JP2012077104A - 紫外線硬化型帯電防止性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 低い表面固有抵抗値を有していながら、透明性、長期耐熱性、高屈折性に優れた硬化物を与える樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 （メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、数平均分子量が１，０００〜３０，０００であるウレタンオリゴマー（Ｂ）、環状アミジン化合物（ｃ１）と、分子内にカルボキシル基、スルホニル基、またはホスホニル基を１個以上と芳香環を含有する酸性化合物（ｃ２）とから構成されるラジカル反応性基を含有しない有機４級塩化合物（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、紫外線で硬化する光学レンズおよび光学レンズ用シートまたはフィルムとして有用な紫外線硬化型帯電防止性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、優れた帯電防止性能および高透明性を兼ね備えた硬化膜を与える紫外線硬化型帯電防止性樹脂組成物に関する。

現在、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等に代表されるフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）は、パソコンやテレビ、携帯電話まで多くの電子機器に不可欠なものとなっており、ＦＰＤを構成する数多くの光学用材料の需要も大きく伸びている。また、近年パネルサイズの大型化やデバイスの高精細化が進み、それに対応する各種光学レンズ用材料の開発も重要となってきている。
しかし、従来の光学レンズ用材料は、体積固有抵抗値が高く、摩擦などによって接触面で容易に静電気を帯びるため、例えば、製造の金型剥離工程において塵埃が付着しやすく、生産性に影響を与えるという問題があった。従って、益々パネルサイズの大型化が進んでいくと考えられ、生産性の観点から、これまで以上に帯電防止性能を兼ね備えた光学レンズ用材料が望まれている。

帯電防止性を付与する対策として、光学フィルム表面に、長鎖脂肪族カルボン酸のナトリウム塩や４級アンモニウム塩からなる帯電防止剤を含有させる方法(例えば非特許文献１)、カルボン酸を含有する（メタ）アクリルモノマーの４級アンモニウム塩のような反応性帯電防止剤を含有させる方法(例えば特許文献１)、無機の導電性フィラーを含有させる方法(例えば特許文献２)などが提案されている。

しかしながら、非特許文献１の方法では、紫外線硬化樹脂との相溶性が悪く透明性が確保できず、また長期耐熱試験で帯電防止剤が硬化物表面へブリードアウトすることによる白化の問題がある。
また反応性界面活性剤を使用する特許文献１の方法では、添加量が少ないと十分な帯電防止性が発現せず、反対に添加量が多いと相溶性が悪く透明性が確保できず、また屈折率を低下させる問題がある。
無機の導電性フィラーを含有させる特許文献２の方法は、硬化物の透明性を損ない、コストが高くなる等の問題がある。

特開２００９-１７９７２７号公報 特開平１０−２３５８０７号公報

「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕、２９７頁

そこで、本発明は、塵埃が付着しにくい低い表面固有抵抗値を有していながら、透明性、長期耐熱性、高屈折性に優れた硬化物を与える樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、数平均分子量が１，０００〜３０，０００であるウレタンオリゴマー（Ｂ）、イミダゾール環、２−イミダゾリン環、またはテトラヒドロピリミジン環を有する環状アミジン化合物（ｃ１）と、分子内にカルボキシル基、スルホニル基、またはホスホニル基のうちいずれか１つと、芳香環を含有する酸性化合物（ｃ２）とから構成され、かつラジカル反応性基を分子内に有しないアミジン塩化合物（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）；およびこの紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）を用いた光学レンズ、光学レンズ用シートまたはフィルムである。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、表面固有抵抗値が低いため帯電防止性能が高く、生産性に優れる。また帯電防止剤と紫外線硬化樹脂との相溶性が良いため、硬化物の透明性に優れ、高屈折率の硬化物が得られる。さらに、帯電防止剤による硬化物表面へのブリードアウトが起こらず、長期耐熱性に優れているため、光学用材料として長期間使用することができる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、ウレタンオリゴマー（Ｂ）、特定の種類の環構造を有する環状アミジン化合物（ｃ１）と酸性化合物（ｃ２）とから構成されかつラジカル反応性基を含有しないアミジン塩化合物（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有する。
そして、このアミジン塩化合物（Ｃ）は、ラジカル反応性基を含有しないことが必要であり、また、酸性化合物（ｃ２）は、分子内にカルボキシル基、スルホニル基、またはホスホニル基のうちいずれか１つと芳香環を含有することが必要である。

