KR20170002673A

KR20170002673A - 중합가능한 이색성 염료

Info

Publication number: KR20170002673A
Application number: KR1020167035730A
Authority: KR
Inventors: 세드릭 클랭; 프레데릭 링케; 프레데릭 르보
Original assignee: 롤리크 아게
Priority date: 2014-05-21
Filing date: 2015-05-18
Publication date: 2017-01-06
Also published as: CN113088101B; EP3145997B1; WO2015177062A1; CN106414617A; JP2020019974A; JP6944986B2; US10385215B2; TWI687488B; TW201602255A; KR102391559B1; US20170058126A1; EP3145997A1; CN113088101A; JP2017518413A

Abstract

본 발명은 신규한 이색성 염료, 슬레이브 물질을 갖는 이의 조성물 및 예를 들면, 전자광학 또는 광학 디바이스로서의 적용을 발견한 이색성 중합체 네트워크, 이색성 액정 중합체 필름(LCP 필름) 또는 이색성 액정 중합체 겔을 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

중합가능한 이색성 염료{POLYMERIZABLE DICHROIC DYES}

본 발명은 신규한 이색성 염료, 슬레이브(slave) 물질을 갖는 이의 조성물 및 예를 들면, 전자광학 또는 광학 디바이스로서의 적용을 발견한 이색성 중합체 네트워크, 이색성 액정 중합체 필름(LCP 필름; dichroic liquid crystalline polymer film) 또는 이색성 액정 중합체 겔을 위한 이의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 화학식 I의 이색성 염료의 제1 측면에 관한 것이다.

화학식 I

상기 화학식 I에서,

X¹은 NR 또는 S이고,

X²는 단일 결합, NR, S 또는 O이고,

Y¹, Y²는 서로 독립적으로 단일 결합, NR, S 또는 O이고,

Z¹, Z²는 서로 독립적으로 단일 결합, NR, S 또는 O이고,

R은 수소, 비분지형 또는 분지형 저급 알킬 라디칼을 나타내고,

W¹, W², W³, W⁴, W⁵, W⁶은 서로 독립적으로 H, 치환되지 않거나 치환된, 비분지형 또는 분지형 C₁-C₃₀ 알킬 라디칼이고, 여기서, 하나 이상의 -CH- 또는 -CH₂- 그룹은 결합 그룹으로 대체될 수 있고,

PG는 중합가능한 그룹이고,

n1, n2, n3, n4, n5, n6은 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6을 나타내고, 이에 의해, n1, n2, n3, n4, n5 및 n6의 합은 ≥1이고,

단, n1, n2, n3, n4, n5 또는 n6 = 0인 경우, 상기 연결된 W¹, W², W³, W⁴, W⁵, W⁶은 수소에 의해 포화되어야 한다.

본 발명의 문맥에서 사용된 단어 결합 그룹은, -O-, -S-, -NR¹-, -CH=N-, -N=N-, -CH(OR¹)-, -CO-, -CO-NR¹-, -NR¹-CO-, -NR¹-CO-O-, -O-CO-NR¹-, -NR¹-CO-NR¹-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -SO-, -SO₂-, -Si(R¹)₂-, -O-Si(R¹)₂-, -O-Si(R¹)₂-O-, -C=C-, -C≡C-, 방향족 또는 지환족 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 방향족 또는 지환족 그룹은 치환되지 않거나 하나 이상의 직쇄 또는 분지형 저급 알킬 라디칼, 할로겐, -OR¹, -SR¹, -NR¹R², -CN, -NO₂, -SOR¹, -SO₂R¹, -SO₃ ^-에 의해 치환되고, 상기 -SO₃ ^- 그룹의 음전하는 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺ 및 [NR¹R²R³R⁴]⁺로 이루어진 그룹으로부터 선택된 양이온 또는 양이온의 혼합물에 의해 균형을 이루고, 여기서,

R¹, R², R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지형 저급 알킬 라디칼을 나타내고,

단, 상기 결합 그룹의 산소 원자가 서로 직접적으로 결합되지 않는다.

용어 "방향족"은 5-, 6- 또는 10-원 환 시스템, 예를 들면, 푸란, 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 나프탈렌 또는 테트랄린 단위를 포함하는 임의로 치환된 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭 그룹을 포함한다는 것을 이해하여야 한다. 본 발명의 범위에서, 바람직한 방향족 환은 벤젠, 나프탈렌 또는 테트랄린으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 더욱 보다 바람직한 방향족 환은 벤젠이다.

용어 "지환족"은 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비-방향족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환 시스템, 예를 들면, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로펜텐, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 1,3-디옥산, 사이클로헥사디엔 및 데칼린을 포함한다는 것을 이해하여야 한다. 본 발명의 범위에서, 바람직한 지환족 환은 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로펜텐, 사이클로헥산 또는 사이클로헥센으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 더욱 보다 바람직한 지환족 환은 사이클로헥산이다.

구절 "직쇄 또는 분지형 C₁-C₃₀ 알킬 라디칼"이 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 3-메틸펜틸, 알릴, 부트-3-엔-1-일, 펜트-4-엔-1-일, 헥스-5-엔-1-일, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 사이클로펜틸옥시, 헥실옥시, 사이클로헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 3-메틸펜틸옥시, 알릴옥시, 부트-3-에닐옥시, 펜트-4-에닐옥시, 사이클로헥실메톡시, 사이클로펜틸메톡시, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 이소프로폭시-카보닐, 부톡시카보닐, 이소부톡시카보닐, 2급-부톡시-카보닐, 3급-부톡시카보닐, 펜틸옥시카보닐, 이소펜틸옥시카보닐, 사이클로펜틸옥시-카보닐, 헥실옥시카보닐, 사이클로헥실옥시카보닐, 옥틸옥시카보닐, 노닐옥시카보닐, 3-메틸펜틸옥시카보닐, 알릴옥시카보닐, 부트-3-에닐옥시카보닐, 펜트-4-엔-일-옥시-카보닐, 사이클로헥실메톡시-카보닐, 사이클로펜틸메톡시카보닐, 아세톡시, 에틸카보닐옥시, 프로필카보닐옥시, 이소프로필카보닐옥시, 부틸카보닐옥시, 이소부틸카보닐옥시, 2급-부틸카보닐옥시, 3급-부틸카보닐옥시, 펜틸카보닐옥시, 이소펜틸카보닐옥시, 사이클로펜틸카보닐옥시, 헥실카보닐옥시, 사이클로헥실카보닐옥시, 옥틸카보닐옥시, 노닐카보닐옥시, 3-메틸펜틸카보닐옥시, 부트-3-에닐옥시, 펜트-4-에닐옥시, 아세틸, 에틸카보닐, 프로필카보닐, 이소프로필카보닐, 부틸카보닐, 이소부틸카보닐, 2급-부틸카보닐, 펜틸카보닐, 이소펜틸카보닐, 사이클로헥실카보닐, 옥틸, 카보닐, 노닐카보닐, 메톡시아세톡시, 1-메톡시-2-프로폭시, 3-메톡시-1-프로폭시, 2-메톡시에톡시, 2-이소프로폭시에톡시, 1-에톡시-3-펜틸옥시, 3-부티닐옥시, 4-펜티닐옥시, 5-클로로펜티닐, 4-펜틸카보닐옥시, 6-프로필옥시헥실, 6-프로필옥시헥실옥시, 2-플루오로에틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1H,1H-펜타데카플루오로옥틸, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸, 2-(퍼플루오로부틸)에틸, 2-(퍼플루오로헥실)에틸, 2-(퍼플루오로데실)에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로헵틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로노닐, 1-플루오로프로폭시, 1-플루오로펜틸옥시, 2-플루오로프로폭시, 2,2-디플루오로프로폭시, 3-플루오로프로폭시, 3,3-디플루오로프로폭시, 3,3,3-트리플루오로프로폭시, 트리플루오로메톡시 또는 이의 변수를 포함하는 그룹으로부터 선택된 그룹을 포함한다는 것을 이해하여야 한다.

