CN111788505B - 各向异性色素膜形成用组合物、各向异性色素膜及光学元件 - Google Patents

各向异性色素膜形成用组合物、各向异性色素膜及光学元件 Download PDF

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Abstract

本发明的第一方式的各向异性色素膜形成用组合物含有色素和具有式(1)所示的部分结构的液晶化合物。‑Cy‑X2‑C≡C‑X‑…(1)(式中，Cy表示烃环基或杂环基；‑X‑表示‑C(＝O)O‑、‑OC(＝O)‑、‑C(＝S)O‑、‑OC(＝S)‑、‑C(＝O)S‑、‑SC(＝O)‑、‑CH2CH2‑、‑CH＝CH‑、‑C(＝O)NH‑、‑NHC(＝O)‑、‑CH2O‑、‑OCH2‑、‑CH2S‑或‑SCH2‑；‑X2‑表示单键、‑C(＝O)O‑、‑OC(＝O)‑、‑C(＝S)O‑、‑OC(＝S)‑、‑C(＝O)S‑、‑SC(＝O)‑、‑CH2CH2‑、‑CH＝CH‑、‑C(＝O)NH‑、‑NHC(＝O)‑、‑CH2O‑、‑OCH2‑、‑CH2S‑或‑SCH2‑)。

Description

各向异性色素膜形成用组合物、各向异性色素膜及光学元件
技术领域
本发明涉及通过涂布液晶组合物而形成的各向异性色素膜、特别是可适用于调光元件、液晶元件(LCD)和有机电致发光元件(OLED)的显示元件所具备的偏光膜等、表现出高二色性的各向异性色素膜形成用组合物和各向异性色素膜，以及光学元件。
背景技术
LCD中，为控制显示中的旋光性、双折射性，可使用直线偏光膜和圆偏光膜。OLED中，也为了防止在明亮处的外部光的反射，使用圆偏光膜。
一直以来，作为像这样的偏光膜，例如，已知有包含以低浓度的碘对聚乙烯醇(PVA)进行染色而成的偏光膜(碘-PVA偏光膜)的偏光膜(专利文献1)。
此外，还已知有涂布含有色素的液晶组合物而形成的各向异性色素膜作为偏光膜发挥作用(专利文献2)。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开平1-105204号公报
【专利文献2】日本特表2004-535483号公报
发明内容
【发明所解决的课题】
然而，这样地采用低浓度的碘-PVA偏光板，根据使用环境不同，存在诸如碘升华、变质等，色调改变的问题，诸如由于PVA的拉伸被松弛而导致产生翘曲的问题。
此外，涂布含有色素的液晶组合物而形成的偏光膜中，存在诸如不能获得高度的光吸收选择性，或如果要获得高度的光吸收选择性则产生工艺上的困难的问题。
在这样的状况下，期待即使是薄膜也可具有高度的光吸收选择性的偏光膜。
另外，在各向异性色素膜的制造过程中，各向异性色素膜形成用组合物在基板上的涂布、干燥后根据需要进行的取向工艺中，加热至各向异性色素膜形成用组合物的各向同性相出现温度以上后，进行冷却至再次成为液晶相。此外，加热至出现流动性高的液晶相(例如向列相等)的温度后，进行冷却。由此，各向同性相出现温度高的各向异性色素膜形成用组合物在上述的取向工艺中需要更高的高温，在色素、液晶化合物的稳定性、工艺的操作容易程度、能源消耗的方面变得不利。进一步地，液晶化合物具有聚合性基团时，由于上述的再取向工艺中的高温下的加热，会产生不期望的热聚合。此外，由于基材的耐热温度不同，能够使用的基材的选定自由度也降低。
另一方面，可考虑为了提高各向异性色素膜形成用组合物所形成的各向异性色素膜的二色性，增大各向异性色素膜形成用组合物所含有的液晶化合物分子的核的长轴和短轴的比率。
然而，若增大液晶化合物分子的核，则液晶化合物的熔点(固体和液体间的相转移点)、各向同性相出现温度(液晶和液体间的相转移点)趋于提高。
即，若要降低各向同性相出现温度，则可考虑减小液晶化合物分子的核，但另一方面，由于减小液晶化合物分子的核，液晶化合物分子的核的长轴与短轴的比率变小，其结果是会降低由各向异性色素膜形成用组合物所形成的各向异性色素膜的二色性。
在像这样的状况下，希望在维持由各向异性色素膜形成用组合物所形成的各向异性色素膜的二色性高的同时，降低各向异性色素膜形成用组合物的各向同性相出现温度。
本发明的一个方式(第一方式)的目的在于提供一种在维持优异的光学性能、特别是充分的二色比的同时，实现低的各向同性相出现温度的各向异性色素膜形成用组合物。
此外，本发明的一个方式(第一方式)的目的在于提供一种在维持优异的光学性能、特别是充分的二色比的同时，能在更低的温度下形成的各向异性色素膜。
此外，本发明的一个方式(第一方式)的目的在于提供一种光学元件，其包含在维持优异的光学性能、特别是充分的二色比的同时，能在更低的温度下形成的各向异性色素膜。
而另一方面，可考虑为提高由各向异性色素膜形成用组合物所形成的各向异性色素膜的二色性，增大各向异性色素膜形成用组合物所含有的液晶化合物分子的核的长轴与短轴的比率，使液晶分子在单轴方向取向。
然而，若增大液晶化合物分子的核，由于核由苯环等芳香族环、环己烷环等脂环式环形成，因而分子趋于向通过分子间相互作用而从取向膜等获得的取向限制力的方向倾斜取向。
即，可考虑为使液晶化合物分子在单轴方向进行取向，减小液晶化合物分子的核，减小分子间相互作用，减小了分子的倾斜，然而另一方面，由于减小了液晶化合物分子的核，液晶化合物分子的核的长轴与短轴的比率减小，其结果是由各向异性色素膜形成用组合物所形成的各向异性色素膜的二色性降低。
在这样的状况下，期望开发出各向异性色素膜表现出高二色性的液晶化合物分子，以及包含其的各向异性色素膜形成用组合物。
本发明的其他方式(第二方式)的目的在于提供一种可实现优异的光学性能、特别是充分的二色比的各向异性色素膜形成用组合物。
此外，本发明的其他方式(第二方式)的目的在于提供一种可实现优异的光学性能、特别是充分的二色比的各向异性色素膜。
此外，本发明的其他方式(第二方式)的目的在于提供一种光学元件，其包含可实现优异的光学性能、特别是充分的二色比的各向异性色素膜。
【用于解决课题的手段】
本发明人等发现在含有色素和液晶化合物的各向异性色素膜形成用组合物中，通过使用具有特定的结构的液晶化合物，能够解决所述课题。
即，本发明的第一方式的主旨如下。
[1]一种各向异性色素膜形成用组合物，其为含有色素和液晶化合物的各向异性色素膜形成用组合物，
所述液晶化合物包含具有式(1)所示的部分结构的液晶化合物。
-Cy-X2-C≡C-X-…(1)
(式中，
Cy表示烃环基或杂环基；
-X-表示-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝S)O-、-OC(＝S)-、-C(＝O)S-、-SC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-或-SCH2-；
-X2-表示单键、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝S)O-、-OC(＝S)-、-C(＝O)S-、-SC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-或-SCH2-。)
[2]根据[1]所述的各向异性色素膜形成用组合物，-X-为-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH2O-或-OCH2-。
[3]根据[1]或[2]所述的各向异性色素膜形成用组合物，Cy为烃环基，-X2-为单键。
[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的各向异性色素膜形成用组合物，所述液晶化合物为式(2)所示的液晶化合物。
R1-A1-Y1-A2-Y2-A3-R2…(2)
(式中，
R1和R2分别独立地表示链状有机基团；
A1和A3分别独立地表示所述式(1)所示的部分结构、2价有机基团或单键；
A2表示所述式(1)所示的部分结构或2价有机基团；
-Y1-和-Y2-分别独立地表示单键、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝S)O-、-OC(＝S)-、-C(＝O)S-、-SC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-或-SCH2-；
A1和A3中的一者表示所述式(1)所示的部分结构或2价有机基团；
A1、A2和A3之中的至少一者为所述式(1)所示的部分结构。)
[5]根据[4]所述的各向异性色素膜形成用组合物，A1、A2和A3之中的一者为所述式(1)所示的部分结构，Cy为烃环基，-X2-为单键；其余的另两者分别独立地为2价有机基团，所述2价有机基团为烃环基。
[6]根据[5]所述的各向异性色素膜形成用组合物，所述烃环基为1,4-亚苯基或环己烷-1,4-二基。
[7]根据[4]～[6]中的任一项所述的各向异性色素膜形成用组合物，-Y1-和-Y2-分别独立地为单键、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH2O-或-OCH2-，-X-为-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH2O-或-OCH2-。
[8]根据[4]～[7]中的任一项所述的各向异性色素膜形成用组合物，Cy为1,4-亚苯基。
[9]根据[4]～[8]中的任一项所述的各向异性色素膜形成用组合物，A1和A3中的一者为环己烷-1,4-二基。
[10]根据[4]～[9]中的任一项所述的各向异性色素膜形成用组合物，A1和A3中的一者为所述式(1)所示的部分结构，
另一者为环己烷-1,4-二基。
[11]一种各向异性色素膜，其使用[1]～[10]中的任一项所述的各向异性色素膜形成用组合物而形成。
[12]一种光学元件，其包含[11]所述的各向异性色素膜。
此外，本发明的第二方式的主旨如下。
＜1＞一种各向异性色素膜形成用组合物，其为含有色素和液晶化合物的各向异性色素膜形成用组合物，
所述液晶化合物包含具有式(B1)所示的部分结构的液晶化合物。
-CyH-Z1-E1-C≡C-E2-…(B1)
(式中，
CyH表示取代或未取代的非芳香族烃环基；
E1和E2分别独立地表示烃环基或杂环基；
-Z1-表示-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝S)O-、-OC(＝S)-、-C(＝O)S-、-SC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-或-SCH2-。)
＜2＞根据＜1＞所述的各向异性色素膜形成用组合物，所述液晶化合物为式(B2)所示的液晶化合物。
T1-CyH-Z1-E1-C≡C-E2-Z2-E3-T2…(B2)
(式中，
CyH、E1、E2和-Z1-分别与所述式(B1)中的定义含义相同；
T1和T2分别独立地表示链状有机基团；
E3表示2价有机基团或单键；
-Z2-表示单键、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝S)O-、-OC(＝S)-、-C(＝O)S-、-SC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-或-SCH2-。)
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的各向异性色素膜形成用组合物，-Z1-为-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH2O-或-OCH2-。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中的任一项所述的各向异性色素膜形成用组合物，E1或E2为烃环基。
＜5＞根据＜4＞所述的各向异性色素膜形成用组合物，所述烃环基为亚苯基或环己烷二基。
＜6＞根据＜2＞～＜5＞中的任一项所述的各向异性色素膜形成用组合物，E3为烃环基、杂环基或单键。
＜7＞根据＜6＞所述的各向异性色素膜形成用组合物，E3为亚苯基、环己烷二基或单键。
＜8＞根据＜2＞～＜7＞中的任一项所述的各向异性色素膜形成用组合物，-Z2-为单键、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH2O-或-OCH2-。
＜9＞一种各向异性色素膜，其使用＜1＞～＜8＞中的任一项所述的各向异性色素膜形成用组合物而形成。
＜10＞一种光学元件，其包含＜9＞所述的各向异性色素膜。
【发明效果】
本发明的第一方式的各向异性色素膜形成用组合物可在维持优异的光学性能、特别是充分的二色比的同时，实现低的各向同性相出现温度。
本发明的第一方式的各向异性色素膜，由于使用本发明的各向异性色素膜形成用组合物而形成，因此可维持优异的光学性能、特别是充分的二色比，可在更低温度下形成。
本发明的第一方式的光学元件，由于包含本发明的各向异性色素膜，因此可包含可维持优异的光学性能、特别是充分的二色比，可在更低温度下形成的各向异性色素膜。
本发明的第二方式的各向异性色素膜形成用组合物可实现优异的光学性能、特别是充分的二色比。
本发明的第二方式的各向异性色素膜由于使用本发明的各向异性色素膜形成用组合物而形成，因此可实现优异的光学性能、特别是充分的二色比。
本发明的第二方式的光学元件，由于包含本发明的各向异性色素膜，因此可实现优异的光学性能、特别是充分的二色比。
具体实施方式
下文中，对本发明的实施方式进行具体地说明，但本发明并不限于以下的实施方式，可在其主旨的范围内进行各种变形而进行实施。
本发明中所谓的各向异性色素膜是指在从各向异性色素膜的厚度方向和任意的垂直的面内两个方向的立体坐标系中的共三个方向中选择的、任意的两个方向中，具有电磁性质上的各向异性的色素膜。作为电磁学上的性质，例如可举出，吸收、折射等光学性质、电阻、电容等电学性质。
作为具有吸收、折射等光学各向异性的膜，例如可举出，直线偏光膜、圆偏光膜等偏光膜、相位差膜、导电各向异性色素膜。本发明的各向异性色素膜优选作为偏光膜或导电各向异性色素膜使用，更优选用作偏光膜。
[各向异性色素膜形成用组合物]
本发明的各向异性色素膜形成用组合物含有色素和液晶化合物。
本发明的各向异性色素膜形成用组合物若为未引发相分离的状态，则可为溶液，也可为液晶，也可为分散状态，但作为各向异性色素膜形成用组合物，出于在基材上的涂布容易的角度，优选为溶液。另一方面，作为从各向异性色素膜形成用组合物中除去溶剂而成的固体成分，出于如后述地使其在基板上取向的角度，优选在任意温度下为液晶相的状态。
另外，本发明中，液晶相的状态具体是指如“液晶の基礎と応用(液晶基础与应用)”(松本正一、角田市良著；1991年)的1～16页所记载地，表现出液体和晶体的两者或中间性质的液晶状态，为向列相、近晶相、胆甾相或盘状相。
(色素)
本发明中，色素是指吸收至少一部分的可见光区域(380nm～780nm)的波长的物质或化合物。
作为可在本发明中使用的色素可举出二色性色素。另外，二色性色素是指具有分子的长轴方向上的吸光度与短轴方向上的吸光度不同的性质的色素。此外，色素可为具有液晶性的色素，也可不具有液晶性。另外，具有液晶性是指在任意温度下表现为液晶相。
作为本发明的各向异性色素膜形成用组合物所含有的色素，可举出偶氮系色素、醌系色素(包括萘醌系色素、蒽醌系色素等。)、芪系色素、花青系色素、酞菁系色素、靛蓝系色素、稠合多环系色素(包括苝系色素、恶嗪系色素、吖啶系色素等。)等。这些色素之中，由于分子长短轴比大，在各向异性色素膜中可获得高度的分子排列，因此优选偶氮系色素。
偶氮系色素是指具有至少一个以上的偶氮基(-N＝N-)的色素，其一分子中的偶氮基的个数，出于在溶剂中的溶解性、与液晶化合物的相容性、色调和制造容易性的角度，优选为1以上，更优选为2以上，优选为6以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。
作为偶氮系色素，例如，可举出式(A)所示的化合物。
R11-D1-N＝N-(D2-N＝N)p-D3-R12…(A)
式(A)中，
D1、D2和D3分别独立地表示可具有取代基的亚苯基、可具有取代基的亚萘基或可具有取代基的2价杂环基；
p表示0～4的整数；
p为2以上的整数时，多个D2可以相互相同也可以不同；
R11和R12表示相同或分别不同的1价的有机基团。
D1、D2和D3分别独立地表示可具有取代基的亚苯基、可具有取代基的亚萘基或可具有取代基的2价的杂环基。
作为亚苯基的取代位置，由于分子的直线性高，优选1,4-亚苯基。
作为亚萘基的取代位置，由于分子的直线性高，优选1,4-亚萘基或2，6-亚萘基。
作为2价杂环基，形成环的碳原子数优选为3以上14以下，更优选为10以下。特别优选单环或双环式的杂环基。
作为构成2价杂环基的碳以外的原子，可举出选自氮原子、硫原子和氧原子中的至少一种。杂环基具有多个碳以外的构成环的原子时，其可相同也可不同。
具体地，可举出吡啶二基、喹啉二基、异喹啉二基、噻唑二基、苯并噻唑二基、噻吩并噻唑二基、噻吩并噻吩二基、苯并咪唑酮二基、苯并呋喃二基、邻苯二甲酰亚胺二基、恶唑二基、苯并恶唑二基等。
作为D1、D2和D3中的亚苯基、亚萘基和2价杂环基所任意具有的取代基，可举出碳原子数1～4的烷基；甲氧基、乙氧基和丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基；三氟甲基等碳原子数1～4的氟代烷基；氰基；硝基；羟基；卤原子；氨基、二乙基氨基和吡咯烷基等取代或未取代氨基(取代氨基是指具有一个或两个碳原子数1～4的烷基的氨基、或两个取代烷基相互键合而形成碳原子数2～8的烷二基的氨基。未取代氨基是-NH2。另外，作为碳原子数1～4的烷基，可举出甲基、乙基和丁基等。作为碳原子数2～8的烷二基，可举出亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基等。)。
出于分子直线性高的角度，优选未取代，或在取代时被甲基、甲氧基、羟基、氟原子、氯原子、二甲基氨基、吡咯烷基、哌啶基所取代。
p表示0～4的整数。出于在溶剂中的溶解性、与液晶化合物的相容性、色调和制造容易性的角度，优选为1以上，优选为4以下，更优选为3以下。
R11和R12表示相同或分别不同的1价有机基团。
作为R11和R12中的1价有机基团，可举出氢原子、可具有分支的碳原子数1～20的烷基；脂环式的碳原子数1～20的烷基；甲氧基、乙氧基和丁氧基等可具有分支的碳原子数1～20的烷氧基；三氟甲基等可具有分支的碳原子数1～20的氟代烷基；氰基；硝基；羟基；卤原子；氨基、二甲基氨基和吡咯烷基等取代或未取代氨基(取代氨基是指具有一个或两个可具有分支的碳原子数1～20的烷基的氨基，或者两个取代烷基相互键合而形成碳原子数2～20的烷二基的氨基。未取代氨基为-NH2。另外，作为碳原子数1～20的烷基，可举出甲基、乙基和丁基等。作为碳原子数2～20的烷二基，可举出亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基等。)；羧基；丁氧基羰基等可具有分支的碳原子数1～20的烷氧基羰基；乙烯基等可具有分支的碳原子数1～20的烯基；2-(4-丁基苯基)乙烯基等烷基苯基烯基；氨甲酰基；丁基氨甲酰基等可具有分支的碳原子数1～20的烷基氨甲酰基；氨磺酰基；丁基氨磺酰基等可具有分支的碳原子数1～20的烷基氨磺酰基；丁基羰基氨基等可具有分支的碳原子数1～20的酰氨基；丁基羰基氧基等可具有分支的碳原子数1～20的酰氧基；氢硫基；丁硫基等碳原子数1～20的烷硫基；后述的液晶化合物中的R1和R2的具有聚合性基团的链状有机基团。