本発明における（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）としては、単官能（メタ）アクリレート（Ａ１）と、多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）が挙げられる。（Ａ１）単独、（Ａ２）の単独使用でもよいが、（Ａ１）と（Ａ２）の混合物が好ましい。

単官能（メタ）アクリレート（Ａ１）としては、例えば脂肪族（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等］、脂環含有（メタ）アクリレート［シクロヘキシル（メタ）アクリレート等］、芳香環含有（メタ）アクリレート［ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等］、複素環含有化合物［テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等］およびフェノール類のアルキレンオキサイド（以下、アルキレンオキサイドを「ＡＯ」と略称する。）１〜１０モル付加物の（メタ）アクリレート［例えばフェノールのプロピレンオキサイド（以下、プロピレンオキサイドを「ＰＯ」と略称する。）８モル付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのエチレンオキサイド（以下、エチレンオキサイドを「ＥＯ」と略称する。）８モル付加物の（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。これらは２種類以上組み合わせてもよい。

多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）としては、２個の（メタ）アクリル基含有モノマー（Ａ２−ａ）、および３個以上の（メタ）アクリル基含有モノマー（Ａ２−ｂ）が挙げられる。これらは２種類以上組み合わせてもよい。

２個の（メタ）アクリル基含有モノマー（Ａ２−ａ）としては、例えば脂肪族ジ（メタ）アクリレート［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等］、脂環含有ジ（メタ）アクリレート［ジメチロールシクロトリデカンジアクリレート等］およびビスフェノールのＡＯ２〜１０モル付加物のジ（メタ）アクリレート［例えばビスフェノールＡのＥＯ２モル、ビスフェノールＡ、ビスフェノール−Ｆおよびビスフェノール−ＳのＰＯ４モル付加物の各ジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
これらのうち、屈折率の観点からビスフェノールのAＯ２〜１０モル付加物のジ（メタ）アクリレートが好ましい。

３個以上の（メタ）アクリル基含有モノマー（Ａ２−ｂ）としては、例えば多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコール（炭素数３〜４０）のポリ（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−ＰＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−ＥＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール−テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール−ＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール−ペンタ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトール−ヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）中の（メタ）アクリレート（Ａ）は、（Ａ１）単独、（Ａ２）の単独使用でもよいが、金型への濡れ性、液垂れ性、硬化物の樹脂強度または靭性の観点から（Ａ１）と（Ａ２）の混合物が好ましい。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）中の単官能（メタ）アクリレート（Ａ１）と、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ２）の重量比（Ａ１）／（Ａ２）は、上記の観点から、３０／７０〜９５／５が好ましい。さらに好ましくは４０／６０〜９０／１０、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０である。
重量比（Ａ１）／（Ａ２）が３０／７０以上であれば金型への濡れ性と光硬化後の靭性に優れ、９５／５以下であれば液垂れを抑制でき、光硬化物の樹脂強度に優れる。

紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）は樹脂粘度を調整するために、ウレタンオリゴマー（Ｂ）を含有する。ウレタンオリゴマー（Ｂ）の数平均分子量（以後、Ｍｎと略称する。）は、金型への流れ込み性と塗工時の液垂れ防止の観点から好ましくは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは２，０００〜２０，０００、特に好ましくは３，０００〜１５，０００である。Ｍｎが１，０００未満であると塗工時の液垂れの問題、および温度によるバラツキが大きい問題があり、３０，０００を超えると金型への流れ込み性に問題がある。
なお、本発明における数平均分子量Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、東ソー（株）製）を用いて、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の第２の必須成分であるウレタンオリゴマー（Ｂ）としては、末端（メタ）アクリルウレタンオリゴマー（Ｂ１）、末端水酸基ウレタンオリゴマー（Ｂ２）、および末端イソシアネート基ウレタンオリゴマー（Ｂ３）が挙げられる。
これらのうち、取り扱いの容易さと光硬化物の物性の観点から、好ましくは末端イソシアネートウレタンオリゴマー（Ｂ３）および末端水酸基ウレタンオリゴマー（Ｂ２）であり、さらに好ましくは末端（メタ）アクリルウレタンオリゴマー（Ｂ１）である。

末端（メタ）アクリルウレタンオリゴマー（Ｂ１）は、有機イソシアネート（Ｂａ）とポリオール（Ｂｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により合成する。
末端水酸基ウレタンオリゴマー（Ｂ２）、および末端イソシアネート基ウレタンオリゴマー（Ｂ３）は有機イソシアネート（Ｂａ）とポリオール（Ｂｂ）の反応により合成する。

本発明におけるウレタンオリゴマー（Ｂ）の原料の有機イソシアネート（Ｂａ）には、芳香族イソシアネート（Ｂａ−１）、脂肪族イソシアネート（Ｂａ−２）、炭素数４〜４５の脂環式イソシアネート（Ｂａ−３）、芳香脂肪族イソシアネート（Ｂａ−４）、および（Ｂａ−１）〜（Ｂａ−４）のイソシアヌレート化物（Ｂａ−５）などが挙げられる。これらは２種類以上組み合わせてもよい。

芳香族イソシアネート（Ｂａ−１）としては、例えば、１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４， ４’−または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニ ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、およびｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；および３官能以上のイソシアネート（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族イソシアネート（Ｂａ−２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４ −トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート；および３官能以上のイソシアネート（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンの反応生成物のホスゲン化物、例えば２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）等が挙げられる。

脂環式イソシアネート（Ｂａ−３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−または２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−または２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）；および３官能以上のイソシアネート（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族イソシアネート（Ｂａ−４）としては、例えば、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。

これらの有機ポリイソシアネート（Ｂａ）うち、屈折率の観点から、芳香族イソシアネート（Ｂａ−１）および芳香脂肪族イソシアネート（Ｂａ−４）が好ましい。

本発明におけるウレタンオリゴマー（Ｂ）の原料のポリオール（Ｂｂ）には、例えば、
脂肪族２価アルコール（Ｂｂ−１）［（ジ）アルキレングリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール、ドデカンジオール等）等］、脂環式骨格を有する２価アルコール（Ｂｂ−２）［１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］、芳香脂肪族２価アルコール（Ｂｂ−３）［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタレン等］、上記（Ｂｂ−１）〜（Ｂｂ−３）のＡＯ１〜５０モル付加物（Ｂｂ−４）等が挙げられる。これらは２種類以上組み合わせても良い。
これらのうち、屈折率の観点から、Ｃ８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール（Ｂｂ−３）および（Ｂｂ−３）のＡＯ１〜５０モル付加物が好ましい。

ウレタンオリゴマー（Ｂ）の原料の水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂｃ）としては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］、アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］などが挙げられる。

有機イソシアネート（Ｂａ）とポリオール（Ｂｂ）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂｃ）との反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は特に限定されないが、貯蔵安定性の観点から好ましくは１／０．５〜１／１０、さらに好ましくは１／０．７〜１／５、とくに好ましくは１／１〜１／２である。

原料の有機イソシアネート（Ｂａ）とポリオール（Ｂｂ）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂｃ）とを反応させてなるウレタンオリゴマー（Ｂ）の製造においては、ウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒には、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物、有機チタン化合物等）および４級アンモニウム塩が含まれる。