본 발명의 문맥에서 사용된 용어 "중합가능한 그룹"은, CH₂=CQ-, CH₂=CQ-COO-, CH₂=CH-CO-NH-, CH₂=C(Ph)-CO-NH-, CH₂=CH-O-, CH₂=CH-OOC-, Ph-CH=CH-, CH₂=CH-Ph-, CH₂=CH-Ph-O-, R⁵-Ph-CH=CH-COO-, R⁵-OOC-CH=CH-Ph-O-, N-말레인이미딜로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서, Q는 수소, 클로로, 또는 메틸이고, R⁵는 직쇄 또는 분지형 C₁-C₈ 알킬 또는 알콕시이고, Ph-는 페닐이고, -Ph-는 1,4-페닐렌이다. 본 발명의 범위에서, 바람직한 중합가능한 그룹은 CH₂=CQ-, CH₂=CQ-COO-, CH₂=CH-CO-NH-, CH₂=C(Ph)-CO-NH-, CH₂=CH-O-, CH₂=CH-OOC-, CH₂=CH-Ph-O-로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서, Q는 수소, 클로로, 또는 메틸이고, 보다 바람직한 중합가능한 그룹은 CH₂=CQ-, CH₂=CQ-COO-, CH₂=CH-CO-NH-, CH₂=CH-OOC-로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서, Q는 수소 또는 메틸이고, 더욱 보다 바람직한 중합가능한 그룹은 CH₂=CQ-COO-로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서, Q는 수소 또는 메틸이다.

본 발명의 문맥에서 사용된 용어 "저급 알킬 또는 저급 알킬 라디칼"은, 하나 이상의 시아노 그룹, 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환된 직쇄 또는 분지형, 사이클릭 또는 직쇄 C₁-C₈ 알킬 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 저급 C₁-C₈ 알킬 라디칼은 메틸, 에틸, 2-시아노에틸, 2-하이드록시에틸, 프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, 2-하이드록시프로필, 부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 3-메틸펜틸, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2-플루오로에틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-(퍼플루오로부틸)에틸, 2-(퍼플루오로헥실)에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로헵틸, 퍼플루오로옥틸 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 보다 바람직한 저급 C₁-C₈ 알킬 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 헥실, 사이클로헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 2-(퍼플루오로헥실)에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 더욱 보다 바람직한 저급 C₁-C₈ 알킬 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실, 사이클로헥실, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 2-(퍼플루오로헥실)에틸, 퍼플루오로프로필 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

바람직한 용어 "저급 알킬"은 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지형 탄화수소 라디칼을 포함한다. 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필 그룹은 특히 바람직하다.

보다 바람직하게는, 용어 "저급 아실"은 아세틸, 프로피오닐, 부티릴 및 이소부티릴 그룹을 포함한다. 아세틸이 특히 바람직하다.

용어 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도, 바람직하게는 플루오로 및 클로로를 포함하는 것으로 이해된다.

용어 "임의로 치환됨"은 임의로 저급 알킬, 니트로, 시아노 또는 할로겐으로 일치환되거나 저급 알킬 및/또는 시아노 및/또는 할로겐로 다치환됨을 포함하는 것으로 이해된다.

단어 "이색성 염료"는 양성 또는 음성 이색성(dichroism)을 나타내는 화합물을 언급한다. 이색성 염료는 발색단 시스템을 포함하고, 이의 환 시스템에서, 추가의 중합가능한 그룹 및/또는 스페이서 유닛(spacer units)이 부착될 수 있다[즉, 화학식 I].

X¹은 NR 또는 S이고,

X²는 단일 결합, NR 또는 S이고,

Y¹, Y²는 서로 독립적으로 단일 결합, NR 또는 S이고,

R은 상기 언급된 것과 동일한 의미를 갖고,

Z¹, Z²는 서로 독립적으로 단일 결합, S 또는 O이고,

W¹, W², W³, W⁴, W⁵, W⁶은 서로 독립적으로 H, 치환되지 않거나 치환된, 직쇄 또는 분지형 C₁-C₃₀ 알킬이고, 여기서, 하나의 -CH- 또는 -CH₂- 그룹은 -O-, -S-, -NR¹-, -N=N-, -CH(OR¹)-, -CO-NR¹-, -NR¹-CO-, -O-CO-NR¹-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -SO-, -SO₂-, -C=C-, -C≡C-, 방향족 또는 지환족 그룹으로 이루어진 하나 이상의 결합 그룹으로 대체될 수 있고, 상기 방향족 또는 지환족 그룹은 치환되지 않거나 하나 이상의 직쇄 또는 분지형 저급 알킬 라디칼, -F, -Cl, -Br, -I, -OR¹, -SR¹, -NR¹R², -CN, -NO₂, -SOR¹, -SO₂R¹에 의해 치환되고, 여기서,

R¹, R²는 상기 언급된 것과 동일한 의미를 갖고,

단, 상기 결합 그룹의 산소 원자가 서로 직접적으로 결합되지 않고,

PG는 CH₂=CQ-, CH₂=CQ-COO-, CH₂=CH-CO-NH-, CH₂=C(Ph)-CO-NH-, CH₂=CH-O-, CH₂=CH-OOC-, CH₂=CH-Ph-O-로 이루어진 중합가능한 그룹이고, 여기서, Q는 수소, 클로로, 또는 메틸이고,

n1, n2, n3, n4, n5, n6은 서로 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타내고, 이에 의해, n1, n2, n3, n4, n5 및 n6의 합은 ≥1이고,

단, n1, n2, n3, n4, n5 또는 n6 = 0인 경우, 상기 연결된 W¹, W², W³, W⁴, W⁵, W⁶은 수소에 의해 포화되어야 하는, 화학식 I의 이색성 염료가 바람직하다.

X¹은 NR 또는 S이고,

X²는 단일 결합, NR 또는 S이고,

Y¹, Y²는 서로 독립적으로 단일 결합, NR 또는 S이고,

R은 상기 언급된 것과 동일한 의미를 갖고,

Z¹, Z²는 서로 독립적으로 단일 결합, S 또는 O이고,

W¹, W², W³, W⁴, W⁵, W⁶은 서로 독립적으로 H, 치환되지 않거나 치환된, 직쇄 또는 분지형 C₁-C₃₀ 알킬이고, 여기서, 하나의 -CH- 또는 -CH₂- 그룹은 -O-, -S-, -NR¹-, -CH(OR¹)-, -CO-NR¹-, -NR¹-CO-, -O-CO-NR¹-, -CO-O-, -O-CO-, -SO₂-, 방향족 또는 지환족 그룹으로 이루어진 하나 이상의 결합 그룹으로 대체될 수 있고, 상기 방향족 또는 지환족 그룹은 치환되지 않거나 하나 이상의 직쇄 또는 분지형 저급 알킬 라디칼, -F, -Cl, -Br, -OR¹, -SO₂R¹에 의해 치환되고, 여기서,

R¹은 상기 언급된 것과 동일한 의미를 갖고,

PG는 CH₂=CQ-, CH₂=CQ-COO-, CH₂=CH-CO-NH-, CH₂=CH-OOC-로 이루어진 중합가능한 그룹이고, 여기서, Q는 수소 또는 메틸이고,

n1, n2, n3, n4, n5, n6은 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내고 이에 의해, n1, n2, n3, n4, n5 및 n6의 합은 ≥1이고,

단, n1, n2, n3, n4, n5 또는 n6 = 0인 경우, 상기 연결된 W¹, W², W³, W⁴, W⁵, W⁶은 수소에 의해 포화되어야 하는, 화학식 I의 이색성 염료가 보다 바람직하다.

X¹은 NR 또는 S이고,

X²는 단일 결합, NR 또는 S이고,

Y¹, Y²는 서로 독립적으로 단일 결합, NR 또는 S이고,

R은 상기 언급된 것과 동일한 의미를 갖고,

Z¹, Z²는 서로 독립적으로 단일 결합, S 또는 O이고,

W¹, W², W³, W⁴, W⁵, W⁶은 서로 독립적으로 H, 치환되지 않거나 치환된, 직쇄 또는 분지형 C₁-C₃₀ 알킬이고, 여기서, 하나의 -CH- 또는 -CH₂- 그룹은 -O-, -S-, -NR¹-, -CH(OR¹)-, -CO-NR¹-, -NR¹-CO-, -CO-O-, -O-CO-, -SO₂- 또는 방향족 그룹으로 이루어진 하나 이상의 결합 그룹으로 대체될 수 있고, 상기 방향족 그룹은 치환되지 않거나 하나 이상의 직쇄 또는 분지형 저급 알킬 라디칼, -F, -Cl 또는 -OR¹에 의해 치환되고, 여기서,

R¹은 상기 언급된 것과 동일한 의미를 갖고,

PG는 CH₂=CQ-COO-로 이루어진 중합가능한 그룹이고, 여기서, Q는 수소 또는 메틸이고,

n1, n2, n3, n4, n5, n6은 서로 독립적으로 0 또는 1를 나타내고 이에 의해, n1, n2, n3, n4, n5 및 n6의 합은 ≥1이고,

단, n1, n2, n3, n4, n5 또는 n6 = 0인 경우, 상기 연결된 W¹, W², W³, W⁴, W⁵, W⁶은 수소에 의해 포화되어야 하는, 화학식 I의 이색성 염료가 더욱 보다 바람직하다.

