultate.
Herstellung der Polykondensate B) und C Beispiel 8 23 Teile Dicyandiamid (zur Stabilisierung der Reaktion) und 457 Teile einer 50%-igen Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstofflösung werden auf 70" erhitzt und darauf unter Rühren bei dieser Temperatur mit 68,5 Teilen des gemäss Beispiel 4 erhaltenen und sprühgetrockneten Produktes langsam versetzt. Man belässt 3 Stunden bei dieser Temperatur, dann lässt man abkühlen.
Man kann dem erhaltenen Produkt etwa 69 Teile Magnesiumchlorid-Hexahydrat zugeben und das so erhaltene Gemisch, gegebenenfalls nach VerdUnnen mit Wasser direkt als Hilfsmittel verwenden.
Beispiel 9 100 Teile einer 50%-igen wässerigen Lösung von Dimethylolhydroxyäthylenharnstoff werden auf 70-80" vorgewärmt und danach mit 20 Teilen Magnesiumchlorid-hexahydrat unter ständigem Rühren versetzt.
In die erhaltene klare Lösung werden 40 Teile des unter Beispiel 4) erhaltenen und mit Schwefelsäure rein neutralisierten Produktes portionenweise bei ca. 70" eingerührt bis alle Bestandteile gelöst sind.
Das Gemisch wird während 2 1/2 Stunden gerührt bis die Reaktion abgeschlossen ist. Man erhält eine klare Flüssigkeit, die mit Wasser verdünnt werden kann. Das erhaltene Produkt kann direkt, gegebenenfalls nach weiterer Verdünnung mit Wasser als Hilfsmittel verwendet werden.
Die Viskosität beträgt: 0,052 cm3/g (26etc Wasser).
Beispiel 10 672 Teile des Produktes aus Beispiel 4 werden ausgeladen und durch Zugabe von 23 Teilen einer wässrigen 30%igen Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7,5-7,8 eingestellt. Die pH-Messung wird durch Entnahme einer Probe und Verdünnen auf 1% Trockengehalt vorgenommen. Die Reaktionsmasse wird auf 50° erwärmt und unter Rühren innerhalb einer Stunde bei dieser Temperatur mit 65,6 Teilen Epichlorhydrin langsam versetzt. Das Gemisch wird noch 2 Stunden lang bei 50° zur Vervollständigung der Reaktion weitergerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Aussenkühlung durch Zugabe von 50 Teilen 100%iger Schwefelsäure auf einem pH-Wert von 2,5-3,0 eingestellt. Während der Säurezugabe ist von Vorteil eine Innentemperatur von 30° nicht zu übersteigen.
Zur Entfernung flüchtiger organischer Anteile wird die Reaktionsmasse am Schluss allmählich unter Vakuum gesetzt (15-20 mm Hg) und während 15-20 Minuten einer Destillation unterworfen. (Heiztemperatur hochstens 50').
Durch Wasserzugabe wird das Produkt auf etwa 55% Trockengehalt eingestellt. Man erhalt eine milchige flüssigkeit.
Die Viskosität beträgt 0,001 cm3/g (26"C in Wasser).
Beispiel 11 Zu- 100 Teilen des Produktes von Beispiel 10 gibt man 100 Teile einer 50%igen wässrigen Dimethyloldihydroxyäthylenharnstofflösung und 7,5 Teile Magnesiumchlorid-Hexahydrat. Man rührt das Gemisch 3 Stunden lang bei 70"C. Man erhält eine klare Lösung, welche direkt als Nachbehandlungsmittel eingesetzt werden kann.
Anwendungsbeispiele mit den Polykondensaten A), B) oder C) Beispiel D Eine gespülte und nach ublichem Färbeverfahren erhaltene Baumwollfärbung mit dem Farbstoff CI Reactive Violet 23 (Richttypstärke 2/2) wird mit einer Lösung, enthaltend 130 g/l des Produktes des Beispiels 8 foulardiert und auf eine Flottenaufnahme von etwa 80% abgequetscht.
