JPH03251451A - 装飾成形品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は装飾成形品及びその製造方法に関し、より詳し
くは耐擦傷性を有する装飾性・ファッション性に優れた
成形品及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

一般に（メタ）アクリル系樹脂は、その優れた耐候性、
透明性および卓越した外観等により照明カバー、自動車
用部品、装飾品等装飾用途に用いられており、また特に
優れた表面性等外観良好な仕上りが望めることから、種
々の装飾材料」二に（メタ）アクリル系樹脂を被覆処理
した物品も前記種々の分野で利用されている。従来、こ
れらの被覆処理を行なう方法としては種々提案されてお
り、例えば、（ａｌメチルメタクリレート系モノマー及
びその線状重合体からなるシラツブを含浸させた薄い単
板の裏面に着色シート基材を置き、加熱・圧縮して化粧
シートを得る方法（特開昭４９９４８０４号公Ｈ）　　
１（ｂｌシート化したメタクリル樹脂を、基材上に印刷
シートを配した化粧シート上に加熱・加圧下で圧着して
被覆成形品を得る方法（特開昭４７−１１３９６号公報
）、（Ｃ）フィルム化したメタクリル系樹脂を重合性モ
ノマーや溶剤を含む半型合物表面に接した後、この未硬
化物を加熱硬化して被覆品を得る方法（特開昭５７−１
３５．１２２号公報）　、（ｄｌ接着剤などにより装飾
材料を基材上に固着し、これに（メタ）アクリル系塗料
を塗布する方法等が挙げられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前記（ａｌ〜（Ｃ１の方法では、メタア
クリル系樹脂よりなる被覆層は線状重合体であるため、
被覆品表面の耐熱性、耐溶剤性等が不充分であったり、
種々の装飾材料への応用や接着性が十分でなかったりす
るという欠点があった。また該被覆層は耐擦傷性が不充
分であり、これを改良するには被覆成形品を一旦成形し
てからハードコート処理を施したり、被覆材として使用
するフィルムの表面を予めハードコート処理しなければ
ならず、工程が煩雑であるばかりでなく充分な耐擦傷性
能が得られにくいという問題があった。

また（ｄｌの（メタ）アクリル系塗料を塗布する方法で
は、被覆層表面が装飾材料の凹凸の影響を受は易いなど
の問題があった。

従って、本発明は、上記問題点を解決すべく、耐熱性、
耐溶剤性、耐擦傷性を備えた多官能アクリル系被覆層、
装飾材料層およびメタクリル系樹脂基材を一体化した装
飾性・ファツション性、耐久性に優れた成形品及びその
製造方法を提供することを目的とし、さらには接着剤を
用いることなく装飾材料を基材と被覆層との間に配し、
各層が強固に接着一体化した成形品及びその製造方法を
提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、耐擦傷性コーティング組成物による薄膜を型内面に
形成し、多孔性装飾材料を載置し、これにゲル状メタク
リ系重合体を充填し成形することにより、該装飾材料層
の微小間隙にゲル状メタクリル系重合体が充填され被覆
層と樹脂基材とが強固に接合されることを見出した。

したがって本発明によれば、耐擦傷性多官能アクリル系
被覆層とメタクリル系樹脂基材の間の少なくとも一部に
装飾材料を有する成形品において、該装飾材料層が介在
する部分においても多孔性装飾材料層の微小間隙に充填
されたメタクリル系樹脂を介して該被覆層と該樹脂基材
とが固着している装飾成形品が提供される。

上記装飾成形品は、分子量１５０以上で１分子当り少な
くとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する架
橋重合性化合物を主成分とするコーティング組成物を硬
化させ指触乾燥している耐擦傷性形成薄膜と、ゲル状重
合体からなるメタクリル系樹脂成形材料との間に多孔性
装飾材料を介在させ、加圧下に加熱することによって製
造することができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の耐擦傷性多官能アクリル系被覆層は、分子量１
５０以上で１分子当り少なくとも２個の（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を有する架橋重合性化合物を主成分とす
るコーティング組成物から形成される被膜を言う。該架
橋重合性化合物の分子量は好ましくは２００〜２０００
、最も好ましくは２００〜１２００であり、該化合物は
７０重量％以下の他の重合可能な単量体との混合物であ
っても、またはそれらの部分重合物との混合物であって
もよい。該被膜の主構成成分である架橋重合）（式中ｘ
は被膜の平均官能基数は、２．０〜６．０、好ましくは
２．５〜５．５である。平均官能基数が２．０未満では
充分な耐擦傷性が得られず、６．０を越えると充分に反
応を進ませることが困難となり耐候性が低下する。ここ
でいう平均官能基数とは次式で示されるものである。