추가로,

X², X¹은 서로 독립적으로 NR이고,

R은 상기 언급된 것과 동일한 의미를 갖고,

Y¹, Y²는 서로 독립적으로 단일 결합이고,

Z¹은 O이고,

Z²는 단일 결합이고,

n2는 1이고,

n1, n3, n4, n5, n6은 0이고,

W¹, W⁴, W⁵, W⁶은 수소이고,

W², W³은 서로 독립적으로 치환되지 않거나 치환된, 직쇄 또는 분지형 C₁-C₃₀ 알킬이고, 여기서, 하나의 -CH- 또는 -CH₂- 그룹은 -O-, -S-, -NR¹-, -CH(OR¹)-, -CO-NR¹-, -NR¹-CO-, -CO-O-, -O-CO-, -SO₂- 또는 방향족 그룹으로 이루어진 하나 이상의 결합 그룹으로 대체될 수 있고, 방향족 그룹은 치환되지 않거나 하나 이상의 직쇄 또는 분지형 저급 알킬 라디칼, -F, -Cl 또는 -OR¹에 의해 치환되고, 여기서,

R¹은 상기 언급된 것과 동일한 의미를 갖고,

PG는 CH₂=CQ-COO-로 이루어진 중합가능한 그룹이고, 여기서, Q는 수소 또는 메틸인 화학식 I의 이색성 염료가 보다 바람직하거나; 또는

X¹은 S이고,

X²는 단일 결합 또는 NR이고,

R은 상기 언급된 것과 동일한 의미를 갖고,

Y¹은 S이고,

Y²는 단일 결합 또는 NR이고,

Z¹, Z²는 단일 결합이고,

n1, n6은 1이고,

n2, n3, n4, n5는 0이고,

W², W³, W⁴, W⁵는 수소이고,

W¹, W⁶은 서로 독립적으로 치환되지 않거나 치환된, 직쇄 또는 분지형 C₁-C₃₀ 알킬이고, 여기서, 하나의 -CH- 또는 -CH₂- 그룹은 -O-, -S-, -NR¹-, -CH(OR¹)-, -CO-NR¹-, -NR¹-CO-, -CO-O-, -O-CO-, -SO₂- 또는 방향족 그룹으로 이루어진 하나 이상의 결합 그룹으로 대체될 수 있고, 상기 방향족 그룹은 치환되지 않거나 하나 이상의 직쇄 또는 분지형 저급 알킬 라디칼, -F, -Cl 또는 -OR¹에 의해 치환되고, 여기서,

R¹은 상기 언급된 것과 동일한 의미를 갖고,

PG는 CH₂=CQ-COO-로 이루어진 중합가능한 그룹이고, 여기서, Q는 수소 또는 메틸인, 화학식 I의 이색성 염료가 더욱 보다 바람직하거나; 또는

X¹, X²는 서로 독립적으로 NR이고,

Y¹, Y²는 서로 독립적으로 NR이고,

R은 상기 언급된 것과 동일한 의미를 갖고,

Z¹, Z²는 서로 독립적으로 단일 결합 또는 O이고,

n2, n5는 1이고,

n1, n3, n4, n6은 0이고,

W¹, W⁶은 수소이고,

W², W³, W⁴, W⁵는 서로 독립적으로 치환되지 않거나 치환된, 직쇄 또는 분지형 C₁-C₃₀ 알킬이고, 여기서, 하나의 -CH- 또는 -CH₂- 그룹은 -O-, -S-, -NR¹-, -CH(OR¹)-, -CO-NR¹-, -NR¹-CO-, -CO-O-, -O-CO-, -SO₂- 또는 방향족 그룹으로 이루어진 하나 이상의 결합 그룹으로 대체될 수 있고, 상기 방향족 그룹은 치환되지 않거나 하나 이상의 직쇄 또는 분지형 저급 알킬 라디칼, -F, -Cl 또는 -OR¹에 의해 치환되고, 여기서,

R¹은 상기 언급된 것과 동일한 의미를 갖고,

PG는 CH₂=CQ-COO-로 이루어진 중합가능한 그룹이고, 여기서, Q는 수소 또는 메틸인, 화학식 I의 이색성 염료가 더욱 보다 바람직하다.

추가로 본 발명은 바람직하게 제공된 것 내에서 상기한 적어도 하나의 화학식 I의 이색성 염료, 및 적어도 하나의 슬레이브 물질, 바람직하게는 액정 물질 또는 중합가능한 액정을 포함하는 조성물, 바람직하게는 슬레이브 조성물, 보다 바람직하게는 액정 조성물에 관한 것이다.

본 출원의 문맥에서, "슬레이브 물질"은 정렬된 물질, 바람직하게는 광-정렬된 물질과 접촉시 이방성(anisotropy)을 확립하는 능력을 갖는 임의의 물질을 언급하여야 ?h다. 정렬된 물질에서 및 슬레이브 물질에서 이방성 특성은 서로 상이할 수 있다. 예를 들면, 슬레이브 물질은 가시광에서 흡광 이방성을 나타낼 수 있고, 따라서, 편광판으로서 작용할 수 있고, 반면에, 정렬된 물질의 이방성은 단지 분자 배향에 관련될 수 있다.

슬레이브 물질은 중합가능한 화합물 및/또는 비-중합가능한 화합물을 포함할 수 있다. 본 출원의 문맥에서 용어 "중합가능한" 및 "중합된"은 각각 "가교결합가능한" 및 "가교결합된"의 의미를 포함하여야 한다. 또한, "중합"은 "가교결합"의 의미를 포함하여야 한다.

바람직하게는, 슬레이브 물질은 자가-조직(self-organizing) 물질이다. 슬레이브 물질이 액정 물질인 것이 보다 바람직하고, 슬레이브 물질이 액정 중합체 물질인 것이 특히 바람직하다.

본 출원의 문맥에서, "슬레이브 조성물"은 슬레이브 물질을 포함하는 조성물을 언급하여야 ?h다.

본 발명의 조성물에 존재하는 중합가능한 액정(LCP)은 예를 들면, EP 0331233, WO 95/24454, US 5,567,349, US 5,650,534, WO 00/04110, WO 00/07975, WO 00/48985, WO 00/55110, WO 00/63154 및 WO 2011003846으로부터 숙련가들에게 잘 공지되어 있다. 액정 특성의 조절 및 결정화 억제를 위해, LCP 성분 2개 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. LCP 성분 중 적어도 하나는 화학 구조 내에 하나 초과의 중합가능한 그룹을 임의로 포함하여 가교결합을 성취할 수 있다. 대안으로서 또는 가교결합 능력을 개선시키기 위해, 2개 이상의 중합가능한 그룹을 포함하는 등방성(isotropic) 화합물, 소위 가교결합제의 첨가가 또한 가능할 수 있다. 추가로, 안정화를 위한 잘 공지된 첨가제, 예를 들면, 페놀 유도체 및 광개시제, 예를 들면, Irgacure®가 또한 본 발명의 혼합물에 존재할 수 있다.

조성물에 존재하는 화학식 I의 이색성 염료의 수는 편광판의 스펙트럼 작동 범위 및 염료의 용해도에 따라 주로 좌우될 수 있다. 선택적인 스펙트럼 범위 또는 전체 가시 범위(whole visible range)에서 흡수하는 유색 편광판은, 바람직하게는 조성물에서 하나 이상의 염료의 존재에 의해 성취될 수 있다.

본 발명의 바람직한 조성물은 결과적으로 화학식 I에 따른 적어도 하나의 중합가능한 이색성 염료, 적어도 하나의 중합가능한 액정 및 임의의 첨가제, 예를 들면, 가교결합제, 안정화제 및 광개시제를 포함한다.

1 내지 4개의 화학식 I의 이색성 염료 및 적어도 하나의 중합가능한 액정 및 임의의 첨가제, 예를 들면, 가교결합제, 안정화제 및 광개시제를 포함하는 조성물이 특히 바람직하다.

