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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen auf Faserstoffen tierischen
Ursprungs oder Cellulosefasern Es wurde gefunden, daß man Azofarbstoffe auf der
Faser herstellen kann, wenn man Faserstoffe tierischen Ursprungs oder Cellulosefasern
mit Azofarbstoffabkömmlingen der allgemeinen Zusammensetzung
worin R1 den Rest eines Azofarbstoffes, R_ ein die Löslichkeit in Wasser bedingender
oder erhöhender Rest, der mit der -C H Gruppe über ein Heteroatöm verbunden ist,
undR einWasserstoffat¢m odereinen-gegebenenfalls substituierten-Kohlenwasserstoffrest
bedeutet, behandelt und den Azofarbstoffabkömmling auf der Faser durch Erhitzen
oder durch Behandeln mit verseifenden Mitteln in eine wasserunlösliche Form überführt
oder wenn man die Faserstoffe mit Verhindungen der allgemeinen Zusammensetzung
worin R3 den Rest einer Azolzoniponente oder einer Verbindung darstellt: die, gegebenenfalls
erst nach -weiterer' Uiziwandlung; eine
diazotierbare Aminogruppe
enthält, und R und R. die angegebene Bedeutung haben, behandelt, die Verbindungen
der Zusammensetzung
auf der Faser durch Erhitzen oder durch Behandeln mit verseifenden Mitteln in eine
wasserunlösliche Form überführt und darauf den Azofarbstoff auf der Faser in bekannter
Weise durch Behandeln mit einem diazotierten Amin oder durch Kuppeln mit einer Azokomponente
nach vorausgehender Dianotierung erzeugt.
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Unter den obenerwähnten Heteroatomen sind, wie üblich, solche von
Kohlenstoffatomen verschiedene Atome zu verstehen, die, wie Sauerstoff, Stickstoff,
Schwefel, Glied eines Heteroringes sein können.
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Verbindungen der angeführten Zusammensetzung
und
sind beispielsweise die quartären Ammoniurnv erbindungen der allgemeinen Zusammen-,
setzeng
und
worin R, R,, und R3 die angegebene Bedeutung haben, 0 das quartäre Stickstoffatom
und Z ein einwertiges Anion bedeutet. Als Verbindungen der allgemeinen Zusaminensetzung
und
kann man auch solche anwenden, in denen R, R, und R3 die angegebene Bedeutung besitzen
und R.= den Rest eines - gegebenenfalls in Salzform vorliegenden - Thioharnstoffs
darstellt. Derartige Verbindungen können beispielsweise aus N-Methylolamiden von
Carbonsäuren durch Umsetzung mit Thioliarnstoff, zweckmäßig in Gegenwart von alkoholischer
Salzsäure und unter mäßigem Erwärmen, hergestellt werden. .
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Die Einwirkung der nach dem vorliegenden Verfahren anzuwendenden Abkömmlinge
von Azofarbstoffen und von Azofarbstoffzwischenverbindungen auf die Faserstoffe
erfolgt zweckmäßig durch Behandeln der Ware mit Lösungen oder Dispersionen der Verbindungen,
gegebenenfalls in Gegenwart von Katalvsatoren, wie schwachen Säuren oder sauren
Salzen, und nachfolgendes Behandeln in der Wärme, z. B. bei iij bis i2o'. Als Lösungs-oder
Verteilungsmittel eignet sich vor allem Wasser, insbesondere für die niedrigniolekularen
Verbindungen.
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Das mit kupplungsfähigen quartären Ammoniumverbindungen, die beispielsweise
aus Carbonsäuremethvlolaniiden, wie Salicylsäureinethylolamid, oder aus den Nletlivlolaiiiideii
von Oxynaphthoesäuren erhältlich sind, in der angeführten Weise behandelte Ware
kann mit Diazoniumverbindungen gekuppelt werden, wobei sehr waschechte Färbungen
erbalten werden.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren anzuwendenden Verbindungen sind
in Wasser löslich oder darin leicht vierteilbar und können beim Erwärmen oder beim
Behandeln mit verseifenden Mitteln zerfallen, wobei sich unlösliche Körper abscheiden
können. Findet nun dieser Zerfall auf dem Faserstoff statt, so wird der unlösliche
Körper in festhaftender Form abgeschieden.
