CN1507478A - 二色性混合物 - Google Patents

二色性混合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1507478A
CN1507478A CNA028095065A CN02809506A CN1507478A CN 1507478 A CN1507478 A CN 1507478A CN A028095065 A CNA028095065 A CN A028095065A CN 02809506 A CN02809506 A CN 02809506A CN 1507478 A CN1507478 A CN 1507478A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbonyl
group
inferior
meso
cross
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA028095065A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100556959C (zh
Inventor
���˶���R�����հ���
R·布赫埃克
Z·M·克考伊
T·佩格洛
F·莫伊亚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rolic Technologies Ltd
Original Assignee
Rolic AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rolic AG filed Critical Rolic AG
Publication of CN1507478A publication Critical patent/CN1507478A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100556959C publication Critical patent/CN100556959C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/101—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing an anthracene dye
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/106—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing an azo dye
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/60—Pleochroic dyes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3016—Polarising elements involving passive liquid crystal elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Disintegrating Or Milling (AREA)

Abstract

一种内消旋、可交联混合物，包含至少一种可聚合液晶和至少一种具有通式(I)的可聚合二色性染料，其中A代表一种在大于400nm的可见区表现出至少部分吸收作用的二色性残基；n1、n2、n3、n4代表0或1，而n1、n2、n3和n4之和大于0，且B1－B4代表具有亚结构II的基团，其中虚线代表与所述二色性残基的连接。

