CN114026078A - 新型可聚合液晶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及下式的新型各向异性化合物：

Description

新型可聚合液晶
发明背景
本发明涉及新型的具有肼-苯并噻唑核的可聚合各向异性液晶(LCP)化合物，涉及包含这样的LCP化合物的组合物和包含这样的LCP化合物或者组合物的光学膜。包含根据本发明的LCP的光学膜表现出在宽波长带上的偏振光的可逆的延时模式。最后，本发明涉及光学各向异性制品，其包含这样的LCP化合物或者包含含有这样的LCP化合物的光学膜，例如诸如平板显示器、电视、智能手机、输入板。
由可固化的LCP化合物制备的光学膜(LCP膜)是本领域技术人员公知的，并且用于制备光学装置。光学膜的例子是延时膜或者偏光器。延时膜是一种类型的光学元件，其改变了穿过其中的光线的偏振态。当光线穿过延时膜时，光的偏振方向由于膜的双折射和厚度而发生变化。四分之一波长延时板将线偏振光转化成圆偏振光，和半波长延时板将线偏振光的振动平面变换90°。这样的延时膜可以实现特定单色光的转换，来发生λ/4或者λ/2延时。但是，已知的延时膜具有缺点，即，将穿过的偏振光转化成有色的偏振光。此外，对于偏振白光来说，发生了对应于每个波长的偏振态分布。所以，在整个波长带上不可能实现精确的λ/4或者λ/2延时。为了改进这样的缺陷，需要开发这样的延时器膜(retarder film)，其具有的波长色散在长波中高于短波。制备延时膜(也称作延时器)中的另一问题是以少量添加的材料来制备高性能膜。
所以，需要新的LCP化合物，其可以用于制备上述光学膜，其明显减少了前述缺点。本发明解决了所述需要。
几种各向异性LCP化合物是现有技术已知的，但是仍然需要开发新的LCP化合物，其在更宽波长上具有偏振光改进的均匀转化。这样的各向异性LCP化合物的几个例子公开在WO 2012/147904，WO 2016/104317，WO 2017/043437和JP 2016/128403中。
LCP膜通常是通过本领域技术人员公知的方法制造的。这包括了将可交联的LCP或者LCP混合物的有机溶液涂覆到具有取向层的基底上或者涂覆到以下基底：其事先已经通过擦拭技术进行了处理。或者可以使用用于液晶的其它配向技术。随后除去所述有机溶剂来获得充分取向的、无溶剂的LCP层，其再交联来固定液晶性能有序结构。这样的膜期望的光学性能关键取决于一些物理参数，其是各向异性LCP材料必须同时满足的。这样的性能是低熔点或者当冷却低于熔点(过冷)时低的结晶倾向，在有机溶剂中良好的溶解性，与其它LCP良好的混溶性，在取向层上良好的配向性能，和形成基底平面的可调节的倾斜、基本上没有倾斜域(tilt domain)和向错的能力。倾斜域是LCP膜内这样的区域，其中LCP分子的长轴形成了基底平面的相同大小、但是相反方向的倾斜角。向错是相邻倾斜域的边界，其中相反倾斜角的LCP分子是相邻的。这些倾斜域和向错导致了膜的均匀外观的紊乱和不均匀的光学性能二者。
发明内容
发明概述
本发明的第一目标是提供式(I)所述的各向异性LCP化合物和包含至少一种所述化合物和至少一种添加剂和/或溶剂的组合物。
本发明另一目标是提供包含至少一种所述的各向异性LCP化合物的光学膜及其制备方法，所述光学膜作为实现偏振光均匀转化的延时膜的用途和包含所述光学膜的装置和它们的制造。
发明详述
本发明第一方面提供式(I)的液晶化合物：
Figure BDA0003434541320000031
此外，本发明提供包含这样的化合物的LCP混合物，包含所述化合物或者LCP混合物的LCP网络，所述化合物、LCP混合物或者LCP网络的用途和包含所述化合物，LCP混合物或者LCP网络的光学或者电-光装置。
在式(I)的化合物中，R1选自氢，C1-C12直链或者支化的烷基链，C3-C12烯基，C1-C12烷氧基，C3-C12烯氧基，-(CH2)m-C(CH3)3，NO2，CN，COR，-COOR，-OCOR，-CONR'R，-NR'COR，OCOOR，-OCONR'R，-NR'COOR，-F，-Cl，-CF3和-OCF3；
其中：
m是整数0-12；
R选自氢，C1-18烷基，双键处于3-位或者更高位置的C3-18烯基，-(CH2)p-C-(CF3)3，CN和未取代或者取代的苯基环，其中所述苯基环的取代基选自C1-C6直链或者支化的烷基链，C1-C6烷氧基，-C-(CH3)3，卤素，-CF3，NO2，CN，COR”'，-COOR”'，-OCOR”'，-CONR”R”'，-NR”COR”'，OCOOR”'，-OCONR”R”'，-NR”COOR”'，-F，-Cl，-CF3和-OCF3；
其中：
R”选自氢，低级烷基和低级烯基；
R”'选自氢，C1-18烷基和双键处于3-位或者更高位置的C3-18烯基；
p是整数0-12；
R'选自氢，低级烷基，低级烯基和低级烷氧基；
和其中：
n是0，1，2或者3。
优选R1选自氢，低级烷基，低级烯基，低级烷氧基，低级烯氧基，-F和-CF3。
最优选R1选自H，甲基，甲氧基，-F，-C-(CH3)3和-CF3。
R2选自氢，取代或者未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或者未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或者未取代的具有3-12个碳原子的环烷基，取代或者未取代的具有2-20个碳原子的炔基，其中一个或多个碳原子可以用-O-，-COO-，-OCO-，-OOC-，-O(CO)O-，-N-，-NRa-，-CON-，-CO-Rb，-NH-Rc代替，其中Ra是C1-C12烷基，Rb和Rc彼此独立地是取代或者未取代的具有1-20个碳原子的烷基，或者具有2-30个碳原子的包括至少一个芳族环的有机基团，或者取代或者未取代的具有2-20个碳原子的烯基，或者取代或者未取代的具有3-12个碳原子的环烷基。
优选R2选自氢和取代或者未取代的具有1-12个碳原子的烷基。
R3选自C1-C12烷基链，C2-C12烯基和-CN-。优选R3选自C1-C12烷基链或者-CN-。
Y选自H，或者取代或者未取代的具有1-12个碳原子的烷基。
环C选自苯基，联苯基，萘基，环烷基，优选环己基，双环烷基，优选双环己基，
Figure BDA0003434541320000041
m是1-24的值。
优选环C是苯基或者环己基。
更优选环C是苯基。
式(II)的基团中的取代基PG表示选自下面的可聚合基团：CH2＝C(Ph)-，CH2＝CW-COO-，CH2＝CH-COO-Ph-，CH2＝CW-CO-NH-，CH2＝CH-O-，CH2＝CH-OOC-，Ph-CH＝CH-，CH2＝CH-Ph-，CH2＝CH-Ph-O-，Rb-Ph-CH＝CH-COO-，Rb-OOC-CH＝CH-Ph-O-和2-W-环氧乙基；其中W表示H，Cl，Ph或者低级烷基和Rb表示低级烷基，条件是当Rb连接到亚苯基(-Ph-)时，它还可以表示氢或者低级烷氧基。优选PG表示丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯基团。
术语“低级烷基”应当理解为包括C1-6非手性的、支化或者直链烷基。可以存在于本发明化合物中的低级烷基的例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基等。
术语“低级烯基”应当理解为包括C3-6非手性的、支化或者直链的烯基，其中双键处于2-位或者更高的位置上。可以存在于本发明的化合物中的低级烯基的例子包括2-丙烯基，3-丁烯基，3-异戊烯基，4-戊烯基，5-己烯基，4-异己烯基等。
术语“低级烷氧基”应当理解为包括C1-6非手性的、支化或者直链的烷氧基。可以存在于本发明化合物中的低级烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基等。
术语“低级烯氧基”应当理解为包括C3-6非手性的、支化或者直链的烯氧基，其中双键处于2-位或者更高的位置上。可以存在于本发明化合物中的低级烯氧基的例子包括2-丙烯氧基，3-丁烯氧基，4-戊烯氧基，5-己烯氧基等。
本发明的可聚合各向异性LCP化合物可以使用本领域技术人员公知的程序来容易地制备，并且在实施例中提供了几个非限定性程序。
起始材料是市售的或者可以容易地制备和是本领域技术人员公知的。
作为本申请上下文中所用的，可聚合各向异性LCP化合物材料应当表示液晶材料，其包含液晶单体和/或液晶低聚物和/或液晶聚合物和/或交联的液晶。在液晶材料包含液晶单体的情况中，这样的单体可以是聚合的，通常是在LCP材料中，例如由于与配向层接触或者通过擦拭而产生了各向异性之后聚合的。聚合可以通过热处理和/或通过曝露于光化学光(其优选包含UV光)而引发。各向异性LCP-材料可以包含仅仅单个类型的液晶化合物，但是也可以包含另外的可聚合和/或不可聚合的化合物，其中并非全部的化合物必须是液晶化合物。在光学膜的情况中，将各向异性LCP单体施用到光配向层的顶上或者擦拭表面的顶上。在该光配向层或者擦拭表面的配向信息已经转移到LCP单体之后，将该单体聚合和/或交联来凝固所述LCP材料。应当理解根据本发明的聚合的或者交联的聚合物可以包含仅仅单独的式(I)的各向异性LCP化合物，并且在这种情况中所述聚合物是均聚物，或者该聚合的或者交联的聚合物可以包含另外的不同的单体，和在这种情况中所述聚合物是共聚物。该另外的不同的单体可以具有或者不具有LCP性能。
根据本发明的各向异性LCP化合物克服了前述的现有技术的LCP化合物的缺点。此外，根据本发明的各向异性LCP化合物具有优异的溶解性和低温加工性。优选式(I)的各向异性化合物可以在低于120℃的温度配向(或者退火)。
