DE2459564B2

DE2459564B2 - Verfahren zum Färben von saure Gruppen enthaltenden Polyester- und Polyacrylnitrilmaterialien

Info

Publication number: DE2459564B2
Application number: DE2459564A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.- Chem. Dr. 6233 Kelkheim Haehnke; Reinhard Dipl.-Chem. Dr. 6050 Rumpenheim Mohr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-12-17
Filing date: 1974-12-17
Publication date: 1979-02-22
Also published as: DE2459564A1; DE2459564C3; US3966405A

Description

NH -(CHA-N-(CH₂),- NH₁

oder deren Gemische mit basischen Nitrofarbstoffen des gleichen Typs der Formel (II)

NO₂ NO,

NH-(CH,)„— N—(CH₂)„— NH-

VV'

verwendet, in welchen Ri einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und η für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht sowie die Benzolreste a noch durch weitere nichtionogene Substituenten R₂ aus der Gruppe Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Benzyloxy, Phenäthyloxy, Phenyl, Carbonsäurealkylestergruppe mit 1-4 C-Atomen im Alkylrest, Carbonsäureamid, Sulfonsäureamid, aikylierten Carbonsäureamid, alkyliertes Sulfonsäureamid, Cyan, Nitro, Hydroxy, Trifluormethyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Benzoylamino, niederes Alkanoylamino, Alkylsulfonylamino mit 1 —4 C-Atomen, Phenylsulfonylamino und p-Toluylsulfonylamino substituiert sein können.

2. Färbepräparate, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 20 bis 40% eines oder mehrerer der Farbstoffe der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 20 bis 40% eines Farbstoffgemisches der Farbstoffe der Formeln (I) und (II) gemäß Anspruch 1,20 bis 40% eines organischen Lösungsmittels, 20 bis 40% eines nichtionogenen Dispergiermittels vom Typ der Alkylphenolpolyglykoläther oder Fettalkoholpolyglykoläther sowie 0 bis 20% Wasser.

3. Färbepräparate gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Lösungsmittel Benzylalkohol enthalten.

Gegenstand des Patentes 24 13 515 ist ein Verfahren zum Färben von saure Gruppen enthaltendem Polyester- und Polyacrylnitriltextil- und -fasermaterial mit basischen Nitrofarbstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Farbstoffe der Formel (I) verwendet

NO₂

^NH

^NH"-

NO₂
K

n-4--

in welcher Ri einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und η für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht sowie die Benzolreste a noch durch weitere nichtionogene Substituenten R₂ aus der Gruppe Wasserstoff. Chlor, Brom, Alkyl mit I -4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 -4 C-Atomen, Benzyloxy, Phenäthyloxy, Phenyl, Carbonsäurealkylestergruppe mit 1 -4 C-Atomen im Alkylrest, Carbonsäureamid, Sulfonsäureamid, alkyliertes Carbonsäureamid, alkyliertes Sulfonsäureamid, Cyan, Nitro, Hydroxy, Trifiuormethyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Benzoylamino, niederes Alkanoylamino, Alkylsulfonylamino mit I —4 C-Atomen, Phenylsulfonylamino und p-Toluylsulfonylamino substituiert sein können.

In weiterer Ausgestaltung dieses Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß man saure Gruppen enthaltende Polyester- und Polyacrylnitriltextil- und -fasermaterial gleichfalls in echten Tönen und hoher Farbstärke färben kann, wenn man in Abänderung des Verfahrens des Patentes 24 13 515 nichtquaiernierte

Nitrophenyltriaminfarbstoffe der Formel (H)

NO,

NH-(CHj)_n-N-(CH₂J_n-NH₂

in welcher R₁, π und R₂ mit α die oben angegebene Bedeutung besitzen, die damit am mittelständigen Stickstoffatom des Triamins gleichfalls alkyliert sind, oder deren Gemische mit Nitrofarbstoffen der obigen Formel (I) verwendet.

