DE1143784B

DE1143784B - Verfahren zur Verbesserung von Textilfaerbungen und -drucken

Info

Publication number: DE1143784B
Application number: DEC18476A
Authority: DE
Inventors: Dr Jacques Wegmann; Dr Alberto Deflorin
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1958-03-04
Filing date: 1959-02-25
Publication date: 1963-02-21

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C 18476IVc/8 m

ANMELDETAG: 25. F E B RU AR 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 21. F E B R U AR 1963

Neben den altbekannten Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textilien haben seit einiger Zeit auch solche Verfahren praktische Bedeutung erlangt, bei welchen der Farbstoff mit der Faser eine chemische Bindung eingeht, wobei in erster Linie das Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Fasern mit Farbstoffen, die mit den Oxygruppen der Cellulose eine chemische Bindung einzugehen vermögen, erwähnenswert sind. Bei dieser Art des Färbens läßt es sich kaum vermeiden, daß ein Teil des Farbstoffes sich der Reaktion mit der Faser entzieht. Dieser nicht gebundene Farbstoff muß nun wieder von der Faser entfernt werden. Soweit er nun lose — sozusagen oberflächlich — auf der Faser haftet, läßt er sich durch gutes Spülen, z. B. durch Spülen mit Wasser bei Siedetemperatur, entfernen. Diese Maßnahme genügt edoch nicht, um auch den in der Regel zwar geringen Rest_t an Farbstoff zu entfernen, der sich nicht mit der Faser umgesetzt hat, jedoch stark in die Faser eingedrungen ist. Gerade dieser Rest an Farbstoff vermag jedoch in manchen Fällen, z. B. beim Naßbügeln oder beim Waschen, schwerwiegende Nachteile zu verursachen, indem er sich unter gewissen Einwirkungen doch wieder aus der Faser ablöst und dann beispielsweise bei Drucken unbedruckte Stellen und beim Waschen und Naßbügeln weißes Gewebe anfärbt.

Diese Nachteile treten irisbesondere auch bei Textilfärbungen und Textildrucken auf, welche auf Cellulosefasern mit Azofarbstoffen hergestellt worden sind, die mit den betreffenden Textilien eine chemische Bindung einzugehen vermögen und die 1 Atom Chrom oder Kobalt komplex an zwei 2 Farbstoffmoleküle gebunden enthalten, obwohl diese Farbstoffe praktisch keine Affinität zur Faser besitzen, wie dieses bei Direktfarbstoffen der Fall ist.

Erfindungsgemäß begegnet man diesen Nachteilen dadurch, daß man die so gefärbten Textilien mit wässerigen Zubereitungen behandelt, die organische Naßechtheitsverbesserungsmittel enthalten, die mindestens ein vorzugsweise basisches Stickstoffatom aufweisen und die Naßechtheiten von mit direktziehenden Farbstoffen gefärbten Cellulosefasern zu verbessern vermögen.

Als Textilien, die in der angegebenen Weise gefärbt werden, kommen solche aus nativen oder regenerierten Cellulosefasern, wie Leinen, Baumwolle, Kunstseide (Viscose) oder Zellwolle, in Betracht.

Die Farbstoffe, mit welchen die Fasern gefärbt werden, müssen mindestens eine reaktionsfähige Gruppe bzw. einen reaktionsfähigen Substituenten besitzen. Die Farbstoffe enthalten zweckmäßig min-Verfahren zur Verbesserung
von Textilfärbungen und -drucken

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 4. März und 7. Mai 1958

(Nr. 56 588 und Nr. 59 215)

Dr. Jacques Wegmann und Dr. Alberto Deflorin,

Basel (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden

destens eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe, vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe.

Unter den erwähnten reaktionsfähigen Gruppen oder Substituenten sind z. B. die Äthylenimidgruppe, Epoxygruppen, die Vinylgruppierung in einer Vinylsulfongruppe oder im Acrylsäurerest und vor allem solche labile Substituenten zu erwähnen, die unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares leicht abzuspalten sind.