本发明另一目标涉及组合物，LCP混合物，其包含式(I)的各向异性化合物和至少一种溶剂和/或添加剂。该添加剂可以选自下面的：抗氧化剂，引发剂例如光引发剂，加速剂，染料，抑制剂，活化剂，填料，链转移抑制剂，颜料，抗静电剂，阻燃剂，增稠剂，触变剂，表面活性剂，粘度改性剂，填充油，增塑剂，增粘剂，催化剂，敏化剂，稳定剂，润滑剂，分散剂，聚合物粘合剂和/或单体化合物(其可以通过聚合来转化成聚合物粘合剂)，或者在乳液涂料和印刷油墨的情况中，该添加剂选自分散助剂，疏水剂，粘结剂，流动改进剂，消泡剂，脱气剂，稀释剂，辅助剂，着色剂，染料和颜料，固化抑制剂，手性添加剂，各向同性或者各向异性荧光和/或非荧光染料，特别是二向色染料。可以用于制备这样的液晶组合物的溶剂包括但不限于丙酮，环戊酮(CP)，环己酮(CH)，甲基异丁基酮(MIBK)，甲乙酮(MEK)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N-乙基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，(AN)，四氢呋喃(THF)，1，3-二氧戊环(DXG)，乙二醇，二丙二醇，丁基卡必醇(butylcarbitol)，乙基卡必醇乙酸酯，二丙二醇单甲醚，乙酸乙酯(EA)，1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯(MPA)，γ-丁内酯(BL)，丙二醇单乙酸酯，丙二醇二乙酸酯，二丙二醇单甲醚，二甲基亚砜(DMSO)。最优选的溶剂是环戊酮(CP)，环己酮(CH)，甲基异丁基酮(MIBK)，甲乙酮(MEK)，乙酸乙酯(EA)，1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯(MPA)，1，3-二氧戊环(DXG)，二甲基亚砜(DMSO)。
本发明另一优选的目标涉及组合物，其包含式(I)的各向异性LCP化合物，LCP混合物，和选自环己酮、甲苯和环戊酮的至少一种溶剂；和/或添加剂。
本发明另一优选的实施方案是组合物，LCP混合物，其包含式(I)的各向异性化合物，其优选具有在大于3个月的时间内稳定的存储寿命，并且没有结晶。本发明涉及光学膜，其包含根据本发明的至少一种各向异性LCP化合物或者组合物。光学膜的一个例子是用作抗反射膜的圆偏光器膜，其是通过将根据本发明的光学膜与线偏光器相组合来生产。
所述各向异性LCP化合物或者包含该各向异性LCP化合物的组合物可以施用到载体上。该载体可以是硬质或者软质的，并且可以具有任何形式或者形状。原则上它可以由任何材料组成。优选该载体包含塑料、玻璃或者金属或者是硅晶片。在所述载体是软质的情况中，优选的是该载体是塑料或者金属箔。优选所述载体的表面是平坦的。对于一些应用来说，所述载体可以包含拓扑表面结构，例如微观结构如微透镜或者微棱镜(micro-prisms)，或者表现出形状突变的结构例如矩形结构。优选所述载体是透明的。该载体也可以在用根据本发明的各向异性LCP化合物涂覆之前已经进行了处理。
所述载体可以在沉积所述各向异性LCP化合物或者包含该各向异性LCP化合物的组合物的过程中移动。例如，LCP混合物的层可以以连续的辊对辊方法，通过将所述材料组合物沉积到移动的挠性箔(其优选是塑料或者金属)上来生产。所形成的膜然后可以与所述载体箔一起卷绕在辊子上，或者所述膜可以从载体上释放，然后作为没有载体的自立性膜来卷绕。
所述载体可以具有另外的层，例如光控配向层(photo-aligning layer)，有机的，介电的或者金属层。所述层可以具有不同的功能，例如有机层可以作为底漆层来涂覆，其增加了要涂覆的材料与载体的相容性。金属层可以用作电极，例如当用于电-光装置例如显示器时，或者可以具有反射器的功能。载体也可以是光学元件或者装置，其具有某些功能，例如用于LCD的基底，其可以例如包含薄膜晶体管、电极或者滤光片。在另一例子中，载体是包含OLED层结构的装置。载体也可以是偏光器，例如偏振膜或者片偏光器，反射性偏光器，例如市售的VikuityTM DBEF膜。
在本发明的上下文中，“光控配向层”是由这样的材料制成的，其中可以通过曝露于配向光(aligning light)来诱导各向异性的、可光取向的物质。另外术语“光控配向层”指的是这样的层，其已经通过曝露于配向光而配向。在本发明中，所诱导的各向异性必须是这样，即，它为包含例如式(I)的各向异性LCP化合物的相邻层提供了配向能力。术语“配向方向”应当指的是在相邻层中诱导的优选的方向，例如配向方向是其中LCP化合物将被配向的方向。
可光取向的物质引入了可光取向的部分，其能够通过曝露于配向光形成优选的方向和因此产生各向异性。这样的可光取向的部分优选具有各向异性的吸收性能。通常，这样的部分在230-500nm的波长范围表现出吸收。优选该可光取向的部分在300-450nm的波长范围表现出光吸收，更优选的是这样的部分，其在310-380nm的波长范围内表现出吸收。
优选该可光取向的部分具有碳-碳，碳-氮，或者氮-氮双键。
例如该可光取向的部分是取代或者未取代的偶氮染料，蒽醌，香豆素，部花青(mericyanine)，2-苯基偶氮噻唑，2-苯基偶氮苯并噻唑，芪(stilbene)，氰基芪，氟芪，肉桂腈(cinnamonitrile)，查耳酮(chalcone)，肉桂酸酯，氰基肉桂酸酯，苯乙烯基吡啶盐(stilbazolium)，1,4-双(2-苯基乙烯基)苯，4,4’-双(芳基偶氮)芪，苝，4，8-二氨基-1,5-萘醌染料，芳氧基羧酸衍生物，芳基酯，N-芳基酰胺，聚酰亚胺，二芳基酮，具有酮部分或者酮衍生物和共轭的两个芳族环，例如诸如取代的二苯甲酮，二苯甲酮亚胺，苯基腙和半卡巴腙(semicarbazone)。
上面所列的各向异性吸收材料的制备是公知的，如Hoffman等人的美国专利No.4565424，Jones等人的美国专利No.4401369，Cole，Jr.等人的美国专利No.4122027，Etzbach等人的美国专利No.4667020和Shannon等人的美国专利No.5389285中所示。
优选所述可光取向的部分包含芳基偶氮，聚(芳基偶氮)，芪，氰基芪，肉桂酸酯或者查耳酮。
可光取向的物质具体可以是单体、低聚物或者聚合物。所述可光取向的部分可以例如在聚合物或者低聚物的主链内或者在侧链内共价键合，或者它们可以是单体或者其它化合物(其是不可聚合的)的一部分。可光取向的物质可以进一步是包含不同类型的可光取向部分的共聚物或者它可以是包含具有和不具有可光取向部分的侧链的共聚物。
聚合物例如指的是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚酰亚胺，聚氨酯，聚酰胺酸(polyamic acid)，聚马来酰亚胺，聚-2-氯丙烯酸酯，聚-2-苯基丙烯酸酯；未取代的或者用C1-C6烷基取代的聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酰胺，聚-2-氯丙烯酰胺，聚-2-苯基丙烯酰胺，聚醚，聚乙烯基醚，聚酯，聚乙烯基酯，聚苯乙烯衍生物，聚硅氧烷，聚丙烯酸或者聚甲基丙烯酸的直链或者支化的烷基酯；聚苯氧基烷基丙烯酸酯，聚苯氧基烷基甲基丙烯酸酯，聚苯基烷基甲基丙烯酸酯(具有1-20个碳原子的烷基残基)；聚丙烯腈，聚甲基丙烯腈，环亲油性聚合物，聚苯乙烯，聚-4-甲基苯乙烯或者其混合物。
可光取向的物质还可以包含光敏剂，例如酮香豆素(ketocoumarine)和二苯甲酮。
此外，优选的可光取向的单体或者低聚物或者聚合物描述在美国专利US5539074，US6201087，US6107427，US6632909和US7959990中。
LCP的配向可以通过用于液晶配向的任何其它已知的手段来实现。例如所述载体可以具有配向表面，其应当表示该表面具有使液晶配向的能力。该载体可以已经提供了配向，而无需进一步的处理。例如，如果使用塑料基底作为载体，则它由于制造方法例如基底的挤出或者拉伸而可以在表面上提供配向。还可以刷拂或者擦拭所述载体或者压印带方向的微结构来产生配向能力。
聚合所述LCP化合物和曝露于配向光的步骤可以是任何次序。聚合可以在曝露于配向光之前或者之后引发。或者聚合和曝光可以同时发生。
本发明的另一实施方案涉及通过曝露于配向光来制造光学膜的方法，该光学膜包含根据本发明的式(I)的各向异性化合物，LCP混合物或者LCP网络，优选能量<200mJ，更优选<150mJ和更优选<100mJ的配向光。
该LCP混合物可以通过任何合适的方法施用到载体上，如挤出，流延，模制，2D-或者3D-打印或者涂覆。合适的涂覆方法例如是：旋涂，刀涂，刮涂，吻辊式涂覆(kiss rollcoating)，口模涂覆(die coating)，浸涂，刷涂，用棒流延，辊涂，流涂，线涂，喷涂，浸渍涂覆，帘涂，气刀涂，逆转辊涂覆，凹版涂覆，计量棒(密尔棒)涂覆，狭缝口模(挤出)涂覆，辊涂，柔版涂覆。合适的打印方法包括：丝网印刷，凸版印刷例如苯胺印刷法，喷射印刷，凹版印刷例如直接凹版印刷或者间接凹版印刷，平板印刷例如胶印，或者孔板印刷例如丝网印刷。
本发明另一实施方案是光学膜，其包含根据本发明的式(I)的各向异性化合物，或者LCP混合物，或者LCP网络。优选光学膜包含配向的式(I)的各向异性化合物，或者LCP混合物，或者LCP网络。更优选该配向品质是均匀的，并且没有倾斜域。
另外，优选的是这样的光学膜，其具有500-1500和更优选1500-3000和最特别是>3000的高的对比率。
另外优选的是这样的光学膜，其包含根据本发明的LCP，其在宽的波长带上表现出偏振光可逆的延时模式。根据本发明的光学膜具有优选双折射和可逆的波长色散：Re450/Re550低于1.0，优选R450/Re550<0.88和更优选<0.85；而Re650/Re550高于1.0，优选Re650/Re550>1.01和更优选≥1.03。(Re450表示在450nm波长的膜延时，Re550是在550nm波长的膜延时，和Re650是在650nm波长的膜延时)。
本发明现在将参考下面的非限定性实施例来描述。这些实施例仅仅是作为举例说明来提供的。对于这些实施例的落入本发明范围内的改变对本领域技术人员来说是显而易见的。
实施例
实施例1：
合成化合物1
合成(3-甲酰基-4-羟基-苯基)4-甲基环己烷羧酸酯，化合物2
将DCC(11.45g，0.055mol)在70mL二氯甲烷中的溶液逐滴加入到2，5-二羟基苯甲醛(7g，0.050mol)，反式-4-甲基环己烷羧酸(7.5g，0.053mol)和4-二甲基氨基吡啶(0.6g，0.005mol)在70mL的二氯甲烷中的冷却混合物中。将该反应混合物在环境温度搅拌过夜。将该混合物通过
Figure BDA0003434541320000111
super
Figure BDA0003434541320000112
