CN113088101A - 可聚合的二色性染料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可聚合的二色性染料，即新型二色性染料，它们与从属(slave)材料的组合物，和它们用于二色性聚合物网络、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝胶的用途，例如用作光电或光学器件。

Description

可聚合的二色性染料
本申请是申请号为201580026965.0的分案申请。
本发明涉及新型二色性染料，它们与从属(slave)材料的组合物，和它们用于二色性聚合物网络、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝胶的用途，例如用作光电或光学器件。
在第一方面中，本发明涉及式(I)的二色性染料：
Figure BDA0003021087350000011
其中
X1是NR或S，
X2是单键、NR、S或O，
Y1，Y2彼此独立地为单键、NR、S或O，
Z1，Z2彼此独立地为单键、NR、S或O，
R代表氢、未支化或支化的低级烷基，
W1，W2，W3，W4，W5，W6彼此独立地为H，未取代或取代的、未支化或支化的C1-C30烷基，其中一个或多个-CH-或-CH2-基可以被连接基团替代，
PG是可聚合基团，
n1，n2，n3，n4，n5，n6彼此独立地表示0、1、2、3、4、5或6，其中n1，n2，n3，n4，n5和n6之和为≥1，
条件是，若n1，n2，n3，n4，n5或n6＝0，则有关的W1，W2，W3，W4，W5，W6必须用氢饱和。
在本发明上下文中所使用的措辞“连接基团”选自：-O-，-S-，-NR1-，-CH＝N-，-N＝N-，-CH(OR1)-，-CO-，-CO-NR1-，-NR1-CO-，-NR1-CO-O-，-O-CO-NR1-，-NR1-CO-NR1-,-CO-O-，-O-CO-，-O-CO-O-，-SO-，-SO2-，-Si(R1)2-，-O-Si(R1)2-，-O-Si(R1)2-O-，-C＝C-，-C≡C-，芳族或脂环族基团(其未取代或者被一个或多个直链或支链低级烷基，卤素，-OR1,-SR1，-NR1R2，-CN，-NO2，-SOR1，-SO2R1，-SO3 -取代)，其中-SO3 -基中的负电荷通过选自H+，Li+，Na+，K+和[NR1R2R3R4]+中的阳离子或阳离子的混合物来平衡，和其中
R1，R2，R3和R4彼此独立地代表氢、直链或支链低级烷基，
条件是，连接基团中的氧原子不直接连接到彼此上。
要理解，术语“芳基”包括含5-，6-或10-元环体系的任选取代的碳环和杂环基团，例如呋喃，苯，吡啶，嘧啶，萘或四氢化萘单元。在本发明的范围内，优选的芳环选自苯、萘或四氢化萘，甚至更优选的芳环是苯。
要理解，术语“脂环族”包括具有3至10个碳原子的非芳族的碳环或杂环的环体系，例如环丙烷，环丁烷，环戊烷，环戊烯，环己烷，环己烯，1,3-二噁烷，环己二烯和十氢化萘。在本发明的范围内，优选的脂环族环选自环丁烷、环戊烷、环戊烯、环己烷或环己烯，甚至更优选的脂环族环是环己烷。
要理解，措辞“直链或支链C1-C30烷基”包括选自下述中的基团：甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，环戊基，己基，环己基，庚基，辛基，壬基，癸基，3-甲基戊基，烯丙基，丁-3-烯-1-基，戊-4-烯-1-基，己-5-烯-1-基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，异戊氧基，环戊氧基，己氧基，环己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，3-甲基戊氧基，烯丙基氧基，丁-3-烯基氧基，戊-4-烯基氧基，环己基甲氧基，环戊基甲氧基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，异丙氧基羰基，丁氧基羰基，异丁氧基羰基，仲-丁氧基-羰基，叔-丁氧基羰基，戊氧基羰基，异戊氧基羰基，环戊基氧基-羰基，己氧基羰基，环己氧基羰基，辛氧基羰基，壬氧基羰基，3-甲基戊氧基羰基，烯丙基氧基羰基，丁-3-烯基氧基羰基，戊-4-烯-基-氧基-羰基，环己基甲氧基羰基，环戊基甲氧基羰基，乙酰氧基，乙基羰基氧基，丙基羰基氧基，异丙基羰基氧基，丁基羰基氧基，异丁基羰基氧基,仲丁基羰基氧基，叔丁基羰基氧基，戊基羰基氧基，异戊基羰基氧基，环戊基羰基氧基，己基羰基氧基，环己基羰基氧基，辛基羰基氧基，壬基羰基氧基，3-甲基戊基羰基氧基，丁-3-烯基氧基，戊-4-烯基氧基，乙酰基，乙基羰基，丙基羰基，异丙基羰基，丁基羰基，异丁基羰基，仲丁基羰基，戊基羰基，异戊基羰基，环己基羰基，辛基羰基，壬基羰基，甲氧基乙酰氧基，1-甲氧基-2-丙氧基，3-甲氧基-1-丙氧基，2-甲氧基乙氧基，2-异丙氧基乙氧基，1-乙氧基-3-戊氧基，3-丁炔基氧基，4-戊炔基氧基，5-氯戊炔基，4-戊炔羰基氧基，6-丙氧基己基，6-丙氧基己氧基，2-氟乙基，三氟甲基，2,2,2-三氟乙基，1H,1H-十五氟辛基，1H,1H,7H-十二氟庚基，2-(全氟辛基)乙基，2-(全氟丁基)乙基，2-(全氟己基)乙基，2-(全氟癸基)乙基，全氟丙基，全氟丁基，全氟庚基，全氟辛基，全氟壬基.1-氟丙氧基，1-氟戊氧基，2-氟丙氧基，2,2-二氟丙氧基，3-氟丙氧基，3,3-二氟丙氧基，3,3,3-三氟丙氧基，三氟-甲氧基或其变体。
本发明上下文中所使用的术语“可聚合基团”选自：CH2＝CQ-，CH2＝CQ-COO-，CH2＝CH-CO-NH-，CH2＝C(Ph)-CO-NH-，CH2＝CH-O-，CH2＝CH-OOC-，Ph-CH＝CH-，CH2＝CH-Ph-，CH2＝CH-Ph-O-，R5-Ph-CH＝CH-COO-，R5-OOC-CH＝CH-Ph-O-，N-马来酰亚胺基，其中Q是氢、氯或甲基，R5是直链或支链C1-C8烷基或烷氧基，Ph-是苯基，和-Ph-是1,4-亚苯基。在本发明的范围内，优选的可聚合基团选自：CH2＝CQ-，CH2＝CQ-COO-，CH2＝CH-CO-NH-，CH2＝C(Ph)-CO-NH-，CH2＝CH-O-，CH2＝CH-OOC-，CH2＝CH-Ph-O-，其中Q是氢、氯或甲基，更优选的可聚合基团选自CH2＝CQ-，CH2＝CQ-COO-，CH2＝CH-CO-NH-，CH2＝CH-OOC-，其中Q是氢或甲基，甚至更优选的可聚合基团选自CH2＝CQ-COO-，其中Q是氢或甲基。
本发明上下文中所使用的术语“低级烷基或低级烷基基团”选自直链或支链、环状或直链、任选被一个或多个氰基或者一个或多个羟基或者一个或多个卤素原子取代的C1-C8烷基。优选的低级C1-C8烷基基团选自甲基，乙基，2-氰基乙基，2-羟乙基，丙基，异丙基，环丙基，2-羟丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，环戊基，己基，环己基，3-甲基戊基，庚基，辛基，2-乙基己基，2-氟乙基，三氟甲基，2,2,2-三氟乙基，2-(全氟丁基)乙基，2-(全氟己基)乙基，全氟丙基，全氟丁基，全氟戊基，全氟己基，全氟庚基，全氟辛基和类似基团，更优选的低级C1-C8烷基基团选自甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，己基，环己基，辛基，2-乙基己基，三氟甲基，2-(全氟己基)乙基，全氟丙基，全氟丁基和类似基团，甚至更优选的低级C1-C8烷基基团选自甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，己基，环己基，2-乙基己基，三氟甲基，2-(全氟己基)乙基，全氟丙基和类似基团。