Σ（架橋重合性化合物の％Ｂ数）×（該化合物の官能基
数）Σ　（架橋重合性化合物のモル数） 」１記架橋重合性化合物としては、（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を結合する残基が炭化水素又はその誘導体で
あって、その分子中にエーテル結合、チオエーテル結合
、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合等を含むも
の、またイソシアヌール酸骨格、メラミン骨格を持つも
のであってもよい。

この様な化合物の例として、トリメチロールプロパント
リアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロ
キシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート
、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート（以下Ｄ
ＰＨＡと略称する）、該ＤＰＨＡの改良品（例えば、日
本化薬■製ＤＰＣＡ−２０，３０，６０等）、ウレタン
アクリレート、トリスアクリロイルオキシシアヌレート
、イソシアヌール酸骨格を有する（メタ）アクリロイル
オキシ化合物、エポキシアクリレート、ポリエステルア
クリレート等を挙げることができる。

また耐擦傷性被膜を形成する「他の重合可能な単量体」
としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレ−１・、テトラヒドロフルフリルア
クリレート ールアクリレート、フェニルカルピトールアクリレート
、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３
−フェノキシプロピルアクリレート等を例示することが
できる。

耐擦傷性被膜の厚さは、装飾材料を保護し、耐擦傷性能
を十分に発揮し、美観を損なわない範囲であれば何ら制
限されるものではないが５〜８００μｍが好ましく、１
０〜１００μｍが特に好ましい。５μｍ未満では耐擦傷
性が不足するばかりでなく、該被膜表面の平滑性が装飾
材料表面性の影響を受は易いので好ましくない。一方８
００μを越えると経済的なメリットがないばかりでなく
、耐久性能において欠点が発生しやす（なり好ましくな
い。

以上述べた耐擦傷性被膜には必要に応じてレヘリング剤
、染顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、充填材
、有機溶剤等を含有させることができる。

本発明に使用されるメタクリル系樹脂は、装飾材料層が
介在する部分においても多孔性装飾材料層の微小間隙に
充填され被覆層と接着する樹脂であれば特に制約は受け
ないが、メタクリル酸メチルを５０重量％以上含有する
メタクリル系樹脂、架橋メタクリル系樹脂が好ましく用
いられ、更に耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性の点
から架橋メタクリル系樹脂が特に好ましい。

本発明の好ましい態様である架橋メタクリル系樹脂は、
メチルメタクリレートを主体とし、メチルメタアクリレ
ートを含む一官能性不飽和単量体群より選ばれた１種ま
たは２種以上の一官能性不飽和単量体３０〜９８重量％
および多官能性不飽和単量体２〜７０重量％からなる不
飽和単量体の重合体である。多官能性不飽和単量体は、
１分子中に２個以上の不飽和結合を有する化合物で、こ
れらの不飽和結合の少なくとも２個は、メチルメタクリ
レートを主体とする一官能性不飽和単量体と共重合し得
るものでなければならない。そのような多官能性不飽和
単量体の例としては、アクリル酸および、またはメタク
リル酸と多価アルコールとのポリエステル、ジビニルベ
ンゼン、トリアクリルイソシアヌレートなどをあげるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。多官
能性不飽和単量体は、２種以上併用することも可能であ
る。

以上に説明した多官能性不飽和単量体の中でも、耐熱性
向上の目的にはメタクリル酸と多価アルコールとのポリ
エステルが好ましく、とりわけ２個のメタクリロイルを
基を連結する最少の原子数が０ １０以下のものが特に好ましい。そのようなものの例と
しては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、
１．３−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート、１．６−ヘキサン
シオールジメタクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラメタクリレート、トリメチロールエタントリメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート
、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタ
エリスリトールへキサメタクリレートなどがあげること
ができる。

多官能性不飽和単量体の使用量は、メチルメタクリレー
トを主体とする一官能性不飽和単量体と多官能性不飽和
単量体の総量を基準にして２〜７０重量％、好ましくは
５〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である
。多官能性不飽和単量体の使用量が２重量％未満である
と耐熱性が不足であり、７０重量％を越えると脆くなる
ので適切ではない。

また、メチルメタクリレートを主体とし、メチルメタク
リレートを含む一官能性不飽和単量体中に占めるメチル
メタクリレートの割合は、５０重量％以上、好ましくは
７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である
。上記メチルメタクリレートと併用し得る一官能性不飽
和単量体は、重合体または共重合し得るものであればよ
く、特に制限はない。そのようなものの例としては、１
分子中の炭素原子数が２〜１８個のｍ個アルコールとメ
タクリル酸とのエステル、１分子中の炭素原子数が１〜
１８個のｍ個アルコールとアクリル酸とのエステル、１
分子中の炭素原子数が２〜４個の二価アルコールとアク
リル酸またはメタクリル酸とのモノエステル、アクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、マレイミド類、アクリル酸金属塩類、スチレン、
α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニ１ ２ ル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、エチレン、グリ
シジルメタクリレート、ビニルトリエトキシラン、γ−
メタクロキシプロピルトリメトキシシランなどをあげる
ことができる。