进行过滤，并且将该溶液在真空下浓缩。将残留物溶解在130mL的甲醇中，然后将该溶液冷却到0℃。将沉淀物滤出，并且在40℃真空下干燥来产生7.4g的米色固体，化合物2。
合成[2-甲酰基-4-(4-甲基环己烷羰基)氧基-苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯，化合物3
将DCC(3.75g，0.018mol)加入到化合物2(3.95g，0.015mol)，4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸(5.5g，0.018mol)和4-二甲基氨基吡啶(0.2g，0.0016mol)在70mL二氯甲烷中的冷却的混合物中。将该反应混合物在环境温度搅拌过夜，然后通过
Figure BDA0003434541320000113
super
Figure BDA0003434541320000114
过滤。将所形成的溶液在真空下浓缩。将残留物溶解在100mL的甲醇中，然后将该溶液冷却到0℃。将沉淀物滤出，并且在40℃真空下干燥来产生6.4g米色固体，化合物3。
合成[2-[(1，3-苯并噻唑-2-基亚肼基(hydrazono))甲基]-4-(4-甲基环己烷羰基)氧基-苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯，化合物1
将DL-10-樟脑磺酸(0.1g，0.0004mol)加入到化合物3(1.9g，0.0035mol)和2-肼基苯并噻唑(0.7g，0.0042mol)溶解在20mL的THF中的黄色溶液中。在室温2小时后，加入30mL乙酸乙酯。然后将该溶液用5wt％碳酸氢钠溶液清洗四次，在硫酸钠上干燥和在真空下浓缩来产生2.1的化合物1，其是淡黄色粉末。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ12.30(s，1H)，8.15(m，3H)，7.74(d，1H)，7.60(d，1H)，7.43(m，1H)，7.40(d，1H)，7.29(m，1H)，7.24(m，1H)，7.16(d，2H)，7.12(m，1H)，6.34(dd，1H)，6.20(dd，1H)，5.95(d，1H)，4.14(m，4H)，2.57(tt，1H)，2.10(m，2H)，1.86-1.29(m，13H)，1.06(q，2H)，0.93(m，3H)。
液晶相转变：为了测定它的相转变温度，将化合物1置于热板上，并且在该样品以5℃/min的速率加热的同时，在交叉偏光器下用偏光显微镜进行观察。结果，结晶相在147℃变成向列相(T(Cr-N))，和对于低于160℃的温度来说，没有观察到各向同性相(T(N-I))。
实施例2：
合成化合物4
合成(3-甲酰基-4-羟基-苯基)4-乙基环己烷羧酸酯，化合物5
将DCC(24.64g，0.120mol)加入到2，5-二羟基苯甲醛(15g，0.109mol)，反式-4-乙基环己烷羧酸(17.8g，1.05mol)和4-二甲基氨基吡啶(1.32g，0.1mol)在150mL二氯甲烷中的混合物中。将该反应混合物在环境温度搅拌过夜。将该混合物通过
Figure BDA0003434541320000121
super
Figure BDA0003434541320000122
过滤，并且将该溶液在真空下浓缩。将残留物通过快速柱层析在硅胶上使用己烷/乙酸乙酯的1：1混合物来进一步净化。获得了作为白色固体的化合物5(30.35g)。
合成[4-(4-乙基环己烷羰基)氧基-2-甲酰基-苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯，化合物6
将DCC(8.2g，0.0398mol)加入到化合物5(10.0g，0.0362mol)，4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸(11.6g，0.0398mol)和4-二甲基氨基吡啶(0.442g，0.0037mol)在100mL二氯甲烷中的冷却的混合物中。将该反应混合物在环境温度搅拌过夜。该溶液然后通过
Figure BDA0003434541320000131
super
Figure BDA0003434541320000132
过滤和在真空下浓缩。将残留物通过快速柱层析在硅胶上使用己烷/乙酸乙酯的4：1混合物来进一步净化，来产生17.66g固体化合物6。
合成[2-[(1，3-苯并噻唑-2-基亚肼基)甲基]-4-(4-乙基环己烷羰基)氧基-苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯，化合物4
将DL-10-樟脑磺酸(0.304g，0.0013mol)加入到化合物6(7.2g，0.0131mol)和2-肼基苯并噻唑(2.59g，0.0157mol)溶解在70ml的THF中的黄色溶液中。将该混合物在室温搅拌过夜。在加入乙酸乙酯之后，将该溶液用5wt％碳酸氢钠溶液清洗，在硫酸钠上干燥和在真空下浓缩。在从乙腈中重结晶之后，获得了作为固体的9.5g的化合物4。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：12.31(s，1H)，8.16(m，3H)，7.73(d，1H)，7.60(d，1H)，7.41(m，2H)，7.24(m，2H)，7.14(m，3H)，6.34(d，1H)，6.18(dd，1H)，5.94(d，1H)，4.12(m，4H)，2.59(tt，1H)，2.13(d，2H)，1.82(m，4H)，1.67(qt，2H)，1.46(m，6H)，1.23(m，3H)，1.04(m，2H)，0.89(t，3H)。
液晶相转变：T(Cr-N)：141℃，T(N-I)：143℃。
实施例3：
合成化合物7
合成(3-甲酰基-4-羟基-苯基)4-丁基环己烷羧酸酯，化合物8
化合物8是根据实施例1所述的用于化合物2的方法来制备的，除了将反式-4-甲基环己烷羧酸替代为反式-4-丁基环己烷羧酸。
合成[4-(4-丁基环己烷羰基)氧基-2-甲酰基-苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯，化合物9
化合物9是根据实施例1所述的用于化合物3的方法来制备的，除了将化合物2替代为化合物8。
合成[2-[(1，3-苯并噻唑-2-基亚肼基)甲基]-4-(4-丁基环己烷羰基)氧基-苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯，化合物7
化合物7是根据实施例1所述的用于化合物1的方法制备的，除了将化合物3替代为化合物9。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：12.31(s，1H)，8.16(m，3H)，7.73(d，1H)，7.60(d，1H)，7.41(m，2H)，7.25(m，2H)，7.14(m，3H)，6.34(d，1H)，6.18(dd，1H)，5.94(d，1H)，4.13(m，4H)，2.58(tt，1H)，2.13(d，2H)，1.81(m，4H)，1.66(qt，2H)，1.55-0.9(m，15H)，0.89(t，3H)。
液晶相转变：T(Cr-N)：141℃，T(N-I)：166℃。
实施例4：
合成化合物10
合成1-(1，3-苯并噻唑-2-基)-1-己基-肼，化合物11
向四颈反应器中加入2-肼基苯并噻唑(3.5g，0.020mol)和20mL的DMF。在氮气流下缓慢加入NaOH(1.25g，0.030mol)。在加入了1-溴己烷(4.05g，0.024mol)之后，将该混合物加热到60℃持续4小时。在该反应完成后，将反应混合物冷却到25℃和加入到200mL水和100mL的庚烷中。将该沉淀物过滤来产生作为白色固体的2.45g的化合物11。
合成[2-[(1，3-苯并噻唑-2-基(己基)亚肼基)甲基]-4-(4-乙基环己烷羰基)氧基-苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯，化合物10
将DL-10-樟脑磺酸(0.30g，0.0013mol)加入到化合物6(3.7g，0.00673mol)和化合物11(2g，0.008mol)溶解在50mL的THF中的黄色溶液中。将该混合物在室温搅拌过夜。在加入乙酸乙酯之后，将该溶液用5wt％碳酸氢钠溶液清洗，在硫酸钠上干燥和在真空下浓缩。在从甲醇中重结晶之后获得作为固体的4.8g的化合物10。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：8.18(d，2H)，7.83(m，2H)，7.59(m，2H)，7.43(d，1H)，7.29(m，2H)，7.16(m，3H)，6.34(d，1H)，6.17(dd，1H)，5.95(d，1H)，4.23(m，2H)，4.12(m，4H)，2.62(tt，1H)，2.13(d，2H)，2.00-0.80(m，28H)，0.73(t，3H)。
液晶相转变：T(Cr-N)：106℃，T(N-I)：108℃。
实施例5：
合成化合物12
合成[2-[(1，3-苯并噻唑-2-基(己基)亚肼基)甲基]-4-(4-甲基环己烷羰基)氧基-苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯化合物12
化合物12是根据实施例4所述的用于化合物10的方法制备的，除了将化合物6替代为化合物3。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：8.17(d，2H)，7.83(m，2H)，7.60(m，2H)，7.43(d，1H)，7.29(m，2H)，7.15(m，3H)，6.34(d，1H)，6.19(dd，1H)，5.94(d，1H)，4.21(m，2H)，4.13(m，4H)，2.58(tt，1H)，2.11(d，2H)，1.90-1.25(m，15H)，1.20-0.85(m，11H)，0.73(t，3H)。
液晶相转变：T(Cr-N)：94℃，T(N-I)：96℃。
实施例6：
合成化合物13