Als labile Substituenten, die unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares abspaltbar sind, kann man z. B. aliphatisch gebundene Phosphor- oder Schwefelsäureestergruppen, SuIf onsäurefluoridgruppen und vor allem aliphatisch gebundene Sulfonyloxygruppen und Halogenatome, insbesondere ein aliphatisch gebundenes Chloratom erwähnen. Zweckmäßig stehen diese labilen Substituenten in y- oder ^-Stellung eines aliphatischen Restes, der direkt oder über eine Amino-, Sulfon- oder Sulfonsäureamidgruppe an das Farbstoffmolekül gebunden ist; bei den in Betracht kommenden Farbstoffen, die als labile Substituenten Halogenatome enthalten, können diese austauschbaren Halogenatome auch in einem aliphatischen Acylrest (z. B. in /5-Stellung eines Propionylrestes) oder in einem heterocyclischen Ring stehen, wobei in diesem zuletzt

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3 4

genannten Falle sowohl solche Farbstoffe in Betracht mit kochendem Wasser möglichst entfernt werden.

kommen, die einen monohalogenierten heterocy- Das Material kann z. B. während einiger Minuten mit clischen Ring aufweisen, z. B. einen monochlorierten kochendem Wasser behandelt werden, wobei ge-1,3,5-Triazinrest, wie den 1,3,5-Triazinrest der Formel gebenenfalls diffusionsbefordernde Mittel, wie Tn-

jyj 5 äthanolamin, zugegeben werden. Besonders wertvoll

^/ \ ist bei Drucken ein Zusatz von Polyvinylpyrrolidon,

—C C Cl (1) welches im heißen Spülbad verhindert, daß weiße

I Ii Stellen durch abgelösten Farbstoff angefärbt werden.

N» ,N Gegebenenfalls ist eine Kombination von Polyvinyl-

^C ¹⁰ pyrrolidon und Triäthanolamin besonders günstig.

Vor dem Eingehen in das Naßechtheitsverbesserungsmittel enthaltende Nachbehandlungsbad ist auf alle Fälle durch kaltes Zwischenspülen dafür zu sorgen,

worin X eine gegebenenfalls substituierte Amino- daß kein farbstoffhaltiges Waschwasser mit ins Nachgruppe oder eine substituierte Oxygruppe bedeutet, 15 behandlungsbad geschleppt wird,
wie auch Farbstoffe mit einem Dichlortriazinrest. Die Zur Nachbehandlung der Färbungen werden or-

beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden, metall- ganische Naßechtheitsverbesserungsmittel verwendet, haltigen Azofarbstoffe besitzen in der Regel für Baum- die mindestens ein vorzugsweise basisches Stickstoffwolle keine Affinität. atom enthalten und die die Naßechtheiten von mit

Die Farbstoffe der angegebenen Art sind bekannt 20 direktziehenden (Substantiven) Farbstoffen gefärbten oder können nach an sich bekannten Methoden her- Cellulosefasern zu verbessern vermögen. Derartige gestellt werden, z. B. aus Farbstoff komponenten, die Mittel sind in großer Zahl bekannt,
die genannten labilen Substituenten bereits enthalten, Beispielsweise kommen für diesen Zweck Amino-

oder indem man diese labilen Substituenten bzw. plaste, wie Harnstoff- oder Melamin-Formaldehydsolche labile Substituenten aufweisenden Reste nach 25 Anlagerungsprodukte, in Betracht, deren Methylolder Farbstoffherstellung in das Farbstöffmolekül nach gruppen auch mit niedrigmolekularen aliphatischen an sich bekannten Methoden einbaut. So erhält man Alkoholen veräthert sein können,
durch Umsetzung 1: 2-Chrom- oder Kobaltkomplexen Als gut geeignet erweisen sich z. B. nichtcyclische

von Azofarbstoffen, die eine reaktionsfähige — OH-, Mittel zur Verbesserung der Naßechtheit, welche die . — SH- oder vor allem — NH₂-Gruppe enthalten, 30 Atomgruppierung der Formel
z. B. mit Chloracetylchlorid, mit/S-Brom- bzw. jS-Chlor-

