DE3120031C2

DE3120031C2 -

Info

Publication number: DE3120031C2
Application number: DE19813120031
Authority: DE
Inventors: Peter 6700 Ludwigshafen De Kutschera; Toni Dipl.-Ing. 6800 Mannheim De Simenc
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-05-20
Filing date: 1981-05-20
Publication date: 1990-02-08
Also published as: DE3120031A1

Description

Aus der DE-PS 10 86 209 sind Druckpasten für das Direkt- oder Ätzdruckverfahren auf Textilgut aus nativer oder regenerierter Cellulose, Naturseide oder linearen Polyamiden bekannt. Als Farbstoffe werden dabei Küpen- und/oder Schwefelfarbstoffe eingesetzt. Zur Herstellung von Ätzreserveeffekten auf Mischmaterialien aus Cellulosefasern und Polyesterfasern hat man bisher immer Farbstoffmischungen verwendet, z. B. Reaktiv- und Küpenfarbstoffe zum Färben des Cellulosefaseranteils und Dispersionsfarbstoffe zum Färben des Polyesteranteils.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Bedrucken von textilen Materialien aus Cellulosefasern oder deren Mischungen mit Synthesefasern nach dem Ätzreserveverfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem man mit einer einzigen Farbstoffklasse, nämlich Dispersionsfarbstoffen, beide Faserarten färben kann.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zum Bedrucken von textilen Materialien aus Cellulosefasern oder deren Mischungen mit Synthesefasern mit Dispersionsfarbstoffen nach dem Ätzreserveverfahren, wenn man zwei verschiedene Druckposten anwendet, von denen die eine einen ätzbaren Dispersionsfarbstoff, eine N-Methylol- oder N-Methylolether-Verbindung von Harnstoff, Harnstoffderivaten oder Carbamidsäureestern und ein synthetisches Verdickungsmittel enthält, welches ein Homo- oder Copolymerisat von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, wobei mindestens 50% der Carboxylgruppen des Verdickungsmittels mit Ammoniak neutralisiert sind, und man mit dieser Druckpaste die Materialien vollflächig bedruckt, und die andere Druckpaste ein Ätzmittel, einen ätzbeständigen Dispersionsfarbstoff und ein natürliches Verdickungsmittel enthält.

Unter textilen Materialien sollen Kammzüge, Faservliese, Garne, Strickschläuche, Stückwaren, Gewebe und Teppiche verstanden werden. Die textilen Materialien enthalten Cellulosefasern oder bestehen daraus. Vorzugsweise werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Fasermischungen aus Cellulosefasern und Polyesterfasern gefärbt.

Als Farbstoffe kommen ausschließlich Dispersionsfarbstoffe in Betracht. Geeignete Farbstoffe dieser Art können dem Colorindex entnommen werden. Dispersionsfarbstoffe sind in Wasser schwerlösliche oder unlösliche Farbstoffe, die den verschiedensten Farbstoffklassen angehören können, beispielsweise kann es sich hierbei um Anthrachinon-, Azo-, Acridon-, Cumarin-, Perinon-, Chinophthalon-, Indigo-, Thioindigo- und Phthalocyaninfarbstoffe handeln. Ätzbare Dispersionsfarbstoffe sind solche, die vom Ätzmittel in farblose Komponenten zersetzt werden. Dieses ist vor allem bei Dispersionsfarbstoffen der Fall, die sich von Azofarbstoffen ableiten. Die ätzbeständigen Dispersionsfarbstoffe sind hauptsächlich Derivate des Anthrachinons. Diese Farbstoffe sind gegenüber dem Ätzmittel beständig.