추가로 양태에서, 본 발명의 조성물은 또다른 이색성 또는 비-이색성 염료를 추가로 포함할 수 있고, 이러한 수득한 혼합물은 목적하는 색상 색조(color hue)의 이색성 염료로서 사용될 수 있다. 문맥 내에서 제한이 강요되지 않는다.

본 발명의 조성물 중 화학식 I의 이색성 염료의 총 함량은 다양한 인자, 예를 들면, LCP 호스트(host)에서 용해도, 액정 특성에 대한 영향(예를 들면, 투명점(clearing point)의 침체) 및 포함된 염료의 흡광 능력(소광(extinction))에 좌우될 수 있다. 바람직한 염료 농도는 0.1 내지 50wt%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30wt%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 20wt%의 범위 내에 존재할 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 I의 이색성 염료는 또한 염색된 콜레스테릭 층의 제조에서 가치가 있다. 콜레스테릭 혼합물에 첨가하는 경우, 본 발명에 따른 이색성 염료는 특수한 색 효과(special color effects)의 향상에 기여할 수 있고, 따라서, 염색된 콜레스테릭 디바이스의 형성에서 이들의 추가 용도는 추가의 가치있는 자산(asset)이다.

따라서, 바람직한 양태에서, 상기된 본 발명의 조성물은 적어도 하나의 키랄성 중합가능한 액정 화합물 또는 적어도 하나의 키랄성 성분을 추가로 포함하여, 염색된 콜레스테릭 층의 생성을 위한 콜레스테릭 상을 유도할 수 있다.

추가의 양태에서 본 발명은 또한 이색성 중합체 네트워크, 이색성 액정 중합체 필름(LCP 필름) 또는 이색성 액정 중합체 겔을 제조하기 위한 상기 조성물의 용도를 제공한다.

추가로, 본 발명은 이색성 염료 또는 본 발명의 조성물을 중합함을 포함하는 이색성 중합체 네트워크, 이색성 액정 중합체 필름(LCP 필름) 또는 이색성 액정 중합체 겔을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

따라서, 추가의 양태에서 본 발명은 이색성 염료 및/또는 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 이색성 중합체 네트워크, 이색성 액정 중합체 필름(LCP 필름) 또는 이색성 액정 중합체 겔을 제공한다. 이러한 이색성 중합체 네트워크, 이색성 액정 중합체 필름(LCP 필름) 또는 이색성 액정 중합체 겔은 본 발명의 혼합물의 UV 또는 열 중합에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 필름은, 예를 들면, 먼저 조성물의 용액을 제조하고, 이를 후속적으로 상이한 코팅 기술, 예를 들면, 스핀 코팅, 딥 코팅, 메니스커스 코팅, 와이어 코팅, 슬롯 코팅, 오프셋 프린팅, 인크젯 프린팅, 플렉소 프린팅, 그라비어 프린팅에 의해 지지체에 적용하여 기판 상에 형성된다. 용매를 증발시킨 후, 수득한 필름을 UV 광을 사용하여 중합시켜 바람직하게는 0.1 내지 100μm 두께, 보다 바람직하게는 0.2 내지 50μm 두께, 더욱 보다 바람직하게는 0.5 내지 20μm 두께의 가교결합된 이색성 액정 필름을 제공한다. 필요한 경우, 이러한 필름을 추가로 다른 층, 예를 들면, 산소, UV-조사 또는 기계적 응력에 대항한 보호를 위해 보호 층으로 코팅할 수 있다. 이러한 필름은 디바이스, 예를 들면, 편광판 또는 광학 필터의 제조에서 사용될 수 있다.

이색성 LCP 필름의 제조에서 사용되는 기판의 예는 혼합물에 균일한 배향을 유도할 수 있는 배향 층을 포함하는 투명한 기판, 예를 들면, 유리 또는 플라스틱을 포함할 수 있다. 이러한 배향 층은 러빙된(rubbed) 폴리이미드, 또는 폴리아미드 또는 바람직하게는 광-배향가능 물질의 층을 포함할 수 있다. 적절한 종류의 광-배향가능 배향 층은 선형으로 광중합가능한 중합체(LPP)이고, 또한 때때로 광 조절된 분자 배향(LCMO)으로서 언급된다. 이러한 배향 층의 배경 및 제조는, 예를 들면, US 5,389,698, US 5,838,407, US 5,602,661, US 6,160,597, US 6,144,428에 기재되어 있고, 이들 모두는 본 출원인이다. LPP 층을 사용하여, 국소적으로 변형된 배향의 세그먼트(픽셀)가 형성될 수 있다. 따라서, 비균일하게 정렬된 이색성 LCP 층 뿐만 아니라 구조화된 복잡한 배향 패턴이 이색성 LCP 층 내에서 제조될 수 있다. 추가로, 교대의 LPP 및 LCP 층의 스택(stack)으로부터 형성된 다층 시스템(여기서, LCP 층 중 적어도 하나는 이색성 LCP 층이다)은 실현가능한다. 이러한 층 또는 층의 스택은 추가로 다른 잘 공지된 기능성(functional) 층, 예를 들면, 산소 또는 습도에 대항하는 보호 층 또는 자외선 조사에 대항하여 보호하기 위한 층으로 커버될 수 있다.

예를 들면, WO 99/64924에서, LPP와 같은 광-배향 물질은 또한 이들이 편광된 광으로 조사하기 전에 배향될 혼합물에 혼합되는 경우, 액정, 예를 들면, LCP를 배향시킬 수 있다는 것이 나타나 있다. 이러한 방식으로, 배향 층 및 LCP 층은 개별적으로 형성될 필요가 없다. 따라서, 광-배향가능 물질을 추가로 포함하는 본 발명의 혼합물을 사용하는 이색성 LCP 필름의 유사한 제조는 또한 가능할 수 있다.

추가로, 본 발명은 바람직하게는 보안 디바이스 또는 다층 시스템, 예를 들면, 기능성 호일(functional foils)을 포함하는 전자광학 및 광학 디바이스의 제조를 위한 본 발명의 조성물 및 본 발명의 이색성 중합체 네트워크, 이색성 액정 중합체 필름(LCP 필름) 또는 이색성 액정 중합체 겔의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 추가의 측면은 본 발명의 이색성 중합체 네트워크, 이색성 액정 중합체 필름(LCP 필름) 또는 이색성 액정 중합체 겔을 포함하는 전자광학 또는 광학 디바이스, 바람직하게는 보안 디바이스 또는 광학 필름, 또는 다층 시스템, 예를 들면, 기능성 호일을 제공한다. 전자광학 또는 광학 디바이스는 구조화된 또는 비구조화된 광학 필터, 편광판, 특히 선형 또는 원형 편광판 등을 포함할 수 있다. 전자광학 또는 광학 디바이스의 예는 편광판, 광학 필름, 보안 또는 인증 디바이스이고, 이는 예를 들면 지폐, 신용 카드, 증권, 신분증 등을 위조 및 복제에 대항하여 보호하기 위해 사용될 수 있다.

다음 비제한적 실시예는 추가로 본 발명의 화학식 I의 이색성 염료의 합성을 기술한다. 본 발명의 범위 내에 속하는 이들의 변형은 당해 기술 분야의 숙련가에게 명백할 것이다.

실시예

약어

DMSO = 디메틸설폭사이드

CDCl₃, = 중수소화 클로로포름

BOPP = 이축 배향된 폴리프로필렌

실시예 1:

Sigma Aldrich로부터 시판되는 1-아미노안트라퀴논(46.0부)을, 진한 황산(98%, 200mL)에 60℃에서 용해시킨다. 생성물이 완전히 용해되면, 온도를 실온으로 감소시키고, 이후에 얼음(800.0부)을 효율적으로 교반하면서 서서히 첨가한다. 이어서, 수득한 슬러리를 0 내지 5℃에서 브롬(72.4부)을 3시간 동안 적가한다. 수득한 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반한다. 이어서, 과량의 브롬을 반응 혼합물에 질소 발포하여 제거한다. 이어서, 침전물을 여과하고, 물(1000mL)로 세척한다. 습윤 프레스-케이크(press-cake)를 8wt% 수산화나트륨 수용액(1000mL)에서 1시간 동안 교반하고, 여과하고, 연속적으로 물(1000mL), 20wt% 나트륨 비설파이트 수용액(400mL), 물(1000mL)로 세척하고, 최종적으로 밤새 50℃에서 진공하에 건조시켜 70.0부의 화합물(1)을 적색 고체로서 수득한다.