Description

二色性混合物
本发明涉及一种由可交联的液晶与可聚合的二色性染料组成的混合物，并涉及该混合物在构成未组装的和组装的起偏振镜方面的应用。
光学起偏振镜(下文也称为起偏振膜)在诸如液晶仪器、现代化安全元件等的许多光学元件或电光学元件的作用原理方面起着至关重要的作用。此外，光学起偏振镜还被用在许多必须将杂散光和不需要的反射光除去以改进可见度的仪器或设备中，例如各种测量仪器、仪表板或太阳镜。这种起偏振膜通常包含诸如聚乙烯醇(PVA)之类的经拉伸的聚合物薄膜、二色性吸收剂和其它的非必需层。二色性吸收剂通常是吸附在聚合物薄膜上或是溶解在聚合物薄膜中的碘或二色性染料。
US 5,707,544公开了一种以分子构型为特征的液晶，其中发色团横向连接在可聚合的内消旋核上。据阐述，这种化合物和含有该化合物的液晶混合物主要用于非线性光学元件或滤色片。
然而，大多数普遍采用的基于碘吸收剂的起偏振膜存在对湿、热和光的稳定性差的缺点。而基于二色性染料的起偏振膜会因为由部分结晶所引起的扩散作用或多相性而导致其效率随时间的推移而降低。另一个缺点是，如果该体系被设计用在多层体系中，例如EP-A-0689084中所述的，则二色性染料会迁移到相邻层。因此，显然需要一种能使以上的缺点全部、或至少部分得以避免的构想。
申请人现已发现，某些含有液晶和二色性染料的混合物能够克服上述不足。
因此，本发明的第一个方面提供了一种内消旋的、可交联的混合物，该混合物含有至少一种可聚合的液晶和至少一种具有通式I的可聚合的二色性染料：
其中
A代表一种在大于400nm的可见区表现出至少部分吸收作用的二色性残基；
n1、n2、n3、n4代表0或1，而n1、n2、n3和n4之和大于0，
B1-B4代表具有亚结构II的基团
Figure A0280950600172
其中虚线代表与所述二色性残基的连接，而且其中
A1、A2、A3各自独立地代表芳族或脂环族基团，它们是未被取代的或是被氟、氯、氰基、硝基或直链或支化的烷基残基所取代的，该直链或支化的烷基残基可以是未被取代的、被氰基或卤代基所单取代的、或是被卤代基所多取代的，它具有1-18个碳原子，其中一或多个不相邻的CH2基团可以独立地被Q代替，而Q代表-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-，-NR2-，-NR2-CO-，-CO-NR2-，-NR2-CO-O-，-O-CO-NR2-，-NR2-CO-NR2-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-，且R2代表氢或低级烷基；
S1、S2代表一个单共价健或一个间隔单元，如未被取代的，被氰基或卤代基所单取代的，或被卤代基所多取代的直链或支化的亚烷基残基，具有1-24个碳原子，其中一或多个不相邻的CH2基团可以独立地被Q代替，其中Q的含义同上；
Z1、Z2独立地代表一个单共价健或一个间隔单元，如未被取代的，被氰基或卤代基所单取代的，或被卤代基所多取代的直链或支化的亚烷基残基，具有1-8个碳原子，其中一或多个不相邻的CH2基团可以独立地被Q、-N＝N-或-CR2＝C-CO-代替，其中Q和R2的含义同上；P代表一个可聚合的基团；
m1、m2、m3独立地为0或1；
O为0或1，而B1-B4中的符号O之和大于0。
本发明的另一个方面还提供了上述内消旋的可交联混合物在制备二色性交联薄膜方面，以及在构成未组装的和组装的光学元件及多层体系方面的应用，所述的多层体系例如被用在滤色片、起偏振镜上以及被用来构成安全装置。
这种新的可聚合二色性混合物表现出良好的均匀取向，而且在交联时不会因为随着时间的推移所产生的应力松弛、扩散或微结晶作用而表现出不均匀性或二色性比发生变化。
术语“可交联的混合物”是指包含至少一种结构中带有一个以上可聚合基团的化合物的混合物。
术语“二色性残基”是指在结构上还原成纯发色团体系的表现出正二色性或负二色性的二色性染料。
应当认识到，术语“芳族”包括非必需地被取代的包含五元、六元或十元环体系的碳环及杂环基团，如呋喃、苯基、吡啶、嘧啶、萘或1，2，3，4-四氢化萘单元。
应当认识到，术语“脂环族”包括具有3-10个碳原子的非芳族的碳环或杂环体系，如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、环己二烯和萘烷。
应当认识到，短语“非必需地被单独的氰基或被一或多个卤原子所取代，而且一或多个不相邻的-CH2-基团可以非必需地被基团Q所代替的环状、直链或支化的烷基”包括选自以下基团的基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、3-甲基苯基、烯丙基、丁-3-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、己-5-烯-1-基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、环戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、3-甲基戊氧基、烯丙氧基、丁-3-烯氧基、戊-4-烯氧基、环己基甲氧基、环戊基甲氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、戊氧羰基、异戊氧羰基、环戊氧羰基、己氧羰基、环己氧羰基、辛氧羰基、壬氧羰基、癸氧羰基、十一烷氧羰基、十二烷氧羰基、3-甲基戊氧羰基、烯丙氧羰基、丁-3-烯氧羰基、戊-4-烯氧羰基、环己基甲氧羰基、环戊基甲氧羰基、乙酸基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、异丙基羰氧基、丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、戊基羰氧基、异戊基羰氧基、环戊基羰氧基、己基羰氧基、环己基羰氧基、辛基羰氧基、壬基羰氧基、癸基羰氧基、十一基羰氧基、十二基羰氧基、3-甲基戊基羰氧基、丁-3-烯氧基、戊-4-烯氧基、酰基、乙基羰基、丙基羰基、异丙基羰基、丁基羰基、异丁基羰基、仲丁基羰基、戊基羰基、异戊基羰基、环己基羰基、辛基羰基、壬基羰基、癸基羰基、十一基羰基、十二基羰基、甲氧基乙酸基、1-甲氧基-2-丙氧基、3-甲氧基-1-丙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-异丙氧基乙氧基、1-乙氧基-3-戊氧基、3-丁炔氧基、4-戊炔氧基、5-氯代戊炔基、4-戊炔羰氧基、6-丙氧基己基、6-丙氧基己氧基、2-氟乙基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、1H，1H-十五氟辛基、1H，1H，7H-十二氟庚基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟癸基)乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、1-氟丙氧基、1-氟戊氧基、2-氟丙氧基、2，2-二氟丙氧基、3-氟丙氧基、3，3-二氟丙氧基、3，3，3-三氟丙氧基、三氟甲氧基等。
应当认识到，术语“低级烷基”包括具有1-6个碳原子、优选1-3个碳原子的直链和支化的烃基。甲基、乙基、丙基和异丙基是特别优选的。
能衍生出二色性残基A的二色性染料在文献中已有阐述，例如Molecular Crystals，Liquid Crystals 150A，(1987)。在一个优选的实施方案中，本发明的二色性染料包括偶氮染料、蒽醌、苯醌、苝、薁和部花青。特别优选的本发明二色性染料包括含有偶氮残基或蒽醌残基的染料。
以(n1+n2+n3+n4)表示的连接在二色性残基A上的取代基B的和优选≤3，更优选≤2。
优选地，环A1、A2和A3相互独立地为未被取代的、饱和的五元或六元脂环族环或六元芳环，它们非必需地被氟或氯或硝基或被直链或支化的烷基残基所取代，该直链或支化的烷基残基可以是未被取代的、被氟单取代或多取代的，具有1-12个碳原子，其中一或多个不相邻的CH2基团可以独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-NR2-CO-，-CO-NR2-，-NR2-CO-O-，-O-CO-NR2-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-代替，其中R2代表氢或低级烷基。
特别优选的环A1、A2和A3包括未被取代的环戊烷-1，3-二基、未被取代的环己烷-1，4-二基、或1，4-亚苯基，该1，4-亚苯基是未被取代的或是被氟或氯或被直链或支化的烷基残基所单取代或多取代的，该直链或支化的烷基残基可以是未被取代的、被氟单取代或多取代的，具有1-12个碳原子，其中一或多个不相邻的CH2基团可以独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-，-C≡C-代替。
优选的本发明的“间隔单元”S1和S2包括单键或直链或支化的亚烷基，如-(CH2)r-，以及-(CH2)r-O-，-(CH2)r-CO-，-(CH2)r-CO-O-，-(CH2)r-O-CO-，-(CH2)r-CO-NR2-，-(CH2)r-NR2-CO-，-(CH2)r-NR2-，-(CH2)r-O-(CH2)s-，-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-，-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-，-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-，-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-，-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-，-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-，-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-，-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-，-O-(CH2)r-，-CO-O-(CH2)r-，-O-CO-(CH2)r-，-NR2-CO-(CH2)r-，-CO-NR2-(CH2)r-，-NR2-(CH2)r-，-O-(CH2)r-CO-O-，-O-(CH2)r-O-CO-，-O-(CH2)r-CO-NR2-，-O-(CH2)r-NR2-，-O-(CH2)r-O-，-O-(CH2)r-NR2-CO-，-NR2-(CH2)r-CO-O-，-NR2-(CH2)r-O-，-NR2-(CH2)r-NR2-，-NR2-(CH2)r-O-CO-，-CO-NR2-(CH2)r-O-，-CO-NR2-(CH2)r-NR2-，-CO-NR2-(CH2)r-O-CO-，-O-CO-(CH2)r-CO-，-O-CO-(CH2)r-O-，-O-CO-(CH2)r-NR2-，-O-CO-(CH2)r-CO-O-，-O-CO-(CH2)r-CO-NR2-，-O-CO-(CH2)r-NR2-CO-，-O-(CH2)r-O-(CH2)s-，-O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-，-O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-，-O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-，-O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-，-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-，-O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-，-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-，-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，其中r和s各为1-20的整数，r+s的和≤21，其中R2代表氢或低级烷基，并且分别与二色性残基和可聚合基团相连，从而使杂原子相互间不直接连接。
特别优选的“间隔单元”S1包括单键、直链亚烷基，如-(CH2)r-，以及-(CH2)r-O-，-(CH2)r-CO-O-，-(CH2)r-O-CO-，-(CH2)r-CO-NH-，-(CH2)r-NH-CO-，-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-，-(CH2)r-NH-CO-O-(CH2)s-，-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-，-(CH2)r-NH-CO-O-(CH2)s-O-，-O-(CH2)r-，-CO-O-(CH2)r-，-CO-NH-(CH2)r-，-O-CO-(CH2)r-，-O-CO-(CH2)r-CO-O-，-O-(CH2)r-O-，-O-(CH2)r-CO-NH-，-O-(CH2)r-NH-CO-，-CO-O-(CH2)r-O-，-CO-NH-(CH2)r-O-，-O-(CH2)r-O-，-O-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-，-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-O-CO-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-O-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-，-O-CO-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-，其中r和s各为1-16的整数，r+s的和≤18，并且“间隔单元”S1分别与二色性残基和可聚合基团相连，从而使杂原子相互间不直接连接。
最优选的“间隔单元”S1包括单键、由以下基团表示的直链亚烷基：-(CH2)r-，以及-(CH2)r-O-，-(CH2)r-CO-O-，-(CH2)r-O-CO-，-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-(CH2)r-NH-CO-O-(CH2)s-O-，如果连接在二色性残基的碳原子上，则还包括-O-(CH2)r-，-CO-O-(CH2)r-，-O-CO-(CH2)r-，-O-CO-(CH2)r-CO-O-，-O-(CH2)r-O-CO-，-CO-O-(CH2)r-O-，-O-(CH2)r-O-，-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-O-CO-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，其中r和s各为1-12的整数，r+s的和≤14，并且“间隔单元”S1分别与二色性残基和可聚合基团相连，从而使杂原子相互间不直接连接。