Wie bei Ätzreserveverfahren üblich, benötigt man 2 verschiedene Druckpasten, von denen die eine einen ätzbaren Dispersionsfarbstoff und die andere einen ätzbeständigen Dispersionsfarbstoff und das Ätzmittel oder - für die Herstellung von Weißreserven - nur das Ätzmittel enthält. Die Viskosität der Druckpaste, die die ätzbaren Dispersionsfarbstoffe enthält, wird unter Verwendung synthetischer Verdickungsmittel eingestellt. Synthetische Verdickungsmittel sind im Handel erhältlich. Es handelt sich hierbei beispielsweise um Homopolymerisate oder Copolymerisate von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. In erster Linie verwendet man Polymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure sowie Copolymerisate der genannten Carbonsäuren untereinander, z. B. Copolymerisate von Acrylsäure mit Methacrylsäure im Molverhältnis 1 : 1 oder in einem anderen Molverhältnis, sowie Copolymerisate der genannten Carbonsäuren mit anderen copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylestern, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Ethylen, Styrol, Vinylethern und Amiden von ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren. Die Copolymerisate enthalten mindestens 40, vorzugsweise 75 bis 99,5 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure.

Besondere hochmolekulare Polymerisate, die sehr wirksame Verdickungsmittel sind, erhält man, wenn man die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowie gegebenenfalls die oben genannten copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren zusammen mit solchen Comonomeren polymerisiert, die 2 oder auch mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen. Solche Comonomeren sind beispielsweise Butadien, Divinylbenzol, Butandioldiacrylat, Glykoldiacrylat, Divinyldioxan, Diallylphthalat sowie Divinylether und Ester von Pentaerythrit und Sorbit. Diese Comonomeren sind zu etwa 0,05 bis 10% am Aufbau der hochmolekularen Polymerisate beteiligt.

Die verdickende Wirkung der synthetischen Verdickungsmittel tritt bei teilweiser oder vollständiger Neutralisation der Polymerisate mit Basen ein. Als Basen eignen sich beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak und Amine, z. B. Triethylamin, Butylamin, Ethanolamin, Triethanolamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin sowie Mischungen aus Ammoniak und Morpholin oder Hexamethylendiamin und Morpholin. Bei der Neutralisation der synthetischen Verdickungsmittel mit den genannten Basen erhält man wäßrige Lösungen, die bei einer Konzentration von 1 Gew.-% und einer Temperatur von 20°C eine Viskosität von 2000 bis 20 000 mPas aufweisen. Die Viskosität der wäßrigen Verdickungsmittellösungen liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5000 bis 12 000 mPas. Die partiellen neutralisierten synthetischen Verdickungsmittel haben einen pH-Wert in dem Bereich von 3 bis 8, vorzugsweise von 4 bis 6. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Neutralisation der synthetischen Verdickungsmittel mit Ammoniak verzunehmen bzw. mindestens 50% der Carboxylgruppen der synthetischen Verdickungsmittel mit Ammoniak zu neutralisieren. Die restliche Neutralisation, sofern erforderlich, kann dann mit Natronlauge, Kalilauge oder Aminen vorgenommen werden.

Die Druckpasten, die den ätzbaren Dispersionsfarbstoff enthalten, weisen in einer Ausführungsform der Erfindung eine N-Methylol- oder N-Methylolether-Verbindung von Harnstoff, Harnstoffderivaten oder Carbamidsäureestern auf. Diese Verbindungen können beispielsweise mit Hilfe der Formeln I bis III beschrieben werden. In der Formel

sind R¹, R², R³, R⁴ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe und
R³, R⁴ zusätzlich Reste der Formel

miteinander verbunden sind, wobei
R⁵, R⁷ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkylgruppen, niedrigmolekulare Alkoxyalkylgruppen,
R⁶, R⁸ Wasserstoff, OH-Gruppen, niedrigmolekulare Alkoxygruppen, C₁- bis C₄-Alkylgruppen,
R⁹ Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkylgruppen oder eine niedrigmolekulare Hydroxyalkylgruppe bedeuten.