실시예 2:

화합물(1)(68.6부), 토실아민(62.9부), 칼륨 아세테이트(22.3부) 및 구리 아세테이트 무수물(1.7부)을 아밀 알콜(750mL)에서 교반하고, 10시간 동안 환류시킨다. 온도를 실온으로 감소시키고, 메탄올(375mL)을 첨가한다. 침전물을 여과하고, 연속적으로 메탄올(500mL) 및 물(1000mL)로 세척한다. 수득한 프레스-케이크를 밤새 50℃에서 진공하에 건조시켜 84.8부의 화합물(2)을 암갈색 고체로서 수득한다.

실시예 3:

6-클로로헥산-1-올(20.0부)(Sigma Aldrich로부터 시판됨), 디사이클로헥실카보디이미드(36.2부) 및 메타크릴산(15.2부)을 테트라하이드로푸란(200mL)에 용해시킨다. 4-디메틸아미노피리딘(2.0부)을 첨가하고, 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 셀라이트 상에서 여과하고, 여과물을 증발하여 건조시킨다. 이어서, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(SiO₂; 용리액: 톨루엔)로 정제하여 30.0부의 화합물(3)을 무색 오일로서 수득한다.

실시예 4:

화합물(3)(30.0부), 하이드로퀴논(60.0부), 칼륨 요오다이드(3.0부) 및 탄산칼륨(30.0부)을 디메틸포름아미드(100mL)에서 교반하고, 100℃로 10시간 동안 가열한다. 온도를 실온으로 감소시키고, 에틸 아세테이트(250ml)를 첨가하고, 혼합물을 연속적으로 1wt% 염산 수용액(3x250ml) 및 염화나트륨 포화 수용액(2x200ml)으로 세척한다. 유기 층을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시킨다. 생성물을 추가로 컬럼 크로마토그래피(SiO₂; 용리액: 톨루엔 이어서, 톨루엔/에틸 아세테이트: 95/5)로 정제하여 31.4부의 화합물(4)을 무색 오일로서 수득하고, 이는 정치시 고화된다.

실시예 5:

화합물(4)(5.0부)를 N-메틸-2-피롤리돈(50mL)에 실온에서 용해시킨다. 수소화나트륨(광유 중 60% 분산액, 0.54부)를 첨가하고, 수득한 혼합물을 30분 동안 실온에서 교반한다. 이어서, 화합물(2)(4.2부) 및 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀(0.01부)을 첨가하고, 수득한 혼합물을 135℃에서 8시간 동안 질소하에 가열한다. 온도를 실온으로 감소시키고, 에틸 아세테이트(250mL)를 첨가하고, 혼합물을 연속적으로 1wt% 염산 수용액(2x250mL) 및 염화나트륨 포화 수용액(2x200mL)으로 세척한다. 유기 층을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시킨다. 생성물을 추가로 컬럼 크로마토그래피(SiO₂; 용리액: 톨루엔/에틸 아세테이트: 95/5)로 정제하여 3.7부의 화합물(5)을 짙은 레드-핑크(reddish-pink) 고체로서 수득한다.

실시예 6:

화합물(5)(3.6부)을 메탄설폰산(30mL)과 혼합하고, 24시간 동안 실온에서 교반한다. 수득한 용액을 얼음 및 물의 혼합물(300.0부)에 붓고, pH를 8wt% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 5 내지 6으로 서서히 증가시킨다. 에틸 아세테이트(300mL)를 첨가하고, 유기 상을 분리하고, 연속적으로 5wt% 수성 탄산나트륨(2x200mL) 및 염화나트륨 포화 수용액(2x200mL)으로 세척한다. 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시킨다. 생성물을 추가로 컬럼 크로마토그래피(SiO₂; 용리액: 톨루엔/에틸 아세테이트: 95/5)로 정제하여 1.5부의 화합물(6)을 레드-핑크색 고체로서 수득한다.

실시예 7:

화합물(2)(9.5부) 및 하이드로퀴논(11.1부)을 N-메틸-2-피롤리돈(80mL)에 첨가하고, 실온에서 교반한다. 탄산칼륨(3.1부)을 첨가하고, 반응 혼합물을 130℃로 20시간 동안 가열한다. 온도를 실온으로 감소시키고, 수득한 혼합물을 5wt% 염산 수용액(650mL)에 효율적으로 교반하면서 붓는다. 침전물을 여과하고, 연속적으로 1wt% 염산 수용액(300mL), 물(1000mL)로 세척하고, 최종적으로 밤새 50℃에서 진공하에 건조시켜 9.0부의 화합물(7)을 레드-핑크색 고체로서 수득한다.

실시예 8:

화합물(7)(4.5부), 4-(6-아크릴로일옥시-헥실-1-옥시)벤조산(4.0부; US-6258974 또는 EP-1174411에 따라 합성됨), 디사이클로헥실카보디이미드(2.8부) 및 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀(0.01부)을 테트라하이드로푸란(75mL)에 용해시킨다. 4-디메틸아미노피리딘(0.4부)을 첨가하고, 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 셀라이트 상에서 여과하고, n-헵탄(200mL)을 여과물에 첨가한다. 테트라하이드로푸란을 진공하에 증발시키고, 수득한 침전물을 여과하고, 연속적으로 n-헵탄(200mL)으로 세척한다. 수득한 생성물을 최종적으로 밤새 50℃에서 진공하에 건조시켜 5.3부의 화합물(8)을 짙은 레드-핑크색 고체로서 수득한다.

실시예 9:

1,8-디클로로안트라퀴논(5.0부)(예를 들면, Sigma Aldrich로부터 시판됨) 및 4-하이드록시벤젠티올(9.1부)을 N-메틸-2-피롤리돈(100mL)에 첨가하고, 실온에서 교반한다. 탄산칼륨(3.0부)을 첨가하고, 반응 혼합물을 100℃로 4시간 동안 가열한다. 온도를 실온으로 감소시키고, 에틸 아세테이트(400mL)를 첨가한다. 유기 상을 연속적으로 1wt% 염산 수용액(2x200mL) 및 염화나트륨 포화 수용액(2x200mL)으로 세척한다. 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시키고, 수득한 고체를 최종적으로 밤새 50℃에서 진공하에 건조시켜 6.8부의 화합물(9)을 옐로우-오렌지색 고체로서 수득한다.

실시예 10:

화합물(9)(2.6부), 모노-2-(메타크릴로일)에틸 석시네이트(3.3부), 디사이클로헥실카보디이미드(3.0부) 및 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀(0.01부)을 디클로로메탄(100mL)에서 용해시킨다. 4-디메틸아미노피리딘(0.4부)을 첨가하고, 혼합물을 5시간 동안 실온에서 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 셀라이트 상에서 여과하고, 여과물을 n-헵탄(400mL)에서 효율적으로 교반하면서 붓는다. 수득한 침전물을 여과하고, 연속적으로 에틸 아세테이트/n-헵탄(1/2; 300mL), 메탄올(300mL)로 구성된 혼합물로 세척하고, 최종적으로 밤새 50℃에서 진공하에 건조시켜 4.0부의 화합물(10)을 오렌지색 고체로서 수득한다.

실시예 11

1,8-디클로로안트라퀴논(10.0부) 및 4-아미노벤젠티올(11.4부)을 N-메틸-2-피롤리돈(100mL)에 첨가하고, 실온에서 교반한다. 탄산칼륨(12.5부)을 첨가하고, 반응 혼합물을 100℃로 4시간 동안 가열한다. 온도를 실온으로 감소시키고, 메탄올(250mL)을 효율적으로 교반하면서 적가한다. 수득한 침전물을 여과하고, 연속적으로 메탄올(250mL), 물(500mL)로 세척하고, 최종적으로 밤새 50℃에서 진공하에 건조시켜 15.1부의 화합물(11)을 옐로우-오렌지색 고체로서 수득한다.

실시예 12:

화합물(11)(3.0부), 모노-2-(메타크릴로일)에틸 석시네이트(4.6부), 디사이클로헥실카보디이미드(4.0부) 및 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀(0.01부)을 디클로로메탄(150mL)에 용해시킨다. 4-디메틸아미노피리딘(0.5부)을 첨가하고, 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 셀라이트 상에서 여과하고, 여과물을 진공하에 농축한다. 생성물을 밤새 50℃에서 진공하에 건조한 후, 컬럼 크로마토그래피(SiO₂; 용리액: 톨루엔/에틸 아세테이트: 50/50)로 정제하여 4.2부의 화합물(12)을 오렌지색으로서 수득한다.