合成[2-[(1，3-苯并噻唑-2-基(己基)亚肼基)甲基]-4-(4-丁基环己烷羰基)氧基-苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯化合物13
化合物13是根据实施例4所述的用于化合物10的方法制备的，除了将化合物6替代为化合物9。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：8.15(d，2H)，7.81(m，2H)，7.58(m，2H)，7.42(d，1H)，7.32(t，1H)，7.25(dd，1H)，7.14(m，3H)，6.334(dd，1H)，6.18(dd，1H)，5.93(d，1H)，4.19(t，2H)，4.12(m，4H)，2.58(tt，1H)，2.12(d，2H)，1.92-0.80(m，32H)，0.72(t，3H)。
液晶相转变：T(Cr-N)：88℃，T(N-I)：92℃。
实施例7：
合成化合物14
合成((3-甲酰基-4-羟基-苯基)4-庚基环己烷羧酸酯化合物15化合物15是根据实施例1所述的用于化合物2的方法制备的，除了将反式-4-甲基环己烷羧酸替代为反式-4-庚基环己烷羧酸。
合成[4-(4-庚基环己烷羰基)氧基-2-甲酰基-苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯，化合物16
化合物16是根据实施例1所述的用于化合物3的方法制备的，除了将化合物2替代为化合物15。
合成[2-[(1，3-苯并噻唑-2-基(己基)亚肼基)甲基]-4-(4-庚基环己烷羰基)氧基-苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯，化合物14
化合物14是根据实施例4所述的用于化合物10的方法制备的，除了将化合物6替代为化合物16。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.15(d，2H)，7.73(d，1H)，7.71(s，1H)，7.63(t，2H)，7.30(t，1H)，7.19(d，1H)，7.13(m，2H)，6.96(d，2H)，6.45(dd，1H)，6.12(dd，1H)，5.81(d，1H)，4.17(m，4H)，4.03(t，2H)，2.52(tt，1H)，2.18(d，2H)，1.98-0.91(m，35H)，0.87(t，3H)，0.76(t，3H)。
液晶相转变：T(Cr-N)：96℃，T(N-I)：96.5℃。
实施例8：
合成化合物17
合成[4-(4-乙基环己烷羰基)氧基-2-[(6-甲氧基-1，3-苯并噻唑-2-基)亚肼基甲基]苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯，化合物17
化合物17是根据实施例2所述的用于化合物4的方法制备的，除了将2-肼基苯并噻唑替代为(6-甲氧基-1，3-苯并噻唑-2-基)肼。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：12.19(s，1H)，8.14(m，3H)，7.58(d，1H)，7.37(m，3H)，7.23(dd，1H)，7.17(d，2H)，6.90(dd，1H)，6.33(dd，1H)，6.18(dd，1H)，5.94(d，1H)，4.13(m，4H)，3.77(s，3H)，2.59(tt，1H)，2.14(d，2H)，1.91-0.94(m，17H)，0.90(t，3H)。
液晶相转变：T(Cr-N)：165℃，T(N-I)：166.5℃。
实施例9：
合成化合物18
合成[4-(4-乙基环己烷羰基)氧基-2-[6-氟-1，3-苯并噻唑-2-基)亚肼基甲基]苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯，化合物18化合物18是根据实施例2所述的用于化合物4的方法制备的，除了将2-肼基苯并噻唑替代为(6-氟-1，3-苯并噻唑-2-基)肼。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ12.36(s，1H)，8.14(m，3H)，7.69(d，1H)，7.59(d，1H)，7.46(m，1H)，7.40(d，1H)，7.25(dd，1H)，7.16(m，3H)，6.33(dd，1H)，6.18(dd，1H)，5.94(d，1H)，4.13(m，4H)，2.59(tt，1H)，2.13(d，2H)，1.91-0.94(m，17H)，0.90(t，3H)。
液晶相转变：T(Cr-N)：156℃，T(N-I)>160℃。
实施例10：
合成化合物19
合成1-(1，3-苯并噻唑-2-基)-1-十二烷基-肼化合物20
向四颈反应器中加入2-肼基苯并噻唑(3.30g，0.020mol)和50mL的DMF。在氮气流下缓慢加入NaOH(1.25g，0.030mol)。在加入1-溴十二烷(5.30ml，0.022mol)后，将该混合物搅拌2小时。在该反应完成后，将该反应混合物倾倒到150mL水和100mL庚烷中。将该沉淀物通过过滤除去来产生作为固体的1.80g的化合物20。
合成[2-[1，3-苯并噻唑-2-基(十二烷基)亚肼基]甲基]-4-(4-丁基环己烷羰基)氧基-苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯，化合物19
化合物19是根据实施例4所述的用于化合物10的方法制备的，除了将化合物11替代为化合物20。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.17(d，2H)，7.83(m，2H)，7.60(m，2H)，7.44(d，1H)，7.31(m，2H)，7.15(m，3H)，6.33(dd，1H)，6.18(dd，1H)，5.95(dd，1H)，4.22(t，2H)，4.13(m，4H)，2.60(tt，1H)，2.13(d，2H)，1.92-0.78(m，47H)。
液晶相转变：T(Cr-N)：73.7℃，T(N-I)：79.3℃。
实施例11：
合成化合物21
合成1-(1，3-苯并噻唑-2-基)-1-乙基-肼化合物22
化合物12是根据实施例10所述的用于化合物20的方法制备的，除了将1-溴十二烷替代为1-溴乙烷。
合成[2-[1，3-苯并噻唑-2-基(乙基)亚肼基甲基]-4-(4-丁基环己烷羰基)氧基-苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯，化合物21化合物21是根据实施例4所述的用于化合物10的方法来制备的，除了将化合物11替代为化合物22。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.15(d，2H)，7.94(s，1H)，7.76(d，1H)，7.60(m，2H)，7.42(d，1H)，7.33(t，1H)，7.25(dd，1H)，7.15(m，3H)，6.33(dd，1H)，6.18(dd，1H)，5.93(dd，1H)，4.30(q，2H)，4.11(m，4H)，2.59(tt，1H)，2.12(d，2H)，1.90-1.14(m，17H)，1.06(t，3H)，0.88(t，3H)。
液晶相转变：T(Cr-N)：100.5℃，T(N-I)：102℃。
实施例12：
合成化合物23
合成[4-(4-乙基环己烷羰基)氧基-2-甲酰基-苯基]4-(10-丙-2-烯酰氧基脱氧(decoxy))苯甲酸酯，化合物24
化合物24是根据实施例4所述的用于化合物6的方法制备的，除了将4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸替代为4-(10-丙-2-烯酰氧基脱氧)苯甲酸。
合成[2-[[1，3-苯并噻唑-2-基(己基)亚肼基]甲基]-4-(4-乙基环己烷羰基)氧基-苯基]4-(10-丙-2-烯酰氧基脱氧)苯甲酸酯，化合物23
化合物23是根据实施例4所述的用于化合物10的方法制备的，除了将化合物6替代为化合物24。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.15(d，2H)，7.83(s，1H)，7.79(d，1H)，7.58(m，2H)，7.41(d，1H)，7.32(t，1H)，7.25(dd，1H)，7.13(m，3H)，6.31(dd，1H)，6.16(dd，1H)，5.92(dd，1H)，4.19(t，2H)，4.09(m，4H)，2.58(tt，1H)，2.12(d，2H)，1.92-0.82(m，36H)，0.72(t，3H)。
液晶相转变：T(Cr-N)：86℃，T(N-I)：95℃。
实施例13：
合成化合物25
合成1-己基-1-(6-甲基-1，3-苯并噻唑-2-基)肼化合物26
化合物26是根据实施例4所述的用于化合物11的方法来制备的，除了2-肼基苯并噻唑替代为(6-甲基-1，3-苯并噻唑-2-基)肼。
合成[4-(4-丁基环己烷羰基)氧基-2-[己基-(6-甲基-1，3-苯并噻唑-2-基)亚肼基甲基]苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯，化合物25
化合物25是根据实施例6所述的用于化合物13的方法制备的，除了将化合物11替代为化合物26。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.16(d，2H)，7.83(s，1H)，7.58(m，2H)，7.46(m，2H)，7.25(d，1H)，7.14(m，3H)，6.33(dd，1H)，6.17(dd，1H)，5.95(dd，1H)，4.19(t，2H)，4.11(m，4H)，2.60(m，1H)，2.13(d，2H)，1.95-0.80(m，35H)，0.72(t，3H)。
液晶相转变：T(Cr-N)：107℃，T(N-I)：109℃。
实施例14：
合成化合物26
合成4-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯氧基]羰基环己烷羧酸化合物27