优选的术语“低级烷基”包括具有1-6个碳原子和优选1-3个碳原子的直链和支链烃基，特别优选甲基，乙基，丙基和异丙基。
更优选术语“低级酰基”包括乙酰基，丙酰基，丁酰基和异丁酰基。特别优选乙酰基。
要理解，术语“卤素”包括氟，氯，溴和碘，优选氟和氯。
要理解，术语“任选取代的”包括任选地被低级烷基，硝基，氰基或卤素单-取代，或者被低级烷基和/或氰基和/或卤素多取代。
措辞“二色性染料”是指显示出正或负二色性的化合物。二色性染料包括环体系，额外的可聚合基团和/或间隔基单元可连接到其上的发色团体系[即，式(I)]。
优选式(I)的二色性染料，其中：
X1是NR或S，
X2是单键、NR或S，
Y1，Y2彼此独立地为单键、NR或S，
R具有与以上提及的相同含义，
Z1，Z2彼此独立地为单键、S或O，
W1，W2，W3，W4，W5，W6彼此独立地为H，未取代或取代的、直链或支链C1-C30烷基，其中一个-CH-或-CH2-基可以选自-O-，-S-，-NR1-，-N＝N-，-CH(OR1)-，-CO-NR1-，-NR1-CO-，-O-CO-NR1-，-CO-O-，-O-CO-，-O-CO-O-，-SO-，-SO2-，-C＝C-，-C≡C-，芳基或脂环族基团(其未被取代或者被一个或多个直链或支链低级烷基，-F，-Cl，-Br，-I，-OR1，-SR1，-NR1R2，-CN，-NO2，-SOR1，-SO2R1取代)的一个或多个连接基团替代，和其中R1,R2具有与以上提及的相同含义，
条件是，连接基中的氧原子不直接连接到彼此上，
PG是选自CH2＝CQ-，CH2＝CQ-COO-，CH2＝CH-CO-NH-，CH2＝C(Ph)-CO-NH-，CH2＝CH-O-，CH2＝CH-OOC-，CH2＝CH-Ph-O-的可聚合基团，其中Q是氢、氯或甲基，
n1，n2，n3，n4，n5，n6彼此独立地表示0、1或2，其中n1，n2，n3，n4，n5和n6之和为≥1，
条件是，若n1，n2，n3，n4，n5或n6＝0，则有关的W1，W2，W3，W4，W5，W6必须用氢饱和。
更优选式(I)的二色性染料，其中：
X1是NR或S，
X2是单键、NR或S，
Y1，Y2彼此独立地为单键、NR或S，
R具有与以上提及的相同含义，
Z1，Z2彼此独立地为单键、S或O，
W1，W2，W3，W4，W5，W6彼此独立地为H，未取代或取代的、直链或支链C1-C30烷基，其中一个-CH-或-CH2-基可以被选自-O-，-S-，-NR1-，-CH(OR1)-，-CO-NR1-，-NR1-CO-，-O-CO-NR1-，-CO-O-，-O-CO-，-SO2-，芳基或脂环族基团(其未被取代或者被一个或多个直链或支链低级烷基，-F，-Cl，-Br，-OR1，-SO2R1取代)的一个或多个连接基团替代，和其中R1具有与以上提及的相同含义，
条件是，连接基中的氧原子不直接连接到彼此上，
PG是选自CH2＝CQ-，CH2＝CQ-COO-，CH2＝CH-CO-NH-，CH2＝CH-OOC-的可聚合基团，其中Q是氢或甲基。
n1，n2，n3，n4，n5，n6彼此独立地表示0或1，其中n1，n2，n3，n4，n5和n6之和为≥1，
条件是，若n1，n2，n3，n4，n5或n6＝0，则有关的W1，W2，W3，W4，W5，W6必须用氢饱和。
甚至更优选式(I)的二色性染料，其中：
X1是NR或S，
X2是单键、NR或S，
Y1，Y2彼此独立地为单键、NR或S，
R具有与以上提及的相同含义，
Z1，Z2彼此独立地为单键、S或O，
W1，W2，W3，W4，W5，W6彼此独立地为H，未取代或取代的、直链或支链C1-C30烷基，其中一个-CH-或-CH2-基可以被选自-O-，-S-，-NR1-，-CH(OR1)-，-CO-NR1-，-NR1-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-SO2-或芳基(其未被取代或者被一个或多个直链或支链低级烷基，-F，-Cl，或-OR1取代)的一个或多个连接基团替代，和其中
R1具有与以上提及的相同含义，
条件是，连接基中的氧原子不直接连接到彼此上，
PG是选自CH2＝CQ-COO-的可聚合基团，其中Q是氢或甲基，
n1，n2，n3，n4，n5，n6彼此独立地表示0或1，其中n1，n2，n3，n4，n5和n6之和为≥1，
条件是，若n1，n2，n3，n4，n5或n6＝0，则有关的W1，W2，W3，W4，W5，W6必须用氢饱和。
另外，甚至更优选式(I)的二色性染料，其中：
X2,X1彼此独立地为NR，
R具有与以上提及的相同含义，
Y1，Y2彼此独立地为单键，
Z1是O，
Z2是单键，
n2是1，
n1，n3，n4，n5，n6是0,
W1，W4，W5，W6是氢，
W2，W3彼此独立地为未取代或取代的、直链或支链C1-C30烷基，其中一个-CH-或-CH2-基可以被选自-O-，-S-，-NR1-，-CH(OR1)-，-CO-NR1-，-NR1-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-SO2-或芳基(其未被取代或者被一个或多个直链或支链低级烷基，-F，-Cl，或-OR1取代)的一个或多个连接基团替代，和其中R1具有与以上提及的相同含义，
PG是选自CH2＝CQ-COO-的可聚合基团，其中Q是氢或甲基；或
甚至更优选式(I)的二色性染料，其中
X1是S，
X2是单键或NR，
R具有与以上提及的相同含义，
Y1是S，
Y2是单键或NR，
Z1，Z2是单键，
n1，n6是1，
n2，n3，n4，n5是0,
W2，W3，W4，W5是氢，
W1，W6彼此独立地为未取代或取代的、直链或支链C1-C30烷基，其中一个-CH-或-CH2-基可以被选自-O-，-S-，-NR1-，-CH(OR1)-，-CO-NR1-，-NR1-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-SO2-或芳基(其未被取代或者被一个或多个直链或支链低级烷基，-F，-Cl，或-OR1取代)的一个或多个连接基团替代，和其中R1具有与以上提及的相同含义，
PG是选自CH2＝CQ-COO-的可聚合基团，其中Q是氢或甲基；
或者
甚至更优选式(I)的二色性染料，其中
X1,X2彼此独立地为NR，
Y1，Y2彼此独立地为NR，
R具有与以上提及的相同含义，
Z1，Z2彼此独立地为单键或O，
n2，n5是1，
n1，n3，n4，n6是0，
W1，W6为氢，
W2，W3，W4，W5彼此独立地为未取代或取代的、直链或支链C1-C30烷基，其中一个-CH-或-CH2-基可以被选自-O-，-S-，-NR1-，-CH(OR1)-，-CO-NR1-，-NR1-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-SO2-或芳基(其未被取代或者被一个或多个直链或支链低级烷基，-F，-Cl，或-OR1取代)的一个或多个连接基团替代，和其中R1具有与以上提及的相同含义，
PG是选自CH2＝CQ-COO-的可聚合基团，其中Q是氢或甲基.