このような架橋メタクリル系樹脂は、必ずしも一種類の
重合体で構成される必要はなく、組成あるいは、分子量
などの異なる重合体の混合物であってもよい。

本発明のメタクリル系樹脂には、染料・顔料等の着色剤
、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、無機又は
有機物質よりなる充填材等を含有させることができる。

またメタクリル系樹脂基材の厚さは特に制限はないが、
０．１〜１５ｍｍが好ましい。基材の厚さが薄い場合に
は剛性を付与する目的で他の基材を積層してもよい。

本発明の装飾成形品は、接着剤を使用することなく、多
孔性装飾材料層の微少間隙に充填されたメタクリル系樹
脂を介して基材と耐擦傷性被覆層とが固着した成形品で
ある。すなわち、本発明の成形品は、基材を構成するゲ
ル状重合体からなるメタクリル系樹脂成形材料が多孔性
装飾材料層の微小間隙に充填されて耐擦傷性被覆層にま
で到達し、耐擦傷性被膜を構成する成分と重合及び／又
は拡散して強固に接着一体化していることを特徴として
いる。

従って、本発明に使用する多孔性装飾材料は、該装飾材
料を介して、基材を構成するメタクリル系樹脂成形材料
が実質的に耐擦傷性被膜にまで到達し、成形材料に溶解
しないかもしくは溶解しにくい材料であれば何ら制限さ
れるものではないが、この様な材料の例として厚さ１０
〜１０００μｍ、好ましくは５０〜６００μｍの木、紙
、布、不織布、ガラス繊維布、皮革、表面より裏面に至
る多数の細孔を有するフィルム又は金属箔、層状に配し
た有機又は無機物質微粉末等を挙げることができ、装飾
性の点で木、紙、布、不織布、ガラス繊維布、皮革など
が好ましく用いられる。これらの装飾材料には予め模様
を施すことも可能である。

本発明にいう微小間隙とは、表面より裏面に至る３ ４ 間隙であって、ゲル状重合体からなる成形材料若しくは
該成形材料中に含有する単量体・部分重合物を通過させ
る大きさを有するものを意味する。

また通常の形態では上記のような有効な微小間隙を実質
的に有しない装飾材料については、表面より裏面に至る
多数の細孔を施すことにより実質的に微小間隙が付与さ
れ、本発明の目的に使用することが可能であり、１〜１
００μｍ２、望ましくは１〜９μｍ２の大きさの細孔を
１０〜１０４個／ｃｍ”有するものが好ましく用いられ
る。

これらの装飾材料の厚さが１０μｍ未満では取扱い性が
悪く、一方１１０００ＩＩを越えるとメタクリル系樹脂
の充填が十分に行われがたく耐擦傷性被覆層と基材との
接着性が低下し好ましくない。

本発明に使用する装飾材料は、何ら前処理を必要とせず
に用いることができるが、ぬれ性を向上する目的で予め
界面活性剤を含有した溶剤・モノマー等を含浸させて用
いることもできる。

また、装飾材料は、メタクリル系樹脂基材表面の全面に
わたって覆うことができるが、局部的に及び／又は不連
続に覆うことも可能である。更に数種の装飾材料を組み
合わせて使用することも可能である。

このように本発明の装飾成形品は、接着剤を使用するこ
となく種々の装飾材料を配することができるので、装飾
材料の種類、厚味、模様の選択、耐擦傷性被膜の厚さや
色調、基材の色調等の組み合せにより種々の装飾的表現
が可能となる。しかも該基材、装飾材料、被膜は強固に
接着一体化しているので耐久性に優れているばかりでな
く、被膜は耐擦傷性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐
候性に優れているので過酷な環境下で使用することがで
きる。メタクリル系樹脂基材として架橋メタクリル系樹
脂を使用すれば、該基材の耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性
、耐候性は良好となるので装飾成形品として一層有利で
ある。

本発明の装飾成形品は、分子量１５０以上で１分子当り
少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有す
る架橋重合性化合物を主成分とするコーティング組成物
を硬化させ指触乾燥してい５ ６ る耐擦傷性形成薄膜と、ゲル状重合体からなるメタクリ
ル系樹脂成形材料との間に多孔性装飾材料を介在させ、
加圧下で加熱する方法により製造することができる。

