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Atzreserveverfahren
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Aus der DE-PS 1 o86 209 sind Druckpasten für das Direkt-oder Atzdruckverfahren
auf Textilgut aus nativer oder regenerierter Cellulose, Naturseide oder linearen
Polyamiden bekannt. Als Farbstoffe werden dabei Küpen- und/oder Schwefelfarbstoffe
eingesetzt. Zur Herstellung von Atzreserveeffekten auf Mischmaterialien aus Cellulosefasern
und Polyesterfasern hat man bisher immer Farbstoffmischungen verwendet, z.B. Reaktiv-
und Küpenfarbstoffe zum Färben des Cellulosefaseranteils und Dispersionsfarbstoffe
zum Färben des Polyesteranteils.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Bedrucken von textilen
Materialien aus Cellulosefasern oder deren Mischungen mit Synthesefasern nach dem
Atzreserveverfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem man mit einer einzigen Farbstoffklasse,
nämlich Dispersionsfarbstoffen, beide Faserarten färben kann.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die textilen
Materialien mit einer Flotte vorbehandelt, die eine N-Methylol- oder N-Methylolether-Verbindung
von Harnstoff, Harnstoffderivaten oder Carbamidsäureestern enthält oder sie mit
einer Druckpaste vollflächig bedruckt, die eine der genannten Verbindungen, einen
ätzbaren Dispersionsfarbstoff und ein synthetisches Verdickungsmittel enthält.
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Unter textilen Materialien sollen Kammzüge, Faservliese, Garne, Strickschläuche,
Stückwaren, Gewebe und Teppiche verstanden werden. Die textilen Materialien enthalten
Cellulosefasern oder bestehen daraus. Vorzugsweise werden nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren Fasermischungen aus Cellulosefasern und Polyesterfasern gefärbt.
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Als Farbstoffe kommen ausschließlich Dispersionsfarbstoffe in Betracht.
Geeignete Farbstoffe dieser Art können dem Colorindex entnommen werden. Dispersionsfarbstoffe
sind in Wasser schwerlösliche oder unlösliche Farbstoffe, die den verschiedensten
Farbstoffklassen angehören können, beispielsweise kann es sich hierbei um Anthrachinon-,
Azo-, Acridon-, Cumarin-, Perinon-, Chinophthalon-, Indigo-, Thioindigo- und Phthalocyaninfarbstoffe
handeln. Atzbare Dispersionsfarbstoffe sind solche, die vom Atzmittel in farblose
Komponenten zersetzt werden. Dieses ist vor allem bei Dispersionsfarbstoffen der
Fall, die sich von Azofarbstoffen ableiten. Die ätzbeständigen Dispersionsfarbstoffe
sind hauptsächlich Derivate des Anthrachinons.
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Diese Farbstoffe sind gegenüber dem Ätzmittel beständig.
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Wie bei Atzreserveverfahren üblich, benötigt man 2 verschiedene Druckpasten,
von denen die eine einen ätzbaren Dispersionsfarbstoff und die andere einen ätzbeständigen
Dispersionsfarbstoff und das Atzmittel oder - für die Herstellung von Weißreserven
- nur das Atzmittel enthält.
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Die Viskosität der Druckpaste, die die ätzbaren Dispersionsfarbstoffe
enthält, wird unter Verwendung synthetischer Verdickungsmittel eingestellt. Synthetische
Verdickungsmittel sind im Handel erhältlich. Es handelt sich hierbei beispielsweise
um Homopolymerisate oder Copolymerisate von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren
mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. In erster Linie verwendet man Polymerisate von Acrylsäure,
Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure sowie
Copolymerisate der genannten Carbonsäuren untereinander, z.B. Copolymerisate von
Acrylsäure mit Methacrylsäure im Molverhältnis 1:1 oder in einem anderen Molverhältnis,
sowie Copolymerisate der genannten Carbonsäuren mit anderen copolymerisierbaren
ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylestern, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern,
Ethylen,
Styrol, Vinylethern und Amiden von ethylenisch ungesättigten
03- bis C5-Carbonsäuren. Die Copolymerisate enthalten mindestens 40, vorzugsweise
75 bis 99,5 Gew.% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure.