进一步地，本发明涉及一种组合物，优选从属组合物，更优选液晶组合物，其包含在所给出的优选范围内的至少一种以上所述的二色性染料(I)和至少一种从属材料，优选液晶材料或可聚合的液晶。
在本发明的上下文中，“从属材料”应当是指当与取向材料(优选光-取向材料)接触时，具有建立各向异性能力的任何材料。在取向材料内和在从属材料内的各向异性性质可以彼此不同。例如，从属材料可对可见光显示出光吸收各向异性和因此可充当偏振器，而取向材料的各向异性可以仅仅涉及分子取向。
从属材料可包括可聚合和/或不可聚合的化合物。在本申请的上下文中，术语“可聚合”和“聚合的”应当分别包括“可交联”和“交联的”的含义。同样，“聚合”应当包括“交联”的含义。
优选地，从属材料是自-组织材料。更优选从属材料是液晶材料，和尤其优选从属材料是液晶聚合物材料。
在本申请的上下文中，“从属组合物”应当是指含从属材料的组合物。
在本发明组合物内存在的可聚合液晶(LCP)是本领域技术人员公知的，例如根据EP 0331233，WO 95/24454，US 5,567,349，US 5,650,534，WO 00/04110，WO 00/07975，WO00/48985，WO 00/55110，WO 00/63154和WO2011003846。为了调节液晶性能并抑制结晶，可使用两种或更多种LCP组分的混合物。至少一种LCP组分可以在化学结构内任选地包括大于一个可聚合基团，以便实现交联。作为改进交联能力的备选方案，添加含两个或更多个可聚合基团的各向同性化合物(所谓的交联剂)，也可以是可能的。此外，公知的添加剂，例如用于稳定的苯酚衍生物，和光引发剂例如
Figure BDA0003021087350000091
也可存在于本发明的混合物内。
在组合物内存在的式(I)的二色性染料的数量可以主要取决于偏振器的光谱工作范围和染料的溶解度。可优选通过在组合物内存在一种或多种染料来实现着色的偏振器，它在选择性的光谱范围内或者在全部的可见光范围内吸收。
本发明的优选组合物因此包含至少一种式(I)的可聚合的二色性染料，至少一种可聚合液晶，和任选地添加剂，例如交联剂，稳定剂和光引发剂。
尤其优选包含1-4种式(I)的二色性染料、至少一种可聚合液晶和任选地添加剂(例如交联剂，稳定剂和光引发剂)的组合物。
在进一步的实施方案中，本发明的组合物可另外包含另一种二色性或非-二色性染料，所得混合物可用作所需颜色色调的二色性染料。在本发明的上下文中对此没有限制。
本发明组合物中式(I)的二色性染料的总含量可以取决于不同的因素，例如在LCP主体(host)内的溶解度，对液晶性能的影响(例如，降低清亮点)和所涉及的染料的吸收能力(消光)。优选的染料浓度范围可以是0.1-50wt％，更优选0.5-30wt％，最优选0.5-20wt％。
本发明的二色性染料(I)在制造染色的胆甾层中也是有价值的。当加入到胆甾型混合物中时，本发明的二色性染料能有助于强化特殊的颜色效果，和因此它们在形成染色的胆甾型器件中的进一步的用途是额外和有价值的优点。
因此，在优选的实施方案中，本文中以上描述的本发明组合物可进一步包含至少一种手性可聚合的液晶化合物或至少一种手性组分，以诱导胆甾相以供生成染色的胆甾层。
在本发明的进一步的方面中，还提供所述组合物用于制备二色性聚合物网络、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝胶的用途。
另外，本发明涉及制备二色性聚合物网络、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝胶的方法，该方法包括聚合本发明的二色性染料或组合物。
因此，在进一步的方面中，本发明提供包含本发明的二色性染料和/或组合物的二色性聚合物网络、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝胶。这种二色性聚合物网络、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝胶可容易地通过UV或热聚合本发明的混合物来制备。例如通过首先制备组合物的溶液，随后通过不同技术，例如旋涂，浸涂，半月板涂布，漆包线涂布，狭缝式涂布，胶印，喷墨印刷，柔性版印刷，照相凹版印刷，施加到载体上，在基底上形成含本发明组合物的膜。在蒸发溶剂之后，使用UV光，聚合所得膜，得到优选厚度为0.1-100μm，更优选厚度为0.2-50μm，甚至更优选厚度为0.5-20μm的交联的二色性液晶膜。视需要，这种膜可进一步用其他层(例如用于保护避免氧气、UV辐照或机械应力的保护层)涂布。可在制造诸如偏振器或滤光器之类的器件中使用这种膜。
在制备二色性LCP膜中所使用的基底的实例可包括透明基底，例如含取向层的玻璃或塑料，所述取向层能诱导混合物均匀取向。这种取向层可以包括擦拭的聚酰亚胺，或者聚酰胺，或者优选可光取向材料的层。非常合适类型的可光取向的取向层是线性可聚合的聚合物(LPP)，有时也称为光控制的分子取向(LCMO)。在例如US 5,389,698，US 5,838,407，US 5,602,661，US 6,160,597，US 6,144,428中公开了这种取向层的背景与制造，所有这些均为本申请人的。使用LPP层，可形成局部变化取向的片段(像素)。因此，不仅可生产均匀取向的二色性LCP层，而且可生产在二色性LCP层内的结构复杂取向的图案。此外，由交替的LPP和LCP层的叠件形成的多层体系是可行的，其中至少一层LCP层是二色性LCP层。这种层或层的叠件可另外被其他公知的功能层，例如防止氧气或湿度的保护层或者用于保护避免紫外辐射的层覆盖。
例如在WO 99/64924中已经表明，光-取向材料例如LPP也可以能够取向液晶，例如LCP，若在用偏振光照射之前将它们混合到待取向的混合物内的话。按照这一方式，取向层和LCP层不需要独立地形成。因此，使用本发明的混合物类似地制备另外含有可光取向材料的二色性LCP膜也可以是可能的。
另外，本发明涉及本发明的所述组合物和本发明的二色性聚合物网络、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝胶用于制备光电和光学器件(优选包括安全器件或多层体系，例如功能箔在内)的用途。
本发明进一步的方面提供光电或光学器件，优选安全器件或光学膜，或多层体系，例如功能箔，其包括本发明的二色性聚合物网络，二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝胶。光电或光学器件可包括结构化或未结构化的滤光器，偏振器，特别地线性或圆形偏振器等。光电或光学器件的实例是偏振器，光学膜，安全或身份验证器件可例如用于保护纸币、信用卡、有价证券、身份卡和类似物防止伪造和复制。
下述非限制性实施例进一步描述了本发明式(I)的二色性染料的合成。落在本发明范围内的各种变化对本领域技术人员来说是显而易见的。
实施方案1：一种式(I)的二色性染料：
Figure BDA0003021087350000121
其中
X1是NR或S，
X2是单键、NR、S或O，
Y1，Y2彼此独立地为单键、NR、S或O，
Z1，Z2彼此独立地为单键、NR、S或O，
R代表氢、未支化或支化的低级烷基，
W1，W2，W3，W4，W5，W6彼此独立地为H，未取代或取代的、未支化或支化的C1-C30烷基，其中一个或多个-CH-或-CH2-基团可被连接基替代，
PG是可聚合基团，
n1，n2，n3，n4，n5，n6彼此独立地表示0、1、2、3、4、5或6，其中n1，n2，n3，n4，n5和n6之和≥1，
条件是，若n1，n2，n3，n4，n5或n6＝0，则有关的W1，W2，W3，W4，W5，W6必须用氢饱和。
实施方案2：根据实施方案1的式(I)的二色性染料，其中所述连接基选自-O-，-S-
，-NR1-，-CH＝N-，-N＝N-，-CH(OR1)-，-CO-，-CO-NR1-，-NR1-CO-，-NR1-CO-O-，-O-CO-NR1-，-NR1-CO-NR1-，-CO-O-，-O-CO-，-O-CO-O-，-SO-，-SO2-，-Si(R1)2-，-O-Si(R1)2-，-O-Si(R1)2-O-，-C＝C-，-C≡C-，芳族或脂环族基团(其未取代或者被一个或多个直链或支链低级烷基，卤素，-OR1，-SR1，-NR1R2，-CN，-NO2，-SOR1，-SO2R1，-SO3 -取代)，其中-SO3 -基的负电荷通过选自H+，Li+，Na+，K+和[NR1R2R3R4]+中的阳离子或阳离子的混合物来平衡，其中R1，R2，R3和R4彼此独立地表示氢、直链或支链低级烷基，