Beispiele für einzelne Stoffe der Formel I sind N-Methylolharnstoff und Derivate aus Harnstoff, wie Monoalkyl- und symmetrische Dialkylharnstoffe, die wenigstens 2 Hydroxymethylgruppen oder niedrigmolekulare Alkoxymethylgruppen enthalten, wie N,N′-Dihydroxymethylharnstoff, N,N′-Dimethoxymethylharnstoff, N,N′-Dibutoxymethyl-N-methylharnstoff, N,N′,N′-Trimethoxymethyl-N-ethylharnstoff und N,N′-Diethoxymethyl-N,N′-dimethylharnstoff, die N,N′-Dihydroxymethyl-derivate und niedrigmolekulare N,N′-Dialkoxymethylderivate von Ethylenharnstoff (=Imidazoldinon-2), N,N′-1,2-Propylenharnstoff (=4-Methylimidazolidon-2), Propylenharnstoff (Hexahydropyrimidon-2), 5-Hydroxyhexahydropyrimidon-2, 4-Hydroxy- und 4-Alkoxy-5,5-dialkylhexahydropyrimidonen mit niedrigmolekularen Alkyl- und Alkoxygruppen, wie vor allem 4-Hydroxy- und 4-Methoxy-5,5-dimethyl- und 5,5-diethylhexahydropyrimidon-2, Hexahydro-1,3,5-triazinon-2 und seinen 5-Alkyl- und 5-Hydroxyalkylderivaten, Glyoxalmonourein und Uronen. Als niedrigmolekulare Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyl- und Alkoxymethylgruppen werden solche bevorzugt, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome im Alkylteil enthalten.

Außerdem kommen N-methylolierte und/oder veretherte N-Methylolverbindungen von Aminotriazinen, wie Melamin, Ammelin und Ammelid, von Dicyandiamid und Thioharnstoff in Betracht.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich außerdem Verbindungen der Formel

in der die Substituenten R¹⁰ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkylgruppen oder niedrigmolekulare Alkoxyalkylgruppen bedeuten.

Beispiele für Stoffe der Formel II sind N-Methylol- und/oder N-Methylolethergruppen enthaltende Acetylendiharnstoff-Derivate. Diese Derivate enthalten mindestens 2 N-Methylol- und/oder N-Methylolethergruppen.

Geeignete Carbamidsäureester haben die Formel

in der die Substituenten R¹¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁ bis C6-Alkylgruppen oder niedrigmolekulare Alkoxyalkylgruppen,
A = ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 C-Atomen,
m = 1 bis 9 und
n = 0 oder 1 bedeutet.

Beispiele für Stoffe der Formel III sind die Hydroxymethylderivate und die niedrigmolekularen Alkoxymethylderivate der Mono- und Dicarbamidsäureester (= Mono- und Diurethane), wie Carbamidsäureethylester, Carbamidsäurepropylbutyl- und -octylester, N-Methylcarbamidsäurepropylbutyl- und -octylester, N-Methylcarbamidsäureäthylester, N-Ethylcarbamidsäurebutylester, Dicarbamidsäureester und Di-N-äthylcarbamidsäureester von Ethylen, 1,3-, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Polyglykolether.

1000 Gewichtsteile der fertigen Druckpaste enthalten 20 bis 250, vorzugsweise 50 bis 150 Gewichtsteile einer oder mehrerer N-Methylol- oder N-Methyloletherverbindungen von Harnstoff, Harnstoffderivaten und Carbamidsäureestern. Die synthetischen Verdickungsmittel werden in einer Menge von 5 bis 20, vorzugsweise 7,5 bis 15 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichtsteile der fertigen Druckpaste verwendet. Die Dispersionsfarbstoffe werden in den für Druckpasten üblichen Mengen eingesetzt, z. B. bis zu 120 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichtsteile Druckpaste im Fall von Schwarzfärbungen.