作为R11和R12，可举出氢原子、链状基、脂肪族有机基团(“脂肪族有机基团”包括链状基团和环状基团。)、一部分碳被氮和/或氧取代的脂肪族有机基团(“一部分碳被氮和/或氧取代的脂肪族有机基团”包括链状基团和环状基团，也包括脂肪族有机基团的一部分甲基分别被羟基、氧亚基(＝O)、氨基、亚氨基等取代而成的基团。)等，作为一种方式，优选为氢原子、链状基团，作为另一方式，优选为氢原子、脂肪族有机基团，进一步作为其他方式，优选氢原子、一部分碳被氮和/或氧取代的脂肪族有机基团。
作为链状基团，可举出上述可具有分支的碳原子数1～20的烷基；可具有分支的碳原子数1～20的烷氧基；可具有分支的碳原子数1～20的氟代烷基；取代或未取代氨基(取代氨基是指具有一个或两个可具有分支的碳原子数1～20的烷基的氨基。未取代氨基为-NH2。)；羧基；可具有分支的碳原子数1～20的烷氧基羰基；氨甲酰基；可具有分支的碳原子数1～20的烷基氨甲酰基；氨磺酰基；可具有分支的碳原子数1～20的烷基氨磺酰基；可具有分支的碳原子数1～20的酰氨基；可具有分支的碳原子数1～20的酰氧基；氢硫基；碳原子数1～20的烷硫基等。
作为脂肪族有机基团，可举出上述可具有分支的碳原子数1～20的烷基、脂环式的碳原子数1～20的烷基等。
作为一部分碳被氮和/或氧取代的脂肪族有机基团，可举出上述的可具有分支的碳原子数1～20的烷氧基；取代或未取代氨基(取代氨基是指具有一个或两个可具有分支的碳原子数1～20的烷基的氨基，或者两个取代烷基相互键合而形成碳原子数2～20的烷二基的氨基。未取代氨基为-NH2。另外，作为碳原子数1～20的烷基，可举出甲基、乙基和丁基等。作为碳原子数2～20的烷二基，可举出亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基等。)；羧基；可具有分支的碳原子数1～20的烷氧基羰基；氨甲酰基；可具有分支的碳原子数1～20的烷基氨甲酰基；可具有分支的碳原子数1～20的酰氨基；可具有分支的碳原子数1～20的酰氧基等。
作为R11和R12，分别独立地出于分子直线性高的角度优选被氢原子或丁基、戊基、己基、庚基、辛基等碳原子数1～10的烷基；丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等碳原子数1～10的烷氧基、二乙基氨基、吡咯烷基和哌啶基取代。此外，也优选后述的第一方式的液晶化合物中的R1和R2的具有聚合性基团的链状有机基团中的优选基团，第二方式的液晶化合物中的T1和T2的具有聚合性基团的链状有机基团中的优选基团。
作为本发明的各向异性色素膜形成用组合物所含有的色素，没有特别限制，可使用公知的色素。
作为公知的色素，例如可举出上述的专利文献1、日本国专利第5982762号公报、日本国专利申请公开第2017-025317号公报、日本国专利申请公开第2014-095899号公报所述的色素(二色性色素、二色性染料)。
具体地，可举出以下所述的色素，但不限于此。
【化1】
Figure GDA0003495258640000121
【化2】
Figure GDA0003495258640000131
【化3】
Figure GDA0003495258640000141
【化4】
Figure GDA0003495258640000151
作为本发明的各向异性色素膜形成用组合物所含有的色素的分子量，优选为300以上，更优选为350以上，进一步优选为380以上；优选为1500以下，更优选为1200以下，进一步优选为1000以下。具体地，作为本发明的各向异性色素膜形成用组合物所含有的色素的分子量，优选为300～1500，更优选为350～1200，进一步优选为380～1000。
作为各向异性色素膜形成用组合物中的色素(二色性色素)所占的含有量，例如，相对于各向异性色素膜形成用组合物的固体成分(100质量份)，优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上；优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下。具体地，作为各向异性色素膜形成用组合物中的色素(二色性色素)所占的含有量，例如，相对于各向异性色素膜形成用组合物的固体成分(100质量份)为0.01～30质量份，优选为0.05～10质量份。
若色素(二色性色素)所占的含有量在所述范围内的话，则趋于可使本发明的各向异性色素膜形成用组合物中所含的液晶化合物的取向不会混乱地、使本发明的各向异性色素膜形成用组合物中所含的化合物聚合。此外，若色素(二色性色素)所占的含有量为所述下限值以上，则趋于可获得充分的光吸收，能够获得充分的偏光性能。此外，若色素(二色性色素)所占的含有量为所述上限值以下，趋于易于抑制对液晶分子的取向的阻碍。
根据目的，色素(二色性色素)可使用一种，也可并用多个种类。
(液晶化合物)
在本发明中，液晶化合物是指表现出液晶状态的物质，具体地，如“液晶便覧(液晶便览)”(丸善株式会社、平成12年10月30日发行)的1～28页所记载地，不从晶体直接转变为液体，而是经过表现出晶体和液体的双方性质的中间状态而变为液体的化合物。
本发明的第一方式的各向异性色素膜形成用组合物所含有的第一方式的液晶化合物包括具有下述式(1)所示的部分结构的液晶化合物。
-Cy-X2-C≡C-X-…(1)
式(1)中，
Cy表示烃环基或杂环基；
-X-表示-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝S)O-、-OC(＝S)-、-C(＝O)S-、-SC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-或-SCH2-；
-X2-表示单键、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝S)O-、-OC(＝S)-、-C(＝O)S-、-SC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-或-SCH2-。
Cy中的烃环基包括芳香族烃环基和非芳香族烃环基。
芳香族烃环基包括非联结芳香族烃环基和联结芳香族烃环基。
非联结芳香族烃环基为单环或稠合的芳香族烃环的2价基团，优选碳原子数为6～20。作为芳香族烃环，可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、
Figure GDA0003495258640000161
环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环等。
联结芳香族烃环基为多个单环或稠合的芳香族烃环以单键键合，在构成环的原子上具有成键点的2价基团。单环或稠合环的碳原子数优选为6～20。例如，第一碳原子数6～20的单环或稠合的芳香族烃环与第二碳原子数6～20的单环或稠合的芳香族烃环以单键键合，在构成第一碳原子数6～20的单环或稠合的芳香族烃环的环的原子上具有第一成键点，在构成第二碳原子数6～20的单环或稠合的芳香族烃环的环的原子上具有第二成键点的2价基团。作为联结芳香族烃环基，例如可举出，联苯-4，4’-二基。
作为芳香族烃环基，优选非联结芳香族烃环基。
这些之中，作为芳香族烃环基，优选苯环的2价基团、萘环的2价基团，更优选为苯环的2价基团(亚苯基)。作为亚苯基，优选为1,4-亚苯基。
非芳香族烃环基包括非联结非芳香族烃环基和联结非芳香族烃环基。
非联结非芳香族烃环基为单环或稠合的非芳香族烃环的2价基团，优选碳原子数3～20。作为非芳香族烃环，可举出环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环己烯环、降冰片烷环、莰烷环、金刚烷环、四氢萘环、双环[2.2.2]辛烷环等。
非联结非芳香族烃环基包括：作为构成非芳香族烃环的环的原子间键合不具有不饱和键的脂环式烃环基、作为构成非芳香族烃环的环的原子间键合具有不饱和键的不饱和非芳香族烃环基。作为非联结非芳香族烃环基，优选脂环式烃环基。
联结非芳香族烃环基为多个单环或稠合的非芳香族烃环以单键键合，在构成环的原子上具有成键点的2价基团；或者，选自单环芳香族烃环、稠合的芳香族烃环、单环的非芳香族烃环和稠合的非芳香族烃环构成的群中的1种以上的环与单环或稠合的非芳香族烃环以单键键合，在构成环的原子上具有成键点的2价基团。单环或稠合环的碳原子数优选为3～20。例如，第一碳原子数3～20的单环或稠合的非芳香族烃环与第二碳原子数3～20的单环或稠合的非芳香族烃环以单键键合，在构成第一碳原子数3～20的单环或稠合的非芳香族烃环的环的原子上具有第一成键点，在构成第二碳原子数3～20的单环或稠合的非芳香族烃环的环的原子上具有第二成键点的2价基团，例如，碳原子数3～20的单环或稠合的芳香族烃环与碳原子数3～20的单环或稠合的非芳香族烃环以单键键合，在构成碳原子数3～20的单环或稠合的芳香族烃环的环的原子上具有第一成键点，在构成碳原子数3～20的单环或稠合的非芳香族烃环的环的原子上具有第二成键点的2价基团。作为联结非芳香族烃环基，例如可举出，双(环己烷)-4,4’-二基、1-环己基苯-4,4’-二基。
作为非芳香族烃环基，优选非联结非芳香族烃环基。
这些之中，作为非芳香族烃环基，优选环己烷的2价基团(环己烷二基)。作为环己烷二基，优选环己烷-1,4-二基。
Cy中的杂环基包括芳香族杂环基和非芳香族杂环基。
芳香族杂环基包括非联结芳香族杂环基和联结芳香族杂环基。
非联结芳香族杂环基为单环或稠合的芳香族杂环的2价基团，碳原子数优选4～20。作为芳香族杂环，可举出呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、恶二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、噻吩并噻唑环、苯并异恶唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、嘧啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等。
联结芳香族杂环基为多个单环或稠合的芳香族杂环以单键键合，在构成环的原子上具有成键点的2价基团。单环或稠合环的碳原子数优选4～20。例如，第一碳原子数4～20的单环或稠合的芳香族杂环与第二碳原子数4～20的单环或稠合的芳香族杂环以单键键合，在构成第一碳原子数4～20的单环或稠合的芳香族杂环的环的原子上具有第一成键点，在构成第二碳原子数4～20的单环或稠合的芳香族杂环的环的原子上具有第二成键点的2价基团。
非芳香族杂环基包括非联结非芳香族杂环基和联结非芳香族杂环基。
非联结非芳香族杂环基为单环或稠合的非芳香族杂环的2价基团，碳原子数优选为4～20。其为碳原子数4～20的单环或稠合的非芳香族杂环的2价基团，作为非芳香族杂环，可举出四氢呋喃环、四氢吡喃环、二恶烷环、四氢噻吩环、四氢噻喃环、吡咯烷环、哌啶环、二氢嘧啶环、哌嗪环、四氢噻唑环、四氢恶唑环、八氢喹啉环、四氢喹啉环、八氢喹唑啉环、四氢喹唑啉环、四氢咪唑环、四氢苯并咪唑环、奎宁环等。
联结非芳香族杂环基为多个单环或稠合的非芳香族杂环以单键键合，在构成环的原子上具有成键点的2价基团。单环或稠合环的碳原子数优选为4～20。例如，第一碳原子数4～20的单环或稠合的非芳香族杂环与第二碳原子数4～20的单环或稠合的非芳香族杂环以单键键合，在构成第一碳原子数4～20的单环或稠合的非芳香族杂环的环的原子上具有第一成键点，在构成第二碳原子数4～20的单环或稠合的非芳香族杂环的环的原子上具有第二成键点的2价基团。
Cy中的芳香族烃环基、非芳香族烃环基、芳香族杂环基、非芳香族杂环基分别可被选自RA、-OH、-O-RA、-O-C(＝O)-RA、-NH2、-NH-RA、-N(RB)-RA、-C(＝O)-RA、-C(＝O)-O-RA、-C(＝O)-NH2、-C(＝O)-NH-RA、-C(＝O)-N(RB)-RA、-SH、-S-RA、三氟甲基、氨磺酰基、羧基、磺基、氰基、硝基和卤素构成的群中的一种以上的基团取代。此处，RA和RB分别独立地表示碳原子数1～6的直链状或分枝状的烷基。
Cy中的芳香族烃环基、非芳香族烃环基、芳香族杂环基、非芳香族杂环基，出于分子结构的直线性高，具有式(1)所示的部分结构的液晶化合物彼此易于缔合，易于表现出液晶状态的角度，优选分别独立地可为未取代，或者取代有甲基、甲氧基、氟原子、氯原子、溴原子，更优选未取代。
芳香族烃环基、非芳香族烃环基、芳香族杂环基、非芳香族杂环基所具有的取代基可以相同也可以不同，此外，芳香族烃环基、非芳香族烃环基、芳香族杂环基、非芳香族杂环基可全部被取代，也可全部未取代，也可一部分被取代而一部分未取代。
作为Cy，优选为烃环基，更优选为亚苯基、环己烷二基。此外，出于使液晶化合物的分子结构的直线性提高，作为Cy，进一步优选1,4-亚苯基、环己烷-1,4-二基，尤其优选1,4-亚苯基。
出于液晶化合物的直线性和围绕分子短轴圆周的旋转运动倾向于易于进行，作为-X-，优选π键性低的-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝S)O-、-OC(＝S)-、-C(＝O)S-、-SC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、-SCH2-，更优选-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-。作为一种方式，-X-为-C(＝O)O-或-OC(＝O)-，作为另一种方式-X-为-CH2CH2-、-CH2O-或-OCH2-。
出于增大液晶化合物的核，增大由各向异性色素膜形成用组合物所形成的各向异性色素膜的二色性的角度，优选通过直线性高的基连接-Cy-和-C≡C-。具体地，作为-X2-，优选为单键或具有π键性的-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝S)O-、-OC(＝S)-、-C(＝O)S-、-SC(＝O)-、-CH＝CH-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-，出于进一步提高直线性，进一步优选为单键。
作为本发明的各向异性色素膜形成用组合物所含有的、具有上述式(1)所示的部分结构的液晶化合物，可举出下述式(2)所示的液晶化合物。
R1-A1-Y1-A2-Y2-A3-R2…(2)
式(2)中，
R1和R2分别独立地表示链状有机基团；
A1和A3分别独立地表示所述式(1)所示的部分结构、2价有机基团或单键；
A2表示所述式(1)所示的部分结构或2价有机基团；
-Y1-和-Y2-分别独立地表示单键、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝S)O-、-OC(＝S)-、-C(＝O)S-、-SC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-或-SCH2-；
A1和A3中的一者为所述式(1)所示的部分结构或2价有机基团；
A1、A2和A3中的至少一者为所述式(1)所示的部分结构。
另外，A1为式(1)所示的部分结构时，式(2)可为
R1-Cy-X2-C≡C-X-Y1-A2-Y2-A3-R2…(2A)
，也可为
R1-X-C≡C-X2-Cy-Y1-A2-Y2-A3-R2…(2B)。
此外，A2为式(1)所示的部分结构时，式(2)可为
R1-A1-Y1-Cy-X2-C≡C-X-Y2-A3-R2…(2C)
，也可为
R1-A1-Y1-X-C≡C-X2-Cy-Y2-A3-R2…(2D)。
此外，A3为式(1)所示的部分结构时，式(2)可为
R1-A1-Y1-A2-Y2-Cy-X2-C≡C-X-R2…(2E)
，也可为
R1-A1-Y1-A2-Y2-X-C≡C-X2-Cy-R2…(2F)。
同样地，A1、A2和A3之中的两者以上为式(1)所示的部分结构时，其分别独立地，可翻转式(1)所示的部分结构的方向。
此外，如上所述地，A1、A2、和A3分别独立地表示式(1)所示的部分结构或2价有机基团；进一步地，A1和A3可为单键，但A1和A3不能均为单键；A1、A2、和A3中的至少一者表示上述式(1)所示的部分结构。
R1和R2中的链状有机基团为不包括前述的芳香族烃环、非芳香族烃环、芳香族杂环、非芳香族杂环等环状结构(其中，R1和R2中的链状有机基团具有环氧乙烷环、氧杂环丁烷环、乙烯基苯环等、后述的环状聚合性基团时，除去聚合性基团的部分不含上述环状结构。)的1价有机基团。
作为像这样的链状有机基团，可举出-(烷基)、-O-(烷基)、-S-(烷基)、-NH-(烷基)、-N(烷基)-(烷基)、-O(C＝O)-(烷基)、-C(＝O)O-(烷基)。作为像这样的链状有机基团，优选-(烷基)、-O-(烷基)。作为一种方式，作为像这样的链状有机基团，其为-(烷基)，作为另一种方式，作为像这样的链状有机基团，其为-O-(烷基)。
作为这些链状有机基团中的烷基，可举出碳原子数1～25的直链状或分枝状的烷基，烷基的碳-碳键的一部分也可为不饱和键，此外，也可为烷基中所含的一个或一个以上的亚甲基可被醚性氧原子、硫醚性硫原子、胺性氮原子(-NH-、-N(RA)-：此处，RA表示碳原子数1～6的直链状或分枝状的烷基。)、羰基、酯键、酰胺键、-CHF-、-CF2-、-CHCl-、-CCl2-代替(displace)而成的结构。
作为这些链状有机基团中的烷基，出于分子直线性高，也可使烷基的一部分碳为不饱和键，此外，也可为烷基中所含的一个或一个以上的亚甲基被上述的基团代替(displace)而成的结构，优选为碳原子数1～25的直链状的烷基。
链状有机基团中的主链(含义为链状有机基团中的最长链状部分，在链状有机基团被后述的聚合性基团取代时，含义为除去聚合性基团的部分中的最长链状部分。)的原子的个数优选为3～25，更优选为5～20，进一步优选为6～20。
此外，这些烷基上也可取代有1～3个的聚合性基团。聚合性基团为具有能够经由光、热和/或放射线而聚合的部分结构的基，其是为保证聚合的功能而所必要的官能团或原子团。出于各向异性色素膜的制造的角度，优选聚合性基团为光聚合性基团。
作为聚合性基团，例如可举出，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、乙烯基、乙烯氧基、乙炔基、乙炔氧基、1,3-丁二烯基、1,3-丁二烯氧基、环氧乙烷基、氧杂环丁(oxetanyl)基、缩水甘油基、缩水甘油氧基、苯乙烯基、苯乙烯氧基等，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、环氧乙烷基、缩水甘油基、缩水甘油氧基，更优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、缩水甘油基、缩水甘油氧基，进一步优选为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油氧基。
在这些烷基上取代有聚合性基团时，聚合性基团优选为取代有一个，更优选为在烷基的末端取代有一个聚合性基团。
作为链状有机基团，优选为-(CH2)n-CH3、-(CH2)n-CH2-聚合性基团、-O-(CH2)n-CH3、-O-(CH2)n-CH2-聚合性基团、-(O)n1-(CH2CH2O)n2-(CH2)n3-CH3、-(O)n1-(CH2CH2O)n2-(CH2)n3-聚合性基团、-(O)n1-(CH2)n2-(CH2CH2O)n3-CH3、-(O)n1-(CH2)n2-(CH2CH2O)n3-聚合性基团。另外，这些式中的n为1～24的整数，优选为2～24的整数，更优选为4～19的整数，进一步优选为5～19的整数。此外，这些式中的n1、n2、n3分别独立表示整数，链状有机基团中的主链(含义为链状有机基团中的最长链状部分，在链状有机基团被后述的聚合性基团取代时，含义为除去聚合性基团的部分中的最长链状部分。)的原子的个数适当调整优选为3～25，更优选为5～20，更优选为6～20。