将EDC(28.45g，0.134mol)加入到反式-环己烷-1，4-二羧酸(34.5g，2.0mol)，350mL二氯甲烷，4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸(17.65g，0.0668mol)和4-二甲基氨基吡啶(0.816g，0.0067mol)的混合物中。在12h后，将该反应混合物停止，用200mL乙腈稀释和通过
Figure BDA0003434541320000201
过滤。将滤液在真空下浓缩。该固体然后在甲醇中和在乙醇/水(1/1)混合物中连续重结晶，来产生作为白色固体的9.90g的化合物27。
合成O4-[4-(4-乙基环己烷羰基)氧基-3-甲酰基-苯基]O1-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯基]环己烷-1，4-二羧酸酯化合物28
将DCC(1.92g，0.018mol)加入到化合物5(2.34g，0.0085mol)，化合物27(3.9g，0.0093mol)和4-二甲基氨基吡啶(0.114g，0.00085mol)在25mL二氯甲烷中的混合物中。将该反应混合物在环境温度搅拌过夜，然后通过
Figure BDA0003434541320000202
super
Figure BDA0003434541320000203
过滤。将所形成的溶液在真空下浓缩。将残留物在甲醇中重结晶来净化，来产生4.9g固体化合物28。
合成O4-[2-[(1，3-苯并噻唑-2-基亚肼基)甲基-4-(4-乙基环己烷羰基)氧基-苯基]O1-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯基]环己烷-1，4-二羧酸酯化合物26。
化合物26是根据实施例2所述的用于化合物4的方法制备的，除了将化合物6替代为化合物28。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ12.30(s，1H)，8.14(m，3H)，7.73(d，1H)，7.60(d，1H)，7.43(m，1H)，7.40(d，1H)，7.27(m，2H)，7.15(m，3H)，6.33(dd，1H)，6.17(dd，1H)，5.93(dd，1H)，4.10(m，4H)，2.59(tt，1H)，2.13(d，2H)，1.91-0.93(m，27H)，0.90(t，3H)。
液晶相转变：T(Cr-N)：98℃，T(N-I)：142℃。
实施例15：
合成化合物29
合成(3-甲酰基-4-羟基-苯基)4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯化合物30
将DCC(9.2g，0.044mol)加入到2，5-二羟基苯甲醛(5.85g，0.042mol)，4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸(12.3g，0.040mol)和4-二甲基氨基吡啶(0.5g，0.004mol)在120ml的二氯甲烷中的混合物中。将该反应混合物在环境温度搅拌过夜，然后通过
Figure BDA0003434541320000211
Figure BDA0003434541320000212
过滤。将所形成的溶液在真空下浓缩。将残留物用150mL甲醇清洗，然后真空下干燥来产生作为棕色固体的17.5g的化合物30。
合成[4-(4-乙基环己烷羰基)氧基-3-甲酰基-苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯化合物31
将DCC(4.6g，0.022mol)逐滴加入到化合物30(8.7g，0.020mol)，反式-4-乙基环己烷羧酸(3.6g，0.022mol)和4-二甲基氨基吡啶(0.25g，0.002mol)在80mL二氯甲烷中的混合物中。将该反应混合物在室温搅拌24h。该混合物通过
Figure BDA0003434541320000213
super
Figure BDA0003434541320000214
过滤，并且将该溶液在真空下浓缩。将该残留物通过在甲醇中重结晶来净化，来产生作为白色固体的3.6g的化合物31。
合成[3-[(1，3-苯并噻唑-2-基亚肼基)甲基]-4-(4-乙基环己烷羰基)氧基-苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯化合物29
化合物29是根据实施例2所述的用于化合物4的方法制备的，除了将化合物6替代为化合物31。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ12.50(s，1H)，8.10(m，3H)，7.73(m，2H)，7.46(m，1H)，7.30(m，3H)，7.13(m，3H)，6.33(dd，1H)，6.17(dd，1H)，5.93(dd，1H)，4.13(m，4H)，2.63(tt，1H)，2.17(d，2H)，1.94-0.93(m，17H)，0.89(t，3H)。
液晶相转变：T(Cr-N)：137℃，T(N-I)>150℃。
实施例16：
合成化合物32
合成[3-[1，3-苯并噻唑-2-基(己基)亚肼基甲基]-4-(4-乙基环己烷羰基)氧基-苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯化合物32化合物32是根据实施例4所述的用于化合物10的方法制备的，除了将化合物6替代为化合物31。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.12(m，2H)，7.81(t，2H)，7.71(d，1H)，7.61(d，1H)，7.33(m，3H)，7.15(m，3H)，6.33(dd，1H)，6.17(dd，1H)，5.93(dd，1H)，4.33(m，2H)，4.12(m，4H)，2.68(tt，1H)，2.17(d，2H)，1.91-0.93(m，25H)，0.88(m，6H)。
液晶相转变：T(Cr-N)：145℃，T(N-I)>150℃。
实施例17：
合成化合物33
合成[4-(4-甲基环己烷羰基)氧基-3-甲酰基-苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯 化合物34
化合物34是根据实施例15所述的用于化合物31的方法制备的，除了将反式-4-乙基环己烷羧酸替代为反式-4-甲基环己烷羧酸。
合成[3-[1，3-苯并噻唑-2-基亚肼基甲基]-4-(4-甲基环己烷羰基)氧基-苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯化合物33
化合物33是根据实施例15所述的用于化合物29的方法制备，除了将化合物31替代为化合物34。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ12.50(s，1H)，8.10(m，3H)，7.73(m，2H)，7.46(m，1H)，7.30(m，3H)，7.13(m，3H)，6.33(dd，1H)，6.17(dd，1H)，5.93(dd，1H)，4.13(m，4H)，2.62(tt，1H)，2.15(d，2H)，1.87-1.3(m，13H)，1.05(q，2H)，0.92(d，3H)。
液晶相转变：T(Cr-N)：132℃，T(N-I)：155℃。
实施例18：
合成化合物35
合成[3-[1，3-苯并噻唑-2-基(己基)亚肼基甲基]-4-(4-甲基环己烷羰基)氧基-苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯化合物35化合物35是根据实施例16所述的用于化合物32的方法制备的，除了将化合物31替代为化合物34。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.13(m，2H)，7.82(，2H)，7.72(d，1H)，7.62(d，1H)，7.33(m，3H)，7.15(m，3H)，6.33(dd，1H)，6.17(dd，1H)，5.94(dd，1H)，4.33(t，2H)，4.12(m，4H)，2.67(tt，1H)，2.17(d，2H)，1.91-0.94(m，23H)，0.88(m，6H)。
液晶相转变：T(Cr-N)：133.5℃，T(N-I)：137℃。
实施例19：
合成化合物36
合成[4-(4-乙基环己烷羰基)氧基-3-甲酰基-苯基]4-[6-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)己氧基]苯甲酸酯化合物37。
化合物37是根据实施例2所述的用于化合物6的方法制备的，除了将4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸替代为4-[6-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)己氧基]苯甲酸。
合成[2-[1，3-苯并噻唑-2-基(己基)亚肼基甲基]-4-(4-乙基环己烷羰基)氧基-苯基]4-[6-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)己氧基]苯甲酸酯化合物36
化合物36是根据实施例4所述的用于化合物10的方法制备的，除了将化合物16替代为化合物37。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：8.15(d，2H)，7.81(m，2H)，7.58(m，2H)，7.42(d，1H)，7.30(m，2H)，7.15(m，3H)，6.09(s，1H)，6.18(dd，1H)，6.65(s，1H)，4.21(t，2H)，4.12(m，4H)，2.58(tt，1H)，2.12(d，2H)，1.95-0.85(m，31H)，0.78(t，3H)。
液晶相转变：T(Cr-N)：101℃，T(N-I)：103℃。
实施例20：
合成化合物38
合成1-(5-氟-1，3-苯并噻唑-2-基)-1-己基-肼化合物39
化合物39是根据实施例4所述的用于化合物10的方法制备的，除了将2-肼基苯并噻唑替代为(5-氟-1，3-苯并噻唑-2-基)肼。