ウレタン化触媒の使用量は、（Ｂａ）と（Ｂｂ）、および（Ｂｃ）の合計重量に基づいて通常１％以下、反応性および透明性の観点から好ましくは０．００１〜０．５％、さらに好ましくは、０．０５〜０．２％である。

（Ｂａ）と（Ｂｂ）、および（Ｂｃ）のウレタン化反応の条件は、特に限定されず、通常４０〜１００℃、反応性および該混合物の安定性の観点から好ましくは６０〜９５℃で、２〜２０時間反応させてウレタンオリゴマー（Ｂ）を製造することができる。また、必要により溶剤（酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等）で希釈して反応させてもよい。 溶剤の使用量は、ウレタンオリゴマー（Ｂ）の合計重量に基づいて通常５，０００％以下、下限は混合物の取り扱い性の観点から好ましくは１０％、上限は反応速度の観点から好ましくは１，０００％である。

ウレタンオリゴマー（Ｂ）中のベンゼン骨格含量は、硬化物の屈折率および耐光性の観点から好ましくは１５〜５０％、さらに好ましくは１８〜４５％、とくに好ましくは２０〜４０％である。
ここにおいて、ベンゼン骨格とはベンゼン環またはその縮合環（ナフタレン環等）を構成する炭素のみを意味するものとする。このベンゼン骨格は、有機ポリイソシアネート（Ｂａ）に由来するものでも、またポリオール（Ｂｂ）に由来するものでもよい。ベンゼン骨格含量は、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）またはＩＲ（赤外線吸収スペクトル）分析により測定することができる。
例えば、1Ｈ−ＮＭＲで、ベンゼン骨格含量を求める場合には、内部標準物質を添加し、内部標準物質由来の1Ｈのピークの積分値と、ウレタンオリゴマー（Ｂ）中のベンゼン骨格上の1Ｈのピーク（７〜８ｐｐｍ付近）の積分値の比率からウレタンオリゴマー（Ｂ）中のベンゼン骨格のモル数が求められ、分子量を乗じることでベンゼン骨格含量を求めることができる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）中のウレタンオリゴマー化合物（Ｂ）の含有量は、通常１〜６０％、好ましくは２〜５５％、特に好ましくは３〜５０％である。含有量が１％以上であれば樹脂の液だれを抑制でき、６０％以下であれば金型への流れ込み性に優れる。

本発明の第３の必須成分であるアミジン塩化合物（C）は、４級化カチオンとアニオンから構成され、このカチオンは環状アミジン化合物（ｃ１）の４級化されたものである。一方、アニオンはカルボキシル基、スルホニル基、またはホスホニル基のうちいずれか１つと、芳香環の両方を分子内に含有する酸性化合物（ｃ２）のアニオンである。

この環状アミジン化合物（ｃ１）の具体例としては、イミダゾール環を有する化合物（ｃ１−１）、２−イミダゾリン環を有する化合物（ｃ１−２）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（ｃ１−３）が挙げられる。これらは２種類以上組み合わせても良い。

イミダゾール環を有する化合物（ｃ１−１）としてイミダゾール単環化合物と、ベンゾイミダゾール化合物が挙げられ、具体例は下記のとおりである。
イミダゾール単環化合物： ・イミダゾール同族体：１−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール、１，２，４−トリメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾールなど ・オキシアルキル誘導体：１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール、１−メチル−４−オキシメチルイミダゾール、１−（β−オキシエチル）−イミダゾール、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾールなど ・ニトロおよびアミノ誘導体：１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール、１−メチル−４（５）−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−（β−アミノエチル）イミダゾールなどベンゾイミダゾール化合物：１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５（６）−ニトロベンゾイミダゾールなど。

２−イミダゾリン環を有する化合物（ｃ１−２）の具体例として、１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−（β−オキシエチル）−２−メチルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリンなどが挙げられる。

テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（ｃ１−３）の具体例としては、１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７，１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５ 等が挙げられる。

以上の環状アミジン化合物（ｃ１）として例示したもののうち、好ましいものは、特に、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７，１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５である。