优选的“间隔单元”S1的例子包括1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，11-亚十一基、1，12-亚十二基、3-甲基-1，4-亚丁基、3-亚丙氧基、3-亚丙氧羰基、2-亚乙基羰氧基、4-亚丁氧基、4-亚丁氧羰基、3-亚丙基羰氧基、5-亚戊氧基、5-亚戊氧羰基、4-亚丁基羰氧基、6-亚己氧基、6-亚己氧基羰基、5-亚戊基羰氧基、7-亚庚氧基、7-亚庚氧基羰基、6-亚己基羰氧基、8-亚辛氧基、8-亚辛氧基羰基、7-亚庚基羰氧基、9-亚壬氧基、9-亚壬氧基羰基、8-亚辛基羰氧基、10-亚癸氧基、10-亚癸氧基羰基、9-亚壬基羰氧基、11-亚十一烷氧基、11-亚十一烷氧基羰基、10-亚癸基羰氧基、12-亚十二烷氧基、12-亚十二烷氧基羰基、11-亚十一基羰氧基、3-亚丙基亚氨基羰基、4-亚丁基亚氨基羰基、5-亚戊基亚氨基羰基、6-亚己基亚氨基羰基、7-亚庚基亚氨基羰基、8-亚辛基亚氨基羰基、9-亚壬基亚氨基羰基、10-亚癸基亚氨基羰基、11-亚十一基亚氨基羰基、12-亚十二基亚氨基羰基、2-亚乙基羰基亚氨基、3-亚丙基羰基亚氨基、4-亚丁基羰基亚氨基、5-亚戊基羰基亚氨基、6-亚己基羰基亚氨基、7-亚庚基羰基亚氨基、8-亚辛基羰基亚氨基、9-亚壬基羰基亚氨基、10-亚癸基羰基亚氨基、11-亚十一基羰基亚氨基、6-(3-亚丙基亚氨基羰氧基)己基、6-(3-亚丙氧基)己基、6-(3-亚丙氧基)己氧基、6-(3-亚丙基亚氨基羰氧基)己氧基、6-(3-亚丙基亚氨基羰基)己基、6-(3-亚丙基亚氨基羰基)己氧基、1，2-亚乙二氧基、1，3-亚丙二氧基、1，4-亚丁二氧基、1，5-亚戊二氧基、1，6-亚己二氧基、1，7-亚庚二氧基、1，8-亚辛二氧基、1，9-亚-壬二氧基、1，10-亚癸二氧基、1，11-亚十一烷基二氧基、1，12-亚十二烷基二氧基等。
优选的Z1和Z2基团包括单共价健或直链或支化的亚烷基残基，可以是未被取代的、被氟单取代或多取代的，具有1-8个碳原子，其中
一或多个不相邻的CH2基团可以独立地被-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-NR2-CO-，-CO-NR2-，-NR2-CO-O-，-O-CO-NR2-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-，-N＝N-，-CR2＝C-CO-代替，其中R2代表氢或低级烷基。
特别优选的Z1和Z2基团包括单共价健或直链或支化的亚烷基残基，具有1-6个碳原子，其中一或多个不相邻的CH2基团可以独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-，-N＝N-，-CR2＝C-CO-代替，其中R2代表氢或低级烷基。
最优选的Z1和Z2基团包括单共价健或直链或支化的亚烷基残基，具有1-4个碳原子，其中一或两个不相邻的CH2基团可以独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-N＝N-代替。
可聚合基团P优选选自CH2＝CW-，CH2＝CW-COO-，CH2＝CH-CO-NH-，CH2＝C(Ph)-CO-NH-，CH2＝CH-O-，CH2＝CH-OOC-，Ph-CH＝CH-，CH2＝CH-Ph-，CH2＝CH-Ph-O-，R3-Ph-CH＝CH-COO-，R3-OOC-CH＝CH-Ph-O-，N-顺丁烯二酰亚氨基，其中W是氢、氯或甲基，R3是低级烷基或低级烷氧基，Ph-是苯基，-Ph-是1，4-亚苯基。
特别优选的基团P包括CH2＝CW-，CH2＝CW-COO-，CH2＝CH-O-，其中W是氢或甲基。
以m1+m2+m3表示的亚结构II中环的数量优选≤2。
存在于本发明混合物中的可聚合的液晶(LCP)是本领域技术人员所公知的，例如可从EP 0331233、WO 95/24454、US 5,567,349、US5,650,534、WO 00/04110、WO 00/07975、WO 00/48985、WO 00/55110和WO 00/63154中获知。为了调节介晶性和抑止结晶作用，一般可以采用两种或多种LCP组分的混合物。LCP组分中的至少一种可以非必需地在其化学结构中包含一个以上的可聚合基团以便进行交联。作为一种可替换方案或者为了改进交联能力，也可以添加带有两个或多个可聚合基团的各向同性化合物，即通常所说的交联剂。另外，本发明的混合物中还可以存在公知的添加剂，例如起稳定作用的苯酚衍生物，和诸如Irgacure之类的光引发剂。
混合物中式I染料的存在数量主要取决于起偏振镜的光谱工作范围和染料的溶解性。对于在选定的光谱范围内进行吸收的彩色起偏振镜而言，优选通过存在一个或两个黑色起偏振镜来实现，该黑色起偏振镜通过在混合物中存在三种或更多种染料而在整个可见区内进行选择性吸收。
因此，优选的本发明混合物包含至少一种通式I的二色性染料和至少两种可聚合的液晶，该可聚合液晶中的至少一种含有一个以上的可聚合基团，所述混合物还非必需地含有添加剂，如交联剂、稳定剂和光引发剂。
特别优选的混合物包含一至四种式I的二色性染料和至少两种可聚合的液晶，这两种可聚合液晶各含有两个可聚合基团，所述混合物还非必需地含有添加剂，如交联剂、稳定剂和光引发剂。
本发明混合物中式I的二色性染料的总含量取决于诸如在LCP主体中的溶解性、对介晶性的影响(例如纯净点下降)、以及对所含染料的吸收力(消光性)之类的不同因素。优选的染料浓度可为0.1-50wt％，更优选为0.5-30wt％，最优选为0.5-20wt％。
适合于本发明混合物的偶氮染料类二色性染料优选可以选自通式III-V的化合物：
R4-Ar1-N＝N-Ar2-B1                      III
R4-Ar1-N＝N-Ar2-N＝N-Ar3-B1             IV
R4-Ar1-N＝N-Ar2-N＝N-Ar3-N＝N-Ar4-B1    V
其中
R4代表氢，氟，氯，溴，氰基，硝基，-NR2R3，三至七元的环状氨基，-CR2＝CR3-NO2，-CR2＝CR3-CN，-CR2＝C(CN)2，或是直链或支化的烷基残基，该直链或支化的烷基残基可以是未被取代的、被氟单取代或多取代的，具有1-18个碳原子，其中一或多个不相邻的CH2基团可以独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-NR2-CO-，-CO-NR2-，-NR2-CO-O-，-O-CO-NR2-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-代替，其中R2和R3独立地代表氢或低级烷基；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4相互独立地为1，4-亚苯基，1，4-或1，5-亚萘基，它们非必需地被氟、氯、羟基、-NR2R3或直链或支化的烷基残基所取代，该直链或支化的烷基残基可以是未被取代的、被氟单取代或多取代的，具有1-12个碳原子，其中一或多个不相邻的CH2基团可以独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-NR2-CO-，-CO-NR2-，-NR2-CO-O-，-O-CO-NR2-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-代替，其中R2和R3独立地代表氢或低级烷基；以及
其中Ar1也可以是式a)至c)的基团：
Figure A0280950600251
其中p是1-3的整数，式III-V中的R4连接在氮原子上；以及B1的含义同上。
式III-V的染料是新的，并代表本发明的另一个方面。
优选的式III-V的染料包括以下这些：其中的R4代表氢、氯、氰基、硝基、-NR2R3、1-哌啶基-1-吡咯烷基或直链或支化的烷基残基，该直链或支化的烷基残基是未被取代的，具有1-12个碳原子，其中的一或两个不相邻的CH2基团可以独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-代替，其中R2和R3独立地代表氢或低级烷基。
优选的式III-V的染料还包括以下这些：其中的Ar1至Ar4相互独立地为1，4-亚苯基或1，4-亚萘基，它们非必需地被氯、羟基、-NR2R3或直链或支化的烷基残基所取代，该直链或支化的烷基残基是未被取代的，具有1-12个碳原子，其中一或两个不相邻的CH2基团可以独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-代替，其中R2和R3独立地代表氢或低级烷基；
而且其中Ar1又是式a)至c)的基团。
优选的式III的偶氮染料可以不含1，4-亚萘基单元，优选的式IV的偶氮染料至多含一个1，4-亚萘基单元，优选的式V的偶氮染料含有不超过两个的1，4-亚萘基单元。
适合于本发明混合物的蒽醌类二色性染料优选选自式VI-X的基团：
其中有一至四个氢原子在碳原子上或氮原子上被B1-B4基团所取代，其中B1-B4的含义同上，但需满足以下条件：B1-B4中至多有一个连接在相同的氮原子上。
这种蒽醌染料是新的并代表本发明的另一个方面。
优选的蒽醌染料可以包含一个或两个B1-B4基团。更优选的蒽醌染料可以用式VI、VII或X表示。
式III-V的二色性偶氮染料和式VI-X的二色性蒽醌染料可以容易地用本领域技术人员所公知的方法来制备，如Houben-Weyl，Methodender Organischen Chemie，Thieme-Verlag，Stuttgart或MolecularCrystals and Liquid Crystals Vol.150A，1987中记载的那些。
本发明的可聚合的液晶混合物可以进一步形成液晶聚合物膜(LCP膜)。因此，另一方面，本发明提供了一种由本发明混合物形成的二色性薄膜。这种LCP膜可以容易地通过本发明混合物的UV聚合或热聚合来制备。通过以下方法在底材上形成一种包含本发明混合物的薄膜：例如，先制备一种混合物的溶液，随后用不同的涂覆方法将其涂覆在载体上，如旋涂法、miniscus涂覆法、漆包线漆涂覆法、狭缝涂覆法、胶版印刷、苯胺印刷、照相凹版印刷。溶剂蒸发后，用紫外光使所得薄膜聚合，得到交联的二色性液晶薄膜，优选0.5-5μm厚。如需要，这种薄膜还可涂有其它层，如用于保护其免受氧气、紫外线照射或机械应力影响的保护层。这种薄膜可用来生产诸如起偏振镜或滤光片之类的元件。
用来制备二色性LCP薄膜的底材的例子可包括透明底材，如包含一个取向层的玻璃或塑料，该取向层能使混合物均匀取向。这种取向层可以包括磨光的聚酰亚胺或聚酰胺，或优选包括可光取向物质的层。非常合适的一类可光取向的取向层是可线性光聚合的聚合物(LPP)，有时也称为光取向聚合物网络(PPN)。这种取向层的基本情况及生产方法公开在如本申请人的US 5,389,698、US 5,838,407、US 5,602,661、US 6,160,597、US 6,144,428中。采用LPP层可以形成取向局部改变的片段(象素)。因此，不仅能产生取向均匀的二色性LCP层，而且可以在二色性LCP层内产生结构复杂的取向图案。另外，由LPP层与LCP层交替堆叠而成的多层体系(其中至少一个LCP层是二色性LCP层)也是可行的。这种层或堆叠的层可以另外被其它公知的功能性层所覆盖，例如使其免遭氧气或湿气影响的保护层，或保护其免遭紫外线照射的层。
目前已了解到(例如在WO 99/64924中)，象LPP这样的光取向材料，如果在用偏振光照射前将其混入要被取向的混合物中，也可以使液晶(如LCP)取向。采用这种方法，就无需单独地形成取向层和LCP层。因此，也可以类似地用另外含有可光取向材料的本发明混合物制备一种二色性LCP薄膜。
本发明的二色性混合物及薄膜可以用来制备包括安全元件在内的电光学元件和光学元件。因此本发明的另一个方面提供了一种包含由本发明混合物形成的二色性液晶聚合物薄膜的电光学或光学元件或安全元件。光学或电光学元件的例子可以包括组装或未组装的滤光片、起偏振镜或安全装置的元件。
以下的非限定性实施例进一步阐述了本发明。本领域技术人员应当清楚，在此基础上所作的改变属于本发明的范围内。
实施例1
制备4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基-1，4-二氨基蒽醌-2-羧酸酯：
Figure A0280950600281
在室温下，向0.16g 4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基-1-氨基-4-硝基蒽醌-2-羧酸酯、16ml二甲基甲酰胺和2ml水的混合物中加入0.465g氯化铁-III和0.281g锌粉。在连续搅拌下进行15小时的还原反应。然后用二氯甲烷萃取反应混合物，收集有机相并进行水洗，在硫酸钠上干燥，过滤并浓缩至干燥。用5％的乙酸乙酯的甲苯溶液在二氧化硅上对残余物进行色谱分离，然后从乙酸乙酯/己烷(1∶2)中结晶，得到0.12g蓝色晶体，λmax.(CH2Cl2)：624nm(ε＝10’100)，590nm(ε＝10’133)。
按照以下方法制备原料：
制备4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基-1-氨基-4-硝基蒽醌-2-羧酸酯：
向0.43g 4-(6-羟基己氧基)苯基-1-氨基-4-硝基蒽醌-2-羧酸酯、20ml二氯甲烷、0.015g N，N-二甲氨基吡啶和0.117ml丙烯酸的混合物中滴加0.246g溶在10ml二氯甲烷中的二环己基碳二亚胺。在室温下将混合物搅拌15小时，然后过滤，并将溶液浓缩至干燥。用2.5％的乙酸乙酯的甲苯溶液在二氧化硅上对残余物进行色谱分离，然后从乙酸乙酯/己烷(2∶1)中结晶，得到0.16g红色晶体，λmax(CH2Cl2)：482nm  (ε＝7，647)。
制备4-(6-羟基己氧基)苯基-1-氨基-4-硝基蒽醌-2-羧酸酯：
将0.9g 4-(6-(2-四氢吡喃基)氧基己氧基)苯基-1-氨基-4-硝基蒽醌-2-羧酸酯、40ml甲醇和20ml 2N盐酸的混合物在室温下搅拌15小时。然后用醚萃取反应混合物，用碳酸氢钠和水洗涤有机相，并在硫酸钠上干燥。随后过滤并浓缩至干燥，得到0.43g红色固体。制备4-(6-(2-四氢吡喃基)氧基己氧基)苯基-1-氨基-4-硝基蒽醌-2- 羧酸酯：
在15℃下，向0.8g1-氨基-4-硝基蒽醌-2-羧酸(可从Bayer购买)、0.904g 4-(6-(2-四氢吡喃基)氧基己氧基)苯酚、30ml二氯甲烷和0.044g N，N-二甲氨基吡啶的混合物中滴加0.74g溶在15ml二氯甲烷中的二环己基碳二亚胺。在室温下将混合物搅拌15小时，然后过滤并浓缩至干燥，得到0.9g红色固体产物。
制备4-(6-(2-四氢吡喃基)氧基己氧基)苯酚：