合成[4-(4-丁基环己烷羰基)氧基-2-[(E)-[(5-氟-1，3-苯并噻唑-2-基)-己基-亚肼基]甲基]苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯化合物39
化合物38是根据实施例6所述的用于化合物13的方法制备的，除了将化合物11替代为化合物39。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：8.15(d，2H)，7.85(s，1H)，7.72(d，1H)，7.52(m，2H)，7.38(d，1H)，7.28(m，1H)，7.28(m，3H)，6.32(dd，1H)，6.20(dd，1H)，5.93(d，1H)，4.19(m，6H)，2.58(tt，1H)，2.12(d，2H)，1.92-0.80(m，32H)，0.72(t，3H)。
液晶相转变：T(Cr-N)：117℃，T(N-I)：119.5℃。
实施例21：
合成化合物40
合成1-己基-1-(6-甲氧基-1，3-苯并噻唑-2-基)肼化合物41化合物41是根据实施例4所述的用于化合物10的方法制备的，除了将2-肼基苯并噻唑替代为(6-甲氧基-1，3-苯并噻唑-2-基)肼。
合成[4-(4-丁基环己烷羰基)氧基-2-[己基-(6-甲氧基-1，3-苯并噻唑-2-基)亚肼基甲基]苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯化合物40
化合物40是根据实施例6所述的用于化合物13的方法制备的，除了将化合物11替代为化合物41。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：8.17(d，2H)，7.79(s，1H)，7.58(d，1H)，7.45(d，1H)，7.41(m，2H)，7.21(dd，1H)，7.15(d，2H)，6.94(d，1H)，6.31(dd，1H)，6.18(dd，1H)，5.95(d，1H)，4.15(m，6H)，3.79(s，3H)，2.58(tt，1H)，2.12(d，2H)，1.95-0.80(m，32H)，0.72(t，3H)。
液晶相转变：T(Cr-N)：112℃，T(N-I)：114℃。
实施例22：
合成化合物42
合成1-己基-1-(4-甲氧基-1，3-苯并噻唑-2-基)肼化合物43
化合物41是根据实施例4所述的用于化合物10的方法制备的，除了将2-肼基苯并噻唑替代为(4-甲氧基-1，3-苯并噻唑-2-基)肼。
合成[4-(4-丁基环己烷羰基)氧基-2-[己基-(4-甲氧基-1，3-苯并噻唑-2-基)亚肼基甲基]苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯化合物42
化合物42是根据实施例6所述的用于化合物13的方法制备的，除了将化合物11替代为化合物43。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：8.15(d，2H)，7.78(s，1H)，7.55(d，1H)，7.38(t，2H)，7.25(m，1H)，7.18(m，3H)，6.91(d，1H)，6.33(dd，1H)，6.20(dd，1H)，5.91(d，1H)，4.19(m，6H)，3.89(s，3H)，2.57(tt，1H)，2.10(d，2H)，1.90-0.80(m，32H)，0.75(t，3H)。
液晶相转变：T(Cr-N)：94℃，T(N-I)：112℃。
实施例23：
合成化合物44
合成[1-己基-1-(4-甲基-1，3-苯并噻唑-2-基)肼化合物45
化合物45是根据实施例4所述的用于化合物10的方法制备的，除了将2-肼基苯并噻唑替代为(4-甲基-1，3-苯并噻唑-2-基)肼。
合成[4-(4-丁基环己烷羰基)氧基-2-[己基-(4-甲基-1，3-苯并噻唑-2-基)亚肼基甲基]苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯化合物44
化合物44是根据实施例6所述的用于化合物13的方法制备的，除了将化合物11替代为化合物45。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：8.15(d，2H)，7.81(s，1H)，7.58(m，2H)，7.42(d，1H)，7.32(d，1H)，7.25(m，3H)，7.14(m，1H)，6.33(dd，1H)，6.18(dd，1H)，5.93(d，1H)，4.19(t，2H)，4.12(m，4H)，2.58(tt，1H)，2.12(d，2H)，1.92-1.00(m，32H)，0.9(t，3H)，0.72(t，3H)。
液晶相转变：T(Cr-N)：86℃，T(N-I)：105℃。
实施例24：
合成化合物46
合成6-[氨基(1，3-苯并噻唑-2-基)氨基]己-1-醇化合物47
化合物47是根据实施例4所述的用于化合物10的方法制备的，除了将6-溴己烷替代为6-溴己-1-醇。
合成[2-[1，3-苯并噻唑-2-基(6-羟基己基)亚肼基甲基]-4-(4-乙基环己烷羰基)氧基-苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯化合物46
化合物46是根据实施例6所述的用于化合物13的方法制备的，除了将化合物11替代为化合物47和将化合物9替代为化合物6。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：8.15(d，2H)，7.85(s，1H)，7.79(d，1H)，7.58(m，2H)，7.42(d，1H)，7.27(m，2H)，7.14(m，3H)，6.32(dd，1H)，6.17(dd，1H)，5.93(d，1H)，4.27(t，1H)，4.19(t，2H)，4.09(m，4H)，3.26(m，2H)，2.61(tt，1H)，2.10(d，2H)，1.90-0.95(m，25H)，0.88(t，3H)。
液晶相转变：T(Cr-N)：110℃，T(N-I)：111.5℃。
实施例25：
合成化合物48
合成7-[氨基(1，3-苯并噻唑-2-基)氨基]庚腈化合物49
化合物49是根据实施例4所述的用于化合物10的方法制备的，除了将6-溴己烷替代为7-溴庚腈。
合成[3-[(E)-[1，3-苯并噻唑-2-基(6-氰基己基)亚肼基]甲基]-4-(4-乙基环己烷羰基)氧基-苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯化合物48
化合物48是根据实施例6所述的用于化合物13的方法制备的，除了将化合物11替代为化合物49和将化合物9替代为化合物6。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：8.12(dd，2H)，7.84(m，1H)，7.78(d，1H)，7.58(m，2H)，7.42(d，1H)，7.30(m，2H)，7.14(m，3H)，6.32(dd，1H)，6.16(dd，1H)，5.93(d，1H)，4.21(t，2H)，4.10(m，4H)，2.60(tt，1H)，2.35(t，2H)，2.12(d，2H)，1.95-0.95(m，25H)，0.86(t，3H)。
液晶相转变：T(Cr-N)：104.5℃，T(N-I)：107.5℃。
实施例26：
合成化合物50
合成8-[氨基(1，3-苯并噻唑-2-基)氨基]辛酸乙酯化合物51
化合物51是根据实施例4所述的用于化合物10的方法制备的，除了将6-溴己烷替代为8-溴辛酸乙酯。
合成[2-[1，3-苯并噻唑-2-基-(8-乙氧基-8-氧杂-辛基)亚肼基甲基]-4-(4-乙基环己烷羰基)氧基-苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯化合物50
化合物50是根据实施例6所述的用于化合物13的方法制备的，除了将化合物11替代为化合物51和将化合物9替代为化合物6。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：8.15(d，2H)，7.80(m，2H)，7.58(m，2H)，7.42(d，1H)，7.34(m，2H)，7.23(m，3H)，6.31(d，1H)，6.16(dd，1H)，5.93(d，1H)，4.20(t，2H)，4.10(m，4H)，2.62(tt，1H)，2.15(m，2H)，1.95-1.00(m，31H)，0.89(t，3H)。
液晶相转变：T(Cr-N)：81.3℃，T(N-I)：84.5℃。
实施例27：
合成化合物52
合成[2-[1，3-苯并噻唑-2-基(6-丙-2-烯酰氧基己基)亚肼基甲基]-4-(4-乙基环己烷羰基)氧基-苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯化合物52
向在135mL的THF和BHT(30mg)中的29g(36.3mmol)的化合物46中加入N，N-二甲基苯胺(11.9g，98.1mmol)。将这个溶液冷却到-5℃，并且逐滴加入丙烯酰二氯化物(8.2g，90.8mmol)和4-二肉豆蔻醇氨基吡啶(4-dimethal aminopyridine)(443.6mg，3.63mmol)。添加后，将该溶液升温到室温，并且将它搅拌18小时。将该合剂过滤，并且将固体用乙酸乙酯清洗。该固体然后在450mL二异丙基醚中重结晶来产生28.8g的浅白色固体。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：8.15(d，2H)，7.88(s，1H)，7.78(d，1H)，7.58(m，2H)，7.41(m，1H)，7.30(m，2H)，7.14(m，3H)，6.34(m，2H)，6.15(m，2H)，5.89(m，2H)，4.21(t，2H)，4.15(m，4H)，3.95(t，2H)，2.58(tt，1H)，2.12(d，2H)，1.92-0.80(m，28H)。
液晶相转变：T(Cr-N)：84.5℃，T(N-I)：86.8℃。
应用