R1和R2分别独立地表示可被聚合性基团取代的-(烷基)，优选为烷基可被聚合性基团取代的-O-(烷基)，更优选为被聚合性基团取代的-(烷基)、烷基被聚合性基团取代的-O-(烷基)。
在如式(2B)、式(2E)地，X与R1或X与R2键合时；例如，如式(2B)中A3为单键时、式(2E)中A1为单键时地，R1或R2与Y1或Y2键合时；与X或Y1或Y2键合的R1或R2优选为可被聚合性基团取代的-(烷基)，更优选为被聚合性基团取代的-(烷基)。
此外，除如上述以外地，未与X或Y1或Y2键合的R1或R2，优选为可被聚合性基团取代的-O-(烷基)，更优选为被聚合性基团取代的-O-(烷基)。
A1、A2和A3中的2价有机基团优选为下述式(3)所示的基团。
-Q1-…(3)
式(3)中，
Q1表示烃环基或杂环基。
Q1中的烃环基包括芳香族烃环基和非芳香族烃环基。
芳香族烃环基包括非联结芳香族烃环基和联结芳香族烃环基。
非联结芳香族烃环基为单环或稠合的芳香族烃环的2价基团，碳原子数优选为6～20。作为芳香族烃环，可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、
Figure GDA0003495258640000231
环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环等。
联结芳香族烃环基为多个单环或稠合的芳香族烃环以单键键合，在构成环的原子上具有成键点的2价基团。单环或稠合环的碳原子数优选为6～20。例如，其为第一碳原子数6～20的单环或稠合的芳香族烃环与第二碳原子数6～20的单环或稠合的芳香族烃环以单键键合，在构成第一碳原子数6～20的单环或稠合的芳香族烃环的环的原子上具有第一成键点，在构成第二碳原子数6～20的单环或稠合的芳香族烃环的环的原子上具有第二成键点的2价基团。作为联结芳香族烃环基，例如可举出，联苯-4，4’-二基。
作为芳香族烃环基，优选为非联结芳香族烃环基。
这些之中，作为芳香族烃环基，优选为苯环的2价基团、萘环的2价基团，更优选为苯环的2价基团(亚苯基)。作为亚苯基，优选1,4-亚苯基。
非芳香族烃环基包括非联结非芳香族烃环基和联结非芳香族烃环基。
非联结非芳香族烃环基为单环或稠合的非芳香族烃环的2价基团，碳原子数优选为3～20。作为非芳香族烃环，可举出环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环己烯环、降冰片烷环、莰烷环、金刚烷环、四氢萘环、双环[2.2.2]辛烷环等。
非联结非芳香族烃环基包括：作为构成非芳香族烃环的环的原子间键合不具有不饱和键的脂环式烃环基，作为构成非芳香族烃环的环的原子间键合具有不饱和键的不饱和非芳香族烃环基。作为非联结非芳香族烃环基，优选为脂环式烃环基。
联结非芳香族烃环基为，多个单环或稠合的非芳香族烃环以单键键合，在构成环的原子上具有成键点的2价基团；或者，选自单环的芳香族烃环、稠合的芳香族烃环、单环的非芳香族烃环和稠合的非芳香族烃环构成的群的一种以上的环与单环或稠合的非芳香族烃环以单键键合，在构成环的原子上具有成键点的2价基团。单环或稠合环的碳原子数优选为3～20。例如，其为第一碳原子数3～20的单环或稠合的非芳香族烃环与第二碳原子数3～20的单环或稠合的非芳香族烃环以单键键合，在构成第一碳原子数3～20的单环或稠合的非芳香族烃环的环的原子上具有第一成键点，在构成第二碳原子数3～20的单环或稠合的非芳香族烃环的环的原子上具有第二成键点的2价基团，例如，其为碳原子数3～20的单环或稠合的芳香族烃环与碳原子数3～20的单环或稠合的非芳香族烃环以单键键合，在构成碳原子数3～20的单环或稠合的芳香族烃环的环的原子上具有第一成键点，在构成碳原子数3～20的单环或稠合的非芳香族烃环的环的原子上具有第二成键点的2价基团。作为联结非芳香族烃环基，例如可举出，双(环己烷)-4，4’-二基、1-环己基苯-4，4’-二基。
作为非芳香族烃环基，优选非联结非芳香族烃环基。
这些之中，作为非芳香族烃环基，优选环己烷的2价基团(环己烷二基)。作为环己烷二基，优选为环己烷-1,4-二基。
Q1中的杂环基包括芳香族杂环基和非芳香族杂环基。
芳香族杂环基包括非联结芳香族杂环基和联结芳香族杂环基。
非联结芳香族杂环基为单环或稠合的芳香族杂环的2价基团，碳原子数优选4～20。作为芳香族杂环，可举出呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、恶二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、噻吩并噻唑环、苯并异恶唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、嘧啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等。
联结芳香族杂环基为多个单环或稠合的芳香族杂环以单键键合，在构成环的原子上具有成键点的2价基团。单环或稠合环的碳原子数优选为4～20。例如，其为第一碳原子数4～20的单环或稠合的芳香族杂环与第二碳原子数4～20的单环或稠合的芳香族杂环以单键键合，在构成第一碳原子数4～20的单环或稠合的芳香族杂环的环的原子上具有第一成键点，在构成第二碳原子数4～20的单环或稠合的芳香族杂环的环的原子上具有第二成键点的2价基团。
非芳香族杂环基包括非联结非芳香族杂环基和联结非芳香族杂环基。
非联结非芳香族杂环基为单环或稠合的非芳香族杂环的2价基团，碳原子数优选为4～20。其为碳原子数4～20的单环或稠合的非芳香族杂环的2价基团，作为非芳香族杂环，可举出四氢呋喃环、四氢吡喃环、二恶烷环、四氢噻吩环、四氢噻喃环、吡咯烷环、哌啶环、二氢嘧啶环、哌嗪环、四氢噻唑环、四氢恶唑环、八氢喹啉环、四氢喹啉环、八氢喹唑啉环、四氢喹唑啉环、四氢咪唑环、四氢苯并咪唑环、奎宁环等。
联结非芳香族杂环基为多个单环或稠合的非芳香族杂环以单键键合，在构成环的原子上具有成键点的2价基团。单环或稠合环的碳原子数优选为4～20。例如，其为第一碳原子数4～20的单环或稠合的非芳香族杂环与第二碳原子数4～20的单环或稠合的非芳香族杂环以单键键合，在构成第一碳原子数4～20的单环或稠合的非芳香族杂环的环的原子上具有第一成键点，在构成第二碳原子数4～20的单环或稠合的非芳香族杂环的环的原子上具有第二成键点的2价基团。
Q1中的芳香族烃环基、非芳香族烃环基、芳香族杂环基、非芳香族杂环基分别可被选自RA、-OH、-O-RA、-O-C(＝O)-RA、-NH2、-NH-RA、-N(RB)-RA、-C(＝O)-RA、-C(＝O)-O-RA、-C(＝O)-NH2、-C(＝O)-NH-RA、-C(＝O)-N(RB)-RA、-SH、-S-RA、三氟甲基、氨磺酰基、羧基、磺基、氰基、硝基和卤素中的1个以上的基团所取代。此处，RA和RB分别独立地表示碳原子数1～6的直链状或分枝状的烷基。
Q1中的芳香族烃环基、非芳香族烃环基、芳香族杂环基、非芳香族杂环基，出于分子结构的直线性高，具有式(1)所示的部分结构的液晶化合物彼此易于缔合，易于表现出液晶状态的角度，分别独立地优选为未取代，或者被甲基、甲氧基、氟原子、氯原子、溴原子取代，更优选为未取代。
芳香族烃环基、非芳香族烃环基、芳香族杂环基、非芳香族杂环基所具有的取代基可以相同也可不同，此外，芳香族烃环基、非芳香族烃环基、芳香族杂环基、非芳香族杂环基可全部被取代，也可全部未取代，也可一部分被取代而一部分未取代。
此外，A1、A2、和A3中的2价有机基团所具有的取代基可以相同也可不同，A1、A2、和A3中的2价有机基团可全部被取代，也可全部未取代，也可一部分被取代而一部分未取代。
作为Q1，优选为烃环基，更优选为亚苯基、环己烷二基。此外，出于可提高液晶化合物的分子结构的直线性，作为Q1，进一步优选为1,4-亚苯基、环己烷-1,4-二基。
作为2价有机基团，优选Q1为烃环基，即，作为2价有机基团，优选其为烃环基。此外，作为2价有机基团，更优选为亚苯基、环己烷二基，出于可提高液晶化合物的分子结构的直线性，进一步优选为1,4-亚苯基、环己烷-1,4-二基。
作为式(2)，优选A1、A2和A3中的一者为式(1)所示的部分结构，除此以外的两者分别独立地为2价有机基团，优选A1、A2和A3之中，式(1)所示的部分结构的Cy为烃环基，特别优选2价有机基团为烃环基。进一步地，优选烃环基为1,4-亚苯基或环己烷-1,4-二基。此外，优选A1和A3中的一者为环己烷-1,4-二基。
此外，更优选A1和A3中的一者为式(1)所示的部分结构，除此以外的一者和A2为2价有机基团。此时，A1和A3中为2价有机基团者优选为环己烷-1,4-二基，特别优选A2为1,4-亚苯基。
出于液晶化合物的直线性和围绕分子短轴圆周的旋转运动倾向于易于进行，作为-Y1-和-Y2-，分别独立地优选为π键性低的单键、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝S)O-、-OC(＝S)-、-C(＝O)S-、-SC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-或-SCH2-，更优选为单键、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-。
如式(2A)、式(2C)、式(2D)、式(2F)地，X与Y1或X与Y2键合时，与X键合的Y1或与X键合的Y2优选为单键；-X-，和-Y1-及-Y2-中的另一者优选为-C(＝O)O-或-OC(＝O)-。
此外，如式(2B)、式(2E)地，X与Y1和Y2中的任一者均未键合时，-X-优选为-CH2CH2-、-CH2O-或-OCH2-；-Y1-和-Y2-两者均优选为-C(＝O)O-或-OC(＝O)-。
作为式(2)，优选为上述式(2A)、上述式(2B)、上述式(2E)、上述式(2F)。
具体地，作为式(2)可举出以下的化合物，但不限于此。
【化5】
Figure GDA0003495258640000281
【化6】
Figure GDA0003495258640000291
【化7】
Figure GDA0003495258640000301
【化8】
Figure GDA0003495258640000311
【化9】
Figure GDA0003495258640000321
【化10】
Figure GDA0003495258640000331
【化11】
Figure GDA0003495258640000341
【化12】
Figure GDA0003495258640000351
【化13】
Figure GDA0003495258640000361
【化14】
Figure GDA0003495258640000371
【化15】
Figure GDA0003495258640000381
【化16】
Figure GDA0003495258640000391
本发明的第一方式的各向异性色素膜形成用组合物所含有的第一方式的液晶化合物优选为由具有所述式(1)所示的部分结构的液晶化合物构成。此处，本发明的第一方式的各向异性色素膜形成用组合物所含有的第一方式的液晶化合物可为一种具有所述式(1)所示的部分结构的液晶化合物，也可并用两种以上。此外，也可与具有所述式(1)所示的部分结构的液晶化合物以外的液晶化合物并用。
本发明的第二方式的各向异性色素膜形成用组合物所含有的第二方式的液晶化合物包括具有下述式(B1)所示的部分结构的液晶化合物。
-CyH-Z1-E1-C≡C-E2-…(B1)
式(1)中，
CyH表示取代或未取代的非芳香族烃环基；
E1和E2分别独立地表示烃环基或杂环基；
-Z1-表示-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝S)O-、-OC(＝S)-、-C(＝O)S-、-SC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-或-SCH2-。
CyH中的非芳香族烃环基包括非联结非芳香族烃环基和联结非芳香族烃环基，与本发明的第一方式的各向异性色素膜形成用组合物的第一方式的液晶化合物所涉及的、式(1)中的Cy中的非芳香族烃环基含义相同。
此外，CyH中的非芳香族烃环基中所容许的取代基，也与本发明的第一方式的各向异性色素膜形成用组合物的第一方式的液晶化合物所涉及的、式(1)中的Cy中的非芳香族烃环基中所容许的取代基相同。
作为CyH中的非芳香族烃环基，优选环己烷的2价基团(环己烷二基)。作为环己烷二基，出于可提高液晶化合物的分子结构的直线性，优选取代或未取代的环己烷-1,4-二基。
此外，CyH中的取代或未取代的非芳香族烃环基，出于分子结构的直线性高，具有式(B1)所示的部分结构的液晶化合物彼此易于缔合，易于表现出液晶状态的角度，优选未取代，或取代有甲基、甲氧基、氟原子、氯原子、溴原子，更优选为未取代。
E1和E2中的烃环基和杂环基分别独立地与本发明的第一方式的各向异性色素膜形成用组合物的第一方式的液晶化合物所涉及的、式(1)中的Cy中的烃环基和杂环基含义相同。
此外，E1和E2中的烃环基和杂环基中所容许的取代基分别独立地，与本发明的第一方式的各向异性色素膜形成用组合物的第一方式的液晶化合物所涉及的、式(1)中的Cy中的烃环基和杂环基中所容许的取代基相同。
此外，E1和E2中的烃环基和杂环基中的优选方式分别独立地，与本发明的第一方式的各向异性色素膜形成用组合物的第一方式的液晶化合物所涉及的、式(1)中的Cy中的烃环基和杂环基中的优选方式相同。
出于液晶化合物的直线性和围绕分子短轴圆周的旋转运动倾向于易于进行，作为-Z1-，更优选-C≡C-，或π键性低的-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝S)O-、-OC(＝S)-、-C(＝O)S-、-SC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、-SCH2-，更优选为-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-。作为一种方式，-Z1-为-C(＝O)O-或-OC(＝O)-，作为其他方式，-Z1-为-CH2CH2-、-CH2O-或-OCH2-。
作为本发明的各向异性色素膜形成用组合物所含有的、具有上述式(B1)所示的部分结构的液晶化合物，可举出下述式(B2)所示的液晶化合物。
T1-CyH-Z1-E1-C≡C-E2-Z2-E3-T2…(B2)
式(B2)中，
CyH、E1、E2和-Z1-分别与所述式(B1)中的定义含义相同；
T1和T2分别独立地表示链状有机基团；
E3表示2价有机基团或单键；
-Z2-表示单键、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝S)O-、-OC(＝S)-、-C(＝O)S-、-SC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-或-SCH2-。
T1和T2中的链状有机基团分别独立地与本发明的第一方式的各向异性色素膜形成用组合物的第一方式的液晶化合物所涉及的、式(2)中的R1和R2中的链状有机基团含义相同。
优选T1和T2分别独立地为可被聚合性基团取代的-(烷基)、烷基可被聚合性基团取代的-O-(烷基)，更优选为被聚合性基团取代的-(烷基)、烷基被聚合性基团取代的-O-(烷基)。
T1优选为烷基可被聚合性基团取代的-O-(烷基)，更优选为烷基被聚合性基团取代的-O-(烷基)。
在-Z2-为单键，E3为单键时；E3为2价有机基团时；T2优选为烷基可被聚合性基团取代的-O-(烷基)，更优选烷基被聚合性基团取代的-O-(烷基)。
在-Z2-为单键以外，E3为单键时，T2优选为可被聚合性基团取代的-(烷基)，更优选为被聚合性基团取代的-(烷基)。
E3中的2价有机基团优选为下述式(B3)所示的基或单键。
-Q1-…(B3)
上述式(B3)所示的基与本发明的第一方式的各向异性色素膜形成用组合物的第一方式的液晶化合物所涉及的、作为式(2)中的A1、A2和A3中的2价有机基团的式(3)所示的基含义相同。
作为E3，优选为亚苯基、环己烷二基或单键，更优选为1,4-亚苯基、环己烷-1,4-二基或单键。
出于液晶化合物的直线性和围绕分子短轴圆周的旋转运动倾向于易于进行，作为-Z2-，优选为-C≡C-，或者π键性低的单键、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝S)O-、-OC(＝S)-、-C(＝O)S-、-SC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-或-SCH2-，更优选为单键、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-。
具体地，作为式(B2)可举出以下化合物，但不限于此。
【化17】
Figure GDA0003495258640000431
【化18】
Figure GDA0003495258640000441
【化19】
Figure GDA0003495258640000451
【化20】
Figure GDA0003495258640000461
本发明的第二方式的各向异性色素膜形成用组合物所含有的第二方式的液晶化合物优选为由具有所述式(B1)所示的部分结构的液晶化合物构成。此处，本发明的第二方式的各向异性色素膜形成用组合物所含有的第二方式的液晶化合物，可为一种具有所述式(B1)所示的部分结构的液晶化合物，也可并用两种以上。此外，也可并用具有所述式(B1)所示的部分结构的液晶化合物以外的液晶化合物。
本发明的各向异性色素膜形成用组合物所含有的液晶化合物，出于工艺的角度，其各向同性相出现温度一般小于200℃，优选小于160℃，更优选小于140℃，进一步优选小于115℃，更进一步优选小于110℃，特别优选小于105℃。
另外，此处各向同性相出现温度的含义是从液晶向液体的相转移温度和从液体向液晶的相转移温度。本发明中，优选这些相转移温度的至少一者在所述范围内，更优选这些相转移温度的两者在上述范围内。
本发明的各向异性色素膜形成用组合物所含有的液晶化合物可以通过组合烷基化反应、酯化反应、酰胺化反应、醚化反应、原位(ipso)取代反应、使用金属催化剂的偶联反应等公知的化学反应而进行制造。
例如，本发明的各向异性色素膜形成用组合物所含有的液晶化合物可依据实施例所述的方法、“液晶便覧(液晶便览)”(丸善株式会社、平成12年10月30日发行)的449～468页所述的方法进行合成。
(溶剂)
本发明的各向异性色素膜形成用组合物，可根据需要含有溶剂。
作为能够使用的溶剂，若为在液晶化合物中可充分分散或溶解色素或其他的添加剂的溶剂，则没有特别限定，例如可举出，甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇单甲醚等醇溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯溶剂；丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈溶剂；四氢呋喃、二甲氧基乙烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等醚溶剂；全氟苯、全氟甲苯、全氟萘烷、全氟甲基环己烷、六氟-2-丙醇等含氟溶剂；和氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯等含氯溶剂。
