Verfahren zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Textilmaterial aus Cellulose mit wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen In der deutschen Auslegeschrift Nr. 1 143 784 ist ein Verfahren zur Verbesserung von mit re aktiven 1:2-Metallkomplexfarbstoffen hergestellten Textilfärbungen und -drucken.
Dieses Verfahren be steht darin, dass man die Färbungen und Drucke mit Lösungen von organischen Verbindungen nach behandelt, welche mindestens ein vorzugsweise ba sisches Stickstoffatom aufweisen und die Nassecht- heiten von mit direktziehenden Farbstoffen gefärb ten Cellulosefasern zu verbessern vermögen.
Das vorliegende Verfahren hingegen besteht in der Vorbehandlung der Cellulosefasern mit wasser löslichen Cyanamidderivaten, welche substantive Färbungen auf Cellulosefasern waschecht fixieren. Diese Vorbehandlung führt zu einer überraschenden, deutlichen Beschleunigung der Fixierung, so dass die Fixierausbeute und somit auch die Wirtschaftlich keit der verwendeten Reaktivfarbstoffe erhöht wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von gegebenenfalls verarbeiteten Textilfasern aus Cellulose mit wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man vor dem Aufbringen des Farbstoffes die Textilfasern mit wasserlöslichen Cyanamidderivaten behandelt, welche Substantive Färbungen auf Cellulosefasern waschecht fixieren.
Als wasserlösliche Cyanamidderivate kommen z. B. in Betracht Produkte, welche durch Kondensa tion von mindestens einmal im Molekül die Gruppe
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enthaltenden Verbindungen mit Polyäthylenpoly- aminen oder durch Reaktion von Cyanamid und dessen Polymeren mit Polyäthylenpolyaminen bei erhöhter Temperatur unter Abspalten von Ammo niak entstehen, z.
B. die in der deutschen Patent schrift Nr. 855 001 beschriebenen Kondensations produkte, vorzugsweise die Produkte, welche durch Kondensation von 1 Mol Diäthylentriamin mit etwa 1 Mol Dicyandiamid bei 160-180 C entstehen; ferner Produkte, welche durch Reaktion von Cyan- amid mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, gebildet werden, sowie die basischen Produkte, welche durch Reaktion von Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, mit Verbindungen erzeugt werden, welche mindestens einmal im Molekül die Gruppe
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enthalten; derartige Verbindungen sind z. B. in der deutschen Patentschrift Nr.<B>671</B>704 beschrieben.
Als Textilfasern kommen die Cellulosefasern na türlicher Herkunft, wie Baumwolle, Leinen, Hanf, Jute, Ramie usw., oder Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viscoserayon, Kupferrayon oder Zellwolle, in Betracht. Diese Fasern können als Stapelfasern, als Fäden, als Gewebe oder in einem andern Verarbeitungsstadium verwendet werden.
Die Behandlung besteht vorzugsweise in einer Imprägnierung der Textilfasern mit einer wässerigen Lösung der genannten Verbindungen. Nach der Imprägnierung ist es zweckmässig, die nassen Fasern zu trocknen, sei es bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 50-100 C, gege benenfalls unter Anwendung eines trockenen Luft stromes oder eines inerten Gases, damit das Textil material für die Farbstofflösung wieder aufnahme fähig wird.
Zum Beispiel imprägniert man das Textilmaterial mit einer Lösung, welche 0,5-5 glLiter, vorzugsweise 1-2 grfLiter, der genannten Verbindungen enthält, quetscht es bis zu einer Trockengewichtszunahme von etwa 70 bis 100 /a und trocknet es.
Für das erfindungsgemässe Verfahren können praktisch sämtliche Farbstoffe eingesetzt werden, welche wasserlöslich sind und mindestens eine re aktionsfähige Gruppe bzw. einen reaktionsfähigen Substituenten aufweisen, z. B. einen Rest mit einem als Anion leicht abspaltbaren Substituenten und/oder einem ungesättigten Rest, dessen Mehrfachbindung leicht zur Addition befähigt ist. Die Farbstoffe ent halten zweckmässig mindestens eine saure, wasser- löslichmachende Gruppe, vorzugsweise eine Sulfon- säuregruppe.
Unter den erwähnten reaktionsfähigen Gruppen oder Substituenten sind z. B. die Äthylenimidgruppe, Epoxygruppen, die Vinylgruppierung in einer Vinyl- sulfonylgruppe oder im Acrylsäurerest und vor allem solche labile Substituenten zu erwähnen, die unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares leicht abzuspalten sind.
Als labile Substituenten, die unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares abspaltbar sind, kann man z. B. aliphatisch gebundene Phosphor- oder Schwe- felsäureestergruppen, Sulfonsäurefluoridgruppen und vor allem aliphatisch gebundene Sulfonyloxygruppen und Halogenatome, insbesondere ein aliphatisch ge bundenes Chloratom, erwähnen.