Nach dem Abquetschen wird das Gewebe auf eine Restfeuchte von 2-4% getrocknet und danach 30-45 Sekunden bei 1800 behandelt.
Der fixierte Farbstoff zeichnet sich durch eine hohe Waschechtheit aus.
Setzt man der Flotte 10 g/l eines anionischen handelsüblichen Weichmachers und 1 g/l eines nichtionogenen handelsüblichen Netzmittels zu, erhält man eine Färbung mit verbessertem Griff.
Aehnlich gute Färbungen erhält man, wenn man gleiche oder ähnlich Mengen der Produkte der Beispiel 1 bis 7 oder 9-11 einsetzt.
Beispiel E Wird die in Beispiel D genannte Baumwollfärbung mit einer Lösung, enthaltend 100 g/l des Produktes gemäss Beispiel 8 und in Gegenwart von Magnesiumchlorid auf einem Foulard imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von ca. 80% abgequetscht, hierauf auf einem Spannrahmen bei einer Temperatur von 175-180"C schockgetrocknet, so erhält man ebenfalls eine Färbung mit guten Nassechtheiten.

Claims

Polykondensate, ihre Herstellung und Verwendung Patentansprüche 1. Polykondensat A), hergestellt durch Umsetzen eines a) monofunktionellen oder polyfunktionellen Amins mit einer oder mehreren primären und/oder sekundaren und/oder tertiaren Aminogruppen, mit b) Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanidin, wobei bis zu 50 Molprozent von Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanidin durch eine Dicarbonsaure oder einen Mono- oder Diester davon ersetzt werden konnten, unter Abspaltung von Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators K, wobei dieses Produkt A) wenigstens ein freies Wasserstoffatom an ein N-Atom gebunden enthalt, oder ein Polykondensat B), hergestellt durch Umsetzen von A) mit c) einer N-Methylolverbindung von Harnstoff, Melaminen, Guanaminen, Triazinonen, Uronen, Urethanen oder Saureamiden, oder mit d) einem Epihalogenhydrin oder einer Vorstufe davon, oder mit e) Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung, oder ein Polykondensat C), hergestellt durch Umsetzen von A) mit d) oder von A mit e) und einer N-Methylolverbindung c), wobei die Polykondensate A), B) oder C) in Form der freien Base oder in Form eines Sãureadditionssalzes vorliegen können, und die Umsetzung des Produktes A) mit d) oder A) mit e) und einer N-Methylolverbindung c) oder von A) mit c), gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators K1 ftir die Vernetzung der N-Methylolverbindung c) durchgefuhrt werden kann.
2. Polykondensat gemass Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Umsetzung a) und K) vorlegt und b) zugibt.
3. Polykondensat gemass Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung 1,6-1,9 und vorzugsweise um 1,8 Mol Ammoniak abgespalten werden.
4. Polykondensat gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung 0,2-0,5% und insbesondere 0,3% Zinkchlorid (als Katalysator K bezogen auf die Summe von a) + b)] eingesetzt werden.
5. Polykondensat gemass Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Diathylentriamin oder Triathylentetramin mit Dicyandiamid in Gegenwart von Zinkchlorid umgesetzt wird.
6. Polykondensat gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt gemass Anspruch 5 in Gegenwart von Magnesiumchlorid mit Dimethylol-dihydroxyathylenharnstoff umgesetzt wird.
7. Polykondensat gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt gemass Anspruch 5 mit Epichlorhydrin umgesetzt wird.
8. Verfahren zur Nachbehandlung von mit einem Farbstoff gefärbten, bedruckten oder foulardierten oder mit einem optischen Aufheller aufgehen alten hydroxylgruppenhaltigen, amino- oder thiolgruppenhaltigen Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu ein Polykondensat A), B) oder C) oder Gemische davon gemass Anspruch 1 verwendet.
9. Das mit einem Polykondensat gemass Anspruch 1 nachbehandelte Substrat.