propionylchlorid oder Chlorpropionsäureanhydrid, ^-^

mit Cyanurchlorid oder mit primären Kondensations- / ^

produkten aus Cyanurchlorid, welche 2 Chloratome — N = C, , (2)

und an Stelle des dritten Chloratoms des Cyanur- 35 μ-^

chlorids einen organischen Rest enthalten, wertvolle \

Kondensationsprodukte, die noch ein austauschfähiges Chloratom enthalten und zum Färben gemäß enthalten, und unter diesen sind insbesondere die Umvorliegendem Verfahren geeignet sind. Die Gruppe Setzungsprodukte aus Dicyandiamid, Monochlorder erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe, 40 hydraten von niedrigmolekularen Alkylendiaminen und welche eine sulfonylierte Oxygruppe aufweisen, kann Formaldehyd zu erwähnen.

man z. B. so herstellen, daß man 1 Mol eines Färb- Weitere geeignete Produkte sind die polymeren

stoffes, der eine Oxyalkylgruppe, z. B. eine SuIfon- Ester und insbesondere die Amide von polymerisiersäure-N-oxyalkylamidgruppe oder eine /S-Oxyalkyl- baren, äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie sulfongruppe mit mindestens 1 Mol eines organischen 45 Acrylsäure, welche im Esterteil bzw. Amidteil ein Sulfonsäurehalogenids, z. B. p-Toluolsulfonsäurechlo- basisches tertiäres oder quaternäres Stickstoffatom rid, Benzolsulfonylchlorid oder Äthansulfonylchlorid, enthalten. Diese Verbindungen entsprechen vorzugs- oder mit konzentrierter Schwefelsäure bzw. mit Chlor- weise der Formel
sulfonsäure so umsetzt, daß die Oxygruppe acyliert
wird. 50 ο Alkyl

Die Textilmaterialien können nun in für derartige Ii (-Anion)

Farbstoffe bekannter Art und Weise gefärbt oder ητχ n-a r> γ tnv \ tvt "~^Χ

bedruckt werden. So empfiehlt es sich beispielsweise, 1 / g\

die Dichlortriazinreste enthaltende Farbstoffe nach iit 1 ""*

der sogenannten Direktfärbemethode bei Raumtem- 55 AlKyI

peratur aus verdünntem alkalischem, gegebenenfalls *■ '

stark salzhaltigem wässerigem Bade zu färben. Die

Monochlortriazinreste enthaltenden Farbstoffe werden worin X eine — O- oder— NH-Brücke, R einen vorteilhaft nach dem Druck- oder Padf ärbeverfahren Kohlenwasserstoffrest und m und η je eine ganze Zahl in der Wärme fixiert, d. h. auf die zu färbende Ware 60 im Werte von höchstens 2 bedeuten,
durch Foulardieren oder durch Drucken unter Ver- Besonders gut geeignet sind als Nachbehandlungswendung geeigneter Verdickungen, ζ. B. Alginaten, mittel beim vorliegenden Verfahren diejenigen Veraufgebracht und dann mittels säurebindender Mittel bindungen, welche mindestens ein quaternäres Stickfixiert. stoffatom enthalten, an welches mindestens ein Rest

Bevor nun das so gefärbte Textilmaterial mit den 65 mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen gebunden ist, wobei Naßechtheitsverbesserungsmitteln nachbehandelt wird, dieser Rest nicht unbedingt ausschließlich aneinandersoll der nicht umgesetzte, nur lose und oberflächlich gebundene Kohlenstoffatome enthalten muß, sondern ander Faser haftende Farbstoff durch eine Behandlung auch Heteroatome zwischen den Kohlenstoffatomen

enthalten kann. Es können quaternäre stickstoffhaltige Basen, vorzugsweise aber quaternäre Ammoniumsalze verwendet werden. Die quaternären Verbindungen enthalten mit Vorteil mindestens einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen, der direkt oder über ein Brückenglied mit einem Heteroatom, z. B. eine — CO — O — alkylen- oder — CO — NH — alkylen-Brücke, an das quaternäre Stickstoffatom gebunden sein kann. Das quaternäre Stickstoffatom kann auch in einem heterocyclischen Ring vorliegen, z. B. in einem Pyridinring. Die Anwesenheit mindestens eines ringförmigen Restes im Molekül der quaternären Verbindungen, z. B. des bereits erwähnten Pyridinringes oder insbesondere eines Benzolringes, erweist sich im allgemeinen als vorteilhaft. So sind beispielsweise die quaternären Verbindungen der Formel das Cetylpyridiniumbromid und vor allem die Verbindung der Formel