使10g 2-(6-环己氧基)四氢吡喃、25g氢醌、31g碳酸钾、0.752g碘化钾和250ml二甲亚砜的混合物在80℃反应4天。随后，将反应混合物冷却到室温，加入水后，用醚萃取。然后在硫酸钠上干燥有机相，过滤并浓缩至干燥。用10％的乙酸乙酯的甲苯溶液在二氧化硅上进行色谱分离，得到11g淡黄色油状产物。
制备2-(6-环己氧基)四氢吡喃：
向15g 6-氯己醇、100ml二氯甲烷和0.2g对甲苯磺酸的混合物中滴加12g溶解在40ml二氯甲烷中的二氢吡喃。在室温下将反应混合物搅拌15小时，然后分散在醚和饱和碳酸氢钠溶液之中。用水洗涤醚相，在硫酸钠上干燥，过滤并浓缩至干燥。用己烷/醚(3∶1)在二氧化硅上对残余物进行色谱分离，得到21g无色油状产物。
以下化合物采用与上述方法类似的方法合成：
4-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯氧基羰基)苯基-1，4-二氨基蒽醌-2-羧 酸酯：
Figure A0280950600291
λmax.(CH2Cl2)：625nm(ε＝12’995)， 599nm(ε＝12’900)。
6-(4-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯氧基羰基)苯氧基)己基-1，4-二氨 基蒽醌-2-羧酸酯：
Figure A0280950600301
λmax.(CH2Cl2)：624nm(ε＝11’306)，590nm(ε＝11’404)。
6-丙烯酰氧基己氧基-1，4-二氨基蒽醌-2-羧酸酯：
Figure A0280950600302
λmax.(CH2Cl2)：624nm(ε＝11’921)，591nm(ε＝11’789)。
实施例2
制备(4-庚基苯基)-4-丙烯酰胺基-1-氨基蒽醌-2-羧酸酯：
向一种处于搅拌状态下的、冷却到0℃的、由0.91g(4-庚基苯基)-1，4-二氨基蒽醌-2-羧酸酯(用类似于实施例1的方法制备)溶解在80ml二氯甲烷中所形成的溶液中，滴加(在30分钟内)由0.36g丙烯酰氯溶解在20ml二氯甲烷中所形成的溶液。在0℃搅拌1小时并在室温下搅拌30分钟后，加入DMPA，再持续搅拌60分钟。然后将反应混合物浓缩至其体积的一半，并通过一个以二氯甲烷作为洗提液的硅胶柱。使所产生的紫色固体进一步从9/1(v/v)的乙醇/二氯甲烷中重结晶，得到0.88g(4-庚基苯基)-4-丙烯酰胺基-1-氨基蒽醌-2-羧酸酯紫色晶体，λmax.(CB 483)：572nm。
实施例3
制备1，4-二-N-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苄基]氨基蒽醌：
Figure A0280950600311
在室温下，在氮气气氛中，将由溶解在20mlDMF中的4.8g 4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苄基溴化物、0.48gl，4-二氨基蒽醌和1.38g碳酸钾构成的混合物搅拌6小时。然后用100ml 3N HCl骤冷，并用乙酸乙酯(2×150ml)萃取。用饱和NaCl溶液(100ml)洗涤混合的有机萃取液，在硫酸钠上干燥并浓缩至干燥，得到一种蓝色残余物。
用5％的二乙醚的二氯甲烷溶液在二氧化硅上进行色谱分离，得到0.9g纯1，4-二-N-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苄基]氨基蒽醌蓝色晶体，λmax.(CB 483)：604nm。
按照以下方法合成原料：
4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苄基溴化物：
向冰浴冷却的、由5.0g 4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苄醇溶于50ml二氯甲烷所形成的溶液中滴加由3.27g三溴化磷溶于10ml二氯甲烷所形成的溶液。加完后，将反应混合物在大约5℃再搅拌15分钟，然后倒入100g冰水中。将有机层分离出来，用50ml二氯甲烷稀释，用半饱和的NaCl溶液(3×60ml)洗涤，在减压下干燥并浓缩至干燥，得到4.8g主要由4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苄基溴化物构成的淡黄色油状物。在接下来的反应步骤中，该油状物无需进一步提纯即可使用。
4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苄醇：
在60℃，在氮气气氛下，将由溶解在50mlDMF中的2.48g 4-羟基苄醇、5.64g丙烯酸-6-碘代己酯和2.76g碳酸钾构成的混合物搅拌3小时。冷却到室温后，用100ml 3N HCl将反应混合物骤冷，并用二乙醚(2×100ml)萃取。用饱和NaCl溶液洗涤混合的醚萃取液，在硫酸钠上干燥并浓缩至干燥，得到5.3g几乎纯的4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苄醇驼色重油。
实施例4
制备1，4-二-N-[2-(4-(6-甲基丙烯酰氧基己氧基)苯基羰氧基)苄基] 氨基蒽醌：
Figure A0280950600321
在室温下，在氮气气氛中，将由溶解在20mlDMF中的4.3g 2-[4-(6-甲基丙烯酰氧基己氧基)苯基羰氧基]苄基溴化物、0.42g 1，4-二氨基蒽醌和1.38g碳酸钾构成的混合物搅拌6小时。然后用100ml 3N HCl骤冷，并用乙酸乙酯(2×150ml)萃取。用饱和NaCl溶液(100ml)洗涤混合的有机萃取液，在硫酸钠上干燥并浓缩至干燥，得到一种蓝色残余物。用5％的二乙醚的二氯甲烷溶液在二氧化硅上进行色谱分离，得到0.7g几乎纯的1，4-二-N-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苄基]氨基蒽醌蓝色晶体，再将其从9/1(v/v)的乙醇/丙酮中重结晶，λmax.(CB 483)：611nm。
按照以下方法合成原料：
2-[4-(6-甲基丙烯酰氧基己氧基)苯基羰氧基]苄基溴化物：
向冰浴冷却的、由5.0g 2-[4-(6-甲基丙烯酰氧基己氧基)苯基羰氧基]苄基溴化物溶于50ml二氯甲烷所形成的溶液中滴加由2.80g三溴化磷溶于10ml二氯甲烷所形成的溶液。加完后，将反应混合物在大约5℃再搅拌15分钟，然后倒入100g冰水中。将有机层分离出来，用50ml二氯甲烷稀释，用半饱和的NaCl溶液(3×60ml)洗涤，在硫酸钠上干燥并浓缩至于燥，得到4.3g主要由2-[4-(6-甲基丙烯酰氧基已氧基)苯基羰氧基]苄基溴化物构成的淡黄色油状物。在接下来的反应步骤中，该油状物无需进一步提纯即可使用。
2-[4-(6-甲基丙烯酰氧基己氧基)苯基羰氧基]苄醇：
向冰冷却的、由2.44g salys醛、6.14g 4-(6-甲基丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸和0.24g N，N-二甲基氨基吡啶溶于30ml二氯甲烷所形成的溶液中滴加由4.12g二环己基碳二亚胺溶于10ml二氯甲烷所形成的溶液。加完后，将反应混合物在室温再搅拌3小时，然后过滤并将溶液浓缩至干燥。将所得的淡黄色油状残余物溶解在含有0.5ml水的30ml乙醇中，在0℃将所得溶液冷却，接着缓慢加入0.37g硼氢化钠。加完后，将所得混合物在0℃搅拌15分钟，随后在室温下搅拌30分钟。然后通过加入100ml水使所得混合物骤冷，接着用醚(2×150ml)萃取。用半饱和的氯化铵溶液洗涤混合的醚萃取液，在硫酸钠上干燥并浓缩至干燥，得到一种油状残余物。随后经一个以醚作为洗提液的短硅胶柱进行简单过滤而纯化，得到5.2g纯2-[4-(6-甲基丙烯酰氧基己氧基)苯基羰氧基]苄醇驼色重油。
用类似的方法合成以下化合物：
1，4-二-N-[2-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基羰氧基)-5-硝基苄基] 氨基蒽醌：
Figure A0280950600331
λmax.(CB 483)：639nm。
实施例5
制备4-(4-丙烯酰氧基丁氧基)-3-甲基-4′-苯基偶氮-偶氮苯：
Figure A0280950600341
向冷却到-30℃的、由0.63g 4-羟基-3-甲基-4′-苯基偶氮-偶氮苯、1.05g三苯基膦和0.58g丙烯酸-4-羟丁酯溶于10ml THF所形成的溶液中，滴加由0.70g偶氮二羧酸二乙酯溶于5ml THF所形成的溶液。加完后，将反应混合物在室温下再搅拌45分钟，然后浓缩至干燥。通过在以二氯甲烷作为洗提液的二氧化硅上过滤而对所得的黄-红色残余物进行纯化，得到0.65g纯的黄-橙色晶体，λmax.(CB 483)：395nm。
实施例6
制备1-[4-(4-(二甲氨基)萘基偶氮)苯基偶氮]-4-(6-丙烯酰氧基已 氧基)萘：
在60℃，在氮气气氛中，将由溶解在10ml DMF中的0.44g1-[4-(4-(二甲氨基)萘基偶氮)苯基偶氮]-4-羟基-萘、0.56g丙烯酸-6-碘代己酯和0.28g碳酸钾构成的混合物搅拌3小时。冷却到室温后，用100ml 3N HCl将反应混合物骤冷，并滤除产生的沉淀物，用水(100ml)和乙醇(50ml)洗涤，得到0.5g纯1-[4-(4-(二甲氨基)萘基偶氮)苯基偶氮]-4-(6-丙烯酰氧基己氧基)萘褐色粉末，λmax.(CB483)：504nm。
按照以下方法合成原料：
1-[4-(4-(二甲氨基)萘基偶氮)苯基偶氮]-4-羟基-萘：
将2.9g1-(4-氨基-苯基偶氮)-4-(二甲氨基)萘溶解在2.5ml 37％的HCl和5ml水的混合物中。将所得溶液冷却到0℃，随后滴加溶解在3ml水中的0.69g亚硝酸钠，同时保持反应温度低于4℃。加完后，在大约4℃继续搅拌45分钟，然后将所得混合物加入到用冰冷却的由1.44g 1-萘酚溶于NaOH/水(1.1g/11ml)所形成的溶液中，同时保持反应温度低于5℃。加完后，将反应混合物在约5℃再搅拌1小时，然后倒入100ml水中。滤除产生的褐色沉淀物，用水(100ml)和甲醇(50ml)洗涤。在甲醇中结晶，得到3.3g所需产物。
1-(4-氨基-苯基偶氮)-4-(二甲氨基)-萘：
将15g1-(4-硝基-苯基偶氮)-4-(二甲氨基)-萘、75ml无水硫酸氢钠(50wt％水中)和80ml甲醇的混合物加热回流3小时。然后将反应混合物冷却到室温并倒入300ml水中。滤除褐色沉淀物，用水(200ml)和冷的甲醇/水(100ml/100ml)洗涤，得到12g几乎纯的1-(4-氨基-苯基偶氮)-4-(二甲氨基)-萘褐色固体。
1-(4-硝基-苯基偶氮)-4-(二甲氨基)-萘：
将6.91g 4-硝基苯胺溶解在15ml 37％HCl和40ml水的混合物中。将所得溶液冷却到0℃，随后滴加溶解在15ml水中的3.45g亚硝酸钠，同时保持反应温度低于4℃。加完后，在大约4℃继续搅拌15分钟，然后将所得混合物加入到用冰冷却的由8.56g 1-(二甲氨基)萘溶于20ml乙酸所形成的溶液中。将反应混合物搅拌30分钟，随后滴加由18g乙酸钾溶于30ml水所形成的溶液，同时保持反应温度低于5℃。加完后，将反应混合物在室温下再搅拌1小时，然后倒入300ml水中。滤除褐色沉淀物，用水(300ml)和甲醇(100ml)洗涤，并从甲醇中结晶，得到15.3g所需产物。
实施例7-11
制备二色性混合物：
用表1所列的二色性可聚合蓝色蒽醌染料B1和红色可聚合偶氮染料R1以及表2所列的单体状可交联液晶组分(LCP)Mon1至Mon5制备五种混合物。
表1：二色性染料
Figure A0280950600361
表2：LCP组分
Figure A0280950600362
使用这些可交联液晶单体和可聚合二色性染料，得到了可过度冷却的二色性向列混合物MLCP1至MLCP5，得以在室温下制备LCP层。混合物MLCP1至MLCP5的成分比例按照表3给出的进行选择。
表3：混合物的成分
    MLCP1：B1   3.85wt％Mon1 76.92wt％Mon2 14.42wt％Mon3 4.81wt％     MLCP2：R1   3.85wt％Mon1 76.92wt％Mon2 14.42wt％Mon3 4.81wt％     MLCP3：B1   5.58wt％R1   1.40wt％Mon1 74.42wt％Mon2 13.95wt％Mon3 4.65wt％     MLCP4：B1   3.85wt％Mon4 96.15wt％     MLCP5：R1   3.85wt％Mon5 96.15wt％
wt％＝重量％
此外，还向以上混合物中加入2wt％的光引发剂IRGACURE369(Ciba)。
混合物MLCP1至MLCP5被用来生产下述的玻璃底材上的取向的、二色性液晶样品。
制备二色性LCP层：
制备五个样品，每个样品包含一个取向层和一个二色性液晶聚合物层。取向层是用线性光聚合取向(LPP)法制备的。二色性液晶聚合物层被相邻的LPP层所取向。以下阐述了这两层的制备方法。
为了制备LPP取向层，合适的LPP材料例如阐述在专利公开EP 0611 786、WO 96/10049和EP 0 763 552中，包括肉桂酸衍生物和阿魏酸衍生物。例如，选择以下的LPP材料：
Figure A0280950600371
在室温下(20℃)，以2000rpm将由LPP材料溶于作为溶剂的甲基丙基酮(MPK)中所形成的2％溶液旋涂60秒。然后将该层在热台上于130-150℃干燥5-10分钟。随后，在室温下将该层在来自高压汞灯的线性偏振光下暴露10-550秒(取决于灯的强度以及LPP和二色性LCP层的性能)。然后将该层用作包含二色性染料的液晶材料的取向层。
为了制备二色性LCP层，将混合物MLCP1至MLCP5溶解在茴香醚中制成20wt％的溶液。然后将这些包含二色性染料的LCP混合物以800rpm在经过曝光的LPP层的上部旋涂60秒。然后在热台上将旋涂的二色性LCP层在60℃干燥约1分钟。为使液晶和染料组分进行光引发交联，将涂层在惰性气氛中，在来自氙灯的各向同性光下暴露约5分钟(取决于灯的强度)。
上述过程在玻璃底材上产生了光取向的二色性LCP层，由五种二色性LCP混合物MLCP1至MLCP5得到五种不同的样品E1至E5。
样品E1至E5的有序化参数：
二色性染料的有序化参数S由下式给出：
              S＝D∥-D⊥/D∥+2D⊥
其中D∥和D⊥是光平行于和垂直于液晶方向偏振化所测得的液晶中二色性染料的光密度。
表4所示的是在指出的波长测量的样品E1至E5的有序化参数S。
表4：
    样品     染料B1     染料R1   染料B1+R1
    E1     S＝0.48λ＝639nm时      -    -
    E2     -     S＝0.57λ＝499nm时    -
    E3     -      -    S＝0.55λ＝493nm时
    E4     S＝0.65λ＝642nm时      -    -
E5 - S＝0.75λ＝507nm时 -
样品E1至E5均已成功地交联。表面完全干燥而且或多或少地具有耐划伤性。