Besonders vorteilhaft haben sich hierbei diejenigen Farbstoffe der Formel (Ha)

R. oder Mischungen aus Farbstoffen der Forme! (Ha) und der Forme! (Ia)

NO₂ NO₂

NH-(CH₂L-N-(CH₂L-NH
R,

erwiesen, in welchen Ri einen Alkylrest mit 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und m die Zahl 2 oder 3 bedeuten und R₂ für Wasserstoff, Chlor, Brom, eine Carbalkoxy-Gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die Nitrogruppe, die Sulfonamid-, Carbonamide Monoalkyl- oder Dialkyl-sulfonamid oder -carbonamid-Gri^pe oder für die Cyan-, Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Acetylamino- oder Methyl- oder Äthylsulfonyl-Gruppe steht; hiervon sind insbesondere diejenigen als vorteilhaft in der Verwendung hervorzuheben, die der Formel (Ia) und (Ha) mit Ri einer Methyl- oder Äthylgruppe, bevorzugt der Methylgruppe, mit R₂ gleich Wasserstoff und mit m gleich 2 oder 3 entsprechen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe oder Farbstoffgemische können erhalten werden, indem man 1 Mol eines Triamins der Formel (III)

NH₂- (CH₂I_n-N—(CH₂),- NH₂
R.

(Ill)

worin η und Ri die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit 1 bis 2 Mol einer Verbindung der Formel (IV)

NO₂

worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und R₂ mit a die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt.

Die Farbstoffe oder Farbstoffgemische können in Form der freien Basen sowie in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren zur Anwendung gelangen, beispielsweise als Salze von Hclogenwasserstoffsäuren. wie der Salzsäure, von Phosphorsäuren, der Schwefelsäure, Salpetersäure, Borsäure, Sulfaminsäure, von niederen aliphatischen Carbonsäuren, wie der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Milchsäure, oder von aromatischen Carbonsäuren, beispielsweise der Benzoesäure.

Das Färben von Textilmaterial wird so durchgeführt, daß man das Material in sauren, vorzugsweise in essigsauren oder mineralsauren Bädern, welche den Farbstoff oder das Farbstoffgemisch und gegebenenfalls Hilfsmittel enthalten, behandelt und die so erhaltenen Färbungen in der üblichen Weise fertigstellt. Im allgemeinen geht man in das Färbebad bei etwa 40 bis 60°C ein und färbt bei Kochtemperatur. Gegebenenfalls kann man auch unter Druck oberhalb 100° C färben.

Zum Bedrucken von Textilmaterial verwendet man die Farbstoffe oder Farbstoffgemische zusammen mit den üblichen sauren Verdickungsmitteln und gegebenenfalls Druckereihilfsmitteln und fixiert die Farbstoffe in üblicher Weise durch Dämpfen.

Das Färben kann auch in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem aliphatischen Chlorkohlenwasserstoff, in Gegenwart von Aminen, Amiden, Aminoxiden oder Ammoniumverbindungen und gegebenenfalls Emulgiermitteln durchgeführt werden.

Zur Bereitung der wäßrigen Färbebäder und Druckpasten kann man die Farbstoffe oder Farbstoffgemische in Form von Pulvern, die gegebenenfalls eine feste Säure, beispielsweise Oxalsäure, Borsäure oder SuIfaminsäure, ein saures Sulfat oder Phosphat und/oder ein anderes Stellmittel, wie beispielsweise anorganische Salze, Dextrin, Zucker und gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten, verwenden. Vorteilhafter verwendet man jedoch einfacher zu handhabende konzentrierte wäßrige Lösungen der Farbstoffe, die etwa 20 bis 60% Farbstoff, eine oder mehrere niedere aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure ober Milchsäure, sowie gegebenenfalls weitere Zusätze, wie wasserlösliche mehrwertige Alkohole, wie

Äthylenglykol, deren Äther oder Ester, Polyäther, aliphatische Carbonsäureamide, Laktame, Laktone, Nitrile, Dimethylsulfoxid, Diacetonalkaohol, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Harnstoff, vorzugsweise Benzylalkohol, sowie Wasser enthalten.