H₃₅C₁₇-C-NH-

CH₃

N'

. CHa

R₂

R-CO-NH-R₁-N

I χ

(4)

worin R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Cetyl- oder Octodecylrest, R₁ einen Benzolrest, R₂, R₃ und R^ niedrigmolekulare Alkylreste, wie Methyl und/oder Äthyl, und X ein Anion, ζ. B. eine Methosulfatgruppe, bedeutet, für das vorliegende Verfahren besonders gut geeignet.

Als Beispiel für quaternäre Ammoniumsalze, die beim vorliegenden Verfahren verwendet werden können, seien das Cetyltrimethylammoniumbromid, ' CH₃ 0-SO₂-O-CH₃

ίο genannt.

Manche der erfindungsgemäß zu verwendenden Naßechtheitsmittel können auch in Form von Kupferverbindungen oder in Gegenwart kupferabgebender Mittel angewendet werden.

Die wässerigen Zubereitungen, mit welchen die Färbungen oder Drucke beim vorliegenden Verfahren zu behandeln sind, brauchen nur eine geringe Menge der Naßechtheitsverbesserungsmittel zu enthalten. Zweckmäßig verwendet man Lösungen, welche im Liter etwa 0,1 bis 5 g Naßechtheitsverbesserungsmittel enthalten. Am einfachsten ist es, die Naßechtheitsverbesserungsmittel dem letzten Spülbad zuzusetzen, da die Färbungen ja ohnehin in der Regel mindestens zweimal gespült werden. Die Behandlung kann kalt oder vorzugsweise heiß vorgenommen werden, wobei im letzteren Falle nur kurze Zeit erfordert wird, beispielsweise 1 bis 10 Minuten.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

40 Teile des 1: 2-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel

Cl

OH

HO,S-

N=N-;

HO„S —

NH-C, ^C-NH₂

NO₂

werden mit 430 Teilen Wasser durch Aufkochen gelöst und 100 Teile Harnstoff zugegeben.

Die Lösung rührt man in 400 Teile einer 5%ig^eii Natriumalginatverdickung ein, welcher man vorher noch 20 Teile Natriumcarbonat und 10 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium einverleibt hat.

Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgewebe an der Rouleauxdruckmaschine bedruckt, getrocknet, 8 Minuten bei 101° gedämpft, dann während 5 Minuten in kaltem Wasser, 5 Minuten in kochendem Wasser und nochmals kurze Zeit in kaltem Wasser gespült. Hierauf behandelt man während 5 Minuten in einer kochend heißen Lösung von 2 g/l der Substanz der Formel

CH₃

, I CH₃

H₃₅C₁₇-CO-HN-: >

Es resultiert ein graustichiggrünblauer Druck, welcher vorzüglich wasch- und naßbügelecht ist.

Verwendet man zur Nachbehandlung statt der oben angegebenen Verbindung 2 g/l Cetylpyridiniumbromid oder 2 g/l Cetyltrimethylammoniumbromid, so erhält man ein ähnlich gutes Ergebnis.

Verwendet man statt des Chromkomplexes des oben

angeführten Farbstoffes den entsprechenden 1 : 2-Kobaltkomplex und verfährt im übrigen wie beschrieben, so resultiert ein korinthfarbener Druck mit gleich vorzüglichen Echtheitseigenschaften.

(7)

nach, spült kalt und trocknet.

! CH₃

0-SO₂-O-CH₃

Beispiel 2

6 Teile des im ersten Absatz des Beispiels 1 genannten Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst und zu 3000 Teilen Wasser gegeben, welchem man noch 60 Teile Trinatriumphosphat und 120 Teile Natriumsulfat zugibt.