分子内にカルボキシル基、スルホニル基、またはホスホニル基のうちいずれか１つと芳香環を含有する酸性化合物（ｃ２）としては、一般式（１）で表される酸性化合物があげられる。

式（１）中、Rは、水素原子、または炭素数1~２０の直鎖または分岐の炭化水素基を示し、これらは、オルト位、メタ位、あるいはパラ位のいずれに配位しても差しつかえない。ＹはＣＯＯＨ、ＳＯ_３ＨまたはＰＯ_３Ｈ_２を表す。

アミジン塩化合物（Ｃ）を構成するアニオンは、上述したようにカルボキシル基、スルホニル基、またはホスホニル基のうちいずれか１つと、芳香環の両方を分子内に含有する酸性化合物（ｃ２）のアニオンである。
このような酸化合物（ｃ２）の具体例としては、カルボキシル基を含有する酸性化合物（ｃ２１）、スルホニル基を含有する酸性化合物（ｃ２２）、ホスホニル基を含有する酸性化合物（ｃ２３）が挙げられる。
カルボキシル基を含有する酸性化合物（ｃ２１）としては、安息香酸、アルキル置換安息香酸などが挙げられる。
スルホニル基を含有する酸性化合物（ｃ２２）としては、ベンゼンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
ホスホニル基を含有する酸性化合物（ｃ２３）としては、ベンゼンホスホン酸、アルキル置換ベンゼンホスホン酸等が挙げられる。
これらは２種類以上組み合わせてもよい。

環状アミジン化合物（ｃ１）と酸性化合物（ｃ２）から、アミジン塩化合物（Ｃ）を合成する方法としては、環状アミジン化合物（ｃ１）と酸性化合物（ｃ２）を混合することによって、環状アミジン化合物（ｃ１）が４級化されたカチオンと、酸性化合物（ｃ２）のアニオンから成るアミジン塩化合物（Ｃ）を得る方法等が挙げられる。

アミジン塩化合物（Ｃ）の含有量（重量％）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計重量に基づいて、０．１〜１０．０が好ましい。０．１より少ないと帯電防止性能が発現せず、１０より多いと、ブリードアウト等により、帯電防止性が長期持続せず、また硬化物の透明性も損なわれる。

（メタ）アクリル化合物（Ａ）中の二重結合をラジカル重合反応させるため、紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）は光重合開始剤（Ｄ）を必須成分とする。

光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾイン化合物［Ｃ１４〜１８、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル］；アセトフェノン化合物〔Ｃ８〜１８、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン〕；アントラキノン化合物［Ｃ１４〜１９、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン］；チオキサントン化合物［Ｃ１３〜１７、例えば２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン］；ケタール化合物［Ｃ１６〜１７、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール］；ベンゾフェノン化合物［Ｃ１３〜２１、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン］；ホスフィンオキシ化合物［Ｃ２２〜２８、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド］、およびこれらの混合物等が挙げられる。

紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、０．００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜７重量％、特に好ましくは０．０５〜５重量％である。
０．００１重量％以上であれば光硬化反応性がさらに良好に発揮でき、１０重量％以下であれば硬化物の物性がさらに良好に発揮できる。

紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）は、必要によりさらにその他の成分（Ｅ）を含有していてもよい。
その他成分（Ｅ）としては、増感剤（Ｅ１）、重合禁止剤（Ｅ２）、光安定剤（Ｅ３）、金型離型剤（Ｅ４）並びにその他の添加剤（例えば、無機顔料、無機微粒子、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、及び消泡剤等）が挙げられる。

増感剤（Ｅ１）としては、ニトロ化合物（例えば、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン及び２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセン及びクリセン等）、硫黄化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド等）及び窒素化合物（例えば、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン及びテトラシアノエチレン等）等が用いられる。