Besonders geeignet sind Färbepräparate, die etwa 20 bis 40% des Farbstoffs oder Farbstoffgemisches, 20 bis 40% eines organischen Lögunsmittels, 20 bis 40% eines nichtionogenen Dispergiermittels vom Typ der Alkylphenolpolyglykoläther oder Fettalkoholpolyglykoläther sowie 0 bis 20% Wasser enthalten.

Zur Bereitung der Färbebänder, die nur organische Lösungsmittel, beispielsweise Chlorkohlenwasserstoffe, enthalten, verwendet man vorteilhaft konzentrierte Lösungen, die den Farbstoff oder das Farbstoffgemisch als freie Base oder als Salz einer einbasischen, organischen Säure, Chlorkohlenwasserstoffe, organische Säuren und polare organische Lösungsmittel enthalten.

Als Textilmaterial kommen insbesondere Fasern, Fäden, Flocken, Gewebe und Gewirke aus Polymerisaten des Acrylnitrils oder aus Mischpolj .Tierisaten des Acrylnitril mit anderen Vinylverbindungen, beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder -propionat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylalkohol, Acryl- oder Methacrylsäureestern, oder Acrylamiden in Betracht, die durch die Herstellung bedingte saure Gruppen enthalten. Ferner kommen säuremodifizierte Polyacrylnitrilmaterialien, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 28 37 500 und 28 37 501 beschrieben sind, in Betracht, sowie saure modifizierte Polyamidfasern, wie beispielsweise Polykondensationsprodukte aus 4,4'-Diamino-2,2'-diphenyldisulfonsäuren bzw. 4,4'-Diamino-2,2'-diphenylalkandisulfonsäuren mit polyamidbildenden Ausgangsstoffen, Polykondensationsprodukte aus Monoaminocarbonsäuren bzw. ihren amidbildenden Derivaten oder zweibasischen Carbonsäuren und Diaminen mit aromatischen Dicarboxysulfonsäuren, z. B. Polykondensationsprodukte aus Caprolactam oder Hexamethylendiammoniumadipat mit Kalium-34-dicarboxybenzolsulfonat, oder sauer modifizierte Polyesterfasern, wie Polykondensationsprodukte von aromatischen Polycarbonsäuren, z. B. Terephthalsäure oder Isophthalsäure, mit mehrwertigen Alkoholen, z.B. Äthylenglykol und 1,2- bzw. 1,3-Dihydroxy-3-(3'-natriumsulfopropoxy)-propan,

2,2-Dimethylol-l-(3'-natrium-sulfopropoxy)-butan,
2,2-Bis-(3'-natriumsulfopropoxyphenyl)-propan oder 3,5-Dicarboxysulfonsäure bzw. sulfonierter Terephthalsäure, sulfonierter 4 -Methoxybenzolcarbonsäure oder sulfonierter Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure.

Das Färben kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß man die Farbstoffe oder Farbstoffgemische den Spinnlösungen zusetzt, die zur Herstellung von saure Gruppen enthaltenden Polyacrylnitrilfasern verwendet werden, oder indem man die Farbstofflösung auf die unverstreckte, gelartige Faser, aufbringt.

Die mit den erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffen oder Farbstoffgemischen erhältlichen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch sehr gute Licht- und Naßechtheiten, beispielweise Wasch-, Walk-, Überfärbe-, Chlor-, Schweiß- und Carbonisierechtheiten, sowie durch gute Dekatur-, Dämpf-, Bügel-, Reib- und Lösungsmittelechtheiten aus.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe und Farbstoffgemische besitzen in essigsauren, wäßrigem, üblichen Färbebedi, .gungen entsprechendem Medium überraschenderweise eine wesentlich höhere Löslichkeit als die N-Alkyl-Nitrofarbstoffe und quaternierten Nitrofarbstoffe der DE-OS 19 41376 und FRPS 14 98 007, weiterhin eine bedeutend höhere Farbstärke als diese bekannten quaternierten Nitrofarbstoffe und eine deutlich bessere Lichtechtheit ihrer Färbungen auf Polyacrylnitrilfasermaterial als die aus den FR-PS 14 98 006 bzw. 14 98 007 bekannten unmethylierten, symmetrischen Nitrofarbstoffe.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Erfindungsgedankens; die Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