Claims (63)

1.一种内消旋、可交联混合物，该混合物含有至少一种可聚合的液晶和至少一种具有通式I的可聚合的二色性染料：
其中
A代表一种在大于400nm的可见区表现出至少部分吸收作用的二色性残基；
n1、n2、n3、n4代表0或1，而n1、n2、n3和n4之和大于0，B1-B4代表具有亚结构II的基团
其中虚线代表与所述二色性残基的连接，而且其中
A1、A2、A3各自独立地代表芳族或脂环族基团，它们是未被取代的或是被氟、氯、氰基、硝基或直链或支化的烷基残基所取代的，该直链或支化的烷基残基是未被取代的、或是被氰基或卤代基所单取代的、或是被卤代基所多取代的，它具有1-18个碳原子，其中一或多个不相邻的CH2基团可以独立地被Q代替，而Q代表-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-，-NR2-，-NR2-CO-，-CO-NR2-，-NR2-CO-O-，-O-CO-NR2-，-NR2-CO-NR2-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-，且R2代表氢或低级烷基；
S1、S2代表一个单共价健或一个间隔单元，如未被取代的、被氰基或卤代基所单取代的、或被卤代基所多取代的直链或支化的亚烷基残基，它具有1-24个碳原子，其中一或多个不相邻的CH2基团可以独立地被Q代替，其中Q的含义同上；
Z1、Z2独立地代表一个单共价健或一个间隔单元，如未被取代的、被氰基或卤代基所单取代的、或被卤代基所多取代的直链或支化的亚烷基残基，它具有1-8个碳原子，其中一或多个不相邻的CH2基团可以独立地被Q、-N＝N-或-CR2＝C-CO-代替，其中Q和R2的含义同上；P代表一个可聚合的基团；
m1、m2、m3独立地为0或1；
O为0或1，而B1-B4中的符号O之和大于0。
2.权利要求1的内消旋、可交联混合物，其中芳基是非必需地被取代的包含五、六或十元环体系的碳环或杂环基团。
3.权利要求1或2的内消旋、可交联混合物，其中芳基是呋喃、苯基、吡啶、嘧啶、萘或1，2，3，4-四氢化萘。
4.前述权利要求中任一项的内消旋、可交联混合物，其中脂环族基团是具有3-10个碳原子的非芳族的碳环或杂环体系。
5.前述权利要求中任一项的内消旋、可交联混合物，其中脂环族基团是环丙烷、环丁烷、环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、环己二烯或萘烷。
6.前述权利要求中任一项的内消旋、可交联混合物，其中直链或支化的烷基选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、3-甲基戊基、烯丙基、丁-3-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、己-5-烯-1-基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、环戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、3-甲基戊氧基、烯丙氧基、丁-3-烯氧基、戊-4-烯氧基、环己基甲氧基、环戊基甲氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、戊氧羰基、异戊氧羰基、环戊氧羰基、己氧羰基、环己氧羰基、辛氧羰基、壬氧羰基、癸氧羰基、十一烷氧羰基、十二烷氧羰基、3-甲基戊氧羰基、烯丙氧羰基、丁-3-烯氧羰基、戊-4-烯氧羰基、环己基甲氧羰基、环戊基甲氧羰基、乙酸基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、异丙基羰氧基、丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、戊基羰氧基、异戊基羰氧基、环戊基羰氧基、己基羰氧基、环己基羰氧基、辛基羰氧基、壬基羰氧基、癸基羰氧基、十一基羰氧基、十二基羰氧基、3-甲基戊基羰氧基、丁-3-烯氧基、戊-4-烯氧基、酰基、乙基羰基、丙基羰基、异丙基羰基、丁基羰基、异丁基羰基、仲丁基羰基、戊基羰基、异戊基羰基、环己基羰基、辛基羰基、壬基羰基、癸基羰基、十一基羰基、十二基羰基、甲氧基乙酸基、1-甲氧基-2-丙氧基、3-甲氧基-1-丙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-异丙氧基乙氧基、1-乙氧基-3-戊氧基、3-丁炔氧基、4-戊炔氧基、5-氯代戊炔基、4-戊炔羰氧基、6-丙氧基己基、6-丙氧基己氧基、2-氟乙基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、1H，1H-十五氟辛基、1H，1H，7H-十二氟庚基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟癸基)乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、1-氟丙氧基、1-氟戊氧基、2-氟丙氧基、2，2-二氟丙氧基、3-氟丙氧基、3，3-二氟丙氧基、3，3，3-三氟丙氧基和三氟甲氧基。
7.前述权利要求中任一项的内消旋、可交联混合物，其中低级烷基是具有1-6个碳原子的直链或支化的烃基。
8.前述权利要求中任一项的内消旋、可交联混合物，其中低级烷基是具有1-3个碳原子的直链或支化的烃基。
9.前述权利要求中任一项的内消旋、可交联混合物，其中低级烷基是甲基、乙基、丙基或异丙基。
10.前述权利要求中任一项的内消旋、可交联混合物，其中二色性染料是偶氮染料、蒽醌、苯醌、苝、薁或部花青。
11.前述权利要求中任一项的内消旋、可交联混合物，其中二色性染料是含有偶氮残基或蒽醌残基的染料。
12.前述权利要求中任一项的内消旋、可交联混合物，其中以(n1+n2+n3+n4)表示的连接在二色性残基A上的取代基B的和优选≤3。
13.前述权利要求中任一项的内消旋、可交联混合物，其中以(n1+n2+n3+n4)表示的连接在二色性残基A上的取代基B的和优选≤2。
14.前述权利要求中任一项的内消旋、可交联混合物，其中A1、A2和A3相互独立地为未被取代的、饱和的五元或六元脂环族环或六元芳环，它们非必需地被氟或氯或硝基或被直链或支化的烷基残基所取代，该直链或支化的烷基残基是未被取代的、或被氟单取代或多取代的，具有1-12个碳原子，其中一或多个不相邻的CH2基团可以独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-NR2-CO-，-CO-NR2-，-NR2-CO-O-，-O-CO-NR2-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-代替，其中R2代表氢或低级烷基。
15.前述权利要求中任一项的内消旋、可交联混合物，其中A1、A2和A3是未被取代的环戊烷-1，3-二基、未被取代的环己烷-1，4-二基、或1，4-亚苯基，该1，4-亚苯基是未被取代的或是被氟或氯或被直链或支化的烷基残基所单取代或多取代的，该直链或支化的烷基残基是未被取代的、或被氟单取代或多取代的，具有1-12个碳原子，其中一或多个不相邻的CH2基团可以独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-，-C≡C-代替。
16.前述权利要求中任一项的内消旋、可交联混合物，其中S1和S2选自-(CH2)r-，-(CH2)r-O-，-(CH2)r-CO-，-(CH2)r-CO-O-，-(CH2)r-O-CO-，-(CH2)r-CO-NR2-，-(CH2)r-NR2-CO-，-(CH2)r-NR2-，-(CH2)r-O-(CH2)s-，-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-，-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-，-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-，-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-，-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-，-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-，-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-，-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-，-O-(CH2)r-，-CO-O-(CH2)r-，-O-CO-(CH2)r-，-NR2-CO-(CH2)r-，-CO-NR2-(CH2)r-，-NR2-(CH2)r-，-O-(CH2)r-CO-O-，-O-(CH2)r-O-CO-，-O-(CH2)r-CO-NR2-，-O-(CH2)r-NR2-，-O-(CH2)r-O-，-O-(CH2)r-NR2-CO-，-NR2-(CH2)r-CO-O-，-NR2-(CH2)r-O-，-NR2-(CH2)r-NR2-，-NR2-(CH2)r-O-CO-，-CO-NR2-(CH2)r-O-，-CO-NR2-(CH2)r-NR2-，-CO-NR2-(CH2)r-O-CO-，-O-CO-(CH2)r-CO-，-O-CO-(CH2)r-O-，-O-CO-(CH2)r-NR2-，-O-CO-(CH2)r-CO-O-，-O-CO-(CH2)r-CO-NR2-，-O-CO-(CH2)r-NR2-CO-，-O-(CH2)r-O-(CH2)s-，-O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-，-O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-，-O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-，-O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-，-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-，-O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-，-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-，-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，其中r和s各为1-20的整数，r+s的和≤21，其中R2代表氢或低级烷基，并且分别与二色性残基和可聚合基团相连，从而使杂原子相互间不直接连接。
17.前述权利要求中任一项的内消旋、可交联混合物，其中S1选自-(CH2)r-，-(CH2)r-O-，-(CH2)r-CO-O-，-(CH2)r-O-CO-，-(CH2)r-CO-NH-，-(CH2)r-NH-CO-，-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-，-(CH2)r-NH-CO-O-(CH2)s-，-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-，-(CH2)r-NH-CO-O-(CH2)s-O-，-O-(CH2)r-，-CO-O-(CH2)r-，-CO-NH-(CH2)r-，-O-CO-(CH2)r-，-O-CO-(CH2)r-CO-O-，-O-(CH2)r-O-CO-，-O-(CH2)r-CO-NH-，-O-(CH2)r-NH-CO-，-CO-O-(CH2)r-O-，-CO-NH-(CH2)r-O-，-O-(CH2)r-O-，-O-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-，-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-O-CO-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-O-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-，-O-CO-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-，其中r和s各为1-16的整数，r+s的和≤18，并且S1分别与二色性残基和可聚合基团相连，从而使杂原子相互间不直接连接。
18.前述权利要求中任一项的内消旋、可交联混合物，其中S1选自-(CH2)r-，-(CH2)r-O-，-(CH2)r-CO-O-，-(CH2)r-O-CO-，-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-(CH2)r-NH-CO-O-(CH2)s-O-，如果连接在二色性残基的碳原子上，则还包括-O-(CH2)r-，-CO-O-(CH2)r-，-O-CO-(CH2)r-，-O-CO-(CH2)r-CO-O-，-O-(CH2)r-O-CO-，-CO-O-(CH2)r-O-，-O-(CH2)r-O-，-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-O-CO-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，其中r和s各为1-12的整数，r+s的和≤14，并且S1分别与二色性残基和可聚合基团相连，从而使杂原子相互间不直接连接。
19.前述权利要求中任一项的内消旋、可交联混合物，其中S1选自1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，11-亚十一基、1，12-亚十二基、3-甲基-1，4-亚丁基、3-亚丙氧基、3-亚丙氧羰基、2-亚乙基羰氧基、4-亚丁氧基、4-亚丁氧羰基、3-亚丙基羰氧基、5-亚戊氧基、5-亚戊氧羰基、4-亚丁基羰氧基、6-亚己氧基、6-亚己氧基羰基、5-亚戊基羰氧基、7-亚庚氧基、7-亚庚氧基羰基、6-亚己基羰氧基、8-亚辛氧基、8-亚辛氧基羰基、7-亚庚基羰氧基、9-亚壬氧基、9-亚壬氧基羰基、8-亚辛基羰氧基、10-亚癸氧基、10-亚癸氧基羰基、9-亚壬基羰氧基、11-亚十一烷氧基、11-亚十一烷氧基羰基、10-亚癸基羰氧基、12-亚十二烷氧基、12-亚十二烷氧基羰基、11-亚十一基羰氧基、3-亚丙基亚氨基羰基、4-亚丁基亚氨基羰基、5-亚戊基亚氨基羰基、6-亚己基亚氨基羰基、7-亚庚基亚氨基羰基、8-亚辛基亚氨基羰基、9-亚壬基亚氨基羰基、10-亚癸基亚氨基羰基、11-亚十一基亚氨基羰基、12-亚十二基亚氨基羰基、2-亚乙基羰基亚氨基、3-亚丙基羰基亚氨基、4-亚丁基羰基亚氨基、5-亚戊基羰基亚氨基、6-亚己基羰基亚氨基、7-亚庚基羰基亚氨基、8-亚辛基羰基亚氨基、9-亚壬基羰基亚氨基、10-亚癸基羰基亚氨基、11-亚十一基羰基亚氨基、6-(3-亚丙基亚氨基羰氧基)己基、6-(3-亚丙氧基)己基、6-(3-亚丙氧基)己氧基、6-(3-亚丙基亚氨基羰氧基)己氧基、6-(3-亚丙基亚氨基羰基)己基、6-(3-亚丙基亚氨基羰基)己氧基、1，2-亚乙二氧基、1，3-亚丙二氧基、1，4-亚丁二氧基、1，5-亚戊二氧基、1，6-亚己二氧基、1，7-亚庚二氧基、1，8-亚辛二氧基、1，9-亚壬二氧基、1，10-亚癸二氧基、1，11-亚十一烷基二氧基和1，12-亚十二烷基二氧基。