耐擦傷性形成薄膜は、指触乾燥していることが必要であ
るが、この要件に加えてさらに被膜の主構成成分である
架橋重合）（式中ｘは被膜の（メタ）アクリロイルオキ
シ基の数（前記平均官能基数と同意）Ｘと該薄膜の重合
率ｙとが式（１）％式％（） （１） （） を満足していることが好ましい。指触乾燥していない場
合には、被膜の厚味が調節できず好ましくない。指触乾
燥とは通常用いられているように指で触れてベトつきを
感じない状態（タックフリー状態）をいい、被膜の主構
成成分である架橋重合）（式中ｘは被膜の平均官能基数
によって異なるが、通常１０〜６８％、好ましくは３０
〜６８％程度の重合率を有する。

この重合率は、特開昭６２−２０５１３号公報に示され
ている如く、赤外法により１６２０ｎｍ付近に現れるＣ
＝Ｃに起因する吸収帯ピークの高さから測定した残存２
重結合量を百分率で表わし、１００から該残存２重結合
量を差し引き算出したものである。

前記重合率を調整する方法としては、樹脂基材材料を投
入する前に予め型内面にコーティング組成物を塗装し、
重合開始剤の存在下に熱または光によって重合させても
よいし、合成樹脂フィルム面上で予め重合させておいて
も良い。

コーティング組成物を重合させる開始剤としては低温活
性触媒および高温活性触媒を使用することができかつ光
重合開始剤を使用することができる。

低温活性重合開始剤は、１０時間半減期を得るための分
解温度が５０℃以下、好ましくは２６〜４５℃の過酸化
物およびアゾ化合物のラジカル重合開始剤が好ましく用
いられる。その使用量は前記架橋重合性化合物もしくは
重合可能な単量体との混合物に対して０．５〜５重量％
、好ましくは１７ ８ 〜４重量％である。使用量が０．５重量％未満では、耐
擦傷性被膜の重合が遅れるので充分な耐擦傷性が得られ
ず好ましくなく、一方５重量％を越えると、塗布に際し
均一に塗られる前に重合が開始し平滑な被膜が得られず
好ましくない。

高温活性重合開始剤は、前記分解温度が６０〜２２０℃
、好ましくは７０〜１７０℃の過酸化物およびアゾ化合
物のラジカル重合開始剤が用いられる。その使用量は架
橋重合性化合物もしくは重合可能な単量体その混合物に
対して０．５〜５重量％、好ましくは１〜４重量％であ
る。使用量が０．５重量％未満では、成形時間内で充分
な重合が行なわれず耐擦傷性を低下させる傾向があり、
方５重量％を越えると硬化が遅いため、該被膜と装飾材
料を介するメタクリル系樹脂基材との接着性が不十分と
なることがあり好ましくない。

光重合開始剤としては、特に制限はないが例えば日本チ
バガイギーー製イルガキュア１８４、イルガキュア６５
１、川口薬品■製ベンゾフェノン、メルクジャパン側型
ダロキュア１１１６、グロキュア１１７３、日本化薬■
製カヤキュアＤＥＴＸ、ＣＴＸ、ＲＴＸ、、ＭＢＰ、Ｂ
Ｐ、ＤＭＢ　Ｉ、ＥＰＡ等がある。その使用量は、紫外
線を発生させるランプの出力にもよるが、０．２〜１重
量％、好ましくは０．３〜０．６重量％である。使用量
が０．２重量％未満では被膜に細かい凹凸面が表われて
平滑な面が得られにくく好ましくなく、一方１．０重量
を越えると硬化が速くて、該被膜と、積層材料を介する
メタクリル系樹脂基材との接着性が不十分となることが
あり好ましくない。

本発明に使用されるメタクリル系樹脂成形材料は、多孔
性装飾材料層の微小間隙に加圧状態で容易に充填でき、
形態保持性を有するなど取り扱いやすいゲル状重合体で
あれば特に制約はないが、耐熱性等や製造しやすさの点
で部分架橋ゲル状重合体が好ましい。該部分架橋ゲル状
重合体のゲル分率としては４〜６２％、より好ましくは
１５〜６２％の範囲がよく、形態としてはシート、ロン
ド、ペレット等の他、流動性向上の目的のため成形前に
破砕又は混練することが好ましい。部分架９ ０ 橋ゲル状重合体であるメタクリル系樹脂成形材料の製造
方法としては、例えば特開昭６０−２０２１２８、特開
昭６２−１７０５等に示されている方法を挙げることが
でき、前記メチルメタクリレートを主体とする一官能性
不飽和単量体又は該単量体を主体とし、その重合体を溶
解含有していてもよいシラツブ３０〜９８重量％および
多官能性不飽和単量体２〜７０重量％を部分的に重合さ
せて全重合体含有量が６２重量％を越えない範囲で重合
体の含有率を前記混合物中の重合体含有率よりも４〜６
２重量％増加させること等により製造することができる
。