a) IO Teile Bis-fr-aminopropyO-mythylamin werden bei 70 - 80° C in einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Rührer vorgelegt und innerhalb von 2 Stunden portionsweise unter gutem Rühren mit 2 Teilen o-Nitrochlorbenzol versetzt Anschließend wird bei 80-90⁰C 2 Stunden nachgerührt, wobei eine Schmelze entsteht, welche sich in 100 Teilen einer 1%igen wäßrigen Essigsäurelösung klar cnit intensiver gelber Farbe löst und welche den Farbstoff der Forme!

NO,

CH,

-NH-^CH₂-V-N—fCHyt

NH₂

enthält.

b) In ein 60⁰C warmes Färbebad von 1 g kristallinem

n Natrimacetat und 5 g kalz. Natriumsulfat in 3 1 Wasser geht man mit 100 g vorgereinigtem Polyacrylnitrilgarn ein, läßt etwa 10 Minuten zirkulieren und setzt anschließend 10 g der obigen Farbstofflösung zu.

Danach wird die Badtemperatur auf 85⁰C, anschlie-Γ) Bend langsam bei einer Temperatursteigerung von 1°C pro 3 - 4 Minuten auf 100° C erhöht

Nach Erreichen der Kochtemperatur färbt man 1 -11/2 Stunden, wobei sich das Bad nahezu vollkommen erschöpft Anschließend wird die Färbeflotte auf ca. n 7O⁰C abgekühlt, das Färbegut herausgenommen, warm und kalt gespült und getrocknet Man erhält eine klare Gelbfärbung mit sehr guten Naß und guten Lichtechtheitseigenschaften.

. Beispiel 2

a) 315 Teile o-Nitrochlorbenzol werden bei 90- 100⁰C innerhalb von 2 Stunden unter Rühren mit 160 Teilen Bis-iy-amino-propylJ-methylamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird danach auf 110°C erhitzt

,(ι und 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Innerhalb von 1 Stunden werden nun in gleichermäßigen Portionen 125 Teile kalz. Soda zugegeben, worauf nochmals 6 Stunden nachgerührt wird. Danach wird mit 500 Teilen Wasser von 60-70⁰C versetzt und 5

-,) Minuten gerührt Nach der Phasentrennung bei abgestelltem Rührwerk wird die ebene Phase verworfen, die untere Phase durch Andestillation im Vakuum vom restlichen Wasser befreit und heiß filtriert. Das klare, gelbe F'.trat wird aut 40-50°C gekühlt und mit

Wi 490 Teilen Benzylalkohol, 50 Teilen Wasser und 310 Teilen eines mit 20 Mol Äthylenoxid oxäthylierter Nonylphenols verrührt. Das entstehende dünnflüssige homogene Präparat enthält die Farbstoffe

NO,

cn,

NO,

NII -K'Hj-b- N—K'Hihr NII

^N"; en,

Nil tClljh- N (C H.t, Ml;

im Gewichtsverhältnis von 70 : 30.

b) 15 g dieses Präparates werden mit 15 ml 6O°/oiger Essigsäure angerührt und in 1 I kochendem Wasser gelöst. Diese Lösung gießt man in ein vorbereitetes Färbebad, das in 51 Wasser von 60⁰C 1,2 g eines Dispergiermittels vom Typ der Alkylarylpolyglykoläther, 5 g ktisi. Natriumacetat und 50g kalz. Natriumsulfat enthält. Dann geht man mit einer vorgereinigten Kreuzspule mit 500 g Polyacrylnitrilgarn in das Färbebad ein, erwärmt auf 85"C und steigert dann langsam die Temperatur auf 10O⁰C Man färbt 1 Stunde hei dieser Temperatur, wobei sich das Färbebad erschöpft. Anschließend wird das Bad auf 70°C abgekühlt und die Färbung wie üblich fertiggestellt. Man erhält eine klare Gelbfärbung mit sehr guten Naßechtheits- und guten Lichtechtheitseigenschaften.

