JPH03182530A

JPH03182530A - 多孔質膜の製造方法

Info

Publication number: JPH03182530A
Application number: JP1323068A
Authority: JP
Inventors: Norinaga Nakamura; 典永中村; Masaki Tsukada; 塚田　正樹
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1989-12-13
Filing date: 1989-12-13
Publication date: 1991-08-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、高い表面硬度、耐熱性、親水性、親油性など
の物性をもつ多孔質膜の製造方法に関する。

［従来の技術］多孔質膜の製造方法には、湿式法と乾式法があり、湿式
法は洗浄や乾燥に複雑な工程を要するので、製造工程の
簡単な乾式法が現在の主流となっている。　乾式法によ
り多孔質膜を製造する最も簡単な方法は、アルキレング
リコールの熱可塑性の線状ポリマー（以下「ポリオール
」とよぶ〉の有機溶剤溶液と水とを混合してエマルジョ
ンとし、これを適宜の基材フィルムに塗布し、乾燥する
ことである。

この方法で得た多孔質膜は、線状ポリマーの分子間凝集
力で成り立っているので、強度が低い。

エマルジョンにイソシアネート系架橋剤を添加すること
により、ある程度は強度を高めることはできるが、得ら
れる多孔質膜は、多孔質であるという物理的形状を利用
できるに止まり、それ以上のはたらきはない。　ところ
が、最近は用途によって、多孔質膜の表面硬度が高いこ
とや、耐熱性、親水性、親油性などの物性をも備えるこ
とが要望されている。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、上記の要望にこたえ、高い強度ととも
に、所望の物性をもつ多孔質膜の製造方法を提供するこ
とにある。

［課題を解決するための手段］本発明の多孔質膜の製造方法は、下記の諸工程からなる
。

（イ）　ポリオールの有機溶剤溶液に、イソシアネート
基と電離放割線により反応して結合する官能基とを有す
る架橋剤、および多孔質膜に所望の物性を付与するため
の官能基を有する電離ｒＩｌ躬線硬線硬化性樹脂水と撹
拌してなるエマルジョンを、基材フィルムに塗布して塗
膜を形成する工程、（ロ）　加熱して塗膜を乾燥させるとともに、ポリオー
ルのＯＨ基と架橋剤のイソシアネート基との反応により
架橋させ、多孔質膜とする工程、ならびに（ハ〉　電離放射線を照射して架橋したポリオールと、
硬化性樹脂との架橋をひきおこし、硬化した多孔質膜を
得る工程。

必要により、このようにして得た多孔質膜を基材フィル
ムから剥離して使用する。

ポリオールは、多孔質膜の製造に使用されているもの、
たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コールなどの熱可塑性の線状ポリマーを使用すればよい
。　これを溶解する有機溶側も、各種のケトン、エーテ
ル、芳香族炭化水素など、既知のもののなかから適宜に
えらぶ。

ポリオールの有機溶剤溶液は、溶質に対する溶媒の量が
比較的少なく、ゲル状のものも包含する。

この溶質と溶媒の量比は多孔質膜の乱形状に対して大き
な影響を与え、溶媒が少ないと膜の表面から裏面まで連
通した孔ができやすく、溶媒の量が多いと連通していな
い孔ができやすくなる。　どちらが優勢になるかは、ポ
リオールに対して有機溶剤を重量でほぼ等量のあたりが
境界になることがわかった。

イソシアネート基と電離放射線により反応して結合する
官能基とを有する架橋剤には、脂肪族系のものと芳香族
系のものがあるが、反応の遅い脂肪族系のものが好まし
い。　たとえば、イソシアネートアルキルアクリレート
や、イソシアネートアルキルメタクリレートなどである
。

電離放射線硬化性樹脂は、たとえばエポキシアクリレー
ト、ウレタンアクリレート、アクリル酸変性アルキッド
、アクリル変性ポリエステルなどをオリゴマーとし、こ
れに架橋構造の調整や粘度調整などを目的として、ネオ
ペンチルグリコール−ジアクリレート、ペンタエリスリ
トール−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−
トリアクリレート、トリメチロールプロパン−トリメタ
アクリレートなどのモノマーを配合したものであって、
多孔質膜に所望の物性を付与するための官能基を有する
ものである。　たとえば、アクリロイル基やメタクリロ
イル基を複数有する樹脂を使用すればいっそう高強度な
多孔質膜が得られ、トリアジン骨格をもった樹脂を含有
する樹脂を使用すれば耐熱性のある多孔質膜が得られる
。　そのほかの官能基をあげれば、アミン基、スルホン
基なとの親水基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、
フェニル基などの親油基である。

これらの樹脂は電子線により十分に硬化可能であるが、
紫外線照射で硬化させる場合には、ベンゾイン系、アセ
トフェノン系、ベンジルケタール系、ケトン／アミン系
などの光重合開始剤を添加することが一般的である。

エマルジョンは、水−油化や添加する乳化剤の使い方に
よってＷ／Ｏ型またはＯ／Ｗ型になり、どちらでも実施
可能であるが、本発明ではＷ／Ｏ型を使用することが好
ましい。

基材フィルムは、代表的にはプラスチックフィルムを用
いる。　プラスチックの例をあげれば、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポ
リエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチ
ルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、エチレン
ビニルアルコールである。　紙にこれらのプラスチック
の層を設けたもの、たとえば裏打紙上に連通型細胞をも
つポリ塩化ビニル発泡体の層を設けたビニル壁紙原反や
、上質紙上にポリプロピレンをエクストルージョンコー
トしたものなどを、基材フィルムとしてもよい。