条件是，所述连接基中的氧原子不直接连接到彼此上。
实施方案3.根据实施方案1或2的式(I)的二色性染料，其中
X2,X1彼此独立地为NR，
R具有与以上提及的相同含义，
Y1，Y2彼此独立地为单键，
Z1是O，
Z2是单键，
n2是1，
n1，n3，n4，n5，n6是0,
W1，W4，W5，W6是氢，
W2，W3彼此独立地为未取代或取代的、直链或支链C1-C30烷基，其中一个-CH-或-CH2-基团可被选自-O-，-S-，-NR1-，-CH(OR1)-，-CO-NR1-，-NR1-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-SO2-或芳基(其未取代或者被一个或多个直链或支链低级烷基，-F，-Cl或-OR1取代)的一个或多个连接基替代，和其中R1具有与以上提及的相同含义，
PG是选自CH2＝CQ-COO-的可聚合基团，其中Q是氢或甲基；
或者
式(I)的二色性染料，其中
X1是S，
X2是单键或NR，
R具有与以上提及的相同含义，
Y1是S，
Y2是单键或NR，
Z1，Z2是单键，
n1，n6是1，
n2，n3，n4，n5是0，
W2，W3，W4，W5是氢，
W1，W6彼此独立地为未取代或取代的、直链或支链C1-C30烷基，其中一个-CH-或-CH2-基团可被选自-O-，-S-，-NR1-，-CH(OR1)-，-CO-NR1-，-NR1-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-SO2-或芳基(其未取代或者被一个或多个直链或支链低级烷基，-F，-Cl或-OR1取代)的一个或多个连接基替代，和其中R1具有与以上提及的相同含义，
PG是选自CH2＝CQ-COO-的可聚合基团，其中Q是氢或甲基；
或者
式(I)的二色性染料，其中
X1,X2彼此独立地为NR，
Y1，Y2彼此独立地为NR，
R具有与以上提及的相同含义，
Z1，Z2彼此独立地为单键或O，
n2，n5是1，
n1，n3，n4，n6是0，
W1，W6是氢，
W2，W3，W4，W5彼此独立地为未取代或取代的、直链或支链C1-C30烷基，其中一个-CH-或-CH2-基团可被选自-O-，-S-，-NR1-，-CH(OR1)-，-CO-NR1-，-NR1-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-SO2-或芳基(其未取代或者被一个或多个直链或支链低级烷基，-F，-Cl或-OR1取代)的一个或多个连接基替代，和其中R1具有与以上提及的相同含义，
PG是选自CH2＝CQ-COO-的可聚合基团，其中Q是氢或甲基。
实施方案4.一种组合物，它包含实施方案1中描述的至少一种二色性染料(I)和至少一种从属材料。
实施方案5.根据实施方案4的组合物，其中所述从属材料是液晶或可聚合液晶。
实施方案6.根据实施方案4的组合物，其中所述组合物另外包含至少一种手性可聚合液晶化合物或至少一种手性组分。
实施方案7.根据实施方案4-6任何一项的组合物用于制备二色性聚合物网络、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝胶的用途。
实施方案8.一种制备二色性聚合物网络、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝胶的方法，所述方法包括聚合实施方案中描述的二色性染料(I)或实施方案4中描述的组合物。
实施方案9.一种二色性聚合物网络、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝胶，其包含二色性染料和/或实施方案4-6任何一项描述的组合物。
实施方案10.实施方案4-6任何一项的组合物或实施方案9的二色性聚合物网络、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝胶用于制备光电和光学器件的用途。
实施方案11.一种光电或光学器件，它包括实施方案9的二色性聚合物网络、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝胶。
实施方案12.实施方案11的光电或光学器件，它以偏振器、光学膜、安全或身份识别器件为代表。
实施例
缩写
DMSO＝二甲亚砜
CDCl3,＝氘化氯仿
BOPP＝双轴取向的聚丙烯
实施例1
Figure BDA0003021087350000151
在60℃下，将例如商购于Sigma Aldrich的1-氨基蒽醌(46.0份)溶解在浓硫酸(98％,200mL)中。当产物完全溶解时，降温到室温，然后在充分搅拌下缓慢添加冰(800.0份)。然后在0-5℃下，在3小时的时间段内向所得浆液中逐滴添加溴(72.4份)。在室温下搅拌所得混合物20小时。然后通过在反应混合物内鼓入氮气，除去过量溴。然后过滤沉淀，并用水(1000mL)洗涤。在8wt％氢氧化钠水溶液(1000mL)中搅拌湿压滤饼1小时，过滤，依次用水(1000mL)，20wt％亚硫酸氢钠水溶液(400mL)，水(1000mL)洗涤，和最后在50℃下在真空下干燥过夜，以红色固体形式得到70.0份化合物(1)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):8.2(s,1H)，8.2-8.1(m,2H)，7.8(m,2H)。
实施例2
Figure BDA0003021087350000161
在戊醇(750mL)内搅拌化合物(1)(68.6份)，甲苯磺酰基胺(62.9份)，乙酸钾(22.3份)和无水乙酸铜(1.7份)并回流10小时。降温到室温，并添加甲醇(375mL)。过滤沉淀，依次用甲醇(500mL)和水(1000mL)洗涤。在50℃下在真空下干燥所得压滤饼过夜，以暗棕色固体形式得到84.8份化合物(2)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):11.9(s,1H)，8.2-8.1(m,3H)，7.9(m,2H)，7.7(d,2H)，7.3(d,2H)，2.3(s,3H)。
实施例3
Figure BDA0003021087350000162
将6-氯己-1-醇(20.0份)(例如，商购于Sigma Aldrich)，二环己基碳二酰亚胺(36.2份)和甲基丙烯酸(15.2份)溶解在四氢呋喃(200mL)中。添加4-二甲基氨基吡啶(2.0份)，并在室温下搅拌该混合物24小时。然后在硅藻土上过滤该反应混合物，并蒸发滤液至干。然后通过柱色谱法(SiO2；洗脱剂:甲苯)，纯化残渣，以无色油状物形式得到30.0份化合物(3)。NMR-1H(CDCl3,300MHz,ppm):6.1(s,1H)，5.5(s,1H)，4.1(t,2H)，3.5(t,2H)，1.9(s,3H)，1.8-1.6(m,4H)，1.5-1.3(m,4H)。
实施例4
Figure BDA0003021087350000171
在二甲基甲酰胺(100mL)中搅拌化合物(3)(30.0份)，氢醌(60.0份)，碘化钾(3.0份)和碳酸钾(30.0份)，并经10小时加热到100℃。降温到室温，添加乙酸乙酯(250ml)，并依次用1wt％盐酸水溶液(3x250ml)和饱和氯化钠水溶液(2x200ml)洗涤该混合物。在硫酸钠上干燥有机层，过滤并蒸发。通过柱色谱法(SiO2；洗脱剂:甲苯，然后甲苯/乙酸乙酯:95/5)，进一步纯化该产物，以无色油状物形式得到31.4份化合物(4)，静置时所述油状物硬化。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):8.8(s,1H)，6.7(d,2H)，6.6(d,2H)，6.0(s,1H)，5.6(s,1H)，4.1(t,2H)，3.8(d,2H)，1.9(s,3H)，1.7-1.5(m,4H)，1.5-1.3(m,4H)。
实施例5
Figure BDA0003021087350000172