실시예 13:

1,8-디클로로안트라퀴논(104.0부), 토실아민(250.0부), 칼륨 아세테이트(146.0부) 및 구리 아세테이트 무수물(5.0부)을 아밀 알콜(1000mL) 중에서 교반하고, 20시간 동안 환류시킨다. 온도를 실온으로 감소시키고, 메탄올(1000mL)을 첨가한다. 침전물을 여과하고, 연속적으로 메탄올(1000mL) 및 물(1000mL)로 세척한다. 수득한 프레스-케이크를 밤새 50℃에서 진공하에 건조시켜 185.0부의 화합물(13)을 오렌지색 고체로서 수득한다.

실시예 14:

화합물(13)(180.0부)을 효율적으로 교반하면서 진한 황산(98%, 500mL)에 실온에서 분획으로 첨가한다. 수득한 혼합물을 60℃로 2시간 동안 가열한다. 온도를 실온으로 감소시키고, 수득한 용액을 얼음(1500부) 및 물(1000mL)의 혼합물에 서서히 붓는다. 30분 교반한 후, 수득한 고체를 여과하고, 물(2000mL)로 세척한다. 이어서, 필터 케이크를 5wt% 수산화나트륨 수용액(500mL)에서 슬러리화하고, 실온에서 1시간 동안 교반한다. 침전물을 여과하고, 물(1000mL)로 세척하고, 최종적으로 밤새 50℃에서 진공하에 건조시켜 78.0부의 화합물(14)을 적색 고체로서 수득한다.

실시예 15:

화합물(14)(10.0부)을 N-메틸-2-피롤리돈(80mL)에 용해시키고, 실온에서 교반한다. N-메틸-2-피롤리돈(50mL)에 용해시킨 N-브로모석신이미드(14.9부)를 30분 동안 적가하고, 수득한 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반한다. 이어서, 메탄올(400mL)을 적가한다. 침전물을 여과하고, 연속적으로 메탄올(200mL), 물(200mL)로 세척하고, 최종적으로 밤새 50℃에서 진공하에 건조시켜 15.8부의 화합물(15)을 갈색 고체로서 수득한다.

실시예 16:

화합물(15)(2.7부) 및 4-하이드록시벤젠티올(2.6부)을 N-메틸-2-피롤리돈(25mL)에 첨가하고, 실온에서 교반한다. 탄산칼륨(2.8부)을 첨가하고, 반응 혼합물을 80℃로 1시간 동안 가열한다. 온도를 실온으로 감소시키고, 물(200mL) 및 아세트산(20mL)으로 구성된 혼합물을 교반하면서 적가한다. 침전물을 여과하고, 물(1000mL)로 세척하고, 최종적으로 밤새 50℃에서 진공하에 건조시켜 2.7부의 화합물(16)을 짙은 남보라색(blue-violet) 고체로서 수득한다.

실시예 17:

화합물(16)(2.5부), 10-브로모데실-1-메타크릴레이트(3.8부; 10-브로모데칸-1-올로부터 화합물(3)에서와 유사한 방식으로 합성됨), 탄산칼륨(1.7부) 및 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀(0.01부)을 N-메틸-2-피롤리돈(30mL)에서 혼합하고, 90℃로 3시간 동안 가열한다. 온도를 실온으로 감소시키고, 에틸 아세테이트(300mL)를 첨가한다. 유기 상을 연속적으로 물(2x150mL) 및 염화나트륨 포화 수용액(2x150mL)으로 세척한다. 유기 층을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시킨다. 생성물을 추가로 컬럼 크로마토그래피(SiO₂; 용리액: 톨루엔/에틸 아세테이트: 95/5)로 정제하여 1.5부의 화합물(17)을 짙은 남보라색 고체로서 수득한다.

실시예 18:

화합물(14)(58.0부)을 진한 황산(98%, 170mL)에 60℃에서 용해시킨다. 생성물이 완전히 용해되면, 얼음(850.0부)을 효율적으로 교반하면서 서서히 첨가하기 전에 온도를 실온으로 감소시킨다. 수득한 슬러리에 0 내지 5℃에서 브롬(182.0부)을 3시간 동안 적가한다. 수득한 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반한다. 이어서, 과량의 브롬을 반응 혼합물에 질소 발포하여 제거한다. 이어서, 침전물을 여과하고, 연속적으로 물(1000mL), 8wt% 수산화나트륨 수용액(1000mL), 20wt% 나트륨 비설파이트 수용액(400mL), 물(3000mL)로 세척하고, 최종적으로 밤새 50℃에서 진공하에 건조시켜 119.0부의 화합물(18)을 적갈색(reddish-brown) 고체로서 수득한다.

실시예 19:

화합물(18)(119.0부), 토실아민(150.0부), 칼륨 아세테이트(53.0부) 및 구리 아세테이트 무수물(4.0부)을 아밀 알콜(1700mL) 중에서 교반하고, 10시간 동안 환류시킨다. 온도를 실온으로 감소시키고, 메탄올(850mL)을 첨가한다. 침전물을 여과하고, 연속적으로 메탄올(1000mL) 및 물(2000mL)로 세척한다. 수득한 프레스-케이크를 밤새 50℃에서 진공하에 건조시켜 150.0부의 화합물(19)을 짙은 청색 고체로서 수득한다.

실시예 20:

화합물(4)(4.0부)을 N-메틸-2-피롤리돈(25mL) 중에 실온에서 용해시킨다. 수소화나트륨(광유 중 60% 분산액, 0.5부)을 첨가하고, 수득한 혼합물을 30분 동안 실온에서 교반한다. 이어서, 화합물(19)(3.0부) 및 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀(0.01부)을 첨가하고, 수득한 혼합물을 135℃에서 24시간 동안 질소하에 가열한다. 온도를 실온으로 감소시키고, 에틸 아세테이트(200mL)를 첨가하고, 혼합물을 연속적으로 1wt% 염산 수용액(3x200mL) 및 염화나트륨 포화 수용액(3x200mL)으로 세척한다. 유기 층을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시킨다. 생성물을 추가로 컬럼 크로마토그래피(SiO₂; 용리액: 톨루엔/에틸 아세테이트: 98/2)로 정제하여 2.0부의 화합물(20)을 짙은 남보라색 고체로서 수득한다.

실시예 21

화합물(19)(10.0부)을 효율적으로 교반하면서 진한 황산(98%, 60mL)에 실온에서 분획으로 첨가한다. 수득한 혼합물을 60℃로 2시간 동안 가열한다. 온도를 실온으로 감소시키고, 수득한 용액을 얼음(300부) 및 물(300mL)의 혼합물에 서서히 붓는다. 30분 동안 교반 후, 수득한 고체를 여과하고, 물(500mL)로 세척한다. 이어서, 필터 케이크를 5wt% 수산화나트륨 수용액(300mL)에서 슬러리화하고, 실온에서 1시간 동안 교반한다. 침전물을 여과하고, 물(500mL)로 세척하고, 최종적으로 밤새 50℃에서 진공하에 건조시켜 5.8부의 화합물(21)을 남보라색 고체로서 수득한다.

실시예 22:

화합물(21)(5.0부), 4-하이드록시페닐 보론산(4.9부), 탄산칼륨(5.0부) 및 테트라키스-트리페닐포스핀 팔라듐(1.3부)을 N-메틸-2-피롤리돈(90mL) 및 탈이온수(10mL)에서 혼합하고, 100℃로 3시간 동안 질소하에 가열한다. 온도를 실온으로 감소시키고, 반응 혼합물을 탈이온수(800mL)에 붓는다. 침전물을 여과하고, 물(3x50mL)로 세척하고, 50℃에서 진공하에 건조한다. 수득한 고체를 테트라하이드로푸란(1000mL)에 가열하면서 용해시키고, 셀라이트에서 여과하는 동안 여전히 가열한다. 여과물에 톨루엔(500mL)을 첨가하고, 테트라하이드로푸란을 진공하에 증발시킨다. 침전물을 여과하고, 톨루엔(300mL)으로 세척하고, 밤새 50℃에서 진공하에 건조시켜 4.6부의 화합물(22)을 짙은 청색 고체로서 수득한다.