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Besonders hochmolekulare Polymerisate, die sehr wirksame Verdickungsmittel
sind, erhält man, wenn man die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowie gegebenenfalls
die oben genannten copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren zusammen
mit solchen Comonomeren polymerisie, die 2 oder auch mehrere ethylenisch ungesättigte
Doppelbindungen aufweisen. Solche Comonomeren sind beispielsweise Butadien, Divinylbenzol,
Butandioldiacrylat, Glykoldiacrylat, Divinyldioxan, Diallylphthalat sowie Divinylether
und Ester von Pentaerythrit und Sorbit. Diese Comonomeren sind zu etwa 0,05 bis
10 % am Aufbau der hochmolekularen Polymerisate beteiligt.
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Die verdickende Wirkung der synthetischen Verdickungsmittel tritt
bei teilweiser oder vollständiger Neutralisation der Polymerisate mit Basen ein.
Als Basen eignen sich beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak und Amine,
z.B. Triethylamin, Butylamin, Ethanolamin, Triethanolamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin,
Triethylentetramin sowie Mischungen aus Ammoniak und Morpholin oder Hexamethylendiamin
und Morpholin. Bei der Neutralisation der synthetischen Verdickungsmittel mit den
genannten Basen erhält man wäßrige Lösungen, die bei einer Konzentration von 1 Gew.%
und einer Temperatur von 200C eine Viskosität von 2 000 bis 20 000 nPas aufweisen.
Die Viskosität der wäßrigen Verdickungsmittellösungen liegt vorzugsweise in dem
Bereich von 5 000 bis 12 000 mPas. Die partiellen neutralisierten synthetischen
Verdickungsmittel haben einen pH-Wert in dem Bereich von 3 bis 8, vorzugsweise von
4 bis 6. Es hat sich als besonders vor-
teilhaft erwiesen, die Neutralisation
der synthetischen Verdickungsmittel mit Ammoniak vorzunehmen bzw. mindestens 50
% der Carboxylgruppen der synthetischen Verdickungsmittel mit Ammoniak zu neutralisieren.
Die restliche Neutralisation, sofern erforderlich, kann dann mit Natronlauge, Kalilauge
oder Aminen vorgenommen werden.
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Die Druckpasten, die den ätzbaren Dispersionsfarbstoff enthalten,
weisen in einer Ausführungsform der Erfindung eine N-Methylol- oder N-Methylolether-Verbindung
von Harnstoff, Harnstoffderivaten oder Carbamidsäureestern auf. Diese Verbindungen
können beispielsweise mit Hilfe der Formeln 1 bis III beschrieben werden. In der
Formel
sind R1, R2, R3, R4 Wasserstoff oder eine Cl bis C6-Alkylgruppe und R3) R4 zusätzlich
Reste der Formel
die unmittelbar oder über
oder
miteinander verbunden sind, wobei R5, R7 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkylgruppen, niedrigmolekulare
Alkoxyalkylgruppen, R6 R8 Wasserstoff, OH-Gruppen, niedrigmolekulare Alkoxygruppen,
Cl bis C4-AlkylgrupPen,
R9 Wasserstoff, C1- bis C6-Alkylgruppen
oder eine niedrigmolekulare Hydroxyalkylgrüppe bedeuten Beispiele für einzelne stoffe
der Formel I snd N-Methylolharnstoff und Derivate aus Harnstoff, we Monoalkyl- und
symmetrische Dialkylharnstoffe, die wenigstens 2 Hydroxymethylgruppen oder niedrigmolekulare
Alkoxymethylgruppen enthalten, wie N,N'-Dihydroxymethylharnstoff, NjNi-Dimethoxymethylharnstoff,
N,N'-Dibutoxymethyl-N-methylharnstoff, N,N',N'-Trimethoxymethyl-N-ethylharnstoff
und N,N'-Diethoxymethyl-N,N'-dimethylharnstoff, die N,N'-Dihydroxymethyl-derivate
und niedrigmolekulare N,N'-Dialkoxymethylderivate von Ethylenharnstoff (=Imidazoldinon-2),
N,N'-1,2-Propylenharnstoff (=4-Methylimidazolidon-2), Propylenharnstoff (Hexahydropyrimidon-2),
5-Hydroxhexahydropyrimidon-2, 4-Hydroxy-- und 4-Alkoxy-5,5-dialkylhexahydropyrimidonen
mit niedrigmolekularen Alkyl- und Alkoxygruppen, wie vor allem 4-Hydroxy- und 4-Methoxy-5,5--dimethyl-
und 5,5-diethylhexahydropyrimidon-2, Hexahydro--113,-5-triazinon-2 und seinen 5-Alkyl-
und 5-Hydroxyalkylderivaten, Glyoxalmonourein und Uronen. Als niedrigmolekulare
Alkyl--,- Hydroxyalkyl-, Alköxyl- und Alkoxymethylgruppen werden solche bevorzugt,
die 1 bis 6 Kohlenstoffatome im Alkylteil enthalten Außerdem kommen N-methylolierte
und/oder veretherte N-Methylolverbindungen von Aminotriazinen, wie Melamin, Ammelin
und Ammelid, von Dicyandiamid und Thioharnstoff in Betracht.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich außerdem Verbindungen
der Formel
in der die Substituenten R10 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Ci bis
C6-Alkylgruppen oder niedrigmolekulare Alkoxyalkylgruppen bedeuten.