实施例19：/使用光控配向材料来制备取向层
将玻璃基底用光控配向组合物(PAC)旋涂。将该膜在80℃干燥30s，所形成的膜厚度是大约100nm。然后将该膜曝露于配向光，其是准直的(collimated)和线偏振UV(LPUV)光(280-320nm)，具有500mJ/cm2。偏振平面是相对于基底上的参考边缘是0°。
实施例20：
化合物1的15.0w％溶液是如下来制备的：将14.693w％化合物1，0.075w％的抑制剂2，6-二叔丁基-4-甲基酚(用于防止过早聚合)，0.15w％的光引发剂Irgacure 369和0.150w％的Tinuvin 123在环己酮中混合，并且彻底搅拌，直到固体在室温完全溶解。通过旋涂将该涂料液体施涂到实施例19的具有取向层的玻璃板上来形成液晶膜。将这个膜在温控的热板上在140℃干燥2min。该样品冷却到室温，然后在室温在N2气氛下使用水银灯用UV光照射大约2min来光聚合，来固定所述液晶的取向态。
通过将所述膜置于两个交叉偏光器之间和调节来获得暗态，来检测所述膜中的液晶的配向品质。如果暗态没有表现出缺陷和所述液晶是良好取向的，则配向品质定义为是非常好的。如果暗态因为液晶的不均匀取向而具有漏光，则配向品质定义为是良好的。如果暗态具有漏光和一些结晶区域，则配向品质定义为是中等的。如果液晶不是取向的，并且没有暗态，则配向品质定义为是差的。实施例20所形成的膜表现出良好的配向品质。
实施例21：
膜是如实施例20那样制备的，并且唯一的区别是将化合物1替代为化合物4。将这个膜在135℃的温控热板上干燥2min。所形成的膜表现出良好的配向品质。
实施例22：
膜是如实施例20那样制备的，并且唯一的区别是将化合物1替代为化合物7。将这个膜在120℃的温控热板上干燥5min。所形成的膜表现出良好的配向品质。
实施例23：
膜是如实施例20那样制备的，并且唯一的区别是将化合物1替代为化合物10。将这个膜在60℃的温控热板上干燥2min。所形成的膜表现出非常好的配向品质。
实施例24：
膜是如实施例20那样制备的，并且唯一的区别是将化合物1替代为化合物12。将这个膜在55℃的温控热板上干燥2min。所形成的膜表现出良好的配向品质。
实施例25：
膜是如实施例20那样制备的，并且唯一的区别是将化合物1替代为化合物13。将这个膜在65℃的温控热板上干燥2min。所形成的膜表现出非常好的配向品质。
实施例26：
化合物14的30wt％溶液是如下来制备的：将28.485wt％的化合物14，0.015wt％的抑制剂2，6-二叔丁基-4-甲基酚，0.3wt％的光引发剂
Figure BDA0003434541320000301
Oxe 03(由BASFCorporation制造)，0.9wt％的[3-(3-磺酰基丙酰氧基)-2，2-双(3-磺酰基丙酰氧基甲基)丙基]3-磺酰基丙酸酯，0.3wt％的
Figure BDA0003434541320000302
flow 425在环己酮中混合，并且彻底搅拌直到固体在室温完全溶解。通过旋涂将该涂料液体施涂到实施例19的具有取向层的玻璃板上来形成液晶膜。将这个膜在温控的热板上在74℃干燥2min。该样品冷却到室温，然后在室温在N2气氛下使用水银灯用UV光照射大约2min来光聚合，来固定所述液晶的取向态。所形成的膜表现出非常好的配向品质。
实施例27：
膜是如实施例20那样制备的，并且唯一的区别是将化合物1替代为化合物17。将这个膜在165℃的温控热板上干燥2min。所形成的膜表现出良好的配向品质。
实施例28：
膜是如实施例20那样制备的，并且唯一的区别是将化合物1替代为化合物18。将这个膜在150℃的温控热板上干燥2min。所形成的膜表现出良好的配向品质。
实施例29：
膜是如实施例26那样制备的，并且唯一的区别是将化合物14替代为化合物19。将这个膜在57℃的温控热板上干燥2min。所形成的膜表现出非常好的配向品质。
实施例30：
膜是如实施例26那样制备的，并且唯一的区别是将化合物14替代为化合物21。将这个膜在30℃的温控热板上干燥5min。所形成的膜表现出良好的配向品质。
实施例31：
膜是如实施例26那样制备的，并且唯一的区别是将化合物14替代为化合物23。将这个膜在45℃的温控热板上干燥5min。所形成的膜表现出非常好的配向品质。
实施例32：
膜是如实施例26那样制备的，并且唯一的区别是将化合物14替代为化合物25。将这个膜在73℃的温控热板上干燥2min。所形成的膜表现出中等配向品质。
实施例33：
膜是如实施例20那样制备的，并且唯一的区别是将化合物1替代为化合物26。将这个膜在120℃的温控热板上干燥5min。所形成的膜表现出良好的配向品质。
实施例34：
膜是如实施例20那样制备的，并且唯一的区别是将化合物1替代为化合物32。将这个膜在132℃的温控热板上干燥2min。所形成的膜表现出中等配向品质。
实施例35：
膜是如实施例20那样制备的，并且唯一的区别是将化合物1替代为化合物33。将这个膜在142℃的温控热板上干燥2min。所形成的膜表现出非常良好的配向品质。
实施例36：
膜是如实施例20那样制备的，并且唯一的区别是将化合物1替代为化合物35。将这个膜在125℃的温控热板上干燥2min。所形成的膜表现出中等配向品质。
实施例36A：
膜是如实施例26那样制备的，并且唯一的区别是将化合物14替代为化合物36。将这个膜在39℃的温控热板上干燥5min。所形成的膜表现出良好的配向品质。
实施例36B：
膜是如实施例26那样制备的，并且唯一的区别是将化合物14替代为化合物40。将这个膜在85℃的温控热板上干燥2min。所形成的膜表现出非常好的配向品质。
实施例36C：
膜是如实施例26那样制备的，并且唯一的区别是将化合物14替代为化合物42。将这个膜在80℃的温控热板上干燥10min。所形成的膜表现出良好的配向品质。
实施例36D：
膜是如实施例26那样制备的，并且唯一的区别是将化合物14替代为化合物44。将这个膜在77℃的温控热板上干燥10min。所形成的膜表现出差的配向品质。
实施例36E：
膜是如实施例26那样制备的，并且唯一的区别是将化合物14替代为化合物46。将这个膜在53℃的温控热板上干燥5min。所形成的膜表现出良好的配向品质。
实施例36F：
膜是如实施例26那样制备的，并且唯一的区别是将化合物14替代为化合物48。将这个膜在58℃的温控热板上干燥5min。所形成的膜表现出良好的配向品质。
实施例36G：
膜是如实施例26那样制备的，并且唯一的区别是将化合物14替代为化合物50。将这个膜在30℃的温控热板上干燥5min。所形成的膜表现出良好的配向品质。
实施例36H：
膜是如实施例26那样制备的，并且唯一的区别是将化合物14替代为化合物52。将这个膜在30℃的温控热板上干燥5min。所形成的膜表现出中等配向品质。
对比例1：
膜是如实施例26那样制备的，并且唯一的区别是将化合物14替代为专利申请WO2012/141245(Zeon Corporation)所述的[3-[(E)-(1，3-苯并噻唑-2-基亚肼基)甲基]-4-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基-苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯。将这个膜在49℃的温控热板上干燥5min。所形成的膜表现出非常好的配向品质。
实施例36G：
合成化合物55(用于对比例2)
合成2-羟基-2-(4-丙基环己基)苯甲醛化合物53
将氯化镁(13.08g，137.04mmol)，三乙胺(37.08g，366.4mmol)然后是多聚甲醛(19.25g)加入到4-(反式-4-丙基环己基)酚(20g，91.6mmol)在250ml乙腈的悬浮液中。将该混合物在环境温度搅拌4h。将25％的盐酸溶液逐滴加入到前述已经冷却到0℃的混合物中。该溶液然后用乙酸乙酯萃取，并且将所形成的有机相在硫酸钠上干燥和在真空下浓缩。固体然后通过柱色谱法用洗提剂庚烷：乙酸乙酯(9：1)净化来产生19.1g的白色固体。
合成[2-甲酰基-4-(4-丙基环己基)苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯化合物54
将DCC(5.02g，0.24mol)加入到化合物53(5g，0.201mol)，4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸(6.5g，0.223mol)和4-二甲基氨基吡啶(0.248g，0.002mol)在50mL的二氯甲烷中的混合物中。将该反应混合物在环境温度搅拌过夜。该混合物通过
Figure BDA0003434541320000341
super
Figure BDA0003434541320000342
进行过滤，并且将溶液在真空下浓缩。将残留物通过在100ml甲醇中再结晶来进一步净化。获得了作为白色固体的化合物54(7.4g)。
合成DIC公司的专利申请US 20180346614所述的[2-[1，3-苯并噻唑-2-基(己基)亚肼基甲基]-4-(4-丙基环己基)苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯化合物55
对比例2是根据实施例4所述的用于化合物10的方法来制备的，除了将化合物6替代为化合物54。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：8.15(d，2H)，7.85(m，3H)，7.61(d，1H)，7.31(m，3H)，7.12(m，3H)，6.31(d，1H)，6.20(dd，1H)，5.93(d，1H)，4.20(t，2H)，4.12(m，4H)，2.62(tt，1H)，1.95-0.80(m，34H)，0.75(t，3H)。
液晶相转变：T(Cr-N)：141℃，T(N-I)：147℃。
对比例2：
膜是如实施例26那样制备的，并且唯一的区别是将化合物14替代为DIC公司的专利申请US 20180346614所述的[3-[(E)-[1，3-苯并噻唑-2-基(己基)亚肼基]甲基]-4-(4-丙基环己基)苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯化合物55。将这个膜在135℃的温控热板上干燥5min。所形成的膜不表现出配向。