실시예 23:

화합물(22)(1.0부), 10-브로모데실-1-메타크릴레이트(2.0부; 10-브로모데칸-1-올로부터 실시예 3에 따라 합성됨), 탄산칼륨(0.76부) 및 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀(0.01부)을 N-메틸-2-피롤리돈(25mL)에서 혼합하고, 80℃로 3시간 동안 가열한다. 온도를 실온으로 감소시키고, 에틸 아세테이트(300mL)를 첨가한다. 유기 상을 연속적으로 1wt% 염산 수용액(3x150mL) 및 염화나트륨 포화 수용액(3x150mL)으로 세척한다. 유기 층을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시킨다. 생성물을 추가로 컬럼 크로마토그래피(SiO₂; 용리액: 톨루엔/에틸 아세테이트: 95/5)로 정제하여 1.4부의 화합물(23)을 짙은 남보라색 고체로서 수득한다.

실시예 24:

화합물(19)(11.0부) 및 하이드로퀴논(16.0부)을 N-메틸-2-피롤리돈(80mL)에 첨가하고, 실온에서 교반한다. 탄산칼륨(4.5부)을 첨가하고, 반응 혼합물을 120 내지 130℃로 5시간 동안 가열한다다. 온도를 실온으로 감소시키고, 수득한 혼합물을 5wt% 수성 염산(400mL)에서 효율적으로 교반하면서 붓는다. 침전물을 여과하고, 연속적으로 1wt% 염산 수용액(200mL), 물(1000mL)로 세척하고, 최종적으로 밤새 50℃에서 진공하에 건조시켜 11.0부의 화합물(24)을 짙은 남보라색 고체로서 수득한다.

실시예 25:

화합물(24)(7.0부), 4-(6-아크릴로일옥시-헥실-1-옥시)벤조산(7.7부; US-6258974 또는 EP-1174411에 따라서 합성됨), 디사이클로헥실카보디이미드(5.3부) 및 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀(0.01부)을 디클로로메탄(200mL)에 용해시킨다. 4-디메틸아미노피리딘(0.5부)을 첨가하고, 혼합물을 5시간 동안 실온에서 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 셀라이트 상에서 여과하고, 여과물을 메탄올(400mL)에서 효율적으로 교반하면서 붓는다. 수득한 침전물을 여과하고, 메탄올(300mL)로 세척하고, 컬럼 크로마토그래피(SiO₂; 용리액: 톨루엔/에틸 아세테이트: 90/10)로 정제한다. 수득한 생성물을 최종적으로 밤새 50℃에서 진공하에 건조시켜 9.0부의 화합물(25)을 짙은 남보라색 고체로서 수득한다.

실시예 26:

화합물(24)(2.0부), 모노-2-(메타크릴로일)에틸 석시네이트(1.5부), 디사이클로헥실카보디이미드(1.3부) 및 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀(0.01부)을 디클로로메탄(75mL)에 용해시킨다. 4-디메틸아미노피리딘(0.4부)을 첨가하고, 혼합물을 20시간 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 셀라이트 상에서 여과하고, 여과물을 n-헵탄(250mL)에 효율적으로 교반하면서 붓는다. 수득한 침전물을 여과하고, 연속적으로 n-헵탄(250mL), 메탄올(250mL)로 세척하고, 최종적으로 밤새 50℃에서 진공하에 건조시켜 2.7부의 화합물(26)을 짙은 남보라색 고체로서 수득한다.

실시예 27:

화합물(19)(2.0부) 및 4,4'-디하이드록시비페닐(5.0부)을 N-메틸-2-피롤리돈(25mL)에 첨가하고, 실온에서 교반한다. 탄산칼륨(0.8부)을 첨가하고, 반응 혼합물을 140℃로 5시간 동안 가열하였다. 온도를 실온으로 감소시키고, 수득한 혼합물을 5wt% 염산 수용액(300mL)에 효율적으로 교반하면서 붓는다. 침전물을 여과하고, 물(300mL)로 세척한다. 이어서, 고체를 뜨거운 메탄올(300mL)에서 교반하고, 여과하고, 메탄올(200mL)로 세척하고, 최종적으로 밤새 50℃에서 진공하에 건조시켜 2.3부의 화합물(27)을 짙은 남보라색 고체로서 수득한다.

실시예 28:

화합물(27)(2.0부), 4-(6-아크릴로일옥시-헥실-1-옥시)벤조산(2.0부; US-6258974 또는 EP-1174411에 따라서 합성됨), 디사이클로헥실카보디이미드(1.4부) 및 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀(0.01부)을 테트라하이드로푸란(100mL)에 용해시킨다. 4-디메틸아미노피리딘(0.2부)을 첨가하고, 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 셀라이트 상에서 여과하고, 여과물을 증발시킨다. 수득한 고체를 추가로 컬럼 크로마토그래피(SiO₂; 용리액: 톨루엔/에틸 아세테이트: 95/5)로 정제하고, 최종적으로 밤새 50℃에서 진공하에 건조시켜 2.1부의 화합물(28)을 짙은 남보라색 고체로서 수득한다.

이색성 혼합물 M_LCP의 제조:

이색성 혼합물 M_LCP를 표 1에 예시된 바와 같이 제조한다 :

wt% = 중량%

a) 상기 혼합물에 사용된 LCP 성분은 WO 2011003846, 페이지 29에 기재되고, 다음 구조를 갖는다:

b) 광개시제는 Irgacure® 369(제조원: BASF)이다.

혼합물 M_LCP1 내지 M_LCP16을 사용하여 배향된 이색성 액정 샘플을 상기된 플라스틱 기판 상에 제조한다.

이색성 LCP 층의 생성:

16개의 샘플 P₁ 내지 P₁₆을 제조하고, 이에 의해, 각각의 단일 시험편은 정렬 층 및 이색성 액정 중합체 층을 포함하였다. 정렬 층을 선형 광-중합가능한 정렬(LPP) 기술을 사용하여 제조한다. 이색성 액정 중합체 층은 인접한 LPP 층에 의해 배향된다. 둘 다의 층의 제조 방법은 다음에 기술된다.

LPP 배향 층의 제조를 위해, 적합한 LPP 물질은 예를 들면, 특허 공보 EP 0 611 786, WO 96/10049, EP 0 763 552 및 US 6107427에서 기재되고, 신남산 유도체 및 페룰산 유도체를 포함한다. 예를 들면, 하기 LPP 물질을 선택하고, 이는 WO2012/08504, 실시예 1에 기재된다:

메틸에틸케톤 및 사이클로헥산온(80/20 w/w)로 구성된 용매의 혼합물 중 상기 언급된 LPP 물질의 4wt% 용액을 BOPP(50μm) 기판에 바 코터(KBar 0)를 사용하여 코팅한다. 이어서, 호일을 30초 동안 80℃에서 오븐에서 가온한다. 수득한 층은 대략적으로 100 나노미터의 두께를 갖는다.

이어서, 코팅된 필름을 300 mJ/cm²의 에너지 선량을 사용하여 실온에서 수은 고압 램프로부터 선형으로 편광된 UV 광에 노출된다.

이어서, 층을 이색성 염료를 포함하는 액정 물질을 위한 배향 층으로서 사용한다.

이색성 LCP 층의 제조를 위해, 혼합물 M_LCP1 내지 M_LCP16을 메틸에틸케톤 및 사이클로헥산온(80/20 w/w)으로 구성된 용매의 혼합물에 용해시켜 40wt% 용액을 수득한다. 이어서, 이색성 염료를 포함하는 이들 LCP 혼합물을, 바 코터(KBar 2)를 사용하여 광-노출된 LPP 층의 상부에 코팅한다. 이어서, 코팅된 이색성 LCP 층을 60℃에서 대략적으로 30초 동안 오븐에서 건조시킨다. 액정 및 염료 성분의 광-개시된 가교결합을 위해, 층을 크세논 램프로부터 등방성 광(isotropic light)에 1500 mJ/cm²의 에너지 선량을 사용하여 실온에서 불활성 분위기에서 노출한다. 수득한 층은 대략적으로 3마이크로미터의 두께를 갖는다.

상기한 절차는 광-정렬된 이색성 LCP 층을 플라스틱 기판 상에 제공하여 16개의 이색성 LCP 혼합물 M_LCP1 내지 M_LCP16으로부터 유도된 16개의 상이한 샘플 P₁ 내지 P₁₆을 야기한다.

샘플 P₁ 내지 P₁₆의 순서 파라미터:

이색성 염료의 순서 파라미터 S는 다음 표현으로 제공된다:

여기서,

및

는 액정 디렉터에 평행이거나 수직인 광 편광에 대해 측정된 액정에서 이색성 염료의 광학 밀도이다.

표 2는 지시된 파장에서 측정된 샘플 P₁ 내지 P₁₆의 순서 파라미터 S를 나타낸다.