20.前述权利要求中任一项的内消旋、可交联混合物，其中Z1和Z2基团是单共价健或直链或支化的亚烷基残基，它们是未被取代的、或是被氟单取代或多取代的，具有1-8个碳原子，其中一或多个不相邻的CH2基团可以独立地被-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-NR2-CO-，-CO-NR2-，-NR2-CO-O-，-O-CO-NR2-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-，-N＝N-，-CR2＝C-CO-代替，其中R2代表氢或低级烷基。
21.前述权利要求中任一项的内消旋、可交联混合物，其中Z1和Z2基团是单共价健或直链或支化的亚烷基残基，具有1-6个碳原子，其中一或多个不相邻的CH2基团可以独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-，-N＝N-，-CR2＝C-CO-代替，其中R2代表氢或低级烷基。
22.前述权利要求中任一项的内消旋、可交联混合物，其中Z1和Z2基团是单共价健或直链或支化的亚烷基残基，具有1-4个碳原子，其中一或两个不相邻的CH2基团可以独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-N＝N-代替。
23.前述权利要求中任一项的内消旋、可交联混合物，其中可聚合基团P选自CH2＝CW-，CH2＝CW-COO-，CH2＝CH-CO-NH-，CH2＝C(Ph)-CO-NH-，CH2＝CH-O-，CH2＝CH-OOC-，Ph-CH＝CH-，CH2＝CH-Ph-，CH2＝CH-Ph-O-，R3-Ph-CH＝CH-COO-，R3-OOC-CH＝CH-Ph-O-，N-顺丁烯二酰亚氨基，其中W是氢、氯或甲基，R3是低级烷基或低级烷氧基，Ph-是苯基，-Ph-是1，4-亚苯基。
24.前述权利要求中任一项的内消旋、可交联混合物，其中可聚合基团P是CH2＝CW-，CH2＝CW-COO-，CH2＝CH-O-，其中W是氢或甲基。
25.前述权利要求中任一项的内消旋、可交联混合物，其中以m1+m2+m3表示的亚结构II中环的数量≤2。
26.前述权利要求中任一项的内消旋、可交联混合物，其中至少一种LCP组分包含一个以上的可聚合基团。
27.前述权利要求中任一项的内消旋、可交联混合物，还包含带有两个或多个可聚合基团的各向同性化合物。
28.前述权利要求中任一项的内消旋、可交联混合物，还包含添加剂。
29.前述权利要求中任一项的内消旋、可交联混合物，包含至少一种通式I的二色性染料和至少两种可聚合液晶，该至少两种可聚合液晶中至少有一种带有一个以上的可聚合基团。
30.前述权利要求中任一项的内消旋、可交联混合物，包含一至四种式I的二色性染料和至少两种可聚合的液晶，这两种可聚合液晶各含有两个可聚合基团。
31.前述权利要求中任一项的内消旋、可交联混合物，其中二色性染料的总含量为0.1-50wt％。
32.前述权利要求中任一项的内消旋、可交联混合物，其中二色性染料的总含量为0.5-30wt％。
33.前述权利要求中任一项的内消旋、可交联混合物，其中二色性染料的总含量为0.5-20wt％。
34.前述权利要求中任一项的内消旋、可交联混合物，其中二色性染料是通式III-V的偶氮染料：
R4-Ar1-N＝N-Ar2-B1                      III
R4-Ar1-N＝N-Ar2-N＝N-Ar3-B1             IV
R4-Ar1-N＝N-Ar2-N＝N-Ar3-N＝N-Ar4-B1    V
其中
R4代表氢，氟，氯，溴，氰基，硝基，-NR2R3，三至七元的环状氨基，-CR2＝CR3-NO2，-CR2＝CR3-CN，-CR2＝C(CN)2，或是直链或支化的烷基残基，该直链或支化的烷基残基是未被取代的、或是被氟单取代或多取代的，具有1-18个碳原子，其中一或多个不相邻的CH2基团可以独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-NR2-CO-，-CO-NR2-，-NR2-CO-O-，-O-CO-NR2-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-代替，其中R2和R3独立地代表氢或低级烷基；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4相互独立地为1，4-亚苯基，1，4-或1，5-亚萘基，它们非必需地被氟、氯、羟基、-NR2R3或直链或支化的烷基残基所取代，该直链或支化的烷基残基是未被取代的、或是被氟单取代或多取代的，具有1-12个碳原子，其中一或多个不相邻的CH2基团可以独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-NR2-CO-，-CO-NR2-，-NR2-CO-O-，-O-CO-NR2-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-代替，其中R2和R3独立地代表氢或低级烷基；以及
其中Ar1也可以是式a)至c)的基团：
Figure A0280950600101
其中p是1-3的整数，式III-V中的R4连接在氮原子上；以及B1的含义同上。
35.权利要求34的内消旋、可交联混合物，其中R4代表氢、氯、氰基、硝基、-NR2R3、1-哌啶基-1-吡咯烷基或直链或支化的烷基残基，该直链或支化的烷基残基是未被取代的，具有1-12个碳原子，其中的一或两个不相邻的CH2基团可以独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-代替，其中R2和R3独立地代表氢或低级烷基。
36.权利要求34或35的内消旋、可交联混合物，其中Ar1至Ar4相互独立地为1，4-亚苯基或1，4-亚萘基，它们非必需地被氯、羟基、-NR2R3或直链或支化的烷基残基所取代，该直链或支化的烷基残基是未被取代的，具有1-12个碳原子，其中一或两个不相邻的CH2基团可以独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-代替，其中R2和R3独立地代表氢或低级烷基；而且其中Ar1是式a)至c)的基团。
37.权利要求34至36中任一项的内消旋、可交联混合物，其中式III的二色性染料不合1，4-亚萘基单元。
38.权利要求34至37中任一项的内消旋、可交联混合物，其中式IV的二色性染料含有0或1个1，4-亚萘基单元。
39.权利要求34至38中任一项的内消旋、可交联混合物，其中式V的二色性染料含有0、1或2个1，4-亚萘基单元。
40.前述权利要求中任一项的内消旋、可交联混合物，其中二色性染料是式VI-X的蒽醌：
Figure A0280950600111
其中有一至四个氢原子在碳原子上或氮原子上被B1-B4基团所取代，其中B1-B4的含义同上，但需满足以下条件：B1-B4中至多有一个连接在相同的氮原子上。
41.权利要求40的内消旋、可交联混合物，包含一或两个B1-B4基团。
42.权利要求40或41的内消旋、可交联混合物，其中二色性染料是式VI、VII或X的蒽醌。
43.一种具有式IV或V的二色性染料：
R4-Ar1-N＝N-Ar2-N＝N-Ar3-B1             IV
R4-Ar1-N＝N-Ar2-N＝N-Ar3-N＝N-Ar4-B1    V
其中
R4代表氢，氟，氯，溴，氰基，硝基，-NR2R3，三至七元的环状氨基，-CR2＝CR3-NO2，-CR2＝CR3-CN，-CR2＝C(CN)2，或是直链或支化的烷基残基，该直链或支化的烷基残基是未被取代的、或是被氟单取代或多取代的，具有1-18个碳原子，其中一或多个不相邻的CH2基团可以独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-NR2-CO-，-CO-NR2-，-NR2-CO-O-，-O-CO-NR2-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-代替，其中R2和R3独立地代表氢或低级烷基；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4相互独立地为1，4-亚苯基，1，4-或1，5-亚萘基，它们非必需地被氟、氯、羟基、-NR2R3或直链或支化的烷基残基所取代，该直链或支化的烷基残基是未被取代的、或是被氟单取代或多取代的，具有1-12个碳原子，其中一或多个不相邻的CH2基团可以独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-NR2-CO-，-CO-NR2-，-NR2-CO-O-，-O-CO-NR2-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-代替，其中R2和R3独立地代表氢或低级烷基；以及
其中Ar1也可以是式a)至c)的基团
Figure A0280950600121
其中p是1-3的整数，式III至V中的R4连接在氮原子上；以及
B1代表具有亚结构II的基团
其中虚线代表与所述二色性残基的连接，而且其中
A1、A2、A3、S1、S2、Z1、Z2、m1、m2、m3和o的定义同上，以及P代表CH2＝CW-，CH2＝CW-COO-，CH2-CH-CO-NH-，CH2＝C(Ph)-CO-NH-，CH2＝CH-O-，CH2＝CH-OOC-，Ph-CH＝CH-，CH2＝CH-Ph-O-，R3-Ph-CH＝CH-COO-，R3-OOC-CH＝CH-Ph-O-，N-顺丁烯二酰亚氨基，其中
W是氢、氯或甲基，
R3是低级烷基或低级烷氧基，
Ph-是苯基，
-Ph-是1，4-亚苯基。
44.权利要求43的二色性染料，其中R4代表氢，氯，氰基，硝基，-NR2R3，1-吡啶基-，1-吡咯烷基或直链或支化的烷基残基，该直链或支化的烷基残基是未被取代的，具有1-12个碳原子，其中一或两个不相邻的CH2基团可以独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-代替，其中R2和R3独立地代表氢或低级烷基。
45.权利要求43或44的二色性染料，其中Ar1至Ar4相互独立地为1，4-亚苯基或1，4-亚萘基，它们非必需地被氯、羟基、-NR2R3或直链或支化的烷基残基所取代，该直链或支化的烷基残基是未被取代的，具有1-12个碳原子，其中一或两个不相邻的CH2基团可以独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-代替，其中R2和R3独立地代表氢或低级烷基；以及
其中Ar1又是式a)至c)的基团。
46.权利要求43至45中任一项的式IV所示的二色性染料，包含0或1个1，4-亚萘基单元。
47.权利要求43至46中任一项的式V所示的二色性染料，包含0、1或2个1，4-亚萘基单元。
48.式VI-X所示的二色性染料：
Figure A0280950600131
其中有一至四个氢原子在碳原子上或氮原子上被B1-B4基团所取代，而且其中B1-B4代表具有亚结构II的基团
Figure A0280950600141
其中虚线代表与所述二色性残基的连接，而且其中A1、A2、A3、S1、S2、Z1、Z2、m1、m2、m3和o的定义同上，以及P代表CH2＝CW-，CH2＝CW-COO-，CH2＝CH-CO-NH-，CH2＝C(Ph)-CO-NH-，CH2＝CH-O-，CH2-CH-OOC-，Ph-CH＝CH-，CH2＝CH-Ph-O-，R3-Ph-CH＝CH-COO-，R3-OOC-CH＝CH-Ph-O-，N-顺丁烯二酰亚氨基，其中W是氢、氯或甲基，
R3是低级烷基或低级烷氧基，
Ph-是苯基，
-Ph-是1，4-亚苯基，
但需满足以下条件：B1-B4中至多有一个连接在相同的氮原子上。
49.权利要求48的二色性染料，包含一个或两个B1-B4基团。
50.权利要求48或49的二色性染料，具有化学式VI、VII或X。
51.由权利要求1-42的混合物经聚合形成的液晶聚合物薄膜。
52.权利要求51的液晶聚合物薄膜，其中该薄膜涂有其它层。
53.在底材上制备权利要求51或52的液晶聚合物薄膜的方法，包括以下步骤：
(i) 制备一种权利要求1-42的混合物的溶液，
(ii)将上述溶液涂覆在载体上，
(iii)使溶剂蒸发得到薄膜，
(iv)用紫外光使上述薄膜聚合，得到交联的二色性液晶薄膜，和
(v) 非必需地向上述交联的二色性液晶薄膜上涂覆其它层。
54.权利要求53的方法，其中底材是一种包含取向层的透明底材。
55.权利要求54的方法，其中透明底材是玻璃或塑料。
56.权利要求54或55的方法，其中取向层是磨光的聚酰亚胺或聚酰胺。
57.权利要求54或55的方法，其中取向层包含可光取向的材料。
58.包含两个或多个液晶聚合物层的多层体系，其中至少一个液晶聚合物层是由权利要求1-42的混合物经聚合形成的二色性液晶聚合物层。
59.权利要求58的多层体系，其中所述层覆盖有至少一个其它的功能性层。
60.用权利要求1-42的内消旋、可交联混合物制备液晶聚合物薄膜的用途。
61.将权利要求1-42的内消旋、可交联混合物用于制备未组装及组装的光学元件和多层体系，以及用于构成安全装置的用途。
62.将权利要求51或52的薄膜用于制备未组装及组装的光学元件和多层体系，以及用于构成安全装置的用途。
63.一种电光学或光学元件或装置或一种安全装置，包含由权利要求1-42的混合物形成的二色性液晶聚合物薄膜。
CNB028095065A 2001-05-08 2002-01-28 二色性混合物 Expired - Lifetime CN100556959C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01810445.5 2001-05-08
EP01810445A EP1256602A1 (en) 2001-05-08 2001-05-08 Dichroic mixture