また本発明者らは、前記の方法で作られた部分架橋ゲル
状重合体１００重量部に対して、メチルメタクリレート
を主体としその重合体を溶解含有しているシラツブ１〜
１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部を添加し実
質的に均一に混練した成形材料も使用可能であることを
見出した。上記メチルメタクリレートを主体としその重
合体を溶解含有しているシラツブとは、メチルメタクリ
レートまたはメチルメタクリレートを主成分とする単量
体混合物の重合体を含有するシラツブを意味し、必要に
応じて５０重量％以下の多官能性不飽和単量体を含むこ
とができる。

耐擦傷性形成薄膜とメタクリル系樹脂成形材料との間に
多孔性装飾材料を介在させ加圧下に加熱し、メタクリル
系樹脂成形材料の成形と耐擦傷性被覆層の形成を同時に
行う方法としては、（１）プレス成形機等の金型に予め
コーティング組成物をスプレー、ロール等で塗装し、前
記範囲に重合硬化した後、装飾材料を載置し更に成形材
料を金型内に導入して成形する方法、（２）予め合成樹
脂等のフィルム上にコーティング組成物を塗装し、所望
の重合率まで重合させた後、その上に装飾材料および成
形材料をのせて、金型に投入し成形させる方法等が挙げ
られる。これらの成形は、９０〜１６０℃、好ましくは
１００〜１５０℃の温度で加圧下に行なわれる。また、
この後更に、成形基材の耐熱性を向上させるために１２
０〜１４０℃、２〜１２時間常圧で加熱することができ
る。

１ ２ このようにして得られた装飾成形品の構成の一例を第１
図〜第３図に模式的に示す。第１図は装飾材料が耐擦傷
性被覆層とメタクリル系樹脂基材との間に全面に至って
積層された例であり、第２図および第３図は被覆層と樹
脂基材との一部に装飾材料層を有する平板および成形品
の例である。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
がこれに制限されるものではない。

実施例等における評価・試験は次の方法で行った。

（Ａ）部分架橋ゲル状重合体の重合体含有率測定；ソッ
クスレー抽出器にハイドロキノン千ツメチルエーテル１
１０００ｐｐを添加溶解したジクロロメタン１５０ｍ７
！を入れ、抽出用円筒口紙の中にゲル状重合体１５ｇを
細片状に入れて５０°Ｃに保たれた恒温水槽中で２０時
間還流抽出した後、抽出液を１２００ｎｌのメタノール
中に入れてポリマー分を分離し、口紙中のポリマー分と
合わせて５５℃で恒量になるまで減圧乾燥し、重合体の
重量Ｗを求め次式により算出した。

重合体含有率（％）− （Ｂ）耐擦傷性評価； 装飾成形品の耐擦傷性被膜表面に、＃０００のスチール
ウールを取付けた治具を一定荷重（１００ｇ／ｃｍ”）
下で押し付け、一定速度で５０回往復させた後、本擦傷
テスト前後の傷を目視で判定した。

（Ｃ）接着性の評価； 装飾成形品の装飾材料を配された部分がほぼ中央にくる
ように切り出した曲げ試験用サンプル片に、曲げ試験法
（ＡＳＴＭ　−０７９０）に準拠して曲げ加重をかけ、
装飾成形品の破断面を目視観察して接着性を評価した。

耐擦傷性被膜と装飾材料との界面及び／又は装飾材料と
メタクリ系樹脂との界面で剥離が生じた場合、接着性不
良と判定した。

（Ｄ）耐候性評価； サンシャインカーボンアークウェザ−メーター３ ４ （スガ試験機■製）を用いて、ブラックパネル温度６３
℃にて１０００時間暴露した後、外観及び接着性を評価
した。

（Ｅ）耐熱テスト； 予め１１０℃に加熱した熱風循環式オーブンの中に装飾
成形品を入れて４００時間加熱した後、外観及び接着性
を評価した。

（Ｆ）耐薬品性評価； ２％炭酸ナトリウム水溶液を８０℃に加熱した中に装飾
成形品を２００時間浸漬した後、外観及び接着性を評価
した。

（Ｇ）耐溶剤性評価； 装飾成形品の耐擦傷性被膜表面にベンゼンを数滴滴下し
、時計器でおおって５日間放置した後、ベンゼンを拭き
取り表面の状況を目視で判定した。

参考例１．　〔部分架橋ゲル状重合体の製造〕メチルメ
タクリレートモノマー７０重量部、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート３０重量部、１．４（８）　−Ｐ
−メンタジェン０．０１重量、２，２′アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）　０．０
０３０重量部および２．２−ビス（ｔブチルパーオキシ
）ブタン０．３重量部、ジー上ブチルパーオキ９４１０
．２重量部、２−　（５−メチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール０．１重量部を混合溶解し、
２枚のガラス板およびガスケットで１０ｍｍ間隔になる
ように組立られたセルに注入し６０℃で２時間重合して
部分架橋ゲル状重合体をえた。この部分架橋ゲル状重合
体の重合体含有率は３０％であった。