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Beim vorliegenden Verfahren werden pflanzliche und tierische Faserstoffe
oder künstlich erzeugte Fasern, wie Cellulose oder Cellulose enthaltende Faserstoffe,
beispielsweise Baumwolle, Viscosekunstseide, Kupferkunstseide,
Papier,
weiterhin Wolle, Seide. sowie Mischungen von verschiedenen Faserarten, z. B. in
Form von Fäden oder von Geweben, angewendet.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren heranzuziehenden Verbindungen
können allein oder zusammen mit anderen Stoffen, wie Salzen, insbesondere solchen
von schwachen Säuren, beispielsweise Natriumacetat, ferner zusammen mit Lösungsmitteln,
seifenartigen Stoffen oder Schutzkolloiden verwendet werden.
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Es ist bereits bekannt, Cellulose mit quartären Alkoxymethylammoniumsalzen
zu be-
handeln, wobei eine Verätherung der Cellulose stattfinden soll. Da
aber weder Abkömmlinge von Amiden noch von Farbstoffen genannt werden, wurde das
vorliegende Verfahren durch die die bekannte Verätherung der Cellulose betreffende
Schrifttumsstelle in keiner Weise nahegelegt.
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Es ist ferner bekannt, diazotierbare Cellulosefasern durch Behandeln
mit aromatischen o-Dinitroverbindungen in Gegenwart säurebindender Mittel herzustellen.
Das vorliegende Verfahren ist jedoch einfacher, benötigt geringere Mengen an chemischen
Mitteln und führt in glatterer Reaktion zu den gefärbten Faserstoffen. Außerdem
besitzt das vorliegende Verfahren noch den Vorteil des größeren Anwendungsbereiches,
da die beim bekannten Verfahren zur Anwendung gelangende Klasse der o-Dinitroverbindungen
klein und verhältnismäßig schwer zugänglich ist. Beispiel i Man färbt Baumwollgewebe
mit 2110 des Gewichts der Faser an dem quartären Pyridiniumchlorid, das aus dem
aus diazotiertem i - Aminobenzol - 4 - carbonsäureamid und r)-Naphthol herstellbaren
Farbstoffpigment mittels Paraformaldehyd und Pyridinhydrochlorid in Gegenwart von
Pyridin erhältlich ist, unter Zusatz der äquivalenten Menge Natriumacetat. Die zweckmäßig
bei niederer Temperatur getrocknete Baumwolle wird i bis 2 Stunden auf 115 bis i2o°
erhitzt. Man erhält so eine Färbung von hoher Waschechtheit. Durch die Nachbehandlung
in der Wärme wird die Waschechtheit gegenüber der nicht nachbehandelten Färbung
stark erhöht.
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Zur Herstellung des verwendeten Pyridiniumchlorids kann man wie folgt
verfahren: 1,5 Gewichtsteile Farbstoffpigment aus diazotiertem i-Aminobenzol-4-carbonsäureamid
und ß-Naphthol werden in 35 Raumteilen Pyridin gelöst. Nach Zugabe von o,2 Gewichtsteilen
Paraformaldehyd wird unter Rühren 35 Minuten auf -dem Wasserbade erhitzt.
Hierauf werden 1,2 Gewichtsteile Pyridinhydrochlorid zugegeben, und es wird weitere
3 Stunden bei gleicher Temperatur erhitzt. Beim Abkühlen kristallisiert der in Wasser
lösliche Farbstoff in feinen Nädelchen aus. Nach dem Abfiltieren und Trocknen wird
derselbe in Form eines orangeroten Pulvers erhalten, das in Wasser leicht löslich
ist.
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Derartige Erzeugnisse, in denen eine quartäre Ammoniumgruppe über
eine Methylengruppe mit dem N-Atom der Amidgruppe verknüpft ist, können ganz allgemein
in bekannter Weise aus den Carbonsäureamiden mittels Formaldehyd und Salzen tertiärer
Amine oder aus den entsprechenden- Methylolamiden hergestellt werden. In ähnlicher
Weise können auch Azofarbstoffabkömmlinge herangezogen werden, die aus Halogenverbindungen
der Zusammensetzung
worin Ri den Rest eines Azofarbstoffes und R4 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
bedeutet, mit Hilfe von tertiären Aminen erhältlich sind. Beispiele Man färbt Baumwollgewebe
mit 2010 vom Gewicht der Faser an dem quartären Pyridiniumchlorid, das aus dem aus
diazotiertem Anilin und i-Phenyl-3'-carbonsäureainid-3-methylpyrazolon herstellbaren
Farbstoffpigment mittels Paraformaldehyd und Pyridinhydrochlorid in Gegenwart von
Pyridin erhältlich ist, unter Zusatz der äquivalenten Menge Natriumacetat. Die zweckmäßig
bei niedriger Temperatur getrocknete Baumwolle wird i bis :2 Stunden auf 115 bis
i2o° erhitzt. Man erhält so eine Färbung von hoher Waschechtheit. Durch Nachbehandlung
in der Wärme wird die Waschechtheit gegenüber der nicht nachbehandelten Färbung
stark erhöht.