Zweckmässig stehen diese labilen Substituenten in y- oder ss-Stellung eines aliphatischen Restes, der direkt oder über eine Amino-, Sulfonyl- oder Sulfonsäureamidgruppe an das Farb- stoffmolekül gebunden ist; bei den in Betracht kom menden Farbstoffen, die als labile Substituenten Ha logenatome enthalten, können diese austauschbaren Halogenatome auch in einem aliphatischen Acylrest (z.
B. in ss-Stellung eines Propionylrestes) oder in einem heterocycl'ischen Ring stehen, wobei in diesem zuletzt genannten Falle sowohl solche Farbstoffe in Betracht kommen, die einen monohalogenierten heterocyclischen Ring aufweisen, z.
B. einen Mono- halogen-1,3,5-triazinyl-2-rest der Formel
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worin Hal Brom oder vorzugsweise Chlor und X eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine substituierte Hydroxygruppe bedeuten, wie auch Farbstoffe mit einem di- oder trihalogenierten heterocyclischen Rest, z.
B. einem Dihalogen-1,3,5- triazinylrest, einem Di- oder Trihalogenpyrimidyl- rest, einem Dihalogenchinazolylcarbonyl- oder Di- halogenchinoxalylcarbonylrest oder einem Dihalogen- pyridazonylrest, wobei als Halogen Brom oder vor zugsweise Chlor in Betracht kommt.
Die Farbstoffe der angegebenen Art sind be kannt oder können nach an sich bekannten Metho den hergestellt werden, z. B. aus Farbstoffkomponen- ten, die die genannten labilen Substituenten bereits enthalten, oder indem man diese labilen Substituen- ten bzw. solche labile Substituenten aufweisenden Reste nach der Farbstoffherstellung in das Farbstoff molekül nach an sich bekannten Methoden einbaut. So erhält man durch Umsetzung von wasserlöslichen Farbstoffen, welche eine reaktionsfähige -OH-, -SH- oder vor allem -NHz Gruppe enthalten, z. B.
mit Brom- bzw. Chloracetylchlorid, mit ss-Brom- bzw. f Chlorpropionylchlorid oder Chlorpropion- säureanhydrid, mit Cyanurchlorid oder mit primären Kondensationsprodukten aus Cyanurchlorid, welche 2 Chloratome und an Stelle des dritten Chloratoms des Cyanurchlorids einen organischen Rest enthalten, oder mit 2,4,6-Tribrom- bzw. Trichlorpyrimidin, mit 2,4,5,6-Tetrabrom- bzw.
-Tetrachlorpyrimidin sowie mit Dibrom- oder Dichlorchinazolin- bzw. -chinoxalin- carbonsäurechlorid, wertvolle Kondensationspro dukte, welche noch ein austauschfähiges Halogen atom enthalten und zum Färben gemäss vorliegendem Verfahren geeignet sind. Die Gruppe der Farbstoffe, welche eine sulfonylierte Hydroxygruppe aufweisen, kann man z. B. so herstellen, dass man 1 Mol eines Farbstoffes, der eine Hydroxyalkylgruppe, z.
B. eine Sulfonsäure-N-hydroxyalkylamidgruppe oder eine ss - Hydroxyalkylsulfonylgruppe, enthält, mit min destens 1 Mol eines organischen Sulfonsäurehalo- genids, z. B. p - Toluolsulfonsäurechlorid, Benzol- sulfonsäurechlorid oder Äthansulfonsäurechlorid, oder mit konzentrierter Schwefelsäure bzw. mit Chlorsulfonsäure so umsetzt, dass die Hydroxygruppe acyliert wird.
Besonders gute Resultate werden mit den Farb stoffen erhalten, welche eine Monohalogen-1,3,5- triazinyl-2-gruppe oder eine Dihalogen- oder Tri- halogenpyrimidylgruppe enthalten.
Unter den zahl reichen bekannten Reaktivfarbstoffen der Azoreihe (Mono- und Disazofarbstoffen, welche gegebenen falls metallisierbare Gruppen der Metall in kom plexer Bindung enthalten), der Anthrachinon- Phthalocyanin- oder Nitroreihe, eignen sich die 1:2-Metallkomplexverbindungen, z.
B. die 1:2- Chrom- oder 1 : 2-Kobaltkomplexverbindungen, von Azofarbstoffen sowie die Metallphthalocyaninfarb- stoffe besonders gut für das neue Färbe-, Klotz- oder Druckverfahren.
Das Aufbringen der Farbstoffe kann durch Fär ben und insbesondere durch Klotzen oder Bedrucken des vorbehandelten Textilmaterials erfolgen, wobei die üblichen Druck- und Klotzverfahren Verwen dung finden.