前記重合体含有率の測定において、抽出用円筒口紙上に
残るポリマー分は２９．９％、抽出液をメタノール中に
投入して分離されたポリマー分は０．１％であった。

参考例２．〔部分架橋ゲル状重合体の製造〕参考例１で
得られた重合体をスクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝８の
押出機で押出したところ最大粒径２ｍｍ以下に破砕され
た組成物を得た。

参考例３．　〔部分架橋ゲル状重合体の製造〕参考例２
で得られた組成物９０重量部と、この組成物が含有する
のと同濃度のネオペンチルグリ５ ６ コールジメタクリレートを含み、かつ粘度平均重合度１
０，０００のポリメチルメタクリレートを含む粘度８ボ
イズのメチルメタクリレートシラツブ１０重量部とをス
ーパーミキサー（−カワタ製）中に投入し、約５分間攪
拌混合して粘着性に冨んだ組成物を得た。

参考例４．　〔部分架橋ゲル状重合体の製造〕メチルメ
タクリレートモノマーの使用量を９５重量部、ネオペン
チルグリコールジメタクリレートの使用量を５重量部、
２，２′−アゾビス（４メトキシ−２，４−ジメチルバ
レロニトリル）の使用量を０．１重量部とする以外は参
考例１と同様にして重合体含有率３４％の部分架橋ゲル
状重合体を得た後、参考例２と同様に破砕して組成物を
得た。

実施例１゜ ＋１１　　コーティング組成物の調製；カプロラドン変
性ジペンタエリスリトールへキサアクリレート（日本化
薬■製：　ＤＰＣＡ２０）５０重量部、トリス（アクリ
ロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成化学工業■
製：Ｍ３１５）３０重量部、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート（以下１（ＤＤＡと略称する）２０重量
部、メチルメタクリレート１０重量部にｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート４重量％、ベンゾイル
パーオキサイド２重量％、２−（５−メチル２−ヒドロ
キシフェニル）ベンゾトリアゾール０．１重量％を加え
、混合溶解して平均官能基数約３．４のコーティング組
成物を得た。

（２）装飾成形品の成形； 予め１３５℃に加熱した縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍの
金型のキャビティ内面に、前記（１１のコーティング組
成物をスプレー塗装し、加熱硬化して厚さ３０μｍ、重
合率６５％の被膜を形成し、該被膜の上に厚さ１００μ
ｍ、縦２４８ｍｍ、横１９８ｍｍの楠単板を載置し、さ
らにその上に参考例２で得られた組成物３００ｇを載置
し、金型を閉じて温度１３５℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ”
で１分間加圧した後、２００　ｋｇ／ｃｍ”で２０分間
保圧し金型より取り出した。その後１４０℃の熱風オー
ブン内で７ ８ １０時間加熱して、縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ
約５ｍｍの装飾成形品を得た。

（３）　評価； 以上の様にして得られた装飾成形品の耐擦傷性被膜、及
び基材の表面は平滑で美しい外観を有しており、該被膜
・装飾材料・基材は完全に接着−体化していた。また各
種評価・試験の結果は表１に示す様に良好であった。

実施例２〜６ 装飾材料を次の様に変える事を除き、実施例１と同様に
して装飾成形品を得た。

装飾成形品の外観、接着状況は実施例１と同様に良好で
あり、また各種評価・試験の結果も表１に示す様に良好
であった。　　　　　　ヮ下余白実施例７，８ 部分架橋ゲル状重合体を、参考例１で得られた組成体を
縦２４５ｍｍ、横１９５ｍｍ、重さ３００ｇの板状に切
り出したものとすること、及び装飾材料を次の様に変え
る事を除き、実施例１と同様にして装飾成形品を得た。

装飾成形品の外観、接着状況は実施例１と同様に良好で
あり、また各種評価・試験の結果も表１９ ０ 実施例９ 耐擦傷性被膜の厚さを５０μｍとし、装飾材料として平
均粒径５μｍのアルミニウム粉を厚さ２０μｍに積層す
る事を除き、実施例７と同様にして装飾成形品を得た。

装飾成形品の外観、接着状況は実施例１と同様に良好で
あり、また各種評価・試験の結果も表１に示す様に良好
であった。

実施例１０゜ （１）　　コーティング組成物の調製；ＤＰＨＡ　（日
本化薬■製）６５重量部、Ｍ３１５（東亜合成化学工業
■製）２０重量部、ＨＤＤＡ１５重量部、メチルメタク
リレート１０重量部に、ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート３重量％、ベンゾイルパーオキサイド
１．５重量％、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール０．１重量％を加え、混合溶
解して平均官能基数約４．０のコーティング組成物を得
た。