这些溶剂可仅使用一种，也可组合使用两种以上。
溶剂优选为能够溶解液晶化合物和色素的溶剂，更优选为完全溶解液晶化合物和色素的溶剂。此外，液晶化合物为聚合性化合物时，优选为对聚合反应呈惰性的溶剂。此外，出于涂布后述的本发明的各向异性色素膜形成用组合物的角度，优选沸点为50～200℃范围的溶剂。
本发明的各向异性色素膜形成用组合物含有溶剂时，各向异性色素膜形成用组合物中溶剂所占的含有比例，相对于本发明的组合物的总量(100质量％)优选为50～98质量％。换言之，本发明的各向异性色素膜形成用组合物中的固体成分优选为2～50质量％。
若各向异性色素膜形成用组合物中的固体成分含有量为所述上限值以下，则趋于使各向异性色素膜形成用组合物的粘度不会过高，获得的偏光膜的厚度变均匀，偏光膜中难以产生不均匀。
所涉及的固体成分含有量可考虑欲制造的偏光膜的厚度而决定。
本发明的各向异性色素膜用组合物的粘度，若通过后述的涂布方法，可制作没有厚度不均的均匀的膜，则没有特别要求，出于获得大面积中的厚度均匀性、涂布速度等生产率、光学特性的面内均匀性的角度，优选为0.1mPa·s以上，优选为500mPa·s以下，更优选为100mPa·s以下，进一步优选为50mPa·s以下。
(其他添加剂)
本发明的各向异性色素膜形成用组合物可进一步根据需要，含有具有所述式(1)所示的部分结构的液晶化合物以外的聚合性液晶化合物、具有所述式(1)所示的部分结构的液晶化合物以外的非聚合性液晶化合物、聚合引发剂、阻聚剂、聚合助剂、聚合性非液晶化合物、表面活性剂、流平剂、偶联剂、pH调整剂、分散剂、抗氧化剂、有机·无机填料、有机·无机纳米片、有机·无机纳米纤维、金属氧化物等其他添加剂。通过含有添加剂，存在能够提高各向异性色素膜形成用组合物的涂布性、稳定性等，提高由各向异性色素膜形成用组合物所形成的各向异性色素膜的稳定性等情况。
[各向异性色素膜形成用组合物的制造方法]
制造本发明的各向异性色素膜用组合物的方法没有特别限制。例如，混合色素、液晶化合物、根据需要的溶剂、其他添加剂等，在0～80℃下搅拌、振荡使色素溶解。难溶性的情况下，也可使用均质机、珠磨分散机等。
作为制造本发明的各向异性色素膜用组合物的方法，出于除去组合物中的杂质等的目的，也可具有过滤工序。
关于本发明的各向异性色素膜形成用组合物，从各向异性色素膜形成用组合物中除去溶剂后的组合物可为任意的温度下为液晶或不为液晶，但优选在任意的温度下表现出液晶性。从各向异性色素膜形成用组合物中除去溶剂后的组合物，出于下述所述的涂敷工艺的角度，其各向同性相出现温度一般小于200℃，优选小于160℃，更优选小于140℃，进一步优选小于115℃，更进一步优选小于110℃，特别优选小于105℃。
[各向异性色素膜]
本发明的各向异性色素膜含有色素和具有所述式(1)所示的部分结构的液晶化合物(其中，具有所述式(1)所示的部分结构的液晶化合物为聚合性化合物时，含有色素，以及具有所述式(1)所示的部分结构的液晶化合物和具有基于具有所述式(1)所示的部分结构的液晶化合物的单元的聚合物中的之一或两者。)。
本发明的各向异性色素膜也可含有具有所述式(1)所示的部分结构的液晶化合物以外的聚合性液晶化合物、非聚合性液晶化合物、聚合引发剂、阻聚剂、聚合助剂、聚合性非液晶化合物、非聚合性非液晶化合物、表面活性剂、流平剂、偶联剂、pH调整剂、分散剂、抗氧化剂、有机·无机填料、有机·无机纳米片、有机·无机纳米纤维、金属氧化物等。
本发明的各向异性色素膜可使用本发明的各向异性色素膜形成用组合物而形成。
本发明中的各向异性色素膜在能够作为利用光吸收的各向异性，获得直线偏光、圆偏光、楕圆偏光等的偏光膜发挥作用之外，通过膜形成工艺和基板、含有有机化合物(色素、透明材料)的组合物的选择，还可以作为折射各向异性、传导各向异性等各种各向异性色素膜使其发挥作用。
将本发明的各向异性色素膜作为液晶显示器用、OLED用反射防止膜的偏光元件使用时，各向异性色素膜的取向特性可使用二色比进行表示。若二色比为8以上则作为偏光元件发挥作用，优选15以上，更优选20以上，进一步优选25以上，特别优选为30以上，进一步优选为40以上。此外，二色比越高越优选。通过二色比为所述下限值以上，作为后述的光学元件、特别是偏光元件是有用的。
作为OLED用反射防止膜的偏光元件使用时，即使相位差膜等周边材料的性能低，若偏光元件的性能提高，则作为反射防止膜的特性提高。因此，若提高偏光元件的性能，则易于使层构成简化，即使为薄膜结构也易于表现出充分的作用，也可适于进行包括折叠、弯曲的变形而使用的用途。此外，也能将成本抑制在较低的水平。
本发明中所谓的二色比(D)在色素相同取向时，如下式所示。
D＝Az/Ay
此处，Az为在入射到各向异性色素膜的光的偏光方向与各向异性色素的取向方向平行时所观测到的吸光度，Ay为在入射到各向异性色素膜的光的偏光方向为垂直时所观测到的吸光度。
各自的吸光度若使用相同波长下的则没有特别限制，可根据目的选择任意的波长，但表示各向异性色素膜的取向程度时，优选使用在各向异性色素膜的380nm～780nm的特定波长区域中以发光度因子校正后的值、可见区域的最大吸收波长中的值。
此外，本发明的各向异性色素膜的可见光波长区域中的透过率优选为25％以上，更优选为35％以上，特别优选为40％以上。此外，透过率根据用途而具有上限即可。例如，在提高偏光度时，优选透过率为50％以下。通过透过率为上述范围，则作为后述的光学元件是有用的，特别是用于彩色显示的液晶显示器用、作为组合各向异性色素膜和相位差膜而成的反射防止膜用的光学元件是有用的。
各向异性色素膜的膜厚，以干燥膜厚计，优选为10nm以上，更优选为100nm以上，进一步优选为500nm以上。另一方面，优选为30μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下，尤其优选为3μm以下。通过各向异性色素膜的膜厚为上述范围，趋于获得在膜内色素均匀取向和均匀的膜厚。
[各向异性色素膜的制造方法]
本发明的各向异性色素膜优选使用本发明的各向异性色素膜形成用组合物，通过湿式成膜法而进行制作。
本发明中所谓的湿式成膜法是指通过任意的手法将各向异性色素膜用组合物在基板上涂布、使其取向的方法。因此，各向异性色素膜用组合物具有流动性即可，可含有溶剂，也可不含溶剂。出于进行涂布时的粘度、膜均匀性的角度，更优选含有溶剂的情况。
各向异性色素膜中的液晶、色素的取向，可在涂布过程中通过剪切等进行取向，也可在溶剂干燥的过程中取向。此外，也可在涂布、干燥后进行加热，经过使液晶、色素等再取向的工艺，使液晶、色素等在基板上进行取向、层叠。
湿式成膜法中，将各向异性色素膜用组合物施加于基材时，已经在各向异性色素膜用组合物中或溶剂干燥的过程中或溶剂完全除去之后，色素、液晶化合物本身自缔合(液晶状态等的分子缔合状态)，从而产生微小面积的取向。通过对该状态施加外部场，而在宏观区域中沿一定方向取向，得到具有期望的性能的各向异性色素膜。这一点与原理为将聚乙烯醇(PVA)膜等用含有色素的溶液染色并拉伸，仅以拉伸工序使色素取向的方法不同。另外，这里，所谓外部场可举出事先在基材上实施的取向处理层等的影响、剪切力、磁场、电场、热等，这些可以单独使用，也可以将多种组合使用。根据需要，也可经由加热工序。
另外，将各向异性色素膜用组合物施加于基材上进行成膜的过程、施加外部场而使之取向的过程、使溶剂干燥的过程，可以逐次进行，也可以同时进行。
作为湿式成膜法中的将各向异性色素膜用组合物施加于基材上的方法，例如举出涂布法、浸涂法、LB膜形成法、公知的印刷法等。此外，也有将如此得到的各向异性色素膜转印在其他基材上的方法。
这些之中，优选使用涂布法将各向异性色素膜形成用组合物施加在基板上。
各向异性色素膜的取向方向可与涂布方向不同。另外，本发明中各向异性色素膜的取向方向是指例如，若为偏光膜时，则为偏光的透射轴(偏光轴)或吸收轴，若为相位差膜时，则为快轴或慢轴。
作为涂布各向异性色素膜用组合物而得到各向异性色素膜的方法，没有特别限定。例如可举出原崎勇次著《涂布工程学》(株式会社朝仓书店、1971年3月20日发行)253页～277页所记载的方法、市村国宏主编的《分子协调材料的创制和应用》(株式会社CMC出版、1998年3月3日发行)118页～149页所记载的方法、在具有高低差结构的基板(可以预先实施取向处理)上用狭缝式模头涂布法、旋涂法、喷涂法、棒式涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、帘式涂布法、喷涂法、浸渍涂布法等进行涂布的方法。其中，采用狭缝式模头涂布法、棒式涂布法时，得到均匀性高的各向异性色素膜，因而适宜。
用于狭缝式模头涂布法的模头涂布机，通常为吐出涂布液的涂布机，即具备狭缝模头。狭缝模头，例如在日本国特开平2-164480号公报、日本国特开平6-154687号公报、日本国特开平9-131559号公报、“分散·涂布·干燥的基础与应用”(2014年、株式会社TECHNOSYSTEM、ISBN9784924728707C 305)、“显示器·光学部材中的湿式涂布技术”(2007年、信息机构、ISBN9784901677752)、“电子领域中的精密涂布·干燥技术”(2007年、技术信息协会、ISBN9784861041389)等进行了公开。这些公知的狭缝模头即使在薄膜、胶带等具有可挠性的部件或如玻璃基板的硬的部件上，也可实施涂布。
作为本发明的各向异性色素膜形成中可使用的基板，可举出玻璃，以及三乙酸酯、丙烯酸、聚酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、聚烯烃、聚氯乙烯、三醋酸纤维素或氨基甲酸酯系的薄膜等。此外，在该基板表面上，为控制色素的取向方向，也可通过“液晶便覧(液晶便览)”(丸善株式会社、平成12年10月30日发行)的226～239页等所述的公知的方法(摩擦法、取向膜表面上形成沟槽(微细的构结构)的方法、使用偏光紫外光·偏光激光的方法(光取向法)、经由形成LB膜的取向方法、经由无机物的倾斜沉积的取向方法等)，实施取向处理(取向膜)。特别地，优选地可举出经由摩擦法、光取向法的取向处理。作为用于摩擦法的材料，可举出聚乙烯醇(PVA)、聚酰亚胺(PI)、环氧树脂、丙烯酸树脂等。作为用于光取向法的材料，可举出聚肉桂酸酯系、聚酰胺酸·聚酰亚胺系、偶氮苯系等。设置取向处理层时，可认为通过取向处理层的取向处理的影响和涂布时施加在各向异性色素膜用组合物上的剪切力，液晶化合物和色素发生取向。
涂布各向异性色素膜用组合物时的各向异性色素膜用组合物的供给方法、供给间隔没有特别限制。由于存在涂布液的供给操作变繁杂、涂布液开始时与停止时产生涂布膜厚的变化的情况，在各向异性色素膜的膜厚薄时，理想的是边连续地供给各向异性色素膜用组合物边进行涂布。
作为涂布各向异性色素膜用组合物的速度，通常为0.001m/分钟以上，优选为0.01m/分钟以上，更优选为0.1m/分钟以上，进一步优选为1.0m/分钟以上，特别优选为5.0m/分钟以上。此外，通常为400m/分钟以下，优选为200m/分钟以下，更优选为100m/分钟以下，进一步优选为50m/分钟以下。通过使涂布速度为上述范围，各向异性色素膜趋于获得各向异性，能均匀地涂布。
作为各向异性色素膜用组合物的涂布温度，通常为0℃以上100℃以下，优选为80℃以下、进一步优选为60℃以下。
各向异性色素膜用组合物的涂布时的湿度优选为10％RH以上，优选为80RH％以下。
也可对各向异性色素膜进行不溶性化处理。不溶性化是指通过降低各向异性色素膜中的化合物的溶解性，控制化合物从各向异性色素膜中的溶出，提高膜的稳定性的处理。
具体地，膜的聚合和外涂层等出于后续工序的容易程度、各向异性色素膜的耐久性等的角度而优选。
进行膜的聚合时，对于液晶分子和色素分子取向后的膜，使用光、热和/或放射线进行聚合。
使用光或放射线进行聚合时，优选照射波长为190～450nm范围的活化能射线。
波长190～450nm的活化能射线的光源没有特别限制，例如可举出氙气灯、卤素灯、钨灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、中压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、荧光灯等灯光源；氩离子激光器、YAG激光器、准分子激光器、氮气激光器、氦镉激光器、半导体激光器等激光器光源等。照射特定波长的光而进行使用时，也可使用滤光器。活化能射线的曝光量优选为1～100,000J/m2，更优选为10～10,000J/m2。
使用热进行聚合时，优选在50～200℃的范围进行，更优选为在60～150℃的范围进行。
虽然使用光、热和/或放射线进行聚合均可，使用光聚合或者并用光聚合和热聚合由于膜形成工艺的时间短，装置也简单因而优选。
[光学元件]
本发明的光学元件包括本发明的各向异性色素膜。
本发明中的光学元件表示利用光吸收的各向异性，获得直线偏光、圆偏光、楕圆偏光等的偏光元件、相位差元件、具有折射各向异性或传导各向异性等机能的元件。这些机能可通过各向异性色素膜形成工艺以及基板、含有有机化合物(色素、透明材料)的组合物的选择，进行适当调整。
本发明的光学元件最优选作为偏光元件进行使用。
本发明的光学元件出于通过在基板上进行利用涂布等形成各向异性色素膜而获得偏光元件的角度，也可适当使用于柔性显示器等用途。
光学元件为了维持、提高各向异性色素膜的机能，也可设置其他层。例如可举出，为了提高耐光性、耐热性、耐水性等耐久性而使用的具有阻隔特定波长的机能的层或具有阻隔特定物质的机能的层(氧阻隔薄膜、水蒸气阻隔薄膜等阻隔薄膜等)；用于改变色域、提高光学特性等而使用的波长截止滤光器、含有吸收特定波长的材料的层；等。
[偏光元件]
本发明的偏光元件若为具有本发明的各向异性色素膜的元件，则也可具有其他任意的膜(层)。例如，可提高在基板上设置取向膜，在取向膜的表面上形成本发明的各向异性色素膜而进行制造。
此外，偏光元件不仅限于各向异性色素膜，也可组合具有提高偏光性能、机械强度等机能的外涂层；粘着层或反射防止层；取向膜；具有作为相位差薄膜的机能、作为亮度提高薄膜的机能、作为反射或反射防止薄膜的机能、作为半透过反射薄膜的机能、作为扩散薄膜的机能等光学机能的层；等而进行使用。具体地，也可通过涂布、粘贴具有上述各种机能的层等形成层叠，作为层叠体而进行使用。
这些层可根据制造工艺、特性和机能而适当设置，其层叠的位置、顺序等没有特别现在。例如，形成各层的位置也可在各向异性色素膜之上形成，也可在设有各向异性色素膜的基板的相反面上形成。此外，形成各层的顺序，可在形成各向异性色素膜之前，也可在形成之后。
具有这些光学机能的层，可通过如下的方法形成。
具有作为相位差薄膜的机能的层，可以通过在构成偏光元件的其他层上进行相位差薄膜的涂布、粘合等而形成。相位差薄膜，例如可通过实施日本国特开平2-59703号公报、日本国特开平4-230704号公报等所记载的拉伸处理、日本国特开平7-230007号公报等所记载的处理等，进行形成。
具有作为亮度提高薄膜的机能的层，可以通过在构成偏光元件的其他层上进行亮度提高薄膜的涂布、粘合等而形成。亮度提高薄膜，例如可通过以日本国特开2002-169025号公报和日本国特开2003-29030号公报所记载的方法形成微孔，或者重叠选择反射的中心波长不同的两层以上的胆甾型液晶层而形成。
具有作为反射薄膜或半透过反射薄膜的机能的层，例如可通过在构成偏光元件的其他层上进行气相沉积、溅射等获得的金属薄膜的涂布、粘合等而形成。
具有作为扩散薄膜的机能的层，例如可通过在构成偏光元件的其他层上涂布含有微粒的树脂溶液而形成。
具有作为相位差薄膜或光学补偿薄膜的机能的层，可通过将盘状型液晶化合物、向列型液晶化合物、近晶型液晶化合物、胆甾型液晶化合物等液晶性化合物涂布在构成偏光元件的其他层上，使其取向而形成。此时，也可在基板上设置取向膜，在取向膜的表面上形成相位差薄膜、光学补偿薄膜。
在将本发明的各向异性色素膜作为各向异性色素膜等用于LCD、OLED等各种显示元件中时，可在构成这些显示元件的电极基板等的表面上直接形成本发明的各向异性色素膜，也可将形成有本发明的各向异性色素膜的基板作为这些显示元件的构成部件使用。
【实施例】
通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明在不超出其主旨的情况下，不受以下实施例的限制。
在下文的记载中，“份”是指“重量份”。
[液晶相的表征方法]
获得各向异性色素膜形成用组合物的液晶性，通过差示扫描量热测定(SeikoInstruments Inc.“DSC220CU”)、X射线结构分析(Rigaku Corporation“NANO-Viewer”)、附带加热台(TOYO Corporation“HCS302-LN190”)的偏光显微镜(Nikon Instruments Inc.“ECLIPSE LV100N POL”)进行观察，根据“液晶便覧(液晶便览)”(丸善株式会社、平成12年10月30日发行)的9～50页、117～176页等所述的方法，进行液晶的表征。
[对于各向异性色素膜的吸收轴/偏光轴方向的偏光的透过率的测定和二色比]
所得的对于各向异性色素膜的吸收轴/偏光轴方向的偏光的透过率，使用具备格兰汤普森偏振器的分光光度计(大塚电子(株)制、制品名“RETS-100”)进行测定。
将直线偏光的测定光入射至各向异性色素膜，测定对于各向异性色素膜的吸收轴方向的偏光的透过率和对于各向异性色素膜的偏光轴方向的偏光的透过率，通过下式算出二色比(D)。
D＝Az/Ay
(式中，
Ay＝-log(Ty)；
Az＝-log(Tz)；
Tz为对于各向异性色素膜的吸收轴方向的偏光的透过率；
Ty为对于各向异性色素膜的偏光轴方向的偏光的透过率。)
具体地，在向作为基材的玻璃上形成有聚酰亚胺的取向膜(LX1400、HitachiChemical DuPont MicroSystems L.L.C.制)的夹层单元(sandwich cell)(单元间隙：8.0μm、10.0μm、12.0μm，在已成膜的聚酰亚胺上预先用布施加摩擦处理而成)中，以各向同性相注入各向异性色素膜用组合物，以5℃/min冷却至80℃，获得各向异性色素膜，进一步地在以5℃/min冷却至0℃的同时，在各温度下测定二色比。其中，将显示最大二色比的温度和波长中的二色比确定为该各向异性色素膜的二色比。
此外，评价各向异性色素膜的二色比，40以上者为A、20以上小于40者为B、8以上小于20者为C、小于8者为D，或者评价各向异性色素膜的二色比，30以上者为“++”、20以上小于30为“+”、8以上小于20者为“-”、小于8者为“--”。
下文，使用具体的例子说明本发明的第一方式。
[液晶化合物的合成A]
＜液晶化合物(I-1)＞
依据下述所述的合成法，合成液晶化合物(I-1)。
【化21】
Figure GDA0003495258640000571
(I-1-a)的合成：
向对碘苯酚(11.0g，50mmol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液(150mL)中，添加丙酸乙酯(9.7g，99mmol)、氧化铜(I)(7.5g，94mmol)，在110℃下搅拌9小时，放置冷却至室温。过滤分离沉淀后，添加乙酸乙酯，用水、其后饱和氯化钠水溶液进行洗涤。用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，获得褐色晶体(I-1-a)7.3g。
(I-1-b)的合成：