Die N-Methylol- oder N-Methyloletherverbindungen von Harnstoff, Harnstoffderivaten oder Carbamidsäureestern können in einer Verfahrensvariante als wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 50 bis 200 Gew.-% auf das textile Material geklotzt werden. Die Flottenaufnahme beträgt 60 bis 100 Gew.-%. Nach dem Klotzen wird das textile Material getrocknet und dann zur Herstellung von Ätzreserven mit einer Druckpaste bedruckt, die einen ätzbeständigen Dispersionsfarbstoff und ein Ätzmittel enthält und ohne Zwischentrocknen dann mit einer Druckpaste vollflächig gedruckt, die ein synthetisches Verdickungsmittel und einen ätzbaren Dispersionsfarbstoff enthält. Eine weitere Variationsmöglichkeit bei diesem Verfahren besteht darin, die mit einer N-Methylol- oder N-Methyloletherverbindung geklotzte Ware zunächst zu trocknen, dann mit einer Druckpaste vollflächig zu bedrucken, die ein synthetisches Verdickungsmittel und einen ätzbaren Dispersionsfarbstoff enthält, die Ware bei Temperaturen bis zu 100° zu trocknen und mit einer ätzmittelhaltigen Druckpaste zu überdrucken. Die Ware wird dann bei Temperaturen bis zu 140°C getrocknet und bei Temperaturen bis zu 220°C fixiert. Das Fixieren geschieht bei allen Verfahrensvarianten vorzugsweise in dem Temperaturbereich von 170 bis 180°C mit Heißluft oder Heißdampf. Danach erfolgt ein Auswaschen und Seifen mit üblichen Waschmitteln bei Temperaturen bis zu 80°C.

Der Zusatz der N-Methylolverbindungen und die Verwendung eines synthetischen Verdickungsmittel in der den ätzbaren Dispersionsfarbstoff enthaltenden Druckpaste bewirkt, daß die Baumwolle mit Dispersionsfarbstoffen anfärbbar ist. Außerdem erzielt man zusammen mit dem Färben eine Hochveredlung der Baumwolle. Die Viskosität der Druckpaste, mit der der ätzbeständige Dispersionsfarbstoff auf die Ware aufgebracht wird, wird mit Hilfe eines natürlichen Verdickungsmittels eingestellt, weil synthetische Verdickungsmittel wegen der Elektrolytempfindlichkeit nicht so wirksam sind. Als natürliche Verdickungsmittel kommen beispielsweise Kernmehlether, Stärkeether, Alginate und Tragant in Betracht. Es ist jedoch auch möglich, bei der Viskositätseinstellung dieser ätzmittelhaltigen Druckpaste Mischungen aus natürlichen und synthetischen Verdickungsmitteln zu verwenden. Als Ätzmittel werden Methansulfinsäuregruppen enthaltende Reduktionsmittel verwendet.

Solche Verbindungen können beispielsweise mit Hilfe der Formel IV

in der R = H, CH₃ und Me = Alkalimetall, Magnesium, Calcium, Zink oder Ammoniumgruppe bedeutet, charakterisiert werden. Geeignete Reduktionsmittel sind außerdem Ammoniakderivate, die mindestens einmal den Rest eines Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes der Methansulfinsäure enthalten. Verbindungen dieser Art erhält man, indem man eines oder mehrere der an ein Stickstoffatom gebundenen Wasserstoffatome des Ammoniaks oder von Derivaten des Ammoniaks, beispielsweise von primären oder sekundären Aminen, z. B. Mono- oder Diaminen, wie Methylamin, Dimethylamin, Isopropylamin, n-Butylamin oder Ethylendiamin, des Hydrazins oder des Hanrstoffs durch den Rest der allgemeinen Formel

-CH₂-SO₂Me (V),

in der Me = Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppierung bedeutet, ersetzt. Diese Ammoniakderivate werden in bekannter Weise dadurch hergestellt, daß man Ammoniak oder dessen Derivate, die mindestens ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom tragen, mit Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen der Hydroxymethansulfinsäure (Verbindungen der Formel IV) umsetzt. Diese Reaktion verläuft unter Abspaltung von Wasser. Vorzugsweise verwendet man die Natrium- und Kalisalze der Ammoniakderivate der Methansulfinsäure. Die Ammoniumgruppierungen in Formel V können sich auch von Aminen ableiten. Vorzugsweise verwendet man nitrilomethansulfinsaures Natrium, das die Formel

N(CH₂SO₂Na)₃

hat und durch Umsetzung von Ammoniak mit Hydroxymethansulfinsäurenatrium im Molverhältnis 1 : 3 hergestellt wird und die Verbindungen der Formel

H₂N-CH₂-SO₂Na,

die durch Umsetzung von Ammoniak mit dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure im Molverhältnis 1 : 1 erhalten wird.