在室温下，将化合物(4)(5.0份)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(50mL)中。添加氢化钠(60％在矿物油中的分散体，0.54份)，并在室温下搅拌所得混合物30分钟。然后添加化合物(2)(4.2份)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.01份)，并在氮气下在135℃下加热所得混合物8小时。降温到室温，添加乙酸乙酯(250mL)，并依次用1wt％盐酸水溶液(2x250mL)和饱和氯化钠水溶液(2x200mL)洗涤该混合物。在硫酸钠上干燥有机层，过滤并蒸发。通过柱色谱法(SiO2；洗脱剂:甲苯/乙酸乙酯:95/5)，进一步纯化该产物，以暗红-粉色固体形式得到3.7份化合物(5)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):12.9(s,1H)，8.2(d,2H)，7.9(m,2H)，7.4(d,2H)，7.3(d,2H)，7.2(m,4H)，6.9(s,1H)，6.0(s,1H)，5.6(s,1H)，4.1(m,4H)，2.3(s,3H)，1.9(s,3H)，1.8(m,2H)，1.7(m,2H)，1.5-1.3(m,4H)。
实施例6
Figure BDA0003021087350000181
混合化合物(5)(3.6份)与甲磺酸(30mL)，并在室温下搅拌24小时。将所得溶液倾倒在冰和水的混合物(300.0份)内，并使用8wt％氢氧化钠水溶液缓慢地增加pH到5-6。添加乙酸乙酯(300mL)，分离有机相，并依次用5wt％碳酸钠水溶液(2x200mL)和饱和氯化钠水溶液(2x200mL)洗涤。在硫酸钠上干燥有机相，过滤并蒸发。通过柱色谱法(SiO2；洗脱剂:甲苯/乙酸乙酯:95/5)，进一步纯化该产物，以红-粉色固体形式得到1.5份化合物(6)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):8.2(m,2H)，7.8(m,2H)，7.2(d,2H)，7.1(d,2H)，6.4(s,1H)，6.0(s,1H)，5.6(s,1H)，4.1(m,2H)，4.0(m,2H)，1.9(s,3H)，1.7(m,2H)，1.6(m,2H)，1.5-1.3(m,4H)。
实施例7
Figure BDA0003021087350000182
将化合物(2)(9.5份)和氢醌(11.1份)加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(80mL)中，并在室温下搅拌。添加碳酸钾(3.1份)，并经20小时加热该反应混合物到130℃。降温到室温，并在充分搅拌下，将所得混合物倾倒在5wt％盐酸水溶液(650mL)内。过滤该沉淀，依次用1wt％盐酸水溶液(300mL)，水(1000mL)洗涤，和最后在真空下在50℃下干燥过夜，以红-粉色固体形式得到9.0份化合物(7)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):12.9(s,1H)，9.8(s,1H)，8.2(m,2H)，7.9(m,2H)，7.4(d,2H)，7.3(d,2H)，7.0(m,4H)，6.9(s,1H)，2.3(s,3H)。
实施例8
Figure BDA0003021087350000191
将化合物(7)(4.5份)，4-(6-丙烯酰氧基-己基-1-氧基)苯甲酸(4.0份；根据US-6258974或EP-1174411合成)，二环己基碳二酰亚胺(2.8份)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.01份)溶解在四氢呋喃(75mL)中。添加4-二甲基氨基吡啶(0.4份)，并在室温下搅拌该混合物24小时。然后在硅藻土上过滤该反应混合物，并将正庚烷(200mL)加入到滤液中。真空蒸发四氢呋喃，并过滤所得沉淀，和依次用正庚烷(200mL)洗涤。最终在真空下在50℃下干燥所得产物过夜，以暗红-粉色固体形式得到5.3份化合物(8)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):12.8(s,1H)，8.3(d,2H)，8.2(m,2H)，7.9(m,2H)，7.5(d,2H)，7.4(d,2H)，7.3(d,2H)，7.2(d,2H)，7.1(d,2H)，6.9(s,1H)，6.4-5.9(m,3H)，4.1(m,4H)，2.3(s,3H)，1.8(m,2H)，1.6(m,2H)，1.4(m,4H)。
实施例9
Figure BDA0003021087350000192
将1,8-二氯蒽醌(5.0份)(例如，商购于Sigma Aldrich)和4-羟基苯硫醇(9.1份)加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(100mL)中，并在室温下搅拌。添加碳酸钾(3.0份)，并经4小时加热该反应混合物到100℃。降温到室温，并添加乙酸乙酯(400mL)。依次用1wt％盐酸水溶液(2x200mL)和饱和氯化钠水溶液(2x200mL)洗涤有机相。在硫酸钠上干燥有机相，过滤并蒸发，和最终在真空下在50℃下干燥所得固体过夜，以黄-橙色固体形式得到6.8份化合物(9)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):10.0(s,2H)，7.9(d,2H)，7.6(t,2H)，7.4(d,4H)，7.1(d,2H)，6.9(d,4H)。
实施例10
Figure BDA0003021087350000201
将化合物(9)(2.6份)，琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰基)乙酯(3.3份)，二环己基碳二酰亚胺(3.0份)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.01份)溶解在二氯甲烷(100mL)中。添加4-二甲基氨基吡啶(0.4份)，并在室温下搅拌该混合物5小时。然后在硅藻土上过滤该反应混合物，并在充分搅拌下，将滤液倾倒在正庚烷(400mL)内。过滤所得沉淀，依次用由乙酸乙酯/正庚烷(1/2；300mL)、甲醇(300mL)组成的混合物洗涤，和最后在真空下在50℃下干燥过夜，以橙色固体形式得到4.0份化合物(10)。NMR-1H(CDCl3,300MHz,ppm):8.1(d,2H)，7.7(d,4H)，7.4(t,2H)，7.3(d,4H)，7.2(d,2H)，6.1(s,2H)，5.6(s,2H)，5.4(m,8H)，2.9(m,4H)，2.8(m,4H)，1.9(s,6H)。
实施例11
Figure BDA0003021087350000211
将1,8-二氯蒽醌(10.0份)和4-氨基苯硫醇(11.4份)加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(100mL)中，并在室温下搅拌。添加碳酸钾(12.5份)，并经4小时加热该反应混合物到100℃。降温到室温，并在充分搅拌下逐滴添加甲醇(250mL)。过滤所得沉淀，依次用甲醇(250mL)、水(500mL)洗涤，和最终在真空下在50℃下干燥过夜，以黄-橙色固体形式得到15.1份化合物(11)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):7.9(d,2H)，7.6(m,2H)，7.2(d,4H)，7.1(d,2H)，6.7(d,4H)，5.6(s,4H)。
实施例12
Figure BDA0003021087350000212
将化合物(11)(3.0份)，琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰基)乙酯(4.6份)，二环己基碳二酰亚胺(4.0份)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.01份)溶解在二氯甲烷(150mL)中。添加4-二甲基氨基吡啶(0.5份)，并在室温下搅拌该混合物24小时。然后在硅藻土上过滤该反应混合物，并在真空下浓缩滤液。通过柱色谱法(SiO2；洗脱剂:甲苯/乙酸乙酯:50/50)，纯化产物，在真空下在50℃下干燥过夜之后得到橙色的4.2份化合物(12)。NMR-1H(CDCl3,ppm):8.1(d,2H)，7.9(s,2H)，7.7(d,4H)，7.6(d,4H)，7.4(t,2H)，7.1(d,2H)，6.2(s,2H)，5.6(s,2H)，4.4(m,8H)，2.8(m,4H)，2.6(m,2H)，1.9(s,6H)。
实施例13
Figure BDA0003021087350000221