混合(I-1-a)(4.20g，22.1mmol)、11-溴-1-十一醇(5.55g，22.1mmol)、碳酸钾(6.10g，44.2mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(30mL)，在80℃下搅拌4小时。过滤分离沉淀后，添加二甲醚，以水、其后饱和氯化钠水溶液进行洗涤。用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，获得橙色固体(I-1-b)5.5g。
(I-1-c)的合成：
混合(I-1-b)(3.6g，10mmol)、氢氧化钾(1.7g，30mmol)、水(20mL)，在100℃下搅拌2小时。添加水(20mL)，以浓盐酸将其变为酸性后，过滤分离析出的沉淀。用乙腈悬浮洗涤所得的沉淀，获得乳白色固体(I-1-c)3.2g。
(I-1-d)的合成：
混合(I-1-c)(2.33g，7.0mmol)、四氢呋喃(20mL)，接着添加N,N-二甲基苯胺(1.02g，8.4mmol)、2，5-二叔丁基苯酚(54mg)。以冰浴冷却后，缓慢添加丙烯酰氯(0.76g，8.4mmol)。在冰浴下搅拌6小时之后，添加二氯甲烷，以1mol/L盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液顺次洗涤。用硅胶柱色谱(氯仿/甲醇)进行纯化，获得白色固体(I-1-d)2.0g。
(I-1-e)的合成：
通过日本国特开2014-262884号公报所述的合成法，合成(I-1-e)。
(I-1-f)的合成：
混合(I-1-d)(2.00g，5.17mmol)、(I-1-e)(1.01g，5.17mmol)、N,N-二甲氨基-4-吡啶(0.13g，1.03mmol)、2，5-二叔丁基苯酚(58mg)、二氯甲烷(30mL)，以冰浴冷却后，添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(1.09g，5.69mmol)。放置过夜后，以氯化铵饱和水溶液、其后饱和氯化钠水溶液进行洗涤。用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，获得白色固体(I-1-f)1.9g。
(I-1-g)的合成：
混合(I-1-f)(2.6g，4.62mmol)、对甲苯磺酸吡啶鎓盐(0.23g，0.92mmol)、2，5-二叔丁基苯酚(44mg)、乙醇(20mL)，在50℃下搅拌2小时。将反应溶液排出到水中，过滤分离析出的沉淀，将其干燥，获得白色固体(I-1-g)2.0g。
(I-1-h)的合成：
根据下述所述的合成法，合成化合物(I-1-h)。
【化22】
Figure GDA0003495258640000591
参考Lub et al.，Recl.Trav.ChIm.Pays-Bas，115，321-328(1996)所述的化合物的方法合成(I-1-i)。
接着，混合(I-1-i)(仅反式体)(42.9g，107.6mmol)、对甲苯磺酸吡啶鎓盐(2.6g，10.8mmol)、乙醇(430mL)，在78℃下搅拌2小时。蒸馏除去溶剂，溶解于乙酸乙酯(150mL)中，添加己烷(750mL)，进行冷却。过滤分离析出的沉淀，用己烷洗涤后，使其干燥，获得白色固体(I-1-j)29.2g。
混合(I-1-j)(37.2g，118.3mmol)、N,N-二甲基苯胺(21.5g，177.5mmol)、2，5-二叔丁基苯酚(0.24g)、四氢呋喃(380mL)。以冰浴冷却后，缓慢添加丙烯酰氯(16.1g，177.5mmol)。滴加后在50℃下搅拌2小时之后，蒸馏除去溶剂至液量为190mL为止，排出至冰冷却下的1mol/L盐酸中。过滤分离析出的沉淀，用水、己烷进行洗涤。用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，获得白色固体(I-1-h)39.4g。
(I-1)的合成：
混合(I-1-g)(494mg，1.03mmol)、(I-1-h)(400mg，1.09mmol)、N,N-二甲氨基-4-吡啶(27mg，0.22mmol)、2，5-二叔丁基苯酚(2mg)、二氯甲烷(10mL)，以冰浴冷却后，添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(230mg，1.19mmol)。冰浴下搅拌4小时之后，用氯化铵饱和水溶液、其后饱和氯化钠水溶液进行洗涤。用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，获得作为白色固体的液晶化合物(I-1)530mg。
该化合物的液相色谱-质谱分析的结果如下所示。
LC-MS(APCI)m/z 851.5(M+Na+)
此外，采用NMR确认结构。结果如下所示。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ1.20-1.70(m，38H)，1.74-1.85(m，2H)，2.05-2.25(m，4H)，2.49-2.57(m，1H)，3.21-3.29(m，1H)，3.46(t，2H，J＝6.8Hz)，3.99(t，2H，J＝6.8Hz)，4.15(t，4H，J＝6.8Hz)，5.80(d，2H，J＝10.4Hz)，6.12(dd，2H，J＝17.2，10.4Hz)，6.39(d，2H，J＝17.2Hz)，6.89(d，2H，J＝6.8Hz),7.10(d，2H，J＝6.8Hz),7.19(d，2H，J＝6.8Hz)，7.55(d，2H，J＝6.8Hz)
＜液晶化合物(I-2)＞
依照如下记载的合成方法，合成液晶化合物(I-2)。
【化23】
Figure GDA0003495258640000611
(I-2-a)的合成：
混合4-碘苯甲酸乙酯(8.20g，29.7mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)(626mg，0.89mmol)、碘化铜(I)(170mg，0.89mmol)、三乙胺(200mL)，添加10-十一炔-1-醇(5.0g，29.7mmol)。室温下4小时，进一步在40℃下加热1小时后，放置冷却至室温。水-醚萃取后，用1mol/L盐酸进一步洗涤，进行分液、浓缩而获得粗纯化的茶色油状化合物(I-2-a)。
(I-2-b)的合成：
混合上述操作中所得的粗纯化的(I-2-a)、氢氧化钾(5.0g，90mmol)的50mL水溶液，在100℃下加热5小时。放置冷却至室温后，冰浴下，添加水20mL后，添加浓盐酸至pH＝1为止。过滤分离析出的白色固体，以热乙腈进行再结晶，获得乳白色固体(I-2-b)7.5g。
(I-2-c)的合成：
混合(I-2-b)(7.4g，25.7mmol)、四氢呋喃(50mL)、N,N-二甲基苯胺(3.78g，31.2mmol)、对甲氧基苯酚(89mg)，在水浴下，确认内温变为15℃以下之后，缓慢添加丙烯酰氯(2.82g，31.2mmol)。经过30分钟，从水浴中取出，进一步搅拌2小时搅拌。将反应液放出至100mL的水中，加入浓盐酸(0.8mL)后，用乙酸乙酯萃取。将通过浓缩而获得褐色粉末的一半用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，获得乳白色粉末(I-2-c)3.0g。
(I-2-d)的合成：
混合(I-2-c)(2.95g，8.6mmol)、(I-1-e)(1.70g，8.8mmol)、N,N-二甲氨基吡啶(0.21g，1.75mmol)、二氯甲烷(13mL)，冰浴下，添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(1.84g，9.6mmol)。在冰浴下搅拌30分钟后，在室温下进一步搅拌1小时。以氯化铵饱和水溶液、其后饱和氯化钠水溶液萃取反应液后，用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，获得白色固体(I-2-d)4.4g。
(I-2-e)的合成：
混合(I-2-d)(4.1g，7.9mmol)、乙醇(20mL)、对甲苯磺酸吡啶鎓盐(0.40g，1.58mmol)，在60℃下加热1小时。放置冷却至室温后，排出至水(100mL)中，过滤分离所得的固体。对所得的固体进行再结晶(乙醇-水)，过滤分离，获得作为固体的(I-2-e)3.3g。
(I-2-f)的合成：
加入(I-2-e)(435mg，1.0mmol)、(I-1-i)(反式/顺式＝67：33的混合物)(438mg，1.1mmol)、N,N-二甲氨基吡啶(24mg，0.2mmol)、二氯甲烷(10mL)，冰浴下，添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(211mg，1.1mmol)。冰浴下搅拌30分钟后，在室温进一步搅拌2小时。用氯化铵饱和水溶液、其后饱和氯化钠水溶液洗涤反应液后，通过硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，获得反式体(I-2-f)0.46g。
(I-2-g)的合成：
混合(I-2-f)(0.46g，0.56mmol)、乙醇(10mL)、对甲苯磺酸吡啶鎓盐(28mg，0.11mmol)，在60℃下加热2小时。放置冷却至室温后，添加水(20mL)，过滤分离所得的固体。对所得的固体进行再结晶(乙醇-水)，获得作为固体的(I-2-g)0.36g。
(I-2)的合成：
混合(I-2-g)(0.36g，0.49mmol)、四氢呋喃(10mL)、N,N-二甲基苯胺(72mg，0.59mmol)、对甲氧基苯酚(3.6mg)，水浴下，缓慢添加丙烯酰氯(53mg，0.59mmol)。水浴下搅拌30分钟后，进一步搅拌2小时。将反应液排出至水(20mL)中，添加浓盐酸(0.2mL)后，用乙酸乙酯萃取。将通过浓缩获得的褐色粉末的一半用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，获得作为白色粉末的液晶化合物(I-2)183mg。
＜液晶化合物(I-3)＞
依照如下记载的合成方法，合成液晶化合物(I-3)。
【化24】
Figure GDA0003495258640000641
(I-3-a)的合成：
混合对乙酰氧基苯甲酸(3.60g，20.0mmol)、(I-1-e)(3.88g，20.0mmol)、N,N-二甲氨基吡啶(489mg，4.0mmol)、二氯甲烷(50mL)，在2℃下添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(4.22g，22.0mmol)。在2℃下搅拌30分钟后，在室温下进一步搅拌17小时。用氯化铵饱和水溶液、其后饱和氯化钠水溶液洗涤反应液后，通过硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)纯化，获得白色固体(I-3-a)3.63g。
(I-3-b)的合成：
混合(I-3-a)(0.95g，2.7mmol)、乙醇(20mL)、对甲苯磺酸吡啶鎓盐(134mg，0.53mmol)，在78℃下加热3小时。放置冷却至室温后，添加水(60mL)，过滤分离所得的固体，减压下，在50℃下干燥，获得0.31g白色固体(I-3-b)。
(I-3-c)的合成：
混合(I-3-b)(230mg，1.0mmol)、(I-1-i)(仅反式体)(810mg，2.0mmol)、N,N-二甲氨基吡啶(58mg，0.48mmol)、二氯甲烷(6mL)，在2℃下添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(428mg，2.2mmol)。在2℃下搅拌30分钟后，在室温下进一步搅拌20小时搅拌。用氯化铵饱和水溶液、其后饱和氯化钠水溶液洗涤反应液后，通过硅胶柱色谱(二氯甲烷/乙酸乙酯)进行纯化，获得白色固体(I-3-c)662mg。
(I-3-d)的合成：
混合(I-3-c)(662mg，0.67mmol)、乙醇(15mL)、对甲苯磺酸吡啶鎓盐(69mg，0.27mmol)，在78℃下加热1小时。放置冷却至室温后，添加水(70mL)，过滤分离所得的固体，减压下，在50℃下干燥，获得白色固体(I-3-d)555mg。
(I-3)的合成：
混合(I-3-d)(555mg，0.67mmol)、二氯甲烷(12mL)、N,N-二甲基苯胺(225mg，1.85mmol)，在2℃下，缓慢添加丙烯酰氯(169mg，1.87mmol)。在2℃下搅拌30分钟后，进一步在室温下搅拌18小时。用氯化铵饱和水溶液、其后饱和氯化钠水溶液洗涤反应液后，通过硅胶柱色谱(甲苯/乙酸乙酯)进行纯化，获得作为白色固体的液晶化合物(I-3)424mg。
采用NMR确认结构。结果如下所示。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ8.21(d，2H，J＝9.2Hz)，7.21(d，4H，J＝9.2Hz)，7.12(d，2H，J＝9.2Hz)，6.40(dd，2H，J＝17.2，1.6Hz)，6.12(dd，2H，J＝17.2，10.4Hz)，5.81(dd，2H，J＝10.4，1.6Hz)，4.15(t，4H，J＝7.2Hz)，3.47(t，4H，J＝6.8Hz)，3.32-3.21(m，2H)，2.62-2.49(m，2H)，2.25-2.10(m，8H)，1.71-1.52(m，16H)，1.42-1.25(m，28H)
＜液晶化合物(I-4)＞
依照如下记载的合成方法，合成液晶化合物(I-4)。
【化25】
Figure GDA0003495258640000671
(I-4-b)的合成：
通过日本国特开2015-896号公报所述的合成法合成(I-4-b)。
(I-4-c)的合成：
混合(I-4-b)(50.3g，162mmol)、四氢呋喃(320mL)、N,N-二甲基苯胺(23.6mg，195mmol)、4-甲氧基苯酚(307mg)，在15℃下耗时40分钟添加丙烯酰氯(17.6g，195mmol)。在室温下搅拌18小时后，将反应液排出至水(940mL)中，以浓盐酸使其pH为1.2后，过滤获取析出的固体。用水洗涤所得的固体，在50℃、减压下，进行干燥，获得白色固体(I-4-c)58.5g。
(I-4-d)的合成：
混合(I-4-c)(35.8g，98.7mmol)、(I-1-e)(19.2g，98.7mmol)、N,N-二甲氨基吡啶(2.41g，19.7mmol)、4-甲氧基苯酚(47mg)、二氯甲烷(150mL)，在3℃下，添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(16.9g，109mmol)。在冰浴下搅拌30分钟后，在室温下进一步搅拌21小时。用氯化铵饱和水溶液、其后水、饱和氯化钠水溶液洗涤反应液，以硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂，获得淡褐色固体。将该淡褐色固体在60℃下溶解于乙醇(220mL)后，在0℃下静置15小时，过滤取得产生的固体，在50℃、减压下干燥，获得白色固体(I-4-d)39.1g。
(I-4-e)的合成：
混合(I-4-d)(39.0g，72.4mmol)、乙醇(180mL)、对甲苯磺酸吡啶鎓盐(3.71g，14.8mmol)，在60℃下加热1小时。放置冷却至室温后，排出至水(490mL)中，过滤分离所得的固体，在减压、50℃下干燥，获得白色固体(I-4-e)32.8g。
(I-4-f)的合成：
依照如下记载的合成方法，合成化合物(I-4-f)。
【化26】
Figure GDA0003495258640000691
混合反式-4-羟基环己烷羧酸(4.33g，30.0mmol)、二氯甲烷(100mL)、对甲苯磺酸吡啶鎓盐(1.51g，6.0mmol)，在15℃下耗时10分钟滴加3，4-二氢-2H-吡喃(5.05g，60mmol)。在室温下搅拌15小时后，用7.5wt％碳酸氢钠水溶液、水、饱和氯化钠水溶液洗涤反应液，以无水硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂，获得透明液体(I-4-i)8.47g。
混合上述中所得的(I-4-i)(8.14g、26.0mmol)和10wt％氢氧化钾水溶液(73g)，在100℃下搅拌5小时。放置冷却至室温后，添加33wt％柠檬酸水溶液(75g)，搅拌后，用二氯甲烷(200mL)进行萃取，以水、饱和氯化钠水溶液进行洗涤。以无水硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂，通过硅胶柱色谱(氯仿/乙酸乙酯)纯化所得的固体，获得白色固体(I-4-f)4.35g。
(I-4-g)的合成：
混合(I-4-e)(1.39g，3.1mmol)、(I-4-f)(700mg，3.1mmol)、N,N-二甲氨基吡啶(75mg，0.61mmol)、二氯甲烷(7.5mL)，在2℃下添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(647mg，3.4mmol)。在2℃下搅拌30分钟后，在室温下进一步搅拌16小时。用氯化铵饱和水溶液、其后饱和氯化钠水溶液洗涤反应液后，通过硅胶柱色谱(甲苯/乙酸乙酯)进行纯化，获得白色固体(I-4-g)1.68g。
(I-4-h)的合成：
混合(I-4-g)(1.68g，2.53mmol)、乙醇(20mL)、对甲苯磺酸吡啶鎓盐(64mg，0.25mmol)，在60℃下加热1小时。放置冷却至室温后，添加水(40mL)，过滤分离所得的固体，在减压、50℃下干燥，获得白色固体(I-4-h)1.42g。
(I-4)的合成：
混合(I-4-h)(1.39g，2.4mmol)、(I-1-h)(888mg，2.4mmol)、N,N-二甲氨基吡啶(58mg，0.48mmol)、二氯甲烷(7.5mL)，在2℃下添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(523mg，2.7mmol)。在2℃下搅拌1小时后，在室温下进一步搅拌6小时。用氯化铵饱和水溶液、其后饱和氯化钠水溶液洗涤反应液后，通过硅胶柱色谱(甲苯/乙酸乙酯)进行纯化，获得作为白色固体的液晶化合物(I-4)1.13g。
采用NMR确认结构。结果如下所示。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ8.12(d，2H，J＝8.8Hz)，7.21(d，2H，J＝8.8Hz)，7.11(d，2H，J＝8.8Hz)，6.96(d，2H，J＝9.2Hz)，6.40(dd，2H，J＝17.2，1.2Hz)，6.12(dd，2H，J＝17.2，10.4Hz)，5.81(dd，2H，J＝10.4，1.2Hz)，4.81-4.68(m，1H)，4.15(t，4H，J＝6.8Hz)，4.04(t，2H，J＝6.8Hz)，3.44(t，2H，J＝6.8Hz)，3.25-3.25(m，1H)，2.62-2.48(m，1H)，2.30-1.96(m，9H)，1.86-1.20(m，44H)
＜液晶化合物(I-5)＞
液晶化合物(I-5)为使用参考Lub et al.，Recl.Trav.Chim.Pays-Bas，115，321-328(1996)所述的化合物的方法而合成的。
采用NMR确认结构。结果如下所示。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ1.23-1.72(m，38H)，1.76-1.86(m，2H)，2.11-2.23(m，4H)，2.48-2.60(m，1H)，3.20-3.30(m，1H)，3.47(t，2H，J＝6.8Hz)，4.04(t，2H，J＝6.8Hz)，4.15(t，2H，J＝6.8Hz)5.82(d，2H，J＝10.4Hz)，6.12(dd，2H，J＝10.4，17.4Hz)，6.40(d，2H，J＝17.4Hz)，6.97(d，2H，J＝9.2Hz)，7.11(d，2H，J＝9.2Hz)，7.21(d，2H，J＝9.0Hz)，8.13(d，2H，J＝9.0Hz)