光重合開始剤（Ｄ）の重量に基づく増感剤（Ｅ１）の含有量は、通常０．１〜１００重量％、好ましくは０．５〜８０重量％、特に好ましくは１〜７０重量％である。

重合禁止剤（Ｅ２）としては、特に限定はなく、通常の反応に使用するものが用いられる。具体的には、ジフェニルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトルフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド及び塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。

紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく重合禁止剤（Ｅ２）の含有量は、０〜１．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％、特に好ましくは０．０２〜０．１重量％である。

光安定剤（Ｅ３）としては、紫外線吸収剤（Ｅ３１）およびＨＡＬＳ（Ｅ３２）等があげられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物であってもよい。

紫外線吸収剤（Ｅ３１）としては、ベンゾトリアゾール化合物［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、トリアジン化合物〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール〕、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）、シュウ酸アニリド化合物（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）が挙げられる。

ＨＡＬＳ（Ｅ３２）としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−｛２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ｛４．５｝デカン−２，４−ジオン、「１３７００の化学商品」（化学工業日報社２０００）、ｐ１０６９〜１０７０等に記載されているＨＡＬＳを挙げられる。

紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく光安定剤（Ｅ３）の含有量は、０〜５．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜４．５重量％、特に好ましくは０．０２〜４．０重量％である。

金型離型剤（Ｅ４）としては、リン酸エステル系活性剤（例えば、特許公開２００７−１７７１６１のリン酸エステル等）、フッ素系活性剤、シリコン系活性剤等が挙げられる。

紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく金型離型剤（Ｅ４）の含有量は、０〜１．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．８重量％、特に好ましくは０．０２〜０．５重量％である。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）は、必要により溶剤で希釈して、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、必要により乾燥させた後、紫外線を照射して硬化させることにより、基材の表面および／または裏面の少なくとも一部に硬化物を有する被覆物を得ることができる。
塗工に際しては、通常用いられる装置、例えば塗工機［バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター等］が使用できる。塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、通常０．５〜３００μｍ、乾燥性、硬化性の観点から好ましい上限は２５０μｍ、耐擦傷性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましい下限は１μｍである。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。
乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、塗膜の平滑性および外観の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は３０℃である。乾燥時間は通常１０分以下、硬化膜の物性および生産性の観点から好ましくは１〜５分である。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）を紫外線照射で硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置〔例えば型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製〕、光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を使用することができる。紫外線の照射量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、組成物の硬化性および硬化物（硬化膜）の可撓性の観点から好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2である。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）の光硬化物の２３℃での屈折率は、光学部材への適用および硬化時の収縮の観点から通常１．５５０以上、好ましくは１．５５０〜１．５９３、さらに好ましくは１．５６２〜１．６００である。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）の２５℃での表面固有抵抗値は、帯電防止性の観点から通常１×１０^１３Ω／□以下である。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

＜製造例１＞
＜ウレタンオリゴマー（Ｂ−１）の製造＞
攪拌機および空気導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２０７部を投入し、撹拌下、減圧しながら７０℃で加熱し含有水分を除去した。脱水後、酢酸エチル５００部を投入し均一にした後に、５０℃以下まで温度を低下させた。
ついでイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１４部、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）５６部、およびウレタン化触媒としてビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００：日東化成（株）製）０．４部加え、撹拌下、７５℃で１０時間反応させることにより両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
得られたウレタンプレポリマーに２−ヒドロキシエチルアクリレート４３部加え、空気通気化、７５℃、４時間反応させた後、５０℃以下まで温度を低下させ、酢酸エチルを減圧除去することで両末端にアクリロイル基を有するウレタンオリゴマー（Ｂ−１）を得た。このウレタンオリゴマーの数平均分子量Ｍｎは１，８００であった。

＜製造例２＞
＜アミジン塩化合物（Ｃ−１）の製造＞
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えたフラスコに、酸性化合物としてドデシルベンゼンスルホン酸１００部入れ、４０℃まで昇温した後、環状アミジン化合物として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液（固形分濃度７０％、合成方法は特開２００１−３１６３７２号公報記載の方法に従った。）７５．３部を３時間かけて滴下し、５０℃で１時間熟成した。その後、メタノールを減圧除去しアミジン塩化合物（Ｃ−１）を得た。