在戊醇(1000mL)中搅拌1,8-二氯蒽醌(104.0份)，甲苯磺酰基胺(250.0份)，乙酸钾(146.0份)和无水乙酸铜(5.0份)并回流20小时。降温到室温，并添加甲醇(1000mL)。过滤沉淀，依次用甲醇(1000mL)和水(1000mL)洗涤。在真空下在50℃下干燥所得压滤饼过夜，以橙色固体形式得到185.0份化合物(13)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):11.7(s,2H)，7.9(d,4H)，7.8(m,6H)，7.4(d,4H)，2.3(s,6H)。
实施例14
Figure BDA0003021087350000222
在充分搅拌下，在室温下，将化合物(13)(180.0份)分部分加入到浓硫酸(98％，500mL)中。经2小时加热所得混合物到60℃。降温到室温，并将所得溶液缓慢地倾倒在冰(1500份)和水(1000mL)的混合物内。在搅拌30分钟之后，过滤所得固体，并用水(2000mL)洗涤。然后在5wt％氢氧化钠水溶液(500mL)中浆化滤饼，并在室温下搅拌1小时。过滤该沉淀，用水(1000mL)洗涤，和最终在真空下在50℃下干燥过夜，以红色固体形式得到78.0份化合物(14)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):7.8(宽,4H)，7.6(m,2H)，7.3(m,2H)，7.1(m,2H)。
实施例15
Figure BDA0003021087350000231
将化合物(14)(10.0份)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(80mL)中并在室温下搅拌。然后在30分钟的时间段内逐滴添加溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(50mL)中的N-溴琥珀酰亚胺(14.9份)，并在室温下搅拌所得混合物2小时。然后逐滴添加甲醇(400mL)。过滤沉淀，依次用甲醇(200mL)、水(200mL)洗涤，和最终在真空下在50℃下干燥过夜，以棕色固体形式得到15.8份化合物(15)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):7.9(宽,4H)，7.6(d,2H)，6.9(d,2H)。
实施例16
Figure BDA0003021087350000232
将化合物(15)(2.7份)和4-羟基苯硫醇(2.6份)加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(25mL)中并在室温下搅拌。添加碳酸钾(2.8份)，并经1小时加热该反应混合物到80℃。降温到室温，并在搅拌下逐滴添加由水(200mL)和乙酸(20mL)组成的混合物。过滤沉淀，用水(1000mL)洗涤，和最终在真空下在50℃下干燥过夜，以暗蓝-蓝紫色固体形式得到2.7份化合物(16)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):9.9(s,2H)，7.9(宽,4H)，7.4(d,4H)，7.0(d,2H)，6.9(d,4H)，6.7(d,2H)。
实施例17
Figure BDA0003021087350000241
在N-甲基-2-吡咯烷酮(30mL)中混合化合物(16)(2.5份)，10-溴癸基-1-甲基丙烯酸酯(3.8份；以与化合物(3)类似的方式，由10-溴癸-1-醇合成)，碳酸钾(1.7份)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.01份)，并经3小时加热到90℃。降温到室温，并添加乙酸乙酯(300mL)。依次用水(2x150mL)和饱和氯化钠水溶液(2x150mL)洗涤有机相。在硫酸钠上干燥有机相，过滤并蒸发。通过柱色谱法(SiO2；洗脱剂:甲苯/乙酸乙酯:95/5)，进一步纯化该产物，以暗蓝-蓝紫色固体形式得到1.5份化合物(17)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):8.0(宽,4H)，7.5(d,4H)，7.1(d,4H)，7.0(d,2H)，6.7(d,2H)，6.0(s,2H)，5.6(s,2H)，4.1(m,4H)，4.0(m,4H)，1.9(s,6H)，1.7(m,4H)，1.6(m,4H)，1.4-1.2(m,24H)。
实施例18
Figure BDA0003021087350000242
在60℃下，将化合物(14)(58.0份)溶解在浓硫酸(98％,170mL)中。当产物完全溶解时，降温到室温，之后在充分搅拌下缓慢添加冰(850.0份)。然后在3小时的时间段内，在0-5℃下，向所得浆液中逐滴添加溴(182.0份)。在室温下搅拌所得混合物20小时。然后通过在反应混合物内鼓入氮气，除去过量溴。然后过滤沉淀，依次用水(1000mL)、8wt％氢氧化钠水溶液(1000mL)，20wt％亚硫酸氢钠水溶液(400mL)，水(3000mL)洗涤，和最终在真空下在50℃下干燥过夜，以红-棕色固体形式得到119.0份化合物(18)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):8.1(s,2H)，7.9(宽,4H)。
实施例19
Figure BDA0003021087350000251
在戊醇(1700mL)中搅拌化合物(18)(119.0份)，甲苯磺酰基胺(150.0份)，乙酸钾(53.0份)和无水乙酸铜(4.0份)并回流10小时。降温到室温，并添加甲醇(850mL)。过滤沉淀，依次用甲醇(1000mL)和水(2000mL)洗涤。在真空下在50℃下干燥所得滤饼过夜，以暗蓝色固体形式得到150.0份化合物(19)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):11.0(s,2H)，8.0(s,2H)，7.9(宽,4H)，7.7(d,4H)，7.3(d,4H)，2.3(s,6H)。
实施例20
Figure BDA0003021087350000252
在室温下，将化合物(4)(4.0份)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(25mL)中。添加氢化钠(60％在矿物油中的分散体，0.5份)，并在室温下搅拌所得混合物30分钟。然后添加化合物(19)(3.0份)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.01份)，并在氮气下在135℃下加热所得混合物24小时。降温到室温，添加乙酸乙酯(200mL)，并依次用1wt％盐酸水溶液(3x200mL)和饱和氯化钠水溶液(3x200mL)洗涤该混合物。在硫酸钠上干燥有机层，过滤并蒸发。通过柱色谱法(SiO2；洗脱剂:甲苯/乙酸乙酯:98/2)，进一步纯化该产物，以暗蓝-蓝紫色固体形式得到2.0份化合物(20)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):12.3(s,2H)，7.4(d,4H)，7.3(d,4H)，7.2(d,4H)，7.1(d,4H)，6.8(s,2H)，6.0(s,2H)，5.6(s,2H)，4.1(m,8H)，2.3(s,6H)，1.9(s,6H)，1.8(m,4H)，1.6(m,4H)，1.4(m,8H)。
实施例21
Figure BDA0003021087350000261
在充分搅拌下，在室温下，将化合物(19)(10.0份)分部分加入到浓硫酸(98％,60mL)中。经2小时加热所得混合物到60℃。降温到室温，并将所得溶液缓慢地倾倒在冰(300份)和水(300mL)的混合物内。在搅拌30分钟之后，过滤所得固体，并用水(500mL)洗涤。然后在5wt％氢氧化钠水溶液(300mL)中浆化滤饼，并在室温下搅拌1小时。过滤沉淀，用水(500mL)洗涤，和最终在真空下在50℃下干燥过夜，以蓝-蓝紫色固体形式得到5.8份化合物(21)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):7.7(宽,8H)，7.5(s,2H)。
实施例22
Figure BDA0003021087350000262