Man geht bei etwa 40° mit 100 Teilen eines Zellwollgewebes in dieses Färbebad ein, steigert die Tempe-

ratur in ³/₄ Stunden auf 80° und färbt 1 Stunde bei bis 90°. Dann wird gründlich mit kaltem Wasser gespült, eine Viertelstunde mit 90° warmem Wasser gespült, klar gespült mit kaltem Wasser und während 15 Minuten mit 1 g/l der Substanz der Formel (7) bei 90 bis 95° nachbehandelt, gespült und getrocknet.

OH

NH

SO.H

Es resultiert eine wasch- und naßbügelechte, graustichiggrünblaue Färbung.

Beispiel 3

4 Teile des 1: 2-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel

werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt in 80 Teilen Dann unterwirft man das Gewebe einer trockenen

Wasser gelöst. Nach Zugabe von 2 Teilen Natrium- Hitze von 140° während 5 Minuten, spült je 5 Minuten

carbonat imprägniert man mit dieser Lösung ein ao kalt, kochend und nochmals kalt und behandelt die

Baumwollgewebe, quetscht auf 75 % Gewichtszunahme Färbung während 5 Minuten bei Kochtemperatur in

ab und trocknet. einer Lösung von 1 g/l der Substanz der Formel

(9)

spült kalt und trocknet. Verwendet man zur Nachbehandlung 2 g/l der

Es resultiert eine wasch- und naßbügelechte dunkel- Substanz der Formel (7), so resultiert eine ähnlich gute blaue Färbung. 35 Färbung.

Beispiel 4

2 Teile des 1: 2-Kobaltkomplexes des Farbstoffes der
Formel

NH₂

(10)

werden mit 2 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 20 Teilen Harnstoff in 100 Teilen Wasser gelöst. Man imprägniert ein Baumwollgewebe mit dieser Lösung, trocknet und behandelt während 5 Minuten in einer trockenen Wärme von 140° C. Anschließend spült man und behandelt während 60 Sekunden bei 90° in einer 0,l%igen Lösung eines Kondensationsproduktes von 2 Mol Formaldehyd, 1 Mol Äthylendiaminchlorhydrat und 2 Mol Dicyandiamid, spült wieder und trocknet.

Es resultiert eine naßechte gelbbraune Färbung, Behandelt man die kalt gespülte Lösung statt, wie oben beschrieben, während 5 Minuten bei 80° in einer 0,l%igen Lösung des Kondensationsproduktes von 1 Mol Dicyandiamid und 2 Mol Formaldehyd nach, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat. Verwendet man zur Nachbehandlung eine Mischung von 3 Teilen des obengenannten Kondensationsproduktes mit 1 Teil Kupferacetat oder eine entsprechende Menge des Kupferkomplexes des Umsetzungsproduktes aus Cyanamid und Formaldehyd, so werden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Verbesserung von Textilfärbungen und -drucken, welche auf Cellulose-

fasern mit Azofarbstoffe hergestellt worden sind, die mit den betreffenden Textilien eine chemische Bindung einzugehen vermögen und die 1 Atom Chrom oder Kobalt komplex an 2 Farbstoffmoleküle gebunden enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die gefärbten Textilien mit wässerigen Zubereitungen behandelt, welche organische Naßechtheitsverbesserungsmittel enthalten, die mindestens ein vorzugsweise basisches Stickstoffatom aufweisen und die die Naßechtheiten von mit direktziehenden Farbstoffen gefärbten Cellulosefasern zu verbessern vermögen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Textilien nachbehandelt, welche mit Farbstoffen gefärbt worden sind, die mindestens ein reaktionsfähiges Halogenatom enthalten.

10

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Nachbehandlung nichtcyclische Verbindungen verwendet, welche die Atomgruppierung der Formel

— n

enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 767 810, 831540, 857 792, 924 511; ^

Journal of the Society of layers and Colourists, 73 (1957), S. 237 bis 247.