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1507478A true CN1507478A (zh) 2004-06-23
CN100556959C CN100556959C (zh) 2009-11-04

Family

ID=8183897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028095065A Expired - Lifetime CN100556959C (zh) 2001-05-08 2002-01-28 二色性混合物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7419620B2 (zh)
EP (2) EP1256602A1 (zh)
JP (1) JP4778192B2 (zh)
KR (1) KR100864449B1 (zh)
CN (1) CN100556959C (zh)
AT (1) ATE402226T1 (zh)
AU (1) AU2002224717A1 (zh)
DE (1) DE60227797D1 (zh)
WO (1) WO2002090447A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101578348A (zh) * 2007-07-05 2009-11-11 Lg化学株式会社 用于形成光学元件的包含可固化二色性染料的组合物及使用该组合物制备的光学元件
CN105278021A (zh) * 2014-06-27 2016-01-27 三星电子株式会社 偏振膜、抗反射膜和显示器件
JP6027962B2 (ja) * 2011-03-30 2016-11-16 株式会社Adeka 重合性液晶組成物、偏光発光性塗料、新規ナフトラクタム誘導体、新規クマリン誘導体、新規ナイルレッド誘導体及び新規アントラセン誘導体
CN106414617A (zh) * 2014-05-21 2017-02-15 罗利克有限公司 可聚合的二色性染料
CN106501986A (zh) * 2016-10-25 2017-03-15 南京大学 光学功能化薄膜、其制备方法及光路系统和光束整形方法
CN111718724A (zh) * 2020-05-27 2020-09-29 国科广化(南雄)新材料研究院有限公司 一种反应型偶氮苯主侧链液晶化合物及其制备方法与应用
CN113563212A (zh) * 2021-06-25 2021-10-29 同济大学 蒽醌衍生物四元胺单体、源自其的黑色本征聚酰亚胺及其制备方法
CN113583179A (zh) * 2021-07-30 2021-11-02 Tcl华星光电技术有限公司 用于制备偏光膜的组合物、偏光膜的制备方法及偏光膜、显示模组