Die erfindungsgemässe Vorbehandlung der Cellu- losetextilfasern führt zu einer deutlichen Verbesse rung der Fixierausbeute der Reaktivfarbstoffe. Die Reaktionsfähigkeit der Farbstoffe wird erhöht, so dass die Dauer und/oder Temperatur des Fixier prozesses (Dämpfen, Entwicklung im kalten oder heissen alkalischen Salzbad, Einwirkung von trockener Hitze oder Lagerung bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur) auf einen Bruchteil der Nor malbedingungen herabgesetzt werden kann.
Ander seits kann man bei gleicher Dauer und gleicher Temperatur um ein Mehrfaches stärkere Drucke und Klotzfärbungen erhalten, wenn man die Textilfasern erfindungsgemäss vorbehandelt und z. B. nach dem Kalt-Aufdockverfahren färbt oder in üblicher Weise bedruckt und nun kurz dämpft. Die erhaltenen Färbungen und Drucke werden nach der Fixierung gespült, gegebenenfalls geseift und nochmals gespült, und getrocknet. Sie besitzen gute bis sehr gute Licht-, Wasch-, Schweiss-, Wasser-, Walk-, Reib- und Trockenreinigungsechtheiten.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> Ein Baumwollstück wird bei 60 in einer Flotte imprägniert, die 2 g/1 eines durch Kondensation von 1 Mol Dicyandiamid mit 1 Mol Diäthylentriamin bei 160-180 unter Abspaltung von Ammoniak her- gestellten Produktes enthält,
auf etwa 80% Trocken- gewichtszunahme abgequetscht und ohne Spülen bei 80 getrocknet. Hierauf wird mit einer Lösung, die 20 g/1 des Farbstoffes aus Beispiel 4 der schweize rischen Patentschrift Nr.<B>361066</B> der Formel
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worin CuPC den in den Stellungen 3, 3', 3", 3"' die Reste S03H bzw.
-SO.- NH- tragenden Kupfer- phthalocyaninrest bedeutet, 15 g/1 Natriumhydroxyd und 30 g/1 Natriummetasilikat sowie<B>150</B> g/1 Na triumsulfat enthält, foulardiert. Das imprägnierte Stück wird aufgerollt und während 6 Stunden bei Zimmertemperatur gelagert. Nach 6 Stunden wird das Stück kalt und heiss gespült, geseift und kalt ge- spült.
Man erhält eine türkisblaue Färbung, die kochwasch- und lichtecht ist. Mit einem Stück, das nicht vorbehandelt ist, erhält man bei gleichem Ver fahren eine Färbung, die 3-4mal heller ist.
Man erhält ebenso gute Resultate mit den Farb stoffen aus Beispielen 23 oder 25 der schweizeri schen Patentschrift Nr.<B>361066</B> der Formeln
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und
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worin CuPC den in den Stellungen 3, 3', 3", 3"' bzw. 4, 4', 4", 4"' die Substituenten tragenden Kupferphthalocyaninrest bedeutet.
<I>Beispiel 2</I> Man unterwirft ein Baumwollstück der in Bei spiel 1 genannten Vorbehandlung mit 3 g/1 eines durch Kondensation von 2 Mol Cyanamid mit 1 Mol Di- äthylentriamin bei 150-170 unter Abspaltung von Ammoniak hergestellten Produktes und trocknet es.
Hierauf wird es mit einer Paste der nachstehenden Zusammensetzung: 15 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Farb- Stoffes 15 Teile Natriumcarbonat 150 Teile Harnstoff 10 Teile 3-nitrobenzol 1-sulfonsaures Natrium 310 Teile Wasser 500 Teile Natriumalginatverdickung 4%1000 Teile bedruckt. Der Druck wird getrocknet und 1 Minute bei Sattdampf gedämpft.
Hierauf wird wie üblich kalt und warm gespült, geseift und getrocknet. Man erhält einen türkisblauen Druck von sehr guten Echtheiten. Wird auf unvorbehandelte Ware auf gleiche Weise verfahren, so erhält man einen 5mal schwä cheren Druckausfall. <I>Beispiel 3</I> Ein Baumwollstück wird mit 2 g!1 eines durch Kondensation von 1 Mol Dicyandiamid mit 1 Mol Diäthylentriamin bei l60-180 unter Abspaltung von Ammoniak hergestellten Produktes foulardiert und bei 80 getrocknet.
Hierauf wird das Stück mit einer Lösung von 20g<B>1</B> des Farbstoffes aus Beispiel 13 der französischen Patentschrift Nr. 1 303 409 der Formel
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foulardiert und während 1 Stunde in einer Lösung von 2 gl Natriumhydroxyd und 250 gll Natrium sulfat bei Zimmertemperatur behandelt. Das Bad verhältnis beträgt 1 :5. Nach Ablauf einer Stunde wird die Ware gespült, geseift, gespült und ge trocknet.
Man erhält eine rotstichig braune Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften. Wird das gleiche Färbeverfahren auf nicht vorbehandelte Ware durch geführt, so erhält man eine Färbung, die um ein Mehrfaches heller ist.