在N-甲基-2-吡咯烷酮(90mL)和去离子水(10mL)中混合化合物(21)(5.0份)，4-羟苯基硼酸(4.9份)，碳酸钾(5.0份)和四-三苯基膦钯(1.3份)，并在氮气下经3小时加热到100℃。降温到室温，并将该反应混合物倾倒在去离子水(800mL)中。过滤沉淀，用水(3x50mL)洗涤，并在真空下在50℃下干燥。在加热下将所得固体溶解在四氢呋喃(1000mL)中，并在仍然热的同时在硅藻土上过滤。向滤液中添加甲苯(500mL)，并在真空下蒸发四氢呋喃。过滤沉淀，用甲苯(300mL)洗涤，并在真空下在50℃下干燥过夜，以暗蓝色固体形式得到4.6份化合物(22)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):9.7(s,2H)，7.7(s,4H)，7.4(宽,4H)，7.3(d,4H)，6.9(s,2H)，6.8(d,4H)。
实施例23
Figure BDA0003021087350000271
在N-甲基-2-吡咯烷酮(25mL)内混合化合物(22)(1.0份)，10-溴癸基-1-甲基丙烯酸酯(2.0份；根据实施例3，由10-溴癸-1-醇合成)，碳酸钾(0.76份)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.01份)并经3小时加热到80℃。降温到室温并添加乙酸乙酯(300mL)。依次用1wt％盐酸水溶液(3x150mL)和饱和氯化钠水溶液(3x150mL)洗涤有机相。在硫酸钠上干燥有机层，过滤并蒸发。通过柱色谱法(SiO2；洗脱剂:甲苯/乙酸乙酯:95/5)，进一步纯化该产物，以暗蓝-蓝紫色固体形式得到1.4份化合物(23)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):7.7(宽,4H)，7.4(d,4H)，7.3(宽,4H)，7.1(d,4H)，6.9(s,2H)，6.0(s,2H)，4.1(m,4H)，4.0(m,4H)，1.9(s,6H)，1.8(m,4H)，1.6(m,4H)，1.4-1.2(m,24H)。
实施例24
Figure BDA0003021087350000281
将化合物(19)(11.0份)和氢醌(16.0份)加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(80mL)中并在室温下搅拌。添加碳酸钾(4.5份)，并经5小时加热该反应混合物到120-130℃。降温到室温，并在充分搅拌下，将所得混合物倾倒在5wt％盐酸水溶液(400mL)中。过滤该沉淀，依次用1wt％盐酸水溶液(200mL)，水(1000mL)洗涤，和最终在真空下在50℃下干燥过夜，以暗蓝-蓝紫色固体形式得到11.0份化合物(24)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):12.4(s,2H)，9.7(s,2H)，7.4(d,4H)，7.3(d,4H)，7.0(m,8H)，6.9(s,2H)，2.3(s,6H)。
实施例25
Figure BDA0003021087350000282
将化合物(24)(7.0份)，4-(6-丙烯酰氧基-己基-1-氧基)苯甲酸(7.7份；根据US-6258974或EP-1174411合成)，二环己基碳二酰亚胺(5.3份)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.01份)溶解在二氯甲烷(200mL)中。添加4-二甲基氨基吡啶(0.5份)并在室温下搅拌该混合物5小时。然后在硅藻土上过滤该反应混合物，并在充分搅拌下，将滤液倾倒在甲醇(400mL)中。过滤所得沉淀，用甲醇(300mL)洗涤，并通过柱色谱法(SiO2；洗脱剂:甲苯/乙酸乙酯:90/10)纯化。最终在真空下在50℃下干燥所得产物过夜，以暗蓝-蓝紫色固体形式得到9.0份化合物(25)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):12.3(s,2H)，8.1(d,4H)，7.5(m,8H)，7.4(d,4H)，7.2(d,4H)，7.1(d,4H)，6.9(s,2H)，6.4-5.9(m,6H)，4.1(m,8H)，2.3(s,6H)，1.8(m,4H)，1.6(m,4H)，1.4(m,8H)。
实施例26
Figure BDA0003021087350000291
将化合物(24)(2.0份)，琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰基)乙酯(1.5份)，二环己基碳二酰亚胺(1.3份)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.01份)溶解在二氯甲烷(75mL)中。添加4-二甲基氨基吡啶(0.4份)，并在室温下搅拌该混合物20小时。然后在硅藻土上过滤该反应混合物，并在充分搅拌下，将滤液倾倒在正庚烷(250mL)中。过滤所得沉淀，用正庚烷(250mL)、甲醇(250mL)依次洗涤，和最终在真空下在50℃下干燥过夜，以暗蓝-蓝紫色固体形式得到2.7份化合物(26)。NMR-1H(CDCl3,300MHz,ppm):12.3(s,2H)，7.5(d,4H)，7.3-7.0(m,14H)，6.1(s,2H)，5.6(s,2H)，4.4(m,8H)，2.9(m,4H)，2.8(m,4H)，2.4(s,6H)，1.9(s,6H)。
实施例27
Figure BDA0003021087350000292
将化合物(19)(2.0份)和4,4’-二羟基联苯(5.0份)加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(25mL)中并在室温下搅拌。添加碳酸钾(0.8份)，并经5小时加热该反应混合物到140℃。降温到室温，并在充分搅拌下，将所得混合物倾倒在5wt％盐酸水溶液(300mL)内。过滤沉淀，并用水(300mL)洗涤。然后在热的甲醇(300mL)内搅拌该固体，过滤，用甲醇(200mL)洗涤，和最终在真空下在50℃下干燥过夜，以暗蓝-蓝紫色固体形式得到2.3份化合物(27)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):12.3(s,2H)，9.6(s,2H)，7.8(d,4H)，7.7(d,4H)，7.5(d,4H)，7.3(d,4H)，7.2(d,4H)，7.0(d,4H)，6.9(s,2H)，2.3(s,6H)。
实施例28
Figure BDA0003021087350000301
将化合物(27)(2.0份)，4-(6-丙烯酰氧基-己基-1-氧基)苯甲酸(2.0份；根据US-6258974或EP-1174411合成)，二环己基碳二酰亚胺(1.4份)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.01份)溶解在四氢呋喃(100mL)中。添加4-二甲基氨基吡啶(0.2份)并在室温下搅拌该混合物24小时。然后在硅藻土上过滤该反应混合物，并蒸发滤液。通过柱色谱法(SiO2；洗脱剂:甲苯/乙酸乙酯:95/5)，进一步纯化所得固体，和最终在真空下在50℃下干燥过夜，以暗蓝-蓝紫色固体形式得到2.1份化合物(28)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):12.2(s,2H)，8.1(d,4H)，7.9(m,8H)，7.4(m,8H)，7.3(m,8H)，7.1(d,4H)，6.9(s,2H)，6.4-5.9(m,6H)，4.1(m,8H)，2.3(s,6H)，1.8(m,4H)，1.6(m,4H)，1.4-1.2(m,8H)。
制备二色性混合物MLCP
如表1所阐述的，制备二色性混合物MLCP：
Figure BDA0003021087350000302
Figure BDA0003021087350000311
wt％＝重量％
a)WO 2011003846的第29页中描述了在上述混合物中所使用的LCP组分，它具有下述结构：
Figure BDA0003021087350000321
b)光引发剂是获自BASF的
Figure BDA0003021087350000323
369。
使用混合物MLCP1至MLCP16，在以下所述的塑料基底上生产取向的二色性液晶样品。
生产二色性LCP层
制备16个样品P1至P16，其中每一个单一的样品包括取向层和二色性液晶聚合物层。使用线性可光聚合的取向(LPP)技术，制造取向层。通过相邻的LPP层，取向二色性液晶聚合物层。这两层的制造方法如下所述：