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60204205T2 (de) 2001-12-10 2006-02-02 Merck Patent Gmbh Oligomere und Polymere enthaltend eine 2,6-azulene Gruppe und ihre Verwendung als Ladungstransport Materialien
DE60202989T2 (de) 2001-12-10 2005-12-29 Merck Patent Gmbh Reaktive mesogene Azulene
EP1318185B1 (en) * 2001-12-10 2005-02-16 MERCK PATENT GmbH Reactive mesogenic azulenes
EP1462485A1 (en) * 2003-03-26 2004-09-29 Rolic AG Polymerizable dichroic azo dyes
US7097303B2 (en) * 2004-01-14 2006-08-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Polarizing devices and methods of making the same
EP1593713A1 (en) * 2004-05-04 2005-11-09 Rolic AG Polymerizable dichromophoric dichroic azo dyes
DE602004010491T2 (de) * 2004-05-07 2008-11-13 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Polarisierender kratzfester optischer Film und Herstellungsverfahren hierfür
WO2006003893A1 (ja) * 2004-06-30 2006-01-12 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. アゾ化合物、及びそれを用いた光配向膜用組成物、並びに光配向膜の製造方法
DE602005006508D1 (de) * 2004-12-07 2008-06-19 Merck Patent Gmbh Polymerisierbare Flüssigkristallzusammensetzungen und Polarisator
WO2006070318A2 (en) * 2004-12-29 2006-07-06 Koninklijke Philips Electronics N.V. Method for manufacturing a polarizer
DE602006020557D1 (de) * 2005-04-13 2011-04-21 Asahi Glass Co Ltd Polymerisierbare flüssigkristalline zusammensetzung, optisch anisotropisches material, optisches element und optische kopfvorrichtung
FR2893422B1 (fr) * 2005-11-14 2008-03-07 Essilor Int Lentille ophtalmique comportant un revetement de protection contre la photodegradation et procede pour preparer une telle lentille ophtalmique.
JP4736823B2 (ja) * 2006-01-26 2011-07-27 三菱化学株式会社 異方性色素膜用組成物、異方性色素膜、偏光素子及び異方性色素膜用色素
FR2897694B1 (fr) * 2006-02-23 2008-05-16 Essilor Int Procede de realisation d'un element optique polarisant
US7935212B2 (en) * 2006-07-31 2011-05-03 Essilor International Compagnie Process for transferring onto a surface of an optical article a layer having a variable index of refraction
KR100881982B1 (ko) * 2006-09-08 2009-02-05 주식회사 엘지화학 편광막용 이색성 염료, 이를 포함하는 편광막 조성물, 이를이용한 내구성이 우수한 편광판 제조방법 및 이에 따라제조된 편광판
ES2494293T3 (es) 2006-09-13 2014-09-15 Rolic Ag Retardador fotoalineado por volumen
US7927671B2 (en) 2006-09-21 2011-04-19 Chisso Corporation Trifunctional compound, composition and polymer thereof
WO2008063033A1 (en) * 2006-11-24 2008-05-29 Lg Chem, Ltd. Dichroic dye for color filter, composition comprising the same for color filter and color filter array prepared therefrom
WO2008077261A1 (en) * 2006-12-22 2008-07-03 Rolic Ag Patternable liquid crystal polymer comprising thio-ether units
KR100938181B1 (ko) 2006-12-22 2010-01-21 주식회사 엘지화학 편광막용 이색성 염료, 이를 포함하는 경화성 편광막조성물 및 이로 형성된 편광막을 갖는 편광판
JP5463666B2 (ja) * 2007-12-28 2014-04-09 住友化学株式会社 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP5453798B2 (ja) * 2007-12-28 2014-03-26 住友化学株式会社 化合物、光学フィルムおよび光学フィルムの製造方法
JP2010072521A (ja) * 2008-09-22 2010-04-02 Hitachi Displays Ltd 偏光子、および液晶表示装置
TWI490316B (zh) 2009-07-09 2015-07-01 Rolic Ag 用於光學或光電元件之含酯基液晶
EP2272937A1 (en) 2009-07-09 2011-01-12 Rolic AG Ester group containing compounds for optical or electro optical devices
WO2011113250A1 (en) * 2010-03-19 2011-09-22 Unilever Plc Method of treating hair
KR101960467B1 (ko) 2012-03-09 2019-03-20 삼성전자주식회사 편광 필름용 이색성 염료, 편광 필름 및 상기 편광 필름을 포함하는 표시 장치
KR101732687B1 (ko) * 2013-12-27 2017-05-04 주식회사 엘지화학 염료형 편광체 형성용 조성물 및 염료형 편광체
JP2016139055A (ja) 2015-01-28 2016-08-04 Ｊｘエネルギー株式会社 位相差板、位相差板を用いた積層偏光板、および位相差板を用いた表示装置
JP7025702B2 (ja) 2016-03-31 2022-02-25 日産化学株式会社 配向層形成組成物
JP7078903B2 (ja) 2016-03-31 2022-06-01 日産化学株式会社 偏光層形成組成物
WO2018021328A1 (ja) 2016-07-26 2018-02-01 日産化学工業株式会社 重合体組成物
CN115877500A (zh) 2016-07-29 2023-03-31 罗利克技术有限公司 在液晶聚合物材料上产生取向的方法
CN111788505B (zh) 2018-03-19 2022-10-04 三菱化学株式会社 各向异性色素膜形成用组合物、各向异性色素膜及光学元件
CN114144708A (zh) 2019-07-24 2022-03-04 罗利克技术有限公司 可光致配向的正c板延迟器
KR20230107594A (ko) 2020-11-27 2023-07-17 미쯔비시 케미컬 주식회사 광학 이방성 적층체 및 광학 소자

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3152143A (en) 1962-01-02 1964-10-06 Searle & Co Amino esters of 2, 3-bis(p-methoxyphenyl)-substituted 1-pentanol and pentanoic acid
GB1006884A (en) * 1962-04-19 1965-10-06 Nat Starch Chem Corp Improvements in or relating to azobenzene containing monomers for use in the preparation of copolymers
FR2280672A1 (fr) * 1974-08-02 1976-02-27 Ugine Kuhlmann Copolymeres structurellement colores a base de colorants cyanovinyl-azoiques
DE3211400A1 (de) * 1982-03-27 1983-09-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polymere mit mesogenen gruppen und farbstoffresten in den seitenketten
DE3631841A1 (de) * 1986-09-19 1988-03-24 Basf Ag Fluessigkristallines copolymer
DE3808430A1 (de) * 1988-03-14 1989-09-28 Consortium Elektrochem Ind Fluessigkristalline polymere mit chromophoren seitengruppen
JP2719939B2 (ja) * 1988-11-14 1998-02-25 三菱レイヨン株式会社 難燃性ポリフエニレンエーテル樹脂組成物
JPH0444015A (ja) * 1990-06-12 1992-02-13 Idemitsu Kosan Co Ltd 液晶表示素子
US5707544A (en) * 1995-06-07 1998-01-13 Rolic Ag Chromophore-containing photo cross-linkable liquid crystals
JP2974607B2 (ja) * 1996-04-05 1999-11-10 ホーヤ株式会社 反応性染料及びそれを用いたレンズ
GB2315073B (en) * 1996-07-04 2000-04-19 Patent Gmbh Merck Linear UV polariser
JP3805853B2 (ja) * 1997-03-13 2006-08-09 株式会社メニコン 重合性色素及びそれを用いた着色眼用レンズ材料
DE19910248A1 (de) * 1999-03-08 2000-10-05 Bayer Ag Holographisches Aufzeichnungsmaterial
JP2001133630A (ja) * 1999-11-04 2001-05-18 Fuji Photo Film Co Ltd 異方性膜及び液晶表示素子
JP2002309256A (ja) * 2001-04-13 2002-10-23 Fuji Photo Film Co Ltd 液晶組成物、カラーフィルターおよび液晶表示装置
EP1462485A1 (en) * 2003-03-26 2004-09-29 Rolic AG Polymerizable dichroic azo dyes

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101578348A (zh) * 2007-07-05 2009-11-11 Lg化学株式会社 用于形成光学元件的包含可固化二色性染料的组合物及使用该组合物制备的光学元件
JP6027962B2 (ja) * 2011-03-30 2016-11-16 株式会社Adeka 重合性液晶組成物、偏光発光性塗料、新規ナフトラクタム誘導体、新規クマリン誘導体、新規ナイルレッド誘導体及び新規アントラセン誘導体
CN106414617A (zh) * 2014-05-21 2017-02-15 罗利克有限公司 可聚合的二色性染料
CN113088101A (zh) * 2014-05-21 2021-07-09 罗利克技术有限公司 可聚合的二色性染料
CN113088101B (zh) * 2014-05-21 2023-07-04 罗利克技术有限公司 可聚合的二色性染料
CN105278021A (zh) * 2014-06-27 2016-01-27 三星电子株式会社 偏振膜、抗反射膜和显示器件
CN106501986A (zh) * 2016-10-25 2017-03-15 南京大学 光学功能化薄膜、其制备方法及光路系统和光束整形方法
CN106501986B (zh) * 2016-10-25 2020-06-16 南京大学 光学功能化薄膜、其制备方法及光路系统和光束整形方法
CN111718724A (zh) * 2020-05-27 2020-09-29 国科广化(南雄)新材料研究院有限公司 一种反应型偶氮苯主侧链液晶化合物及其制备方法与应用
CN113563212A (zh) * 2021-06-25 2021-10-29 同济大学 蒽醌衍生物四元胺单体、源自其的黑色本征聚酰亚胺及其制备方法
CN113563212B (zh) * 2021-06-25 2022-06-10 同济大学 蒽醌衍生物四元胺单体、源自其的黑色本征聚酰亚胺及其制备方法
CN113583179A (zh) * 2021-07-30 2021-11-02 Tcl华星光电技术有限公司 用于制备偏光膜的组合物、偏光膜的制备方法及偏光膜、显示模组

Also Published As

Publication number Publication date
CN100556959C (zh) 2009-11-04
AU2002224717A1 (en) 2002-11-18
JP2004535483A (ja) 2004-11-25
EP1385914A1 (en) 2004-02-04
US20040164272A1 (en) 2004-08-26
DE60227797D1 (de) 2008-09-04
EP1256602A1 (en) 2002-11-13
ATE402226T1 (de) 2008-08-15
EP1385914B1 (en) 2008-07-23
KR100864449B1 (ko) 2008-10-29
WO2002090447A1 (en) 2002-11-14
KR20040043120A (ko) 2004-05-22
US7419620B2 (en) 2008-09-02
WO2002090447A8 (en) 2004-01-29
JP4778192B2 (ja) 2011-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1507478A (zh) 二色性混合物
CN1264835C (zh) 手性化合物ⅲ
CN1091795C (zh) 光聚合液晶
US4395350A (en) Liquid crystal mixtures
CN1136288C (zh) 可光交联的液晶染料
CN1201182C (zh) 含有手性掺杂剂的液晶显示器
FI79132C (fi) Helikromisk-smektiska vaetskekristallkompositioner och -displayceller.
CN1143973A (zh) 新型可聚合的液晶化合物
CN107580622A (zh) 噻二唑并喹喔啉衍生物
CN1065559C (zh) 可光交联的旋光化合物
US4394070A (en) Helichromic compounds and displays
CN106674028A (zh) 一种苄叉茚二酮类化合物及其制备与在脂滴特异性成像中的应用
JP2003104976A (ja) ベンゾチアジアゾール誘導体、液晶組成物、液晶表示素子、波長変換素子、エレクトロルミネッセンス素子、電荷輸送材料、および光電変換素子
CN106632239B (zh) 一种异长叶烷酮基六氢喹唑啉-2-胺席夫碱型荧光材料及其合成方法和应用
CN106414617A (zh) 可聚合的二色性染料
CN103709070B (zh) 一种具有aie效应的新型有机化合物及其合成方法
CN113185967B (zh) 近红外磷光发射材料及其制备方法和应用
TWI273283B (en) Liquid crystal display and colour filter with improved transparency for green light
CN1934198A (zh) 赛安宁染料
CN112292436A (zh) 用于色彩转换的具有光稳定性染料的挤出pet膜
CN111849196B (zh) 一种近红外二区染料及其合成方法
CN102516185B (zh) 一种苯并菲类不对称型盘状化合物及其制备方法
JP4139305B2 (ja) 二色性色素およびその組成物、二色性色素を含有する液晶組成物、ならびに液晶ディスプレイ素子
CN113174253A (zh) 不依赖于掺杂比例的掺杂发光材料及其制备方法和应用
Gan et al. Polarity dependent photoisomerization of ether substituted azodyes: synthesis and photoswitching behavior

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20091104