＜製造例３＞
＜アミジン塩化合物（Ｃ−２）の製造＞
フラスコに安息香酸１００部を入れ、環状アミジン化合物（ｃ１−２）として１,８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７（ＤＢＵ：サンアプロ（株）製）１２５部を加えて１時間攪拌し、アミジン塩化合物（Ｃ−２）を得た。

＜比較製造例１＞
＜アミジン塩化合物（Ｃ’−１）の製造＞
ドデシルベンゼンカルボン酸をステアリン酸８７．１部に変更した以外は製造例２と同様にして、芳香環を含有しない比較例のためのアミジン塩化合物（Ｃ’−１）を得た。

＜比較製造例２＞
＜アミジン塩化合物（Ｃ’−２）の製造＞
安息香酸を２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１７０部に、変更した以外は製造例３と同様にして、ラジカル反応性基を含有する比較例のためのアミジン塩化合物（Ｃ’−２）を得た。

＜比較製造例３＞
＜有機４級塩化合物（Ｃ’−３）の製造＞
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液の代わりに、テトラメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液（固形分濃度７０％、合成方法は特開平７−１５５５８２号公報記載の方法に従った。）６５．２部を使用した以外は製造例２と同様にして、環状アミジン化合物を含有しない有機４級塩化合物（Ｃ’−３）を得た。

＜実施例１＞
攪拌機の付いた容器に、フェノキシエチルアクリレート［ライトアクリレートＰＯ−Ａ：共栄社化学（株）製］（Ａ１−１）３０部、オルトフェニルフェノキシポリエトキシアクリレート［NKエステルＡ−ＬＥＮ−１０：新中村化学工業（株）製］（Ａ１−２）２０部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加物のジアクリレート［ネオマーＢＡ−６４１：三洋化成工業（株）製）１０部、ビスフェノールＦのエチレンオキシド４モル付加物のジアクリレート［アロニックスＭ−２０８：東亞合成（株）製］（Ａ２−１）１０部、製造例１で合成したウレタンオリゴマー（B−１）２０部、製造例２で合成した芳香環を含有するアミジン塩化合物（Ｃ−１）、および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［イルガキュア１８４：長瀬産業（株）製］５部を投入し、５０℃で均一化させることで本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ−１）を得た。

＜実施例２、３および比較例１〜５＞
表１に記載の原料と配合部数で、実施例１と同様にして、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ−２）、および比較例の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−５）を得た。

但し、表１中の比較例５の導電性フィラーはアンチモン酸亜鉛のメタノ−ル／イソプロパノールゾル［セルナックスＣＸ−Ｚ３００ＩＭ：日産化学工業（株）製］を用いた。

＜性能評価＞
紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ−１）、（Ｑ−２）、および（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−５）の性能評価として、光硬化後のヘイズ、長期耐熱性、表面固有抵抗値、屈折率について以下の方法で評価した。

＜ヘイズ＞
紫外線硬化型樹脂組成物を、厚さ４０μｍでガラス板に上に塗布した後に、ＰＥＴフィルム（商品名 コスモシャインＡ４３００−１５０μｍ：東洋紡（株）製）をかぶせて、５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線照射し光硬化した。その後、ＰＥＴフィルムと光硬化樹脂をガラス板より離型し、樹脂フィルムを得た。この樹脂フィルムを、ヘイズ測定装置（３００Ａ：日本電色（株）製）でヘイズの測定を行い、以下の基準により評価した。
○：ヘイズが０．５％以下
×：ヘイズが０．５％より大きい

＜表面固有抵抗値＞
上記樹脂フィルムを２３℃でデジタル超絶縁／微少電流計（ＤＳＭ−８１０３／ＳＭＥ−８３１０：日置（株）製）を用いて表面固有抵抗値の測定を行い、以下の基準により評価した。
○：表面固有抵抗値が１×１０^１３Ω／□以下
×：表面固有抵抗値が１×１０^１３Ω／□より大きい