＜液晶化合物(I-6)＞
依照如下记载的合成方法，合成液晶化合物(I-6)。
【化27】
Figure GDA0003495258640000711
(I-6-a)的合成：
混合4-碘苯酚(25g，114mmol)、4-二氢-2H-吡喃(13.4g，160mmol)、二氯甲烷溶液(125mL)，加入对甲苯磺酸吡啶鎓盐(PPTS)(2.85g，11.4mmol)在室温下搅拌5小时后，加入饱和碳酸氢钠水溶液(200mL)，用二氯甲烷进行萃取。用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤所得的有机层，加入硫酸钠干燥后，通过进行过滤浓缩，获得粗体。所得的粗体用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，获得白色固体(I-6-a)32.7g。
(I-6-b)的合成：
向(I-6-a)(32.7g，107.5mmol)、四氢呋喃(370mL)中加入三甲基硅基乙炔(11.6g，118.3mmol)、三乙胺(31.6mL，225.8mmol)、碘化铜(I)(2.03g，10.7mmol)，进行搅拌。然后，添加双(三苯基膦)二氯化钯(II)(3.8g，5.38mmol)。在室温下搅拌12小时后，用水-乙酸乙酯进行萃取。用饱和氯化钠水溶液洗涤有机层后，加入硫酸钠进行干燥后，进行过滤浓缩，获得粗体。所得的粗体用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，获得白色固体(I-6-b)30.6g。
(I-6-c)的合成：
混合(I-6-b)(30.6g，111.5mmol)、四氢呋喃(250mL)，用冰浴进行冷却。添加四正丁基氟化铵四氢呋喃溶液(1mol/L，133.8mL)，在室温下搅拌1小时。用水-乙酸乙酯萃取，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机层后，加入硫酸钠进行干燥，通过进行过滤浓缩，获得(I-6-c)22.1g。
(I-6-d)的合成：
混合上述操作中所得的(I-6-c)(22.1g，109.3mmol)、4-碘苯酚(26.4g，102.2mmol)、四氢呋喃(300mL)，加入三乙胺(23mL，229.5mmol)。向反应溶液中加入碘化铜(I)(2.1g，10.9mmol)、四三苯基膦钯(0)(3.8g，5.5mmol)，在室温下进行4小时搅拌。用硅藻土过滤反应溶液之后，减压浓缩滤液。通过使用二氯甲烷悬浮洗涤所得的粗体，获得(I-6-d)22.1g。
(I-6-e)的合成：
混合(I-6-d)(11.0g，37.4mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(22mL)，加入11-溴-1-十一醇(9.39g，37.4mmol)、碳酸钾(25.8g，187mmol)，在90℃下搅拌1小时。放置冷却后将其加入至冰水中，通过过滤获取析出的固体，用己烷洗涤获得粗体。将所得的粗体溶解在乙酸乙酯中后，加入硫酸钠进行干燥，通过使用硅藻土进行过滤，蒸馏除去溶剂，获得(I-6-e)17.0g。
(I-6-f)的合成：
混合(I-6-e)(4.0g，8.61mmol)、四氢呋喃(40mL)、三乙胺(2.4mL，17.2mmol)，以冰浴冷却后，加入丙烯酰氯(1.04mL，12.9mmol)，搅拌10分钟。向反应液中加入冰水之后，用乙酸乙酯进行萃取，以饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤有机层。通过向所得的有机层中加入硫酸钠干燥后，进行过滤浓缩，获得(I-6-f)4.44g。
(I-6-g)的合成：
混合(I-6-f)(4.44g，8.56mmol)、乙醇(45mL)，加入PPTS(215mg，0.856mmol)在50℃下搅拌1小时。放置冷却后，在进行减压浓缩后，粗体用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，获得(I-6-g)3.36g。
(I-6)的合成：
混合(I-6-g)(1.0g，2.3mmol)、(I-1-i)(0.85g，2.3mmol)、N,N-二甲氨基-4-吡啶(56mg，0.46mmol)、二氯甲烷(10mL)，在0℃下添加1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)(0.57g，3.0mmol)，在室温下搅拌2小时。将所得的反应溶液注入到冰水(20mL)中之后，以二氯甲烷进行萃取。用饱和氯化钠水溶液洗涤所得的有机层，通过加入硫酸钠干燥后，进行过滤浓缩，获得粗体。所得的粗体用硅胶柱色谱(己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯)进行纯化，获得(I-6)0.98g。
采用NMR确认结构。结果如下所示。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.50(d，2H，J＝6.8Hz)，7.44(d，2H，J＝6.8Hz)，7.04(d，2H，J＝6.8Hz)，6.86(d，2H，J＝6.8Hz)，6.39(d，2H，J＝17.2Hz)，6.12(dd，2H，J＝17.2，10.4Hz)，5.82(d，2H，J＝10.4Hz)，4.15(t，4H，J＝6.8Hz)，3.99(t，2H，J＝6.8Hz)，3.47(t，2H，J＝6.8Hz)，3.29-3.21(m，1H)，2.57-2.49(m，1H)，2.25-2.10(m，4H)，1.88-1.70(m，2H)，1.70-1.24(m，38H)
＜液晶化合物(I-7)＞
依照如下记载的合成方法，合成液晶化合物(I-7)。
【化28】
Figure GDA0003495258640000741
(I-7)的合成：
将除作为起始原料使用12-溴-1-十二烷醇以外用与(I-1-g)相同的方法合成的(I-7-a)(2g，4.0mmol)、除作为起始原料使用12-溴-1-十二烷醇以外用与(I-1-h)相同的方法合成的(I-7-b)(1.68g，4.4mmol)、将N,N-二甲基-4-氨基吡啶(97.7mg，0.8mmol)与二氯甲烷(30mL)混合，在0℃下添加EDC(0.92g，4.8mmol)，在室温下搅拌12小时。向反应溶液中添加饱和碳酸氢钠水溶液之后，用二氯甲烷进行萃取，用饱和氯化钠水溶液洗涤所得的有机层，加入硫酸镁干燥后，进行过滤浓缩。通过所得的粗产物用硅胶柱色谱(己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯)进行纯化，获得(I-7)2.17g。
采用NMR确认结构。结果如下所示。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.55(d，2H)，7.19(d，2H)，7.11(d，2H)，6.89(d，2H)，6.39(dd，2H)，6.12(dd，2H)，5.81(dd，2H)，4.15(t，4H)，3.99(t，2H)，3.46(t，2H)，3.21-3.29(m，1H)，2.49-2.57(m，1H)，2.15(m4H)，1.79(m，2H)，1.52-1.72(m，12H)，1.24-1.49(m，42H)
＜液晶化合物(I-8)＞
依照如下记载的合成方法，合成液晶化合物(I-8)。
【化29】
Figure GDA0003495258640000751
(I-8-a)的合成：
向反式-4-羟基环己基苯酚(10.0g，52.0mmol)、碳酸钾(28.8g，208mmol)的DMF溶液(100mL)中加入氯甲基甲醚(6.30g，78.0mmol)，搅拌6小时。向反应溶液中加入水(100mL)之后，用二异丙醚(100mL)进行3次萃取。用饱和氯化钠水溶液洗涤所得的有机层后，加入硫酸镁搅拌。进行过滤浓缩后，通过进行硅胶柱色谱(二氯甲烷/乙酸乙酯)，获得(I-8-a)5.79g。
采用NMR确认结构。结果如下所示。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.12(d，2H)，6.96(d，2H)，5.15(s，2H)，3.6-3.7(m，1H)，3.47(d，3H)，2.6-2.7(m，1H)，2.0-2.1(m，2H)，1.85-1.95(m，2H)，1.3-1.6(m，6H)
(I-8-b)的合成：
将(I-8-a)(5.30g，22.0mmol)溶解于DMF(30mL)，加入碘十二烷(13.0g，44.0mmol)、氢化钠(油性50-70％、2.0g)，在室温下搅拌8小时。向反应溶液中加入水，使用二异丙醚萃取之后，用饱和氯化钠水溶液进行有机层的洗涤。进一步加入硫酸镁干燥后，进行过滤浓缩，获得粗产物。通过用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，获得(I-8-b)4.58g。
采用NMR确认结构。结果如下所示。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.11(d，2H)，6.96(d，2H)，5.14(s，2H)，3.47(m，5H)，3.2-3.3(m，1H)，2.4-2.5(m，1H)，2.1-2.2(m，2H)，1.9-2.0(m，2H)，1.2-1.6(m，20H)，0.88(t，3H)
(I-8-c)的合成：
将(I-8-b)(4.58g，11.7mmol)溶解于甲醇(60mL)中，向其中加入浓盐酸(18mL)，在40℃下搅拌2小时，在室温下搅拌24小时。过滤生成的沉淀之后，通过用水进行洗涤，获得(I-8-c)3.93g。
采用NMR确认结构。结果如下所示。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.07(d，2H)，6.75(d，2H)，3.49(t，2H)，3.2-3.3(m，1H)，2.4-2.5(m，1H)，2.1-2.2(m，2H)，1.9-2.0(m，2H)，1.2-1.6(m，20H)，0.88(t，3H)
(I-8)的合成：
将(I-8-c)(438mg，1.26mmol)、(I-1-d)(465mg，1.20mmol)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(29.3mg，0.24mmol)溶解于二氯甲烷(30mL)中，在0℃下加入EDC(276mg，1.44mmol)，在室温下搅拌4小时。向反应溶液中加入碳酸氢钠饱和水溶液之后，用二氯甲烷进行萃取，用饱和氯化钠水溶液洗涤所得的有机层，加入硫酸镁干燥后，进行过滤浓缩。通过对所得的粗产物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)进行柱纯化，获得(I-8)447mg。
采用NMR确认结构。结果如下所示。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.6(d，2H)，6.95(d，2H)，3.47(t，2H)，3.2-3.3(m，1H)，2.4-2.5(m，1H)，2.1-2.2(m，2H)，1.8-1.9(m，1H)，1.2-1.6(m，20H)，0.88(t，3H)
＜液晶化合物(I-9)＞
依照如下记载的合成方法，合成液晶化合物(I-9)。
【化30】
Figure GDA0003495258640000771
(I-9-a)的合成：
向下述合成的(I-10-b)(3.25g，10.7mmol)的DMF溶液(20mL)中添加氢化钠(油性50-70％、1.03g)搅拌1小时。然后，添加1-溴十一烷(7.80g，31.4mmol)，在室温下进一步搅拌4小时。向反应溶液中加入饱和氯化铵水溶液(50mL)和水(50mL)，使用二异丙醚进行萃取。用饱和氯化钠水溶液洗涤有机层之后，加入硫酸镁干燥后，进行过滤，在减压下浓缩。所得的粗产物在用硅胶柱色谱(展开液:己烷)纯化之后，通过用甲醇进行悬浮，获得(I-9-a)3.61g。
采用NMR确认结构。结果如下所示。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.6(d，2H)，6.95(d，2H)，3.47(t，2H)，3.2-3.3(m，1H)，2.4-2.5(m，1H)，2.1-2.2(m，2H)，1.8-1.9(m，1H)，1.2-1.6(m，20H)，0.88(t，3H)
(I-9-b)的合成：
混合(I-9-a)(1.88g，4.0mmol)、氧化铜(I)(858mg，6.0mmol)、DMF(10mL)，加入丙酸(785mg，8.0mmol)，在氮气流下，在110℃下加热搅拌10.5小时。冷却至室温之后，加入水(100mL)，以二异丙醚进行萃取。在有机层中加入硫酸镁进行干燥后，过滤，在减压下进行浓缩。通过用硅胶柱色谱(展开液：己烷/乙酸乙酯)纯化所得的粗产物，获得(I-9-b)791mg。
采用NMR确认结构。结果如下所示。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.5(d，2H)，7.2(d，2H)，4.28(q，2H)，3.47(t，2H)，3.2-3.3(m，1H)，2.4-2.5(m，1H)，2.1-2.2(m，2H)，1.8-1.9(m，1H)，1.2-1.6(m，20H)，0.88(t，3H)
(I-9-c)的合成：
加入(I-9-b)(420mg，0.95mmol)、氢氧化钾(104mg，2.0mmol)、二氯甲烷(4mL)和水(10mL)，在100℃下加热搅拌1小时之后，冷却至室温，加入2mol/L的盐酸，通过用乙醇洗涤生成的沉淀物，获得(I-9-c)237mg。
采用NMR确认结构。结果如下所示。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.5(d，2H)，7.2(d，2H)，3.47(t，2H)，3.2-3.3(m，1H)，2.4-2.5(m，1H)，2.1-2.2(m，2H)，1.8-1.9(m，1H)，1.2-1.6(m，20H)，0.88(t，3H)
(I-9)的合成：
混合(I-9-c)(697mg，1.6mmol)、(I-10-g)(602mg，1.8mmol)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(39.0mg，0.32mmol)、二氯甲烷(30mL)，在氮气流下、在0℃下加入EDC(364mg，1.9mmol)之后，升温至室温，搅拌6小时。加入饱和碳酸氢钠水溶液，以二氯甲烷溶液进行萃取，所得的有机层用饱和氯化钠水溶液洗涤。然后，加入硫酸镁干燥后，过滤，在减压下进行浓缩。通过对所得的粗产物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，获得(I-9)774mg。
采用NMR确认结构。结果如下所示。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.54(d，2H)，7.23(d，2H)，7.08(d，2H)，6.89(d，2H)，6.39(d，1H)，6.12(dd，1H)，5.8(d，1H)，4.15(t，2H)，3.94(t，2H)，3.48(t，2H)，3.2-3.3(m，1H)，2.4-2.5(m，1H)，2.1-2.2(m，2H)，1.9-2.0(m，1H)，1.7-1.8(m，2H)，1.6-1.7(m，2H)，1.2-1.6(m，34H)，0.88(t，3H)
＜液晶化合物(I-10)＞
依照如下记载的合成方法，合成液晶化合物(I-10)。
【化31】
Figure GDA0003495258640000801
(I-10-a)的合成：
混合4-环己基苯(36.8g、211mmol)、1-氯甲基-4-氟-1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷双(四氟硼酸盐)(30.0g，84.0mmol)、乙腈(800mL)，加入碘(21.3g，84.0mmol)，在60℃下加热搅拌3小时。将其冷却至室温后，加入饱和碳酸氢钠水溶液(400mL)之后，用二异丙醚(200mL)进行3次萃取。用饱和氯化钠水溶液(200mL)洗涤所得的有机层之后，加入硫酸镁干燥后，在减压下进行浓缩。通过用硅胶柱色谱(展开液：己烷/乙酸乙酯)纯化所得的粗产物，获得(I-10-a)28.0g。
采用NMR确认结构。结果如下所示。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.64(d，2H)，6.99(d，2H)，2.94-3.01(m，1H)，2.48-2.51(m，4H)，2.04-2.16(m，2H)，1.56-1.85(m，2H)
(I-10-b)的合成：
混合(I-10-a)(17.6g，58.6mmol)、碳酸氢钠(1.62g，11.7mmol)和乙腈(330mL)，在40℃下加入硼氢化钠(4.40g，107mmol)之后，升温至74℃，进行1小时加热搅拌。冷却至室温，加入饱和氯化铵水溶液(20mL)，进行搅拌。然后，加入水(200mL)之后，用二异丙醚(200mL)进行萃取，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机层。向所得的有机层中加入硫酸镁干燥后，过滤，在减压下进行浓缩。通过用丙酮洗涤所得的粗产物，获得(I-10-b)8.93g。
采用NMR确认结构。结果如下所示。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.6(d，2H)，6.95(d，2H)，3.6-3.7(m，2H)，2.4-2.5(m，1H)，2.1-2.2(m，2H)，1.9-2.0(m，2H)，1.39-1.51(m，4H)
(I-10-c)的合成：
混合(I-10-b)(8.93g，29.6mmol)和DMF(60mL)，加入氢化钠(油性50％，3.40g)，在氮气流下，搅拌至不产生气泡为止。然后，加入2-(11-溴十一烷氧基)恶烷(29.5g，88.0mmol)，在60℃下搅拌5小时。冷却至室温之后，加入水(100mL)，加入二异丙醚(200mL)进行萃取。重复进行2次之后，用饱和氯化钠水溶液洗涤后，加入硫酸镁进行干燥，过滤后，在减压下进行浓缩。通过用硅胶柱色谱(展开液：己烷/乙酸乙酯)纯化所得的粗产物，获得(I-10-c)13.8g。
采用NMR确认结构。结果如下所示。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.59(d，2H)，6.95(d，2H)，4.5-4.6(m，1H)，3.83-3.9(m，1H)，3.69-3.74(m，1H)，3.2-3.5(m，5H)，2.4-2.5(m，1H)，2.13-2.18(m，2H)，1.2-1.92(m，22H)
(I-10-d)的合成：