（２）装飾成形品の成形； 予め１３５℃に加熱した縦２５０ｍｍ、横２００１１Ｉ
ｌｌ＋の金型のキャビティ内面に、前記（１）のコーテ
ィング組成物をスプレー塗装し、加熱硬化して厚さ２０
μｍ、重合率６０％の被膜を形成し、該被膜の上に厚さ
６００ＩＩＩｌｌ、縦２４Ｂ＋ｎｏ＋、横１９８ｍｍの
和紙を載置し、さらにその上に参考例３で得られた組成
物４２ｇを和紙全面にわたってほぼ均一に載置した後、
金型を閉じ、温度１３５℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２で１
分間加圧した後、２００ｋｇ／ｃｍ”で２０分間保圧し
金型をより取り出した。その後１４０℃の熱風オーブン
内で１０時間加熱して、縦２５０ｍｍ、横２００＋ｎｍ
、厚さ約０．８ｍｎ＋の装飾成形品を得た。

１ ２ （３）　評価； 以上の様にして得られた装飾成形品の外観、接着状況は
実施例１と同様に良好であり、また各種評価・試験の結
果も表１に示す様に良好であった。

実施例１１゜ （１）　　コーティング組成物の調製；ＤＰＨＡ　（日
本化薬■製）４０重量部、Ｍ３１５（東亜合成化学工業
■製）４０重量部、ＨＤＤＡ２０重量部、イソブチルア
クリレート１０重量部に、クミルパーオキシネオデカン
エイト２重量％、クミルパーオキシオクトエイト１．５
重量％、２（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール０．１重量％を加え、混合溶解して平
均官能基数約３．４のコーティング組成物を得た。

（２）装飾成形品の成形； 金型温度を１２０℃とし、前記（１１のコーティング組
成物を使用して厚さ１００μｍ、重合率６５％の被膜を
キャビティ内面に形成し、参考例４の組成物９００ｇを
使用し、２００ｋｇ／ｃｍ”での保圧時間を４０分とし
、熱風オープンの温度を１１５℃とすることを除き、実
施例２と同様にして縦２５０ｎ＋ｍ、横２００ｍｍ、厚
さ約１５ｍｗ１の装飾成形品を得た。

（３）評価； 以上の様にして得られた装飾成形品の外観、接着状況は
実施例１と同様に良好であり、また各種評価・試験の結
果も表１に示す様に良好であった。

実施例１２゜ （１）　　コーティング組成物の調製；ＤＰＨＡ１００
重量部、メチルメタクリレート１０重量部に、クミルパ
ーオキシネオデカンエイト２重量％、クミルパーオキシ
オクトエイト１．５重量％、２−　（５−メチル−２−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール０．１重量％
を加え、混合溶解して平均官能基数約５．５のコーティ
ング組成物を得た。

（２）装飾成形品の成形； 前記（１）のコーティング組成物を使用して厚さ１０μ
ｍ２重合率４０％の被膜をキャビティ内面に形成し、装
飾材料として厚さ２００μｍの和紙３ ４ を使用し、参考例４の組成物を６００ｇ使用することを
除き実施例１１と同様にして、縦２５０ｍｍ、横２００
ｍｍ、厚さ約１０ｍｍの装飾成形品を得た。

（３）評価； 以上の様にして得られた装飾成形品の外観、接着状況は
実施例１と同様に良好であり、また各種評価・試験の結
果も表１に示す様に良好であった。

比較例１゜ 装飾材料の厚さを１２００μｍに変えることを除き実施
例１と同様にして装飾成形品を得た。

得られた成形品の耐擦傷性被膜、及び基材の表面は平滑
で美しいものであったが、該被膜と装飾材料との接着性
が悪く、「接着性の評価」では被膜と装飾材料との界面
で剥離が発生した。

比較例２゜ 耐擦傷性被膜の厚さを１μｍに変えることを除き実施例
１と同様にして装飾成形品を得た。

得られた成形品の耐擦傷性被膜の表面に、装飾材料の表
面性に起因すると思われる凹凸が認められた。また「耐
擦傷性評価」では傷の発生が認められた。

比較例３゜ 耐擦傷性被膜の厚さを１２００μｍに変えることを除き
実施例１と同様にして装飾成形品を得た。

得られた成形品の外観は、表面が厚ぼったくて木目の立
体感が損なわれていた。

比較例４゜ 厚さ３００μｍの楠の単板に、２．２−ビス（ｔブチル
パーオキシ）ブタン０．５重量部、粘度平均重合度ｉｏ
、ｏｏｏのポリメチルメタクリレートを含む粘度８ポイ
ズのメチルメタクリレートシランプを予め含浸させ、こ
の裏面に厚さ１ｍｍの紙を載置し、温度１３０℃、圧力
３ｋｇ／ｃｍ”で２０分間加熱加圧して積層成形品を得
た。