实施例37：
用椭圆计测量了实施例20-实施例36H和对比例1所述的样品的延时。表1显示了每个样品的Re450/Re550和Re650/Re550值。Re450表示膜在450nm波长的延时，Re550表示膜在550nm波长的延时，和Re650表示膜在650nm波长的延时。
Figure BDA0003434541320000351
Figure BDA0003434541320000361
表1
当使用所述液晶组合物膜作为延时器板或者类似物时，0.7<Re450/Re550<0.9是优选的，因为改进了不均匀的颜色和视觉角特性。此外对于改进颜色来说，Re650/Re550值高于1.00和低于1.2是优选的。从表1中可以发现实施例20-实施例36H的液晶聚合膜的Re650/Re550明显大于对比例1的液晶聚合膜的Re650/Re550，并且大部分值≥1.02。另一方面，实施例20-实施例37的液晶聚合膜的R450/Re550低于对比例1的液晶聚合膜的Re450/Re550，并且全部值<0.90。因此，由本发明的可聚合液晶能够生产Re650/Re550高达1.07的延时器。
实施例38：
化合物13的30.0wt％溶液是如下来制备的：将25.485wt％的化合物13，0.015wt％的抑制剂2，6-二叔丁基-4-甲基酚，0.6wt％的光引发剂
Figure BDA0003434541320000371
Oxe 03(由BASFCorporation制造)，0.6wt％的[3-(3-磺酰基丙酰氧基)-2，2-双(3-磺酰基丙酰氧基甲基)丙基]3-磺酰基丙酸酯，0.3wt％的
Figure BDA0003434541320000372
flow 425，3wt％的O5-[4-[3-甲基-4-[4-[5-氧杂-5-(2-丙-2-烯酰氧基乙氧基)戊酰基]氧基苯甲酰基]氧基-苯氧基]羰基苯基]O1-(2-丙-2-烯酰氧基乙基)戊二酸酯LCP 1(描述在专利US 2012114907中)在环己酮中混合，并且彻底搅拌直到固体在室温完全溶解。膜是如实施例20所述制备的，并且在68℃的温控热板上干燥2min。所形成的膜表现出非常好的配向品质。
实施例39：
化合物13的15.0wt％溶液是如下来制备的：将11.243wt％化合物13，0.0075wt％的抑制剂2，6-二叔丁基-4-甲基酚，0.3wt％的
Figure BDA0003434541320000373
Oxe 03，0.3wt％的[3-(3-磺酰基丙酰氧基)-2，2-双(3-磺酰基丙酰氧基甲基)丙基]3-磺酰基丙酸酯，0.3wt％的
Figure BDA0003434541320000374
flow 425，3wt％的O5-[4-[3-甲基-4-[4-[5-氧杂-5-(2-丙-2-烯酰氧基乙氧基)戊酰基]氧基苯甲酰基]氧基-苯氧基]羰基苯基]O1-(2-丙-2-烯酰氧基乙基)戊二酸酯LCP 1(描述在专利US 2012114907中)在环己酮中混合，并且彻底搅拌直到固体在室温完全溶解。膜是如实施例20所述制备的，并且在68℃的温控热板上干燥2min。所形成的膜表现出非常好的配向品质。
实施例40：
化合物13的35.0wt％溶液是如下来制备的：将32.883wt％化合物13，0.0175wt％的抑制剂2，6-二叔丁基-4-甲基酚，0.7wt％的
Figure BDA0003434541320000381
Oxe 03，1.05wt％的[3-(3-磺酰基丙酰氧基)-2，2-双(3-磺酰基丙酰氧基甲基)丙基]3-磺酰基丙酸酯，0.35wt％的
Figure BDA0003434541320000382
flow 425在环己酮中混合，并且彻底搅拌直到固体在室温完全溶解。膜是如实施例20所述制备的，并且在64℃的温控热板上干燥2min。所形成的膜表现出非常好的配向品质。
实施例41：
化合物13的26.0wt％溶液是如下来制备的：将22.607wt％的化合物13，0.013wt％的抑制剂2，6-二叔丁基-4-甲基酚，0.520wt％的
Figure BDA0003434541320000383
Oxe 03，1.3wt％的[3-(3-磺酰基丙酰氧基)-2，2-双(3-磺酰基丙酰氧基甲基)丙基]3-磺酰基丙酸酯，0.26wt％的
Figure BDA0003434541320000384
flow 425，1.3wt％的[4-[6-(4-丙-2-烯酰氧基丁氧基羰基氧基)萘-2-羰基]氧基苯基]6-(4-丙-2-烯酰氧基丁氧基羰基氧基)萘-2-羧酸酯LCP2(描述在US 7670505B2中)在环己酮中混合，并且彻底搅拌直到固体在室温完全溶解。膜是如实施例20所述制备的，并且在68℃的温控热板上干燥2min。所形成的膜表现出非常好的配向品质。
实施例42：
用椭圆计测量了实施例39-实施例42所述样品的延时。表2显示了不同膜的延时结果，其取决于液晶组成。
实施例 化合物 LCP Re<sub>450</sub>/Re<sub>550</sub> Re<sub>650</sub>/Re<sub>550</sub>
38 13 1 0.86 1.03
39 13 1 0.91 1.02
40 13 0 0.82 1.04
41 13 2 0.87 1.03
表2
当使用实施例39到实施例42所述的液晶组合物膜时发现可以通过改变液晶组合物的不同组分的比例，精细调节延时和获得所需的Re450/Re550和Re650/Re550值。

Claims (14)

1.式(I)的各向异性化合物：
Figure FDA0003434541310000011
其中：
R1选自氢、C1-C12直链或者支化的烷基链、C3-C12烯基、C1-C12烷氧基、C3-C12烯氧基、-(CH2)m-C(CH3)3、NO2、CN、COR、-COOR、-OCOR、-CONR′R、-NR′COR、OCOOR、-OCONR′R、-NR′COOR、-F、-Cl、-CF3和-OCF3；
其中：
m是整数0-12；
R选自氢、C1-18烷基、双键处于3-位或者更高位置的C3-18烯基、-(CH2)p-C-(CF3)3、CN和未取代或者取代的苯基环，其中所述苯基环的取代基选自C1-C6直链或者支化的烷基链、C1-C6烷氧基、-C-(CH3)3、卤素、-CF3、NO2、CN、COR″′、-COOR″′、-OCOR″′、-CONR″R″′、-NR″COR″′、OCOOR″′、-OCONR″R″′、-NR″COOR″′、-F、-Cl、-CF3和-OCF3；
其中：
R″选自氢、低级烷基和低级烯基；
R″′选自氢、C1-18烷基和双键处于3-位或者更高位置的C3-18烯基；
p是整数0-12；
R′选自氢、低级烷基、低级烯基和低级烷氧基；
n是0、1、2或者3；
R2选自氢、取代或者未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或者未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或者未取代的具有3-12个碳原子的环烷基、取代或者未取代的具有2-20个碳原子的炔基，其中一个或多个碳原子可以用-O-、-COO-、-OCO-、-OOC-、-O(CO)O-、-N-、-NRa-、-CON-、-CO-Rb、-NH-Rc代替，其中Ra是C1-C12烷基，Rb和Rc彼此独立地是取代或者未取代的具有1-20个碳原子的烷基，或者是具有2-30个碳原子的包括至少一个芳族环的有机基团，或者取代或者未取代的具有2-20个碳原的烯基，或者取代或者未取代的具有3-12个碳原子的环烷基；
R3选自C1-C12烷基链、C2-C12烯基和-CN-；
Y选自H、或者取代或者未取代的具有1-12个碳原子的烷基；
环C选自苯基、联苯基、萘基、环烷基、双环烷基，
Figure FDA0003434541310000021
式(II)的基团中的取代基PG表示选自下面的可聚合基团：CH2＝C(Ph)-、CH2＝CW-COO-、CH2＝CH-COO-Ph-、CH2＝CW-CO-NH-、CH2＝CH-O-、CH2＝CH-OOC-、Ph-CH＝CH-、CH2＝CH-Ph-、CH2＝CH-Ph-O-、Rb-Ph-CH＝CH-COO-、Rb-OOC-CH＝CH-Ph-O-和2-W-环氧乙基；其中W表示H、Cl、Ph或者低级烷基，和Rb表示低级烷基，条件是当Rb连接到亚苯基(-Ph-)时，它还可以表示氢或者低级烷氧基；
m是整数0-12。
2.根据权利要求1的各向异性化合物，其中R1选自氢、低级烷基、低级烯基、低级烷氧基、低级烯氧基、-F和-CF3。
3.根据权利要求1或者2的各向异性化合物，其中R1选自H、甲基、甲氧基、-F、-C-(CH3)3和-CF3。
4.根据权利要求1-3的各向异性化合物，其中R2选自氢和取代或者未取代的具有1-12个碳原子的烷基。
5.根据权利要求1-4任一项的各向异性化合物，其中R3选自C1-C12烷基链或者-CN-。
6.根据权利要求1-5任一项的各向异性化合物，其中环C选自苯基。
7.根据权利要求1-6任一项的各向异性化合物，其中PG表示丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯基团。
8.LCP混合物，其包含根据权利要求1-7任一项的式(I)的化合物。
9.根据权利要求8的LCP混合物，其处于交联或者聚合的形式。
10.LCP网络，其包含根据权利要求1-7任一项的化合物，或者根据权利要求8或者9的LCP混合物。
11.通过曝露于配向光来制造光学膜的方法，所述光学膜包含根据权利要求1-7任一项的各向异性化合物或者根据权利要求8或者9的LCP混合物或者根据权利要求10的LCP网络。
12.光学膜，其包含式(I)的各向异性化合物，或者根据权利要求8、9的LCP混合物，或者根据权利要求10的LCP网络。
13.根据权利要求1-7任一项的化合物，或者根据权利要求8或者9的LCP混合物，或者根据权利要求10的LCP网络用于制造光学或者电-光装置的用途。
14.光学或者电-光装置，其包括根据权利要求1-7任一项的化合物，或者根据权利要求8或者9的LCP混合物，或者根据权利要求10的LCP网络。
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