混合(I-10-c)(2.22g，4.0mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)(84.0mg，0.12mmol)、碘化铜(I)(44.0mg，0.24mmol)、碳酸钠(1.66g，12.0mmol)、DMF(20mL)，在氮气流下，加入丙酸乙酯(588mg，6.0mmol)，在70℃下搅拌5小时。冷却至室温之后，加入水(100mL)，用二异丙醚进行萃取。用饱和氯化钠水溶液洗涤所得的有机层，加入硫酸镁干燥后，进行过滤，在减压下进行浓缩。通过用硅胶柱色谱(展开液：己烷/乙酸乙酯)纯化所得的粗产物，获得(I-10-d)1.78g。
采用NMR确认结构。结果如下所示。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.59(d，2H)，7.19(d，2H)，4.5-4.6(m，1H)，4.29(q，2H)，3.83-3.9(m，1H)，3.69-3.74(m，1H)，3.2-3.5(m，5H)，2.4-2.5(m，1H)，2.13-2.18(m，2H)，1.2-1.92(m，25H)
(I-10-e)的合成：
向(I-10-d)(602mg，1.1mmol)中，加入THF(5mL)、乙醇(2.5mL)，使其完全溶解之后，添加将氢氧化钾(188mg，3.3mmol)溶解于水(5mL)中的溶液，在室温下搅拌1小时。加入2mol/L盐酸(20mL)之后，在室温进一步搅拌10分钟。向该溶液中加入二异丙醚，进行萃取，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机层之后，加入硫酸镁进行干燥，过滤后，在减压下进行浓缩。所得的粗产物与乙醇(20mL)、PPTS(30mg，0.12mmol)混合，在50℃下搅拌1小时。浓缩溶剂之后，通过进行水洗，获得(I-10-e)435mg。
采用NMR确认结构。结果如下所示。
1H NMR(CD3OD，400MHz)δ7.52(d，2H)，7.30(d，2H)，3.52-3.57(m，4H)，3.32-3.36(m，1H)，2.4-2.5(m，1H)，2.13-2.18(m，2H)，1.34-1.59(m，22H)
(I-10-f)的合成：
混合(I-10-e)(1.20g，3.0mmol)、N,N-二甲基苯胺(909mg，7.5mmol)、THF(30mL)，在0℃下加入丙烯酰氯(452mg，5.0mmol)，在50℃下搅拌2.5小时。然后，向冰冷却的2mol/L盐酸(50mL)中加入反应液搅拌后，使用二异丙醚进行萃取。用饱和氯化钠水溶液洗涤有机层后，加入硫酸镁使其干燥之后，过滤后，在减压下进行浓缩。向所得的粗产物中加入己烷，进行过滤，通过进行悬浮洗涤，获得(I-10-f)691mg。
采用NMR确认结构。结果如下所示。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.53(d，2H)，7.23(d，2H)，6.39(d，1H)，6.11(dd，1H)，5.81(d，1H)，4.15(t，2H)，3.48(t，2H)，3.32-3.36(m，1H)，2.45-2.5(m，1H)，2.13-2.18(m，2H)，1.28-1.69(m，22H)
(I-10-g)的合成：
依照如下记载的合成方法，合成化合物(I-10-g)。
【化32】
Figure GDA0003495258640000831
(1-10-h)的合成:
将(I-1-e)(31.1g，160mmol)、11-溴-1-十一醇(44.2g、176mmol)、碳酸钾(44.2g，320mmol)与DMF(125mL)混合，在100℃下搅拌1.5小时。搅拌后，冷却至室温之后，将其加入到水(2L)中，过滤获取固体成分，用水进行洗涤。然后，将固体成分溶解于二氯甲烷，用水、饱和氯化钠水溶液进行洗涤，加入硫酸钠干燥后，在减压下浓缩。浓缩后，加入异丙醇使其悬浊，通过过滤获取固体产物，获得(I-10-h)47.6g。
采用NMR确认结构。结果如下所示。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ6.96(d，2H)，6.92(d，2H)，5.28(m，1H)，3.38-3.94(m，3H)，3.3-3.6(m，3H)，1.14-2.0(m，22H)
(1-10-i)的合成:
混合(I-10-h)(47.6g，131mmol)和THF(480mL)，添加N,N-二甲基苯胺(31.6g，261mmol)和丙烯酰氯(17.7g，196mmol)，在室温下搅拌2小时。将反应液注入到水中，用乙酸乙酯萃取。将萃取液用1mol/L盐酸、饱和氯化钠水溶液依次进行洗涤，加入硫酸钠干燥后，在减压下进行浓缩。通过用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)纯化所得的粗产物，获得(I-10-i)48.6g。
采用NMR确认结构。结果如下所示。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ6.96(d，2H)，6.92(d，2H)，6.3(d，1H)，6.15(dd，1H)，5.8(d，1H)，5.28(m，1H)，4.15(t，2H)，3.8-4.0(m，3H)，3.5-3.6(m，1H)，1.2-2.1(m，24H)
(1-10-g)的合成:
将(I-10-i)(48.6g，116mmol)与乙醇(260mL)混合，添加PPTS(2.9g，11.6mmol)，进行1小时加热回流。冷却至室温之后，在减压下浓缩反应液。用硅胶柱色谱(己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯)纯化所得的粗产物，获得(I-10-g)25.9g。
采用NMR确认结构。结果如下所示。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ6.7-6.8(m，4H)，6.37(d，2H)，6.14(d，1H)，6.80(dd，1H)，5.8(d，1H)，4.15(t，2H)，3.75(t，2H)，1.2-2.1(m，18H)
(I-10)的合成：
混合(I-10-f)(829mg，1.77mmol)、(I-10-g)(669mg，2mmol)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(43mg，0.35mmol)和二氯甲烷(20mL)，在氮气流下，在0℃下添加EDC(403mg，2.1mmol)之后，升温至室温，搅拌3小时。添加饱和碳酸氢钠水溶液，以二氯甲烷溶液萃取，用饱和氯化钠水溶液洗涤所得的有机层。然后，添加硫酸镁干燥后，过滤，在减压下进行浓缩。用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)纯化所得的粗产物，获得(I-10)740mg。
采用NMR确认结构。结果如下所示。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.53(d，2H)，7.23(d，2H)，7.07(d，2H)，6.90(d，2H)，6.39(d，2H)，6.11(dd，2H)，5.81(d，4H)，4.15(t，2H)，3.94(t，2H)，3.48(t，2H)，3.24-3.27(m，1H)，2.45-2.5(m，1H)，2.13-2.18(m，2H)，1.92-1.95(m，2H)，1.2-1.8(m，40H)
＜液晶化合物(I-11)＞
依照如下记载的合成方法，合成液晶化合物(I-11)。
【化33】
Figure GDA0003495258640000861
(I-11-a)的合成：
混合(I-8-a)(7.20g、30.5mmol)和DMF(35mL)，添加氢化钠(油性：含有量50％、3.6g、91.4mmol)，在氮气流下、搅拌至不产生气泡为止。然后，加入2-(11-溴十一烷氧基)恶烷(19.3g，54.5mmol)，进行6小时加热搅拌。冷却至室温之后，加入水(100mL)，使用乙酸乙酯进行萃取。重复进行3次之后，用饱和氯化钠水溶液洗涤后，加入硫酸钠进行干燥，过滤后，在减压下进行浓缩。用硅胶柱色谱(展开液：己烷/乙酸乙酯)纯化所得的粗产物，获得(I-11-a)12.4g。
采用NMR确认结构。结果如下所示。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.12(d，2H)，6.97(d，2H)，5.15(s，2H)，4.56-4.58(m，1H)，3.85-3.9(m，1H)，3.7-3.75(m，1H)，3.41-3.52(m，6H)，3.35-3.39(m，1H)，3.22-3.35(m，1H)，2.4-2.5(m，1H)，2.1-2.2(m，2H)，1.8-1.93(m，3H)，1.68-1.75(m，1H)，1.2-1.6(m，29H)
(I-11-b)的合成：
在氮气流下，混合(I-11-a)(18.6g、37.9mmol)、PPTS(1.0g、3.8mmol)和乙醇(200mL)，在40℃下搅拌。减压蒸馏溶剂之后，用硅胶柱色谱(展开液：己烷：乙酸乙酯)纯化所得的粗产物，获得(I-11-b)10.5g。
采用NMR确认结构。结果如下所示。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.12(d，2H)，6.96(d，2H)，5.15(s，2H)，3.65(t，2H)，3.48(t，3H)，3.23-3.28(m，1H)，2.4-2.5(m，1H)，2.1-2.2(m，2H)，1.89-1.93(m，2H)，1.2-1.6(m，19H)
(I-11-c)的合成：
在氮气流下，混合(I-11-b)(1.2g，3.0mmol)和THF(12mL)，添加N,N-二甲基苯胺(0.56mL，4.5mmol)，边进行冰冷却，边加入丙烯酰氯(0.29mL，3.6mmol)，在室温下搅拌3小时。将反应溶液加入到混合2mol/L盐酸(2.3mL)和冰水(10mL)而成的溶液中，使pH为1之后，用乙酸乙酯进行3次萃取。用水、饱和氯化钠水溶液洗涤有机层后，加入硫酸钠进行干燥，过滤后，通过在减压下进行浓缩，获得(I-11-c)1.36g。
采用NMR确认结构。结果如下所示。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.12(d，2H)，6.96(d，2H)，6.39(d，1H)，6.12(dd，1H)，5.81(d，1H)，5.15(s，2H)，4.12(t，2H)，3.46(t，2H)，3.23-3.28(m，1H)，2.4-2.5(m，1H)，2.1-2.2(m，2H)，1.89-1.93(m，2H)，1.2-1.6(m，19H)
(I-11-d)的合成：
混合(I-11-c)(0.05g，0.11mmol)和甲醇(1mL)，冰冷却后，加入三甲基氯硅烷(19μL，0.11mmol)，在室温下搅拌4小时。减压浓缩之后，通过用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，获得(I-11-d)35mg。
采用NMR确认结构。结果如下所示。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.08(d，2H)，6.77(d，2H)，6.39(d，1H)，6.12(dd，1H)，5.81(d，1H)，4.8(s，1H)，4.15(t，2H)，3.48(t，2H)，3.22-3.3(m，1H)，2.4-2.47(m，1H)，2.1-2.2(m，2H)，1.89-1.93(m，2H)，1.2-1.6(m，19H)
(I-11)的合成：
混合(I-11-d)(3.55g，8.5mmol)、(I-1-d)(3.05g，7.7mmol)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(188mg，1.54mmol)和二氯甲烷(50mL)，在0℃下加入EDC(1.77g，9.24mmol)，在室温下搅拌4小时。向反应溶液中加入碳酸氢钠的饱和溶液之后，用二氯甲烷进行萃取，用饱和氯化钠水溶液洗涤所得的有机层，加入硫酸镁干燥后，进行过滤浓缩。所得的粗产物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，获得(I-11)1.60g。
采用NMR确认结构。结果如下所示。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.54(d，2H)，7.22(d，2H)，7.09(d，2H)，6.88(d，2H)，6.39(d，2H)，6.12(dd，2H)，5.81(d，1H)，4.15(t，4H)，3.98(t，2H)，3.48(t，2H)，3.22-3.3(m，1H)，2.4-2.47(m，1H)，2.1-2.2(m，2H)，1.89-1.93(m，2H)，1.75-1.81(m，2H)，1.2-1.6(m，38H)
＜液晶化合物(I-12)＞
依照如下记载的合成方法，合成液晶化合物(I-12)。
【化34】
Figure GDA0003495258640000891
(1-12)的合成:
混合(I-1-g)(1.44g，3.0mmol)、(I-7-b)(1.26g，3.3mmol)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(80mg，0.60mmol)和二氯甲烷(30mL)，在0℃下添加EDC(632mg，3.3mmol)，在室温下搅拌17小时。向反应溶液中加入饱和碳酸氢钠水溶液之后，用二氯甲烷进行萃取，用饱和氯化钠水溶液洗涤所得的有机层，加入硫酸镁干燥后，进行过滤浓缩。所得的粗产物用硅胶柱色谱(己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯)进行纯化，获得(I-12)1.26g。
采用NMR确认结构。结果如下所示。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.55(d，2H)，7.19(d，2H)，7.11(d，2H)，6.89(d，2H)，6.39(dd，2H)，6.12(dd，2H)，5.81(dd，2H)，4.15(t，4H)，3.99(t，2H)，3.46(t，2H)，3.21-3.29(m，1H)，2.49-2.57(m，1H)，2.15(m4H)，1.79(m，2H)，1.52-1.72(m，12H)，1.24-1.49(m，40H)
上述所合成的液晶化合物以及下述实施例或比较例中使用的色素的化学结构式如下所示。另外，式中，C11H22是指11个亚甲基以直链状键合，C9H18是指9个亚甲基以直链状键合，C12H24是指12个亚甲基以直链状键合。
【化35】
Figure GDA0003495258640000901
【化36】
Figure GDA0003495258640000902
【化37】
Figure GDA0003495258640000903
【化38】
Figure GDA0003495258640000904
【化39】
Figure GDA0003495258640000905
【化40】
Figure GDA0003495258640000911
【化41】
Figure GDA0003495258640000912
【化42】
Figure GDA0003495258640000913
【化43】
Figure GDA0003495258640000914
【化44】
Figure GDA0003495258640000915
【化45】
Figure GDA0003495258640000916
【化46】
Figure GDA0003495258640000921
【化47】
Figure GDA0003495258640000922
【化48】
Figure GDA0003495258640000923
关于液晶化合物(I-1)～液晶化合物(I-12)，各向同性相出现温度(从液晶至液体的相转移温度和从液体至液晶的相转移温度)通过差示扫描量热测定而求出。差示扫描量热测定是样品量为0.5mg～10mg，使用铝皿，升温过程和冷却过程为5℃/分钟或10℃/分钟，重复3次从-50℃到任意温度为止的加热和冷却进行测定，将第3次的测定值作为相转移温度。
另外，差示扫描量热测定中，关于液晶化合物(I-1)～液晶化合物(I-8)和(I-12)，使用相对于液晶化合物100重量份，作为阻聚剂添加0.2重量份4-甲氧基苯酚而成的物质。关于液晶化合物(I-9)，使用后述的各向异性色素膜形成用组合物11。关于液晶化合物(I-10)，使用后述的各向异性色素膜形成用组合物12。关于液晶化合物(I-11)，使用后述的各向异性色素膜形成用组合物13。
其结果如表1所示。
另外，该温度为各向同性相出现温度通过偏光显微镜观察和X射线结构分析进行了确认。
【表1】
Figure GDA0003495258640000931
可知，作为具有所述式(1)所示的部分结构的液晶化合物的液晶化合物(I-1)、液晶化合物(I-2)、液晶化合物(I-7)、液晶化合物(I-8)、液晶化合物(I-9)、液晶化合物(I-10)、液晶化合物(I-11)和液晶化合物(I-12)，相比作为不具有所述式(1)所示的部分结构的液晶化合物的液晶化合物(I-3)、液晶化合物(I-4)和液晶化合物(I-5)，各向同性相出现温度低，在工艺的操作容易性、能源消耗的角度、向各向同性相加热的再取向工艺、基材的选择自由度上更为优异。
实施例A1
向氯仿79.80份中加入液晶化合物(I-1)20.00份、式(II-1)的偶氮色素(株式会社林原制)0.12份、式(II-2)的偶氮色素(昭和化工株式会社制)0.08份，搅拌使其相溶后，通过除去溶剂，获得各向异性色素膜形成用组合物A1。
由于使用所得的各向异性色素膜形成用组合物A1，用上述方法确定二色比，因此制作各向异性色素膜A1，确定各向异性色素膜A1的二色比。
其结果如表2所示。另外，各向异性色素膜A1的二色比在40.0℃、570nm下为46.34。
实施例A2
除代替液晶化合物(I-1)使用液晶化合物(I-2)以外，其余与实施例A1同样地进行，获得各向异性色素膜形成用组合物A2和各向异性色素膜A2。对于各向异性色素膜A2，确定各向异性色素膜A2的二色比。
其结果如表2所示。
实施例A3
除代替液晶化合物(I-1)使用液晶化合物(I-7)以外，其余与实施例A1同样地进行，获得各向异性色素膜形成用组合物A9和各向异性色素膜A9。对于各向异性色素膜A9，确定各向异性色素膜A9的二色比。
其结果如表2所示。
实施例A4
除代替液晶化合物(I-1)使用液晶化合物(I-8)以外，其余与实施例A1同样地进行，获得各向异性色素膜形成用组合物A10和各向异性色素膜A10。对于各向异性色素膜A10，确定各向异性色素膜A10的二色比。
其结果如表2所示。
实施例A5
向氯仿79.80份中，加入液晶化合物(I-1)8.00份、液晶化合物(I-9)12.00份、式(II-1)的偶氮色素(株式会社林原制)0.12份、式(II-2)的偶氮色素(昭和化工株式会社制)0.08份，搅拌使其相溶后，通过除去溶剂，获得各向异性色素膜形成用组合物A11。
由于使用所得的各向异性色素膜形成用组合物A11，用上述方法确定二色比，因此制作各向异性色素膜A11，确定各向异性色素膜A11的二色比。
其结果如表2所示。
实施例A6
除代替液晶化合物(I-9)，使用液晶化合物(I-10)以外，其余与实施例A5同样地进行，获得各向异性色素膜形成用组合物A12和各向异性色素膜A12。对于各向异性色素膜A12，确定各向异性色素膜A12的二色比。
其结果如表2所示。
实施例A7