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Zur Herstellung des verwendeten Pyridiniumchlorids kann man wie folgt
verfahren: 3,2 Gewichtsteile Farbstoffpigment aus diazotiertemAnilinund i-Plienyl-3'-carbonsäureamid-3-methylpyrazolon
werden zusammen mit 1,4 Gewichtsteilen Pyridinhydrochlorid, 6o Raumteilen Pyridin
und 0,4 Gewichtsteilen Paraformaldehyd unter Rühren 4 Stunden auf dem kochenden
Wasserbade erhitzt. Der Farbstoff geht vorerst in Lösung, und nach einiger Zeit
kristallisiert das neue Pyridiniumchlorid aus. Nach dem Filtieren und Entfernen
des Pyridins erhält man den neuen Farbstoff als gelbes Kristallpulver, das in Wasser
leicht löslich ist.
Beispiel 3 Man färbt Baumwollgewebe mit 21/,
des Gewichtes der Faser an dein Farbstoff der Zusammensetzung
unter- Zusatz der äquivalenten Menge Natriumacetat und behandelt die gefärbte Ware
weiter nach den Angaben des Beispiels i, wobei man eine gelbe Färbung erhält.
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Zur Herstellung des verwendeten Pyridiniumchlorids kann man wie folgt
verfahren: ,6 Gewichtsteile des Farbstoffes aus diazotiertem i ,4minobenzol-d.-carbons<iureamid
und i-Oxy-4-methylbenzol werden in 3o Raumteilen Pyridin warm gelöst. Dazu werden
unter Rühren o,.i Gewichtsteile Paraforrnaldehyd und 1,4 Gewichtsteile salzsaures
Pl-ridin gegeben, und das Gemisch wird 3 Stunden auf kochendem Wasserbade erwärmt.
Beim Abkühlen kristallisiert der neue Farbstoff der angeführten Zusammensetzung
aus. Er ist in Wasser löslich. Die wässerige Lösung zersetzt sich beim Kochen nach
und nach. Beispiel Man behandelt Baumwollgewebe nach den Angaben des Beispiels I
mit der Pyridiniumverbindung der wahrscheinlichen Zusammensetzung
Zur Herstellung dieser Pyridiniumverbindung kann man wie folgt verfahren: io Gewichtsteile
des Farbstoffes aus diazotiertein i-Aminobenzol-4-carbonsäureamid und f'-Naphthol
werden mit 6o Raumteilen Pyridin und 4. Gewichtsteilen Paraformaldehvd unter Rühren
auf 95 bis foo° erhitzt. Durch das Gemisch wird 3 Stunden lang Schwefeldioxyd durchgeleitet.
Nach dem Abkühlen wird filtriert, der Rückstand mit warmem Pyridin verrieben, wobei
unveränderter Farbstoff entfernt wird. Nach dem Abpressen des Pvridins wird der
Farbstoff bei 6o° unter vermindertem Druck von den letzten Resten Pyridin befreit.
Die zuerst harzartige L"msetzungsverbindung wird nach und nach pulverig. Der neue
Farbstoff, dem aller Wahrscheinlichkeit nach die obige Zusammensetzung zuzuschreiben
ist, löst sich in heißem Wasser, wird aber nach kurzem Kochen der Lösung als Gallerte
wieder ausgeschieden. Beispiel 5 Man behandelt Baumwollgewebe nach den Angaben des
Beispiels i mit dein Pyridiniurnchlorid der Zusammensetzung
Zur Herstellung dieses Pyridiniumchlorids kann man wie folgt verfahren:
3,9 Gewichtsteile des Farbstoffes aus diazotiertem i-Aminobenzol-2-carbonsäureäthylester
und dem i-Phenyl-3-methyl-5-py razolon-3'-carbonsäureamid werden unter Rühren mit
6o Raumteilen Pyridin, 0,4 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 1,4 Gewichtsteilen
Pyridinhydrochlorid q. Stunden auf dem Dampfbade erhitzt. Nach dem Abkühlen kristallisiert
der neue Farbstoff, dem die angeführte Zusammensetzung zuzuschreiben ist, aus und
kann nach dem Filtrieren durch Waschen mit Äther rein erhalten werden. Er ist ein
orangegelbes Pulver, das in Wasser löslich ist. Beim Kochen trübt sich die wässerige
Lösung nach kurzer Zeit, und der zuerst lösliche Farbstoff wird vollständig unlöslich.