B e i s ρ i e I 3

20 g eines Farbstoffgemisches aus den Farbstoffen der Formeln

NO.

NH t([|_:i- \ K Ht- NH

NO-

NH -fCH_rt- N ti H.„- \||,

im Gev. ichtsverhältnis von 50 : 50

v, erden mit 50 g ^-Dioxydiäthylsulfid, 30 g Cyclohexanol. 25 g 6O°/oiger Essigsäure und 425 g Wasser heiß gelöst und die Lösung in ^50 g Kristallgummi-Verdikkung ; : 2 eingerührt. Man bedruckt Polyacrylnitril-Gewebe mit dieser Druckpaste, trocknet und dämpft '/2 Std. bei 0.2 atü. Danach wird gespült und in üblicher Weise fertiggestellt.

Man erhält einen klaren, gelben Druck mit sehr guten Naß- und guten Lichtechtheitseigenschaften.

Beispiel 4

Man geht mit 100 g vorgereinigtem Garn aus sauer modifiziertem Polyester in ein etwa 60°C warmes Färbebad ein, das 18 g kalziniertes Natriumsulfat und 6 g Carrier, z. B. eine Mischung aus Diphenyl und Methylnaphthalin, in 3 I Wasser enthält, läßt die Flotte etwa 10 Minuten zirkulieren und setzt dann eine Lösung von I g eines Farbstoffgemisches aus den Farbstoffen der Formeln

NH (CH,h- N ~lCll_;)r NII

C₂H₅

NH ΚΙΙ,η- N -K'H:t,- NH,

im Gewichtsverhältnis von 40 :60 und 3 ml 60%iger Essigsäure in 1 1 Wasser zu. Dann erhöht man langsam (PC pro Minute) die Badtemperatur auf 100-110°C und färbt 1 S«d. bei dieser Temperatur. Anschließend wird das Färbebad abgelassen, die gefärbte Ware heiß gespült und wie üblich fertiggestellt. Man erhält eine klare Gelbfärbung mit guten Licht- und Naßechtheiten. Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäß verwendbare Gemische aus Farbstoffen der Formeln I und Il sowie die Farbtöne der Färbungen auf Polyacrylnitrilfasern:

Formelglieder in den Formeln (I) und (II)

Beispiel	Alk	π	Substituent in a	Farbton
5	CH-,	3	4-Cl	Gelb
6	CH-,	3	4 - CGOCH-,	Gelb
7	CH,	3	4-NO,	Gelb
8	CH,	3	4 - SO-NH,	Gelb
9	CH,	3	4 - CONH,	Gelb
10	CH,	3	4 - CF,	Gelb
11	CH,	2	-	Gelb
12	CH,	3	-	Gelb

Beispiel 13
13 Teile eines Farbstoffs der Formel

NO,

H₂N-O₂S

CH₃

NH(CH₂

werden in 770 Teilen Dimethylformamid unter Rühren gelöst Dieser Lösung werden 300 Teile eines sauer modifizierten Polyacrylnitrils zugesetzt, worauf unter gutem Rühren auf 80° C erhitzt wird. Die so erhaltene homogene Spinnlösung wird Filtriert und nach einem in der Technik üblichen und bekannten Trockenspinnverfahren versponnen. Man erhält ein Fasennaterial mit intensiver gelber Farbe, welches ausgezeichnete Echtheitseigenschaften aufweist

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zum Färben von saure Gruppen enthaltendem Polyester- und Polyacrylnitriltextil- und -fasermaterialmit basischen NitrofarbstolTen gemäß Patent 2413 515, dadurch ge kennzeich η et, daß man nichtquaternierte, am mittelständigen Stickstoffatom des Nitrophenyltriamins alkylierte Farbstoffe der Formel (I)

NO,