楠の単板側表面を耐擦傷性評価したところ、傷が発生し
楠単板にまで達っしていた。又該表面を耐溶剤性評価（
ベンゼン）したところ表面は変質していた。

５ ６ 〔発明の効果〕 以上述べたように本発明は、耐擦傷性多官能アクリル系
被覆層とメタクリル系樹脂基材の間の少なくとも一部に
装飾材料を有する成形品において、該装飾材料が介在す
る部分においても多孔性装飾材料層の微小間隙に充填さ
れたメタクリル系樹脂を介して該被覆層と該樹脂基材と
が固着していることを特徴とする装飾成形品であるから
、メタクリル系樹脂基材は装飾材料及び被覆層と強固に
接着一体化し優れた密着耐久性を示すばかりでなく、該
被覆層は優れた耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、
耐擦傷性を示し、過酷な環境下で使用することができる
。

また基材として架橋メタクリル系樹脂を使用すると、基
材の耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性も向上し、成
形品全体の耐久性が向上することになり一層有利である
。

本発明の成形品は種々の装飾材料を使用することが可能
であるとともに、被覆層の厚さを調節することができる
ので、装飾材料の種類や厚味や模様の選択、被覆層の厚
味や色調の選択、基材の色調や模様の選択等との組合わ
せにより、種々の装飾的表現が可能である。

このように装飾性、ファツション性、耐久性に優れた装
飾成形品であるから屋内、屋外を問わず、工業用部材、
装飾品、雑貨品、食器、化粧パネル等の様々な分野での
使用が可能である。

また本発明は、分子量１５０以下で１分子当り少な（と
も２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する架橋重
合性化合物を主成分とするコーティング組成物を硬化さ
せ指触乾燥している耐擦傷性形成薄膜と、ゲル状重合体
からなるメタクリル系樹脂成形材料との間に多孔性装飾
材料を介在させ、加圧下で加熱することを特徴とする装
飾成形品の製造方法であるから、メタクリル系樹脂基材
は多孔性装飾材料の微小間隙に充填されたメタクリル系
樹脂を介して装飾材料及び被膜層と強固に接着されるの
で、基材に予め接着剤を用いて装飾材料を貼り付ける等
の処理を必要とせず、外観の美しい、耐久性良好な成形
品を簡便容易に提供す８ ９ ることができ有用である。

本発明に使用するゲル状重合体は、装飾材料の微小間隙
に加圧状態で容易に充填でき、かつ常圧では形態保持性
を有する等本発明の目的に適したものであるが、部分架
橋ゲル状重合体は取扱い性が特に優れるとともに、製造
の容易さ、得られる成形品の耐熱性の点で有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は本発明の一実施態様であ
る装飾成形品の断面模式図である。 １・・・耐擦傷性被覆層、２・・・装飾材料層、３・・
・メタクリル系樹脂基材。 第１図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐擦傷性多官能アクリル系被覆層とメタクリル系
   樹脂基材の間の少なくとも一部に装飾材料層を有する成
   形品において、該装飾材料層が介在する部分においても
   多孔性装飾材料層の微小間隙に充填されたメタクリル系
   樹脂を介して該被覆層と該樹脂基材とが固着しているこ
   とを特徴とする装飾成形品。
2. （２）メタクリル系樹脂が、架橋メタクリル系樹脂であ
   る請求項１記載の成形品。
3. （３）多孔性装飾材料が厚さ１０〜１０００μｍの木、
   紙、布、不織布、ガラス繊維布または皮革である請求項
   １又は２記載の成形品。
4. （４）分子量１５０以上で１分子当り少なくとも２個の
   （メタ）アクリロイルオキシ基を有する架橋重合性化合
   物を主成分とするコーティング組成物を硬化させ指触乾
   燥している耐擦傷性形成薄膜と、ゲル状重合体からなる
   メタクリル系樹脂成形材料との間に多孔性装飾材料を介
   在させ、加圧下に加熱することを特徴とする装飾成形品
   の製造方法。
5. （５）指触乾燥している耐擦傷性形成薄膜が、式（ I
   ）または（II） ｙ≦７０（２≦ｘ≦３．５）（ I ） ｙ≦−７．５ｘ＾２＋５２ｘ−１８（３．５＜ｘ≦６）
   （II）（式中ｘは被膜の主要構成成分である架橋重合性
   化合物または混合物の（メタ）アクリロイルオキシ基の
   数を示し、ｙは耐擦傷性形成薄膜の重合率を示す） を満足する請求項４記載の製造方法。
6. （６）ゲル状重合体がゲル分率４〜６２％で重合を停止
   させた部分架橋ゲル状重合体である請求項４又は５記載
   の製造方法。