＜屈折率＞
上記樹脂フィルムを２３℃で屈折率計（ＤＲ−Ｍ２：アタゴ（株）製）を用いて屈折率の測定を行い、以下の基準により評価した。
○：屈折率が１．５５０以上
×：屈折率が１．５５０より小さい

＜長期耐熱性＞
上記樹脂フィルムを８５℃の送風定温恒温器（ＤＫＮ３０２：ヤマト科学（株）製）に入れ、１００時間温調した。温調後の樹脂フィルムを形状測定顕微鏡（超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５０、キーエンス（株）製）を用いて５０倍で観察し、以下の基準により評価した。
○：温調前と変化が全く認められない
×：温調前と変化が認められる

実施例１〜２で作製した本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ−１）、（Ｑ−２）および比較例１〜５で作製した比較のための紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−５）の光硬化した樹脂の評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の実施例１、２の紫外線硬化型樹脂組成物を用いると、低い表面固有抵抗値を有していながら、透明性、長期耐熱性、高屈折性に優れた硬化物を与えることがわかる。
一方、（ｃ２）の代わりに芳香環を含有しない酸性化合物を用いた比較例１では、ヘイズが高く透明性に劣る。また、ラジカル反応性基を含有するアミジン塩化合物を少量用いた比較例２では、表面固有抵抗値が高く帯電防止性能が現れず、多量に用いた比較例３では、低表面固有抵抗値を示すものの、ヘイズが高く透明性に劣ることが分かる。さらに、（ｃ１）の代わりにアミジン骨格を含有しない有機４級アンモニウム塩を用いた比較例４は長期耐熱性が悪い。
また、導電性フィラーを帯電防止剤として用いた比較例５では、ヘイズが高く透明性に劣る。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、硬化後の硬化膜が長期帯電防止性を有し、かつ高屈折率で、透明性に優れている。そのため、特にプラスチック光学部品、フラットパネルディスプレイ、光学レンズ、光学レンズ用シートまたはフィルム等の静電気による塵埃等の付着防止が必要とされる分野に幅広く好適に使用することができ、極めて有用である。

Claims (8)

1. （メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、数平均分子量が１，０００〜３０，０００であるウレタンオリゴマー（Ｂ）、イミダゾール環、２−イミダゾリン環、またはテトラピドロピリミジン環を有する環状アミジン化合物（ｃ１）と、分子内にカルボキシル基、スルホニル基、またはホスホニル基のうちのいずれか１つと芳香環を含有する酸性化合物（ｃ２）とから構成されラジカル反応性基を含有しないアミジン塩化合物（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）。
2. 該環状アミジン化合物（ｃ１）が、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７，１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５からなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）。
3. 該酸性化合物（ｃ２）が、分子内にカルボキシル基、スルホニル基、またはホスホニル基のうちのいずれか１つと、芳香環を含有する下記一般式（１）で表される酸性化合物である請求項１または２記載の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）。
   

   

   ［式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ＹはＣＯＯＨ、ＳＯ_３ＨまたはＰＯ_３Ｈ_２を表す。］
4. （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計重量に基づいて、該アミジン塩化合物（Ｃ）の含有量が０．１〜１０．０重量％である請求項１〜３いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）
5. 該（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）が、単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ１）と、２官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ２）の混合物からなり、該モノマー（Ａ１）と該モノマー（Ａ２）の重量比（Ａ１）／（Ａ２）が３０／７０〜９５／５である請求項１〜４いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）。
6. 紫外線照射による硬化物の２３℃での屈折率が１．５５０以上である請求項１〜５いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）。
7. 紫外線照射による硬化物の２５℃での表面固有抵抗値が１×１０^１３Ω／□以下である請求項１〜６いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）。
8. 請求項１〜７いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）を用いた光学レンズ、光学レンズ用シートまたはフィルム。