为了生产LPP取向层，合适的LPP材料如专利公布EP 0 611 786，WO 96/10049,EP0 763 552和US 6107427中所描述，且包括肉桂酸衍生物和阿魏酸衍生物。作为实例，选择下述LPP材料，这些材料描述于WO2012/08504的实施例1：
Figure BDA0003021087350000322
使用棒涂器(KBar 0)，在BOPP(50μm)基底上涂布4wt％以上提及的LPP材料在由甲乙酮和环己酮(80/20w/w)组成的溶剂混合物内的溶液。然后在烘箱内，在80℃下，温热该箔30秒。所得层的厚度为约100纳米。
然后，在室温下，使用300mJ/cm2的能量剂量，将涂布的膜暴露于来自高压汞灯的线性偏振的UV光下。
然后将该层用作含二色性染料的液晶材料的取向层。
为了生产二色性LCP层，将MLCP1至MLCP16的混合物溶解在由甲乙酮和环己酮(80/20w/w)组成的溶剂混合物中，得到40wt％溶液。然后使用棒涂器(KBar 2)，将这些LCP混合物(它包括二色性染料)涂布在曝光的LPP层的顶部上。然后，在烘箱内，在60℃下干燥涂布的二色性LCP层约30秒。对于液晶和染料组分的光引发的交联来说，在惰性氛围内，在室温下，使用1500mJ/cm2的能量剂量，将这些层暴露于来自氙灯的各向同性光下。所得层的厚度为约3微米。
以上描述的工序在塑料基底上得到光取向的二色性LCP层，从而导致由16种二色性LCP混合物MLCP1至MLCP16衍生的16种不同的样品P1至P16。
样品P1至P16的有序参数：
通过下述表达式给出二色性染料的有序参数S：
S＝D//-D┴/D//+2D┴
其中D//和D┴是针对与液晶指向矢平行和垂直的光偏振来说测量的在液晶内二色性染料的光密度。
表2示出了在指定波长下测量的样品P1至P16的有序参数S。
Figure BDA0003021087350000341
所有样品P1至P16成功地交联。表面完全干燥且或多或少抗划擦。

Claims (14)

1.一种式(I)的二色性染料：
Figure FDA0003021087340000011
其中
X1是NR或S，
X2是单键、NR、S或O，
Y1，Y2彼此独立地为单键、NR、S或O，
Z1，Z2彼此独立地为单键、NR、S或O，
R代表氢、未支化或支化的低级烷基，
W1，W2，W3，W4，W5，W6彼此独立地为H，未取代或取代的、未支化或支化的C1-C30烷基，其中一个或多个-CH-或-CH2-基团可被连接基替代，
PG是可聚合基团，
n1，n2，n3，n4，n5，n6彼此独立地表示0、1、2、3、4、5或6，其中n1，n2，n3，n4，n5和n6之和≥1，
条件是，若n1，n2，n3，n4，n5或n6＝0，则有关的W1，W2，W3，W4，W5，W6必须用氢饱和。
2.权利要求1的式(I)的二色性染料，其中所述连接基选自-O-，-S-，-NR1-，-CH＝N-，-N＝N-，-CH(OR1)-，-CO-，-CO-NR1-，-NR1-CO-，-NR1-CO-O-，-O-CO-NR1-，-NR1-CO-NR1-，-CO-O-，-O-CO-，-O-CO-O-，-SO-，-SO2-，-Si(R1)2-，-O-Si(R1)2-，-O-Si(R1)2-O-，-C＝C-，-C≡C-，芳族或脂环族基团(其未取代或者被一个或多个直链或支链低级烷基，卤素，-OR1，-SR1，-NR1R2，-CN，-NO2，-SOR1，-SO2R1，-SO3 -取代)，其中-SO3 -基的负电荷通过选自H+，Li+，Na+，K+和[NR1R2R3R4]+中的阳离子或阳离子的混合物来平衡，其中R1，R2，R3和R4彼此独立地表示氢、直链或支链低级烷基，
条件是，所述连接基中的氧原子不直接连接到彼此上。
3.权利要求1或2的式(I)的二色性染料，其中
X2,X1彼此独立地为NR，
R具有与以上提及的相同含义，
Y1，Y2彼此独立地为单键，
Z1是O，
Z2是单键，
n2是1，
n1，n3，n4，n5，n6是0,
W1，W4，W5，W6是氢，
W2，W3彼此独立地为未取代或取代的、直链或支链C1-C30烷基，其中一个-CH-或-CH2-基团可被选自-O-，-S-，-NR1-，-CH(OR1)-，-CO-NR1-，-NR1-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-SO2-或芳基(其未取代或者被一个或多个直链或支链低级烷基，-F，-Cl或-OR1取代)的一个或多个连接基替代，和其中R1具有与以上提及的相同含义，
PG是选自CH2＝CQ-COO-的可聚合基团，其中Q是氢或甲基；
或者
式(I)的二色性染料，其中
X1是S，
X2是单键或NR，
R具有与以上提及的相同含义，
Y1是S，
Y2是单键或NR，
Z1，Z2是单键，
n1，n6是1，
n2，n3，n4，n5是0，
W2，W3，W4，W5是氢，
W1，W6彼此独立地为未取代或取代的、直链或支链C1-C30烷基，其中一个-CH-或-CH2-基团可被选自-O-，-S-，-NR1-，-CH(OR1)-，-CO-NR1-，-NR1-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-SO2-或芳基(其未取代或者被一个或多个直链或支链低级烷基，-F，-Cl或-OR1取代)的一个或多个连接基替代，和其中R1具有与以上提及的相同含义，
PG是选自CH2＝CQ-COO-的可聚合基团，其中Q是氢或甲基；
或者
式(I)的二色性染料，其中
X1,X2彼此独立地为NR，
Y1，Y2彼此独立地为NR，
R具有与以上提及的相同含义，
Z1，Z2彼此独立地为单键或O，
n2，n5是1，
n1，n3，n4，n6是0，
W1，W6是氢，
W2，W3，W4，W5彼此独立地为未取代或取代的、直链或支链C1-C30烷基，其中一个-CH-或-CH2-基团可被选自-O-，-S-，-NR1-，-CH(OR1)-，-CO-NR1-，-NR1-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-SO2-或芳基(其未取代或者被一个或多个直链或支链低级烷基，-F，-Cl或-OR1取代)的一个或多个连接基替代，和其中R1具有与以上提及的相同含义，
PG是选自CH2＝CQ-COO-的可聚合基团，其中Q是氢或甲基。
4.权利要求1至3任何一项的式(I)的二色性染料，其中所述式(I)的二色性染料选自
Figure FDA0003021087340000031
Figure FDA0003021087340000041
5.一种组合物，它包含权利要求1至4任何一项中描述的至少一种二色性染料(I)和至少一种从属材料。
6.权利要求5的组合物，其中所述从属材料是液晶或可聚合液晶。
7.权利要求5或6的组合物，其中所述组合物另外包含至少一种手性可聚合液晶化合物或至少一种手性组分。
8.权利要求5-7任何一项的组合物用于制备二色性聚合物网络、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝胶的用途。
9.通过使用权利要求1-4任何一项的式(I)的二色性染料来强化液晶或可聚合液晶的特殊的颜色效果的方法。
10.一种制备二色性聚合物网络、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝胶的方法，所述方法包括聚合权利要求1-4任何一项中描述的二色性染料(I)或权利要求5-7任何一项中描述的组合物。
11.一种二色性聚合物网络、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝胶，其包含二色性染料和/或权利要求5-7任何一项描述的组合物。
12.权利要求5-7任何一项的组合物或权利要求11的二色性聚合物网络、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝胶用于制备光电和光学器件的用途。
13.一种光电或光学器件，它包括权利要求11的二色性聚合物网络、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝胶。
14.权利要求13的光电或光学器件，它以偏振器、光学膜、安全或身份识别器件为代表。
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