1000 Gew.-Teile der ätzmittelhaltigen Druckpaste enthalten 5 bis 150 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-Teile eines Ätzmittels oder einer Ätzmittelmischung.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe.

Beispiel 1

Ein Polyester/Baumwoll-Gewebe (50 : 50) mit einem Gewicht von etwa 100 g/m² wird zuerst mit einer Druckpaste bedruckt, die 60 Teile des ätzbeständigen roten Dispersionsfarbstoffes der Formel

600 Teile einer 10%igen natürlichen Verdickung, bestehend aus einer 1 : 1-Mischung von einem Kernmehlether und einem Alginat,

50 Teile des Nitrilomethansulfinsäure-Na-Salzes und
100 Teile Glyzerin enthält und mit
190 Teilen Wasser auf 1000 ergänzt wird.

Dieser Druck wird noch naß mit einem Flächendruck überdruckt, wobei die zum Überdruck verwendete Druckpaste wie folgt zusammengesetzt ist:
50 Teile des ätzbaren blauen Dispersionsfarbstoffe der Formel

30 Teile eines 30%igen in Wasser aufgequollenen synthetischen Verdickungsmittels, bestehend aus einer 1 : 1-Mischung eines Maleinsäureanhydridisobutylether-Copolymerisates und einer hochmolekularen, mit Divinylether vernetzten Polyacrylsäure, die durch Neutralisieren mit NH₃ auf pH 8 eingestellt wird.

30 Teile einer 50%igen wäßrigen Polyethylendispersion und 100 Teile der Verbindung mit der Formel

Das bedruckte Gewebe wird dann bei 100°C getrocknet und 7 Minuten bei 180°C im Heißdampf fixiert. Danach wird die bedruckte und fixierte Ware 10 Minuten bei 80°C mit 2 g/l eines Waschmittels und 2 g/l Soda nachgereinigt, anschließend mit klarem Wasser gespült und getrocknet.

Man erhält in dem dunkelblauen Fond ein tiefes, brillantes, Ton-in-Ton gefärbtes rotes Ätzmuster. Der gesamte Ätzdruck ist egal, waschbeständig und weist gute Echtheiten auf.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Ware zuerst mit wäßriger Flotte, die 160 Teile der Verbindung der Formel

enthielt, auf eine Flottenaufnahme von ca. 75% foulardiert und bei 100°C getrocknet wurde. Dadurch entfällt der Zusatz der Methyletherverbindung zur Druckpaste. Mit dieser Verfahrensweise wird ein sehr egaler, einer Färbung ähnlicher Fonddruck erreicht.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Ätzdruckpaste keinen Farbstoff enthielt und als Ätzmittel das Monizinksalz der Oxymethansulfinsäure eingesetzt wurde.

Nach dem Fixieren und Nachwaschen erhielt man in dem dunkelblau bedruckten Warendfond ein weiß geätztes Muster.

Beispiel 4

Ein Polyester/Baumwoll-Gewebe (67 : 33) mit einem Gewicht von 80 g/m² wurde über die ganze Warenfläche mit einer Druckpaste bedruckt, die folgende Bestandteile enthielt.