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Beispiele für Stoffe der Formel II sind N-Methylol-und/oder N-Methylolethergruppen
enthaltende Acetylendiharnstoff-Derivate. Diese Derivate enthalten mindestens 2
N-Methylol- und/oder N-Methylolethergruppen.
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Geeignete Carbamidsäureester haben die Formel
in der die Substituenten Rll gleich oder verschieden sind und Wassersto£P, C1- bis
C6-Alkylgruppen oder niedrigmolekulare Alkoxyalkylgruppen, A = ein aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 C-Atomen, m = 1 bis 9 und n = 0 oder 1 bedeutet.
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Beispiele für Stoffe der Formel I1I sind die Hydroxymethylderivate
und die niedrigmolekularen Alkoxymethylderivate der Mono- und Dicarbamidsäureester
(= Mono- und Diurethane), wie Carbamidsäureethylester, Carbamidsäurepropylbutyl-
und Xoctylester, N-Methylcarbamidsäurepropylbutyl- und -octyl-
ester,
N-Methylcarbamidsäureäthylester, N-EthylcarbamidsSurebutylester, Dicarbamidsäureester
und Di-N-äthylcarbamidsäureester von Ethylen, 1,3-, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol
und Polyglykolether.
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1000 Gewichtsteile der fertigen Druckpaste enthalten 20 bis 250, vorzugsweise
50 bis 150 Gewichtsteile einer oder mehrerer N-Methylol- oder N-Methyloletherverbindungen
von Harnstoff, Harnstoffderivaten und Carbamidsäureestern. Die synthetischen Verdickungsmittel
werden in einer Menge von 5 bis 20, vorzugsweise 7,5 bis 15 Gewichtsteilen pro 1000
Gewichtsteile der fertigen Druckpaste verwendet. Die Dispersionsfarbstoffe werden
in den für Druckpasten üblichen Mengen eingesetzt, z.B. bis zu 120 Gewichtsteilen
pro 1000 Gewichtsteile Druckpaste im Fall von Schwarzfärbungen.
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Die N-Methylol- oder N-Methyloletherverbindungen von Harnstoff, Harnstoffderivaten
oder Carbamidsäureestern können in einer Verfahrensvariante als wäßrige Lösung mit
einem Feststoffgehalt von etwa 50 bis 200 Gew.-% auf das textile Material geklotzt
werden. Die Flottenaufnahme beträgt 60 bis 100 Gew.-%. Nach dem Klotzen wird das
textile Material getrocknet und dann zur Herstellung von Atzreserven mit einer Druckpaste
bedruckt, die einen ätzbeständigen Dispersionsfarbstoff und ein Atzmittel enthält
und ohne Zwischentrocknen dann mit einer Druckpaste vollflächig gedruckt, die ein
synthetisches Verdickungsmittel und einen ätzbaren Dispersionsfarbstoff enthält.
Eine weitere Variationsmöglichkeit bei diesem Verfahren besteht darin, die mit einer
N-Methylol- oder N-Methyloletherverbindung geklotzte Ware zunächst zu trocknen,
dann mit einer Druckpaste vollflächig zu bedrucken, die ein synthetisches Verdickungsmittel
und einen ätzbaren Dispersionsfarbstoff enthält, die Ware
bei Temperaturen
bis zu 1000 zu trocknen und mit einer ätzmittelhaltigen Druckpaste zu überdrucken.
Die Ware wird dann bei Temperaturen bis zu 140°C getrocknet und bei Temperaturen
bis zu 220°C fixiert. Das Fixieren geschieht bei allen Verfahrensvarianten vorzugsweise
in dem Temperaturbereich von 170 bis 1800C mit Heißluft oder Heißdampf. Danach erfolgt
ein Auswaschen und Seifen mit üblichen Waschmitteln bei Temperaturen bis zu 80°C.