모든 샘플 P₁ 내지 P₁₆은 성공적으로 가교결합된다. 표면은 완전히 건조되고, 스크래치에 대해 다소 저항성(resistant)이다.

Claims

화학식 I의 이색성 염료(dichroic dye).
화학식 I

상기 화학식 I에서,
X¹은 NR 또는 S이고,
X²는 단일 결합, NR, S 또는 O이고,
Y¹, Y²는 서로 독립적으로 단일 결합, NR, S 또는 O이고,
Z¹, Z²는 서로 독립적으로 단일 결합, NR, S 또는 O이고,
R은 수소, 비분지형 또는 분지형 저급 알킬 라디칼을 나타내고,
W¹, W², W³, W⁴, W⁵, W⁶은 서로 독립적으로 H, 치환되지 않거나 치환된, 비분지형 또는 분지형 C₁-C₃₀ 알킬 라디칼이고, 여기서, 하나 이상의 -CH- 또는 -CH₂- 그룹은 결합(linking) 그룹으로 대체될 수 있고,
PG는 중합가능한 그룹이고,
n1, n2, n3, n4, n5, n6은 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6을 나타내고, 이에 의해, n1, n2, n3, n4, n5 및 n6의 합은 ≥1이고,
단, n1, n2, n3, n4, n5 또는 n6 = 0인 경우, 상기 연결된 W¹, W², W³, W⁴, W⁵, W⁶은 수소에 의해 포화되어야 한다.
제1항에 있어서, 상기 결합 그룹이 -O-, -S-, -NR¹-, -CH=N-, -N=N-, -CH(OR¹)-, -CO-, -CO-NR¹-, -NR¹-CO-, -NR¹-CO-O-, -O-CO-NR¹-, -NR¹-CO-NR¹-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -SO-, -SO₂-, -Si(R¹)₂-, -O-Si(R¹)₂-, -O-Si(R¹)₂-O-, -C=C-, -C≡C-, 방향족 또는 지환족 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 방향족 또는 지환족 그룹은 치환되지 않거나 하나 이상의 직쇄 또는 분지형 저급 알킬 라디칼, 할로겐, -OR¹, -SR¹, -NR¹R², -CN, -NO₂, -SOR¹, -SO₂R¹, -SO₃ ^-에 의해 치환되고, 상기 -SO₃ ^- 그룹의 음전하는 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺ 및 [NR¹R²R³R⁴]⁺로 이루어진 그룹으로부터 선택된 양이온 또는 양이온의 혼합물에 의해 균형을 이루고, 여기서,
R¹, R², R³ 및 R⁴가 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지형 저급 알킬 라디칼을 나타내고,
단, 상기 결합 그룹의 산소 원자가 서로 직접적으로 결합되지 않는, 화학식 I의 이색성 염료.
제1항 및 제2항에 있어서,
X², X¹이 서로 독립적으로 NR이고,
R이 상기 언급된 것과 동일한 의미를 갖고,
Y¹, Y²가 서로 독립적으로 단일 결합이고,
Z¹이 O이고,
Z²가 단일 결합이고,
n2가 1이고,
n1, n3, n4, n5, n6이 0이고,
W¹, W⁴, W⁵, W⁶이 수소이고,
W², W³이 서로 독립적으로 치환되지 않거나 치환된, 직쇄 또는 분지형 C₁-C₃₀ 알킬이고, 여기서, 하나의 -CH- 또는 -CH₂- 그룹은 -O-, -S-, -NR¹-, -CH(OR¹)-, -CO-NR¹-, -NR¹-CO-, -CO-O-, -O-CO-, -SO₂- 또는 방향족 그룹으로 이루어진 하나 이상의 결합 그룹으로 대체될 수 있고, 상기 방향족 그룹은 치환되지 않거나 하나 이상의 직쇄 또는 분지형 저급 알킬 라디칼, -F, -Cl 또는 -OR¹에 의해 치환되고, 여기서,
R¹이 상기 언급된 것과 동일한 의미를 갖고,
PG가 CH₂=CQ-COO-로 이루어진 중합가능한 그룹이고, 여기서, Q는 수소 또는 메틸인, 화학식 I의 이색성 염료;
또는
X¹이 S이고,
X²가 단일 결합 또는 NR이고,
R이 상기 언급된 것과 동일한 의미를 갖고,
Y¹이 S이고,
Y²가 단일 결합 또는 NR이고,
Z¹, Z²가 단일 결합이고,
n1, n6이 1이고,
n2, n3, n4, n5가 0이고,
W², W³, W⁴, W⁵가 수소이고,
W¹, W⁶이 서로 독립적으로 치환되지 않거나 치환된, 직쇄 또는 분지형 C₁-C₃₀ 알킬이고, 여기서, 하나의 -CH- 또는 -CH₂- 그룹은 -O-, -S-, -NR¹-, -CH(OR¹)-, -CO-NR¹-, -NR¹-CO-, -CO-O-, -O-CO-, -SO₂- 또는 방향족 그룹으로 이루어진 하나 이상의 결합 그룹으로 대체될 수 있고, 상기 방향족 그룹은 치환되지 않거나 하나 이상의 직쇄 또는 분지형 저급 알킬 라디칼, -F, -Cl 또는 -OR¹에 의해 치환되고, 여기서,
R¹이 상기 언급된 것과 동일한 의미를 갖고,
PG가 CH₂=CQ-COO-로 이루어진 중합가능한 그룹이고, 여기서, Q는 수소 또는 메틸인, 화학식 I의 이색성 염료;
또는
X¹, X²가 서로 독립적으로 NR이고,
Y¹, Y²가 서로 독립적으로 NR이고,
R이 상기 언급된 것과 동일한 의미를 갖고,
Z¹, Z²가 서로 독립적으로 단일 결합 또는 O이고,
n2, n5가 1이고,
n1, n3, n4, n6이 0이고,
W¹, W⁶이 수소이고,
W², W³, W⁴, W⁵가 서로 독립적으로 치환되지 않거나 치환된, 직쇄 또는 분지형 C₁-C₃₀ 알킬이고, 여기서, 하나의 -CH- 또는 -CH₂- 그룹은 -O-, -S-, -NR¹-, -CH(OR¹)-, -CO-NR¹-, -NR¹-CO-, -CO-O-, -O-CO-, -SO₂- 또는 방향족 그룹으로 이루어진 하나 이상의 결합 그룹으로 대체될 수 있고, 상기 방향족 그룹은 치환되지 않거나 하나 이상의 직쇄 또는 분지형 저급 알킬 라디칼, -F, -Cl 또는 -OR¹에 의해 치환되고, 여기서,
R¹이 상기 언급된 것과 동일한 의미를 갖고,
PG가 CH₂=CQ-COO-로 이루어진 중합가능한 그룹이고, 여기서, Q는 수소 또는 메틸인, 화학식 I의 이색성 염료.
제1항에 기재된 적어도 하나의 화학식 I의 이색성 염료 및 적어도 하나의 슬레이브(slave) 물질을 포함하는, 조성물.
제4항에 있어서, 상기 슬레이브 물질이 액정 또는 중합가능한 액정인, 조성물.
제4항에 있어서, 상기 조성물이 적어도 하나의 키랄성 중합가능한 액정 화합물 또는 적어도 하나의 키랄성 성분을 추가로 포함하는, 조성물.
이색성 중합체 네트워크, 이색성 액정 중합체 필름(LCP 필름; dichroic liquid crystalline polymer film) 또는 이색성 액정 중합체 겔의 제조를 위한, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
제1항에 기재된 화학식 I의 이색성 염료 또는 제4항에 기재된 조성물을 중합시킴을 포함하는, 이색성 중합체 네트워크, 이색성 액정 중합체 필름(LCP 필름) 또는 이색성 액정 중합체 겔의 제조 방법.
이색성 염료 및/또는 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는, 이색성 중합체 네트워크, 이색성 액정 중합체 필름(LCP 필름) 또는 이색성 액정 중합체 겔.
전자광학 및 광학 디바이스를 제조하기 위한, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제9항에 따른 이색성 중합체 네트워크, 이색성 액정 중합체 필름(LCP 필름) 또는 이색성 액정 중합체 겔의 용도.
제9항에 따른 이색성 중합체 네트워크, 이색성 액정 중합체 필름(LCP 필름) 또는 이색성 액정 중합체 겔을 포함하는 전자광학 또는 광학 디바이스.
제11항에 있어서, 편광판, 광학 필름, 보안 또는 인증 디바이스로 나타나는 전자광학 또는 광학 디바이스.