Beispiel 6 Baumwollgewebe wird in einer wässerigen Lösung, die 5 bis io°/a des aus
2-Oxynaphthalin-3-carbonsäureämid mit Formaldehyd und Pyridinhydrochlorid in Gegenwart
von Pyridin erhältlichen quartären Pyridiniumchlorids und außerdem Natriumacetat
und Essigsäure enthält, umgezogen, abgequetscht und getrocknet. Nach i- Abis 2stündigem
Erhitzen auf 12o° können auf dem mit 2°/oiger, siedend heißer Natriumbicarbonatlösung
ausgewaschenen Gewebe mit diazotierten Aminen außerordentlich waschechte Färbungen
erzeugt werden.
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Zur Herstellung des verwendeten Pyridiniumchlorids kann man wie folgt
verfahren: 3,ä-Gewichtsteile 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäureamidwerden in io Raumteilen
Pyridin und 5 Raumteilen Alkohol gelöst. Nach Zugabe von 2,4 Gewichtsteilen Pyridinhydrochlorid
und o,6 Gewichtsteilen Paraformaldehyd wird 2 Stunden auf dem Dampfbade erwärmt.
Die anfangs klare Lösung trübt sich bald, und das neue quartäre Pyridiniumchlorid
kristallisiert in grünlichen Nädelchen aus. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert,
der Alkohol und das Pyridin unter vermindertem Druck entfernt, worauf das 2', 3'-OxYnaPhthoylaminornethylpyridiniumchlorid
als grüngelbes Pulver zurückbleibt, das in Wasser leicht löslich ist. Beispiel 7
Baumwollgewebe wird entsprechend den Angaben des Beispiels 6 mit einer Lösung des
aus i - (2', 3'-Oxynaphthoylamino) -benzol-4-carbonsäureamid mit Formaldehyd und
Pyridinhydrochlorid in Gegenwart von Pyridin erhältlichen quartären Pyridiniumchlorids
behandelt. Auf dem gemäß den Angaben des vorangehenden Beispiels mit dieser Verbindung
behandelten Gewebe können mit diazotierten Aminen außerordentlich waschechte Färbungen
erzeugt werden.
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Zur Herstellung des verwendeten Pyridiniumchlorids kann man wie folgt
verfahren: 3 Gewichtsteile des aus 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurechlorid und i-Aminobenzol-4.-carbonsäureamid
erhaltenen i-(2', 3-Oxynaphthoylamino) -benzol-d.-carbonsäureamids werden in 6 Raumteilen
Pyridin gelöst. Nach Zugabe von 1,3 Gewichtsteilen Pyridinhydrochlorid und 0,4 Gewichtsteilen
Paraformaldehyd wird 2 Stunden auf dem Dampfbade erhitzt: Die anfangs klare Lösung
trübt sich bald, und die Kondensationsverbindung scheidet sich als gelbbraunes Öl
ab. Nach dem Abkühlen wird letzteres von Pyridin abgetrennt. Das neue quartäre Pyridiniumchlorid
-wird zunächst als dickflüssiges, in Wasser lösliches 01 erhalten und erstarrt nach
längerem Stehen zu einem kristallinischen Pulver. Beispiel 8 Baumwollgarn wird mit
einer Lösung von io Gewichtsteilen der Verbindung der Zusammensetzung
Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und von o,6 Raumteilen Ameisensäure
in 9o Raumteilen destilliertem Wasser getränkt, abgeschleudert, bei 5o bis 6o° getrocknet
und 3 Stunden auf i15° erhitzt.
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Durch Behandeln mit heißer Seifenlösung und Spülen mit kochendem Wasser
wird der mechanisch anhaftende Teil der angeführten Verbindung entfernt. - - -Eine
Probe der so behandelten Baumwolle gibt nach dem Reduzieren mit alkalischer Hydrosulfitlösung,
Spülen, Diazotieren und Kuppeln mit ß-Naphthol eine kräftige, waschechte orange
Färbung.
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Zur Herstellung der angeführten Nitroverbindung kann man wie folgt
verfahren: 8,3 Gewichtsteile i-I\Titrobenzol-.4-carbonsäureamid-werden in 25 Raumteilen
Pyridin
gelöst, 7 Gewichtsteile salzsaures Pyridin und Gewichtsteile
Paraformaldehyd zugegeben.
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Die-Lösung witd unter Rühren 3 Stunden auf dem Dampfbade erhitzt.
Hierauf wird das Pyridin unter vermindertem Druck bei 6o bis 70° abdestilliert,
und die letzten Reste des Pyridins werden aus dem Rückstand mit Äther entfernt.
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Die Nitroverbindung bildet eine schwach geblich gefärbte kristalline
Masse, ist in Wasser leicht löslich und zersetzt sich allmählich beim Kochen der
wässerigen Lösung.