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Der Zusatz der N-Methylolverbindungen und die Verwendung eines synthetischen
Verdickungsmittel in der den ätzbaren Dispersionsfarbstoff enthaltenden Druckpaste
bewirkt, daß die Baumwolle mit Dispersionsfarbstoffen anfärbbar ist.
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Außerdem erzielt man zusammen mit dem Färben eine Hochveredlung der
Baumwolle. Die Viskosität der Druckpaste, mit der der ätzbeständige Dispersionsfarbstoff
auf die Ware aufgebracht wird, wird mit Hilfe eines natürlichen Verdickungsmittels
eingestellt, weil synthetische Verdickungsmittel wegen der Elektrolytempfindlichkeit
nicht so wirksam sind. Als natürliche Verdickungsmittel kommen beispielsweise Kernmehlether,
Stärkeether, Alginate und Tragant in Betracht. Es ist Jedoch auch möglich, bei der
Viskositätseinstellung dieser ätzinittelhaltigen Druckpaste Mischungen aus natürlichen
und synthetischen Verdickungsmitteln zu verwenden. Als Atzmittel werden Methansulfinsäuregruppen
enthaltende Reduktionsmittel verwendet.
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Solche Verbindungen können beispielsweise mit Hilfe der Formel IV
in der R = H, C und Me = Alkalimetall, Magnesium, Calcium, Zink oder Ammoniumgruppe
bedeutet, charakterisiert werden. Geeignete Reduktionsmittel sind außerdem Ammoniakderivate,
die mindestens einmal den Rest eines Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes der Metffansulfinsäure
enthalten. Verbindungen dieser Art erhält man, indem man eines oder meherere der
an ein Stickstoffatom gebundenen Wasserstoffatome des Ammoniaks oder von Derivaten
des Ammoniaks, beispielsweise von primären oder sekundären Aminen, z.B.
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Mono- oder Diaminen, wie Methylamin, Dimethylamin, Isopropylamin,
n-Butylamin oder Ethylendiamin, des Hydrazins oder des Harnstoffs durch den Rest
der allgemeinen Formel -0H2-SO2Me (v), in der Me = Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppierung
bedeutet, ersetzt. Diese Ammoniakderivate werden in bekannter Weise dadurch hergestellt,
daß man Ammoniak oder dessen Derivate, die mindestens ein an Stickstoff gebundenes
Wasserstoffatom tragen, mit Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen der Hydroxymethansulfinsäure
(Verbindungen der Formel IV) umsetzt. Diese Reaktion verläuft unter Abspaltung von
Wasser. Vorzugsweise verwendet man die Natrium- und alisalze der Ammoniakderivate
der Methansulfinsäure. Die Ammoniumgruppierungen in Formel V können sich auch von
Aminen ableiten. Vorzugsweise verwendet man nitrilomethansulfinsaures Natrium, das
die Formel N( CH2SO2Na)3
hat und durch Umsetzung von Ammoniak mit
Hydroxymethansulfinsäurenatrium im Molverhältnis 1:3 hergestellt wird und die Verbindungen
der Formel H2N-CH2-S'02Na, die durch Umsetzung von Ammoniak mit dem Natriumsalz
der Hydroxymethansulfinsäure im Molverhältnis 1:1 erhalten wird.
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1000 Gew.-Teile der ätzmittelhaltigen Druckpaste enthalten 5 bis 150
Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-Teile eines ätzmittels oder einer Atzmittelmischung.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben
in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe.
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Beispiel 1 Ein Polyester/Baumwoll-Gewebe (50:50) mit einem Gewicht
von etwa 100 g/m2 wird zuerst mit einer Druckpaste bedruckt, die 60 Teile des ätzbestkndigen
roten Dispersionsfarbstoffes der Formel
600 Teile einer 10 %igen natürlichen Verdickung, bestehend aus
einer l:l-Mischung von einem Kernmehlether und einem Alginat, 50 Teile des Nitrilomethansulfinsäure-Na-Salzes
und 100 Teile Glyzerin enthält und mit 190 Teilen Wasser auf 1000 ergänzt wird.