除代替液晶化合物(I-9)，使用液晶化合物(I-11)以外，其余与实施例A5同样地进行，获得各向异性色素膜形成用组合物A13和各向异性色素膜A13。对于各向异性色素膜A13，确定各向异性色素膜A13的二色比。
其结果如表2所示。
比较例A1
除代替液晶化合物(I-1)使用液晶化合物(I-3)以外，其余与实施例A1同样地进行，获得各向异性色素膜形成用组合物A3和各向异性色素膜A3。对于各向异性色素膜A3，确定各向异性色素膜A3的二色比。
其结果如表2所示。
比较例A2
除代替液晶化合物(I-1)使用液晶化合物(I-4)以外，其余与实施例A1同样地进行，获得各向异性色素膜形成用组合物A4和各向异性色素膜A4。对于各向异性色素膜A4，确定各向异性色素膜A4的二色比。
其结果如表2所示。
比较例A3
除代替液晶化合物(I-1)使用液晶化合物(I-5)以外，其余与实施例A1同样地进行，获得各向异性色素膜形成用组合物A5和各向异性色素膜A5。对于各向异性色素膜A5，确定各向异性色素膜A5的二色比。
其结果如表2所示。
参考例A1
除代替液晶化合物(I-1)使用液晶化合物(I-6)以外，其余与实施例A1同样地进行，获得各向异性色素膜形成用组合物A8和各向异性色素膜A8。对于各向异性色素膜A8，确定各向异性色素膜A8的二色比。
其结果如表2所示。
【表2】
Figure GDA0003495258640000961
实施例A8
向环戊酮69.99份中，加入液晶化合物(I-1)28.57份、式(II-1)的偶氮色素0.43份、式(II-2)的偶氮色素0.29份、IRGACURE(注册商标)369(BASF公司制品)0.29份、BYK-361N(BYK-Chemie公司制)0.43份，在80℃下加热搅拌后，通过使用具备针筒式过滤器(Membrane Solutions公司制、PTFE13045、孔径0.45μm)的针筒进行过滤，获得各向异性色素膜用组合物A6。
在由玻璃上形成聚酰亚胺取向膜(LX1400、Hitachi Chemical DuPontMicroSystems L.L.C.制、以摩擦法制作取向膜)而成的基板上，通过旋涂法，将各向异性色素膜用组合物A6成膜，在120℃下加热干燥2分钟后，冷却至液晶相，以曝光量500mj/cm2(365nm基准)进行聚合，获得各向异性色素膜A6。将所得的各向异性色素膜A6蒙在市售的偏光板上，将其旋转时，产生明暗变化，确认到表现出能够作为偏光膜使用的良好性能。
实施例A9
除使用的基板为在聚酰亚胺薄膜(膜厚100μm)上形成有聚酰亚胺取向膜(LX1400、Hitachi Chemical DuPont MicroSystems L.L.C.制、以摩擦法制作取向膜)而成的基板以外，其余与实施例A8同样地进行，由各向异性色素膜用组合物A6获得各向异性色素膜A7。将所得的各向异性色素膜A7蒙在市售的偏光板上，将其旋转时，产生明暗变化，确认到表现出能够作为偏光膜使用的良好性能。
由上可知，使用作为具有所述式(1)所示的部分结构的液晶化合物的液晶化合物(I-1)或液晶化合物(I-2)而制作的膜，作为偏光膜可充分地发挥作用。
下文，使用具体的例子说明本发明的第二方式。
[液晶化合物的合成B]
＜液晶化合物(III-1)＞
依照如下记载的合成方法，合成液晶化合物(III-1)。
【化49】
Figure GDA0003495258640000981
(III-1-a)的合成：
参照Lub et al.，Recl.Trav.Chim.Pays-Bas，115，321-328(1996)所述的化合物的方法，合成(III-1-a)。
(III-1-b)的合成：
混合4-碘苯酚(3.62g，16.5mmol)、(III-1-a)(6.43g，16.1mmol)、N,N-二甲氨基-4-吡啶(0.39g，3.20mmol)、二氯甲烷(80mL)，以冰浴冷却后，添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)(3.39g，17.7mmol)，搅拌5分钟。然后，在室温下搅拌2小时，用氯化铵饱和水溶液、其后饱和氯化钠水溶液进行洗涤。将溶液浓缩，用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，获得白色固体(III-1-b)8.49g。
(III-1-c)的合成：
向二异丙基胺(70mL)中加入(III-1-b)(5.00g，8.33mmol)使其完全溶解后，混合双(三苯基膦)二氯化钯(II)(58mg，0.08mmol)、碘化铜(I)(48mg，0.25mmol)，添加三甲基硅基乙炔(0.98g，9.99mmol)。在室温下搅拌30分钟后，用水-乙酸乙酯萃取之后，用饱和氯化钠水溶液进行洗涤。将溶液浓缩，用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，获得白色固体(III-1-c)4.30g。
(III-1-d)的合成：
混合(III-1-c)(4.30g，7.53mmol)、氯仿(100mL)，以冰浴冷却后，添加四正丁基氟化铵(TBAF)四氢呋喃溶液(1mol/L，9mL)。搅拌20分钟后，用水-氯仿萃取，用饱和氯化钠水溶液洗涤。将溶液浓缩，用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，获得白色固体(III-1-d)3.80g。
(III-1-e)的合成：
混合(III-1-b)(3.56g，5.93mmol)、四三苯基膦钯(0)(68mg，0.06mmol)、碘化铜(I)(34mg，0.18mmol)、二异丙基胺(120mL)，以冰浴冷却后，添加(III-1-d)(2.96g，5.93mmol)的二异丙基胺(40mL)溶液。在室温下搅拌1小时后，用水-氯仿进行萃取后，用饱和氯化钠水溶液进行洗涤。将溶液浓缩，用硅胶柱色谱(氯仿)进行纯化，获得白色固体(III-1-e)。
(III-1-f)的合成：
混合上述操作中所得的(III-1-e)、四氢呋喃(60mL)，在50℃下使其完全溶解后，添加乙醇(60mL)。向该浆液中添加对甲苯磺酸吡啶鎓盐(PPTS)(0.54g，2.13mmol)，在60℃下加热2小时后，放置过夜。第二天，再度加热至60℃使其完全溶解后，将反应液加入到冰水中。用氯仿进行萃取，浓缩溶液后，将所得的固体用己烷进行悬浮洗涤，获得白色固体(III-1-f)4.02g。
(III-1)的合成：
混合(III-1-f)(4.00g，4.98mmol)、丙烯酸(0.72g，9.96mmol、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(0.12g，0.10mmol)、二氯甲烷(100mL)，以冰浴冷却后，添加1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)(2.10g，11.0mmol)。搅拌2小时后，添加丙烯酸(0.36g，4.98mmol)、EDC(1.05g，5.5mmol)，18小时后进一步添加丙烯酸(0.36g，4.98mmol)、EDC(1.05g，5.5mmol)，搅拌5小时。用氯化铵饱和水溶液、其后饱和氯化钠水溶液洗涤反应液，用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)进行纯化，获得白色固体(III-1)2.30g。
采用NMR确认结构。结果如下所示。
1H NMR(CDCl3、400MHz)δ7.52(d，4H，J＝8.8Hz)，7.06(d，4H，J＝8.8Hz)，6.40(d，2H，J＝17.2Hz)，6.12(dd，2H，J＝10.4，17.2Hz)，5.81(d，2H，J＝10.4Hz)，4.15(t，4H，J＝6.8Hz)，3.46(t，4H，J＝9.2Hz)，3.30-3.20(m，2H)，2.60-2.45(m，2H)，2.22-2.10(m，8H)，1.70-1.50(m，8H)，1.45-1.25(m，36H)
化合物(III-1)表现出液晶性这一点通过使用相对于液晶化合物100重量份，作为阻聚剂添加0.2重量份4-甲氧基苯酚而成的物质，采用附带有加热台的偏光显微镜，在70℃下观察到双折射来确认。
＜液晶化合物(III-2)＞
用与上述＜液晶化合物(I-6)＞相同的合成方法，合成与液晶化合物(I-6)相同化合物的液晶化合物(III-2)。
化合物(III-2)表现出液晶性这一点通过使用相对于液晶化合物100重量份，作为阻聚剂添加0.2重量份4-甲氧基苯酚而成的物质，采用附带有加热台的偏光显微镜，在40℃下观察到双折射来确认。
上述所合成的液晶化合物以及下述实施例中使用的色素的化学结构式如下所示。另外，式中，C11H22是指11个亚甲基以直链状键合。
【化50】
Figure GDA0003495258640001011
【化51】
Figure GDA0003495258640001012
【化52】
Figure GDA0003495258640001013
【化53】
Figure GDA0003495258640001014
实施例B1
向氯仿79.80份中加入液晶化合物(III-1)20.00份、式(II-1)的偶氮色素(株式会社林原制)0.12份、式(II-2)的偶氮色素(昭和化工株式会社制)0.08份，搅拌使其相溶后，通过除去溶剂，获得各向异性色素膜形成用组合物B1。
各向异性色素膜形成用组合物B1表现出液晶性这一点是通过使用附带有加热台的偏光显微镜，在70℃下观察到双折射来确认。
由于使用所得的各向异性色素膜形成用组合物B1，用上述方法确定二色比，因此制作各向异性色素膜B1，确定各向异性色素膜B1的二色比。
其结果如表3所示。
实施例B2
向环戊酮69.99份中，加入液晶化合物(III-1)28.57份、式(II-1)的偶氮色素0.43份、式(II-2)的偶氮色素0.29份、IRGACURE(注册商标)369(BASF公司制品)0.29份、BYK-361N(BYK-Chemie公司制)0.43份，在80℃下加热搅拌后，通过使用具备针筒式过滤器(Membrane Solutions公司制、PTFE13045、孔径0.45μm)的针筒进行过滤，获得各向异性色素膜用组合物B2。
在由玻璃上形成聚酰亚胺取向膜(LX1400、Hitachi Chemical DuPontMicroSystems L.L.C.制、以摩擦法制作取向膜)而成的基板上，通过旋涂法，将各向异性色素膜用组合物B2成膜，在120℃下加热干燥2分钟后，冷却至液晶相，以曝光量500mj/cm2(365nm基准)进行聚合，获得各向异性色素膜B2。将所得的各向异性色素膜B2蒙在市售的偏光板上，将其旋转时，产生明暗变化，确认到表现出能够作为偏光膜使用的良好性能。
由上可知，使用作为具有所述式(B1)所示的部分结构的液晶化合物的液晶化合物(III-1)而制作的膜，作为偏光膜可充分发挥作用。
实施例B3
除代替液晶化合物(III-1)使用液晶化合物(III-2)以外，其余与实施例B1同样地进行，获得各向异性色素膜形成用组合物B3和各向异性色素膜B3。
各向异性色素膜形成用组合物B3表现出液晶性这一点是通过使用附带有加热台的偏光显微镜，在40℃下观察到双折射来确认。
对于各向异性色素膜B3，确定各向异性色素膜B3的二色比。
其结果如表3所示。
【表3】
实施例B1 实施例B3
液晶化合物 III-1 III-2
二色比 ++ ++
显示最大二色比的温度(℃) 70.0 40.0
显示最大二色比的波长(nm) 550 570
由上可知，使用作为具有所述式(B1)所示的部分结构的液晶化合物的液晶化合物(III-1)或液晶化合物(III-2)而制作的膜，作为偏光膜可充分地发挥作用。
本发明的各向异性色素膜形成用组合物可实现优异的光学性能、特别是充分的二色比。
本发明的各向异性色素膜由于使用本发明的各向异性色素膜形成用组合物而形成，因此可实现优异的光学性能、特别是充分的二色比。
本发明的光学元件由于含有本发明的各向异性色素膜，因此可实现优异的光学性能、特别是充分的二色比。
【工业上的可利用性】
本发明的各向异性色素膜形成用组合物可在维持优异的光学性能、特别是充分的二色比的同时，实现低的各向同性相出现温度。
本发明的各向异性色素膜，由于使用本发明的各向异性色素膜形成用组合物而形成，因此可以维持优异的光学性能、特别是充分的二色比，可在更低温度下形成。
本发明的光学元件由于含有本发明的各向异性色素膜，因此可以包含：可维持优异的光学性能、特别是充分的二色比，可在更低温度下形成的各向异性色素膜。
本发明的各向异性色素膜形成用组合物可实现优异的光学性能、特别是充分的二色比。
本发明的各向异性色素膜由于使用本发明的各向异性色素膜形成用组合物而形成，因此可实现优异的光学性能、特别是充分的二色比。
本发明的光学元件由于含有本发明的各向异性色素膜，因此可实现优异的光学性能、特别是充分的二色比。

Claims (15)

1.一种各向异性色素膜形成用组合物，其为含有色素和液晶化合物的各向异性色素膜形成用组合物，
所述液晶化合物为式(2)所示的液晶化合物，
R1-A1-Y1-A2-Y2-A3-R2…(2)
式(2)中，
R1和R2分别独立地表示链状有机基团；
R1和R2中的至少一个链状有机基团表示-(CH2)n-CH2-聚合性基团或-O-(CH2)n-CH2-聚合性基团，其中n为1～24的整数；
A1和A3分别独立地表示下述式(1)所示的部分结构、2价有机基团或单键；
A2表示下述式(1)所示的部分结构或2价有机基团；
-Y1-和-Y2-分别独立地表示单键、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝S)O-、-OC(＝S)-、-C(＝O)S-、-SC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-或-SCH2-；
A1和A3中的一者为下述式(1)所示的部分结构或2价有机基团；
A1、A2和A3中的至少一者为下述式(1)所示的部分结构；
-Cy-X2-C≡C-X-…(1)
式(1)中，
Cy表示烃环基或杂环基；
-X-表示-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝S)O-、-OC(＝S)-、-C(＝O)S-、-SC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-或-SCH2-；
-X2-表示单键、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝S)O-、-OC(＝S)-、-C(＝O)S-、-SC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-或-SCH2-。
2.一种各向异性色素膜形成用组合物，其为含有色素和液晶化合物的各向异性色素膜形成用组合物，
所述液晶化合物包含具有式(1)所示的部分结构的液晶化合物，
所述色素为偶氮系色素，所述偶氮系色素为式(A)所示的化合物；
-Cy-X2-C≡C-X-…(1)
式(1)中，
Cy表示烃环基或杂环基；
-X-表示-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝S)O-、-OC(＝S)-、-C(＝O)S-、-SC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-或-SCH2-；
-X2-表示单键、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝S)O-、-OC(＝S)-、-C(＝O)S-、-SC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-或-SCH2-；
R11-D1-N＝N-(D2-N＝N)p-D3-R12…(A)
式(A)中，D1、D2和D3分别独立地表示可具有取代基的亚苯基、可具有取代基的亚萘基或可具有取代基的2价杂环基；
p表示0～4的整数；
p为2以上的整数时，多个D2可以相互相同也可以不同；
R11和R12表示相同或分别不同的1价的有机基团。
3.根据权利要求1或2所述的各向异性色素膜形成用组合物，
所述式(1)中的-X-为-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝S)O-、-OC(＝S)-、-C(＝O)S-、-SC(＝O)-、-CH＝CH-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-或-SCH2-。
4.根据权利要求1或2所述的各向异性色素膜形成用组合物，所述式(1)中的-X-为-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH2O-或-OCH2-。
5.根据权利要求1或2所述的各向异性色素膜形成用组合物，所述式(1)中的Cy为烃环基，-X2-为单键。
6.根据权利要求2所述的各向异性色素膜形成用组合物，所述液晶化合物为式(2)所示的液晶化合物，
R1-A1-Y1-A2-Y2-A3-R2…(2)
式中，
R1和R2分别独立地表示链状有机基团；
A1和A3分别独立地表示所述式(1)所示的部分结构、2价有机基团或单键；
A2表示所述式(1)所示的部分结构或2价有机基团；
-Y1-和-Y2-分别独立地表示单键、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝S)O-、-OC(＝S)-、-C(＝O)S-、-SC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-或-SCH2-；
A1和A3中的一者为所述式(1)所示的部分结构或2价有机基团；
A1、A2和A3中的至少一者为所述式(1)所示的部分结构。
7.根据权利要求1或6所述的各向异性色素膜形成用组合物，所述式(2)中的A1、A2和A3中的一者为所述式(1)所示的部分结构，Cy为烃环基，-X2-为单键；其余的两者分别独立地为2价有机基团，所述2价有机基团为烃环基。
8.根据权利要求7所述的各向异性色素膜形成用组合物，所述烃环基为1,4-亚苯基或环己烷-1,4-二基。
9.根据权利要求1或6所述的各向异性色素膜形成用组合物，所述式(2)中的-Y1-和-Y2-分别独立地为单键、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH2O-或-OCH2-，-所述式(1)中的X-为-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-CH2CH2-、-CH2O-或-OCH2-。
10.根据权利要求1或6所述的各向异性色素膜形成用组合物，所述式(1)中的Cy为1,4-亚苯基。
11.根据权利要求1或6所述的各向异性色素膜形成用组合物，所述式(2)中的A1和A3中的一者为环己烷-1,4-二基。
12.根据权利要求1或6所述的各向异性色素膜形成用组合物，所述式(2)中的A1和A3中的一者为所述式(1)所示的部分结构，
另一者为环己烷-1,4-二基。
13.根据权利要求1或2所述的各向异性色素膜形成用组合物，相对于各向异性色素膜形成用组合物的固体成分100质量份，所述色素的含量为0.01～30质量份。
14.一种各向异性色素膜，其使用权利要求1～13中的任一项所述的各向异性色素膜形成用组合物而形成。
15.一种光学元件，其包含权利要求14所述的各向异性色素膜。
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