電離放射線は、電子線および紫外線が代表的である。　
前者は各種の電子線加速機から放出され、５０〜１００
０Ｋｅ■、好ましくは１００〜３００ＫｅＶの範囲のエ
ネルギーをもつ電子線が用いられ、後者は、高圧水銀灯
、そのほかの紫外線源から発するものを用いる。

［作　用］本発明の製造方法は、多孔質膜に所望の物性を付与する
ため、それに有用な官能基を有する電離放射線硬化性樹
脂を採用し、この樹脂をポリオールに結びつけるため、
イソシアネート基と電離放射線により反応して結合する
官能基をもった架橋剤を用いた。

まず、エマルジョンを塗布して加熱することにより有機
溶剤と水を揮散させると、塗膜の乾燥とともに、ポリオ
ールのＯＨ基と架橋剤のイソシアネート基とが反応し、
両者が結合することによりポリオール分子の間に若干の
架橋が行なわれる。

つぎに、電離放射線の照射により、架橋剤と硬化性樹脂
との、電離放射線を受けて反応する基、たとえば（メタ
）アクリロイル基が架橋反応する。

このようにして、ポリオール、イソシアネート基を有す
る架橋剤および別の官能基を有する硬化性樹脂が結合し
、高い強度をもつとともに表面硬度、耐熱性、親水性、
親油性など所望の物性をもつ多孔質膜が得られる。

ポリオールの有機溶剤溶液において、溶質と溶媒の割合
によって多孔質膜に形成される孔の形状が異なる機構は
、つぎのようであると考えられる。

すなわち、前記（イ〉工程でつくったエマルジョン中で
、ポリオール、イソシアネート、架橋剤および電離放射
線硬化性樹脂に有機溶剤が加わった混合物は、エマルジ
ョン中で球状の塊となって分散している。　溶媒の量が
少ないと、（ロ）工程の乾燥および架橋のときに有機溶
剤の揮散により十分に増粘したこれらの塊が固化しつつ
接触するため、相互に点接触に近い状態で接合した構造
ができ、そのまま硬化する結果、径が通常２〜３μ卯の
、表面から裏面へ連通した孔が形成される。

これに対し、溶媒の量が多いと、上記のエマルジョン中
の球状の塊は有機溶剤が相当量残留している間に硬化を
はじめ、硬化の途中で固形分が残留溶剤に一部溶けなが
ら硬化が進行するため、塊の形が崩れて間が埋った構造
となり、孔が連通しない多孔質膜ができるわけである。

［実施例］ポリオールとして市販の「ハムレイン」　（大日精化工
業■製、エチレングリコールのポリマー）を使用した。

　これを有機溶剤（重量比で、メチルエチルケトン：ト
ルエン＝２：１の混合液）に溶解して濾過し、飽和溶液
とした。　この溶液１００重量部に水４０重量部を加え
、撹拌してエマルジョンとし、それを二分した。　一方
には、飽和溶液１００重量部に対して下記の成分と量の
配合物を加えＣｒＡ液」とする）、他方には何も加えな
かったＣｒＢ液」とする）。

イソシアネートエチルメタクリレート５重量部３官能アクリレート「アロニツクス」（東亜合成＠Ｊ製）　　　　　　　２重量部光増感剤「
イルガキュアー６５１」（チバガイギー製）　　　　０．３重量部Ａ液およびＢ
液を、それぞれ別のポリエステルフィルム上に、コンマ
コーターで乾燥時の厚さが１０μ卯となるように塗布し
た。　これらを１２０℃の温度で１分間加熱し、Ａ液を
塗布したフィルムは、さらに高圧水銀灯（強度１６０Ｗ
／ｃＩＩｔ＞の下を５　ｍ／ｌ１ｌｌｎの速度で通過さ
せた。

得られた多孔質膜の破断強度を測定したところ、Ｂ液を
使用した従来法による多孔質膜のそれが２６、ＯＮｇ／
７であるのに対し、Ａ液を使用した本発明の製造方法に
よる多孔質膜のそれは５０．０Ｋｇ／ｃｉであった。

次に、表面硬さを学振型摩耗試験機を用いて、ＪＩＳ−
ＬＯ８４９に定める方法に従って評価した。　荷重は２
００９、摩擦用白綿布はカナキン３号。　樹脂面の破損
に至る摩擦回数は、比較例の多孔質膜は１０回に止まっ
たが、本発明の多孔質膜は１８０回に達した。

［発明の効果］本発明の製造方法によれば、これまでにない高強度な多
孔質膜や、強度に加え表面硬さ、耐熱性などの所望の物
性をも兼ね備えた多孔質膜を、簡単な工程で得ることが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の諸工程からなる多孔質膜の製造方法（イ）ポリオールの有機溶剤溶液に、イソシアネート基
と電離放射線により反応して結合する官能基とを有する
架橋剤、および多孔質膜に所望の物性を付与するための
官能基を有する電離放射線硬化性樹脂を、水と撹拌して
なるエマルジョンを、基材フィルムに塗布して塗膜を形
成する工程、（ロ）加熱して塗膜を乾燥させるとともに、ポリオール
のＯＨ基と架橋剤のイソシアネート基との反応により架
橋させ、多孔質膜とする工程、ならびに（ハ）電離放射線を照射して架橋したポリオールと、硬
化性樹脂との架橋をひきおこし、硬化した多孔質膜を得
る工程。
（２）硬化した多孔質膜を基材フィルムから剥離する工
程を加えた請求項１の製造方法。
（３）ポリオールに対し有機溶剤を重量でほぼ等量以下
使用し、膜の表面から裏面まで連通した孔を有する多孔
質膜を得る請求項１の製造方法。
（４）エマルジョンとしてＷ／Ｏ型のものを使用して実
施する請求項１または２の製造方法。