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Dieser Druck wird noch naß mit einem Flächendruck überdruckt, wobei
die zum Überdruck verwendete Druckpaste wie folgt zusammengesetzt ist: 50 Teile
des ätzbaren blauen Dispersionsfarbstoffes der Formel
30 Teile eines 30 zeigen in Wasser aufgequollenen synthetischen Verdickungsmittels,
bestehend aus einer l:l-Mischung eines Maleinsäureanhydridisobutylether-Copolymerisates
und einer hochmolekularen, mit Divinylether vernetzten Polyacrylsäure, die durch
Neutralisieren mit auf pH 8 eingestellt wird, 30 Teile einer 50 %igen wäßrigen Polyethylendispersion
und 100 Teile der Verbindung mit der Formel
Das bedruckte Gewebe wird dann bei 1000C getrocknet und 7 Minuten bei 1800C im Heißdampf
fixiert. Danach wird die bedruckte und fixierte Ware 10 Minuten bei 80°C mit 2 g/l
eines Waschmittels und 2 g/l Soda nachgereinigt, anschließend mit klarem Wasser
gespült und getrocknet.
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Man erhält in dem dunkelblauen Fond ein tiefes, brillantes, Ton-in-Ton
gefärbtes rotes Atzmuster. Der gesamte Atzdruck ist egal, waschbeständig und weist
gute Echtheiten auf, Beispiel 2 Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß
die Ware zuerst mit wäßrigen Flotte, die 160 Teile der Verbindung der Formel
enthielt, auf eine Flottenaufnahme von ca. 75 % foulardiert und
bei 1000C getrocknet wurde. Dadurch entfällt der Zusatz der Methyletherverbindung
zur Druckpaste. Mit dieser Verfahrensweise wird ein sehr egale, einer Färbung ähnlicher
Fonddruck erreicht.
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Beispiel 3 Beispiel 2 wurde wiederholt, Jedoch mit dem Unterschied,
daß die Atzdruckpaste keinen Farbstoff enthielt und als Ätzmittel das Monozinksalz
der Oxymethansulfinsäure eingesetzt wurde.
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Nach dem Fixieren und Nachwaschen erhielt man in dem dunkelblau bedruckten
Warendfond ein weiß geätztes Muster.
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Beispiel 4 Ein Polyester/Baumwoll-Gewebe (67:33) mit einem Gewicht
von 80 g/m² wurde über die ganze Warenfläche mit einer Druckpaste bedruckt, die
folgende Bestandteile enthielt: 40 Teile des braunen Dispersionsfarbstoffes der
Formel
800 Teile einer 1,5 %igen 1:1 wäßrigen Mischung von einer hoch- und einer niedermolekularen,
mit Butandioldiacrylat
partiell vernetzten Polyacrylsäure, die
mit NH3 auf pH 6,0 eingestellt wurde, 100 Teile der Verbindung
30 Teile einer 50 %igen wäßrigen Polyethylendispersion und 30 Teile Wasser.
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Danach wurde die vollbedruckte Ware bei 1000C getrocknet und überdruck
mit der Druckpaste, die aus 60 Teilen des ätzbeständigen blauen Dispersionsfarbstoffes
der C.I. Nr. 63285 500 Teilen einer 10 %lgen wäßrigen l:l-Mischung aus einem Kernmehlether
und einem Alginat, 60 Teilen des Na-Salzes der Nitrilomethansulfinsäure, 100 Teile
des Glyzerin bestand und mit 280 Teilen Wasser auf 1000 Teile ergänzt wurde.
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Anschließend wurde die Ware bei 1000C getrocknet, 7 Minuten bei 1800C
im Heißdampf fixiert und wie im Beispiel 1 gewaschen. Man erhielt in dem dunkelblauen
Fond ein tiefes, blaues Atzmuster. Der gesamte Atzdruck ist egal, waschbeständig
und weist gute Echtheiten auf.
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Beispiel 5 Das Beispiel 4 wurde wiederholt, Jedoch mit dem Unterschied,
daß als N-Methylolverbindung die Verbindung der Formel
eingesetzt wurde. Man erhielt in dem dunkelblauen Fond ein tiefes blaues Atzmuster
mit guten Echtheiten.
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Beispiel 6 Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß als ätzbarer
Farbstoff die Verbindung der Formel
und als ätzbeständiger Dispersionsfarbstoff der Farbstoff mit der Formel
eingesetzt wurden. Man erhielt in dem organenen Fond ein rotes Atzmuster. Der gesamte
Atzdruck ist egal, waschbeständig und weist gute Echtheiten auf.