40 Teile des braunen Dispersionsfarbstoffes der Formel

800 Teile einer 1,5%igen 1 : 1 wäßrigen Mischung von einer hoch- und einer niedermolekularen, mit Butandioldiacrylat partiell vernetzten Polyacrylsäure, die mit NH₃ auf pH 6,0 eingestellt wurde,
100 Teile der Verbindung

30 Teile einer 50%igen wäßrigen Polyethylendispersion und
30 Teile Wasser.

Danach wurde die vollbedruckte Ware bei 100°C getrocknet und überdruckt mit der Druckpaste, die aus

60 Teilen des ätzbeständigen blauen Dispersionsfarbstoffes der C. I. Nr. 63 285
500 Teilen einer 10%igen wäßrigen 1 : 1-Mischung aus einem Kernmehlether und einem Alginat,
60 Teilen des Na-Salzes der Nitrilomethansulfinsäure,
100 Teile des Glyzerin bestand und mit
280 Teilen Wasser auf 1000 Teile ergänzt wurde.

Anschließend wurde die Ware bei 100°C getrocknet, 7 Minuten bei 180°C im Heißdampf fixiert und wie im Beispiel 1 gewaschen. Man erhielt in dem dunkelblauen Fond ein tiefes, blaues Ätzmuster. Der gesamte Ätzdruck ist egal, waschbeständig und weist gute Echtheiten auf.

Beispiel 5

Das Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß als N-Methylolverbindung die Verbindung der Formel

eingesetzt wurde. Man erhielt in dem dunkelblauen Fond ein tiefes blaues Ätzmuster mit guten Echtheiten.

Beispiel 6

Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß als ätzbarer Farbstoff die Verbindung der Formel

und als ätzbeständiger Dispersionsfarbstoff der Farbstoff mit der Formel

eingesetzt wurden. Man erhält in dem organenen Fond ein rotes Ätzmuster. Der gesamte Ätzdruck ist egal, waschbeständig und weist gute Echtheiten auf.

Claims

1. Verfahren zum Bedrucken von textilen Materialien aus Cellulosefasern oder deren Mischungen mit Synthesefasern mit Dispersionsfarbstoffen nach dem Ätzreserveverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei verschiedene Druckpasten anwendet, von denen die eine einen ätzbaren Dispersionsfarbstoff, eine N-Methylol- oder N-Methylolether-Verbindung von Harnstoff, Harnstoffderivaten oder Carbamidsäureestern und ein synthetisches Verdickungsmittel enthält, welches ein Homo- oder Copolymerisat von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, wobei mindestens 50% der Carboxylgruppen des Verdickungsmittels mit Ammoniak neutralisiert sind, und man mit dieser Druckpaste die Materialien vollflächig bedruckt, und die andere Druckpaste ein Ätzmittel, einen ätzbeständigen Dispersionsfarbstoff und ein natürliches Verdickungsmittel enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1000 Gewichtsteile der Druckpaste 40 bis 250 Gewichtsteile der N-Methylol- oder N-Methylolether-Verbindungen enthalten.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als N-Methylol- oder Methylolether-Verbindungen solche der Formel eingesetzt werden, in der
R¹, R², R³, R⁴ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe und
R³, R⁴ zusätzlich Reste der Formel miteinander verbunden sind, wobei
R⁵, R⁷ Wasserstoff C₁- bis C₄-Alkylgruppe, niedrigmolekulare Alkoxyalkylgruppen,
R⁶, R⁸ Wasserstoff, OH-Gruppen, niedrigmolekulare Alkoxygruppen, C₁- bis C₄-Alkylgruppen,
R⁹ Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkylgruppen oder eine niedrigmolekulare Hydroxyalkylgruppe bedeuten.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als N-Methylol- oder N-Methyloletherverbindungen solche der Formel eingesetzt werden, in der die Substituenten R¹⁰ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkylgruppen oder niedrigmolekulare Alkoxyalkylgruppen bedeuten.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als N-Methylol- oder N-Methyloletherverbindungen solche der Formel eingesetzt werden, in der die Substituenten R¹¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁ bis C₆-Alkylgruppen oder niedrigmolekulare Alkoxyalkylgruppen,
A = ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2-8 C-Atomen,
n = 0 oder 1 und
m = 1 bis 9 bedeuten.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ätzmittel Methansulfinsäuregruppen enthaltende Reduktionsmittel verwendet.