CN108884315A - 黑色聚酰胺组合物及其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含形式为1:2铬络合物的含铬偶氮染料的黑色的聚酰胺组合物，该聚酰胺组合物的制备及其在生产黑色的聚酰胺成型体和纤维中的用途。本发明进一步涉及使用至少一种基于该聚酰胺组合物的模制品的激光焊接方法。

Description

黑色聚酰胺组合物及其制备和用途
发明背景
本发明涉及包含形式为1:2铬络合物的含铬偶氮染料的黑色聚酰胺组合物，该聚酰胺组合物的制备及其在生产黑色聚酰胺成型体和纤维中的用途。本发明进一步涉及使用至少一种基于该聚酰胺组合物的模制品的激光焊接方法。
现有技术
聚酰胺为全球大规模生产的聚合物之一，并且除保持在膜、纤维和成型体(材料)中的使用领域外，用于多种其它最终用途。在聚酰胺中，聚酰胺-6(聚己内酰胺)和聚酰胺-6,6(尼龙，聚六亚甲基己二酰胺)为以最大量制备的聚合物。工业上重要的多数聚酰胺为特征是高热稳定性的半结晶或无定形热塑性聚合物。这些聚酰胺的着色和任何进一步加工在通常240℃以上，在一些情况下，300℃以上的高温下进行。与在较低温度下加工的聚合物如PVC或聚乙烯相比，这对所用着色剂提出提高的要求，无论它们是颜料还是染料。
在尤其用于半结晶聚酰胺中时，染料倾向于不想要地迁移至着色成型体或纤维的表面。在纤维的情况下，这导致染料渗色和降低的耐擦牢度，并导致与纤维接触的材料变色。由于迁移的属性，常规染料对用于聚酰胺的聚合物基体中而言仅具有有限的适合性。相反，颜料通常可不具有任何迁移相关问题而使用。
对于热塑性塑料，尤其是聚酰胺的黑色着色，通常使用炭黑，例如颜料黑(PigmentBlack)7，或者仅弱迁移的染料，例如溶剂黑(Solvent Black)7或溶剂黑5。
WO 2015/036526描述了黑色热塑性模塑组合物，其包含选自苯乙烯共聚物、PMMA和其它聚甲基丙烯酸烷基酯、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的聚合物，和颜料黑。
炭黑在热塑性塑料如聚酰胺的着色中通常显示出良好的性能。然而，当用于半结晶聚合物中时，它们充当成核剂，意指它们在结合到熔融聚合物中时导致晶种数目提高，因此影响结晶特性。炭黑在半结晶聚酰胺中的使用导致由聚酰胺生产的部件的尺寸特性不想要的变化。这尤其在要求高尺寸稳定性的用途的情况下，例如在汽车领域中在框架部件、盖等中是有问题的。
在黑色聚酰胺的许多使用领域中，需要具有高光泽度表面的产品，因为这些例如是使用者由于审美原因而优选的。炭黑的使用导致击中着色塑料表面的光散射，以及因此导致光泽度损失。同时，光散射具有增亮效应，使得不能用炭黑生产深黑色成型体。
EP 2 716 716 A1描述了包含苯胺黑和成核剂的黑色聚酰胺模塑组合物。苯胺黑为合成黑色着色剂的混合物，并且通过将硝基苯、苯胺和苯胺氢氯化物在铁或铜催化剂的存在下加热而得到。它们以各种版本(水溶性、醇溶性和油溶性)存在。典型的水溶性苯胺黑为酸性黑(Acid Black)2(C.I.50420)，典型的醇溶性苯胺黑为溶剂黑5(C.I.50415)，典型的油溶性苯胺黑为溶剂黑7(C.I.50415:1)。
然而，由于对健康具有可能的损害影响，苯胺黑不是完全无争议的。例如，由于生产，苯胺和硝基苯的残留可保留在产物中，并且在随后通过挤出方法、注射模塑方法或纺丝方法加工的过程中存在形成不想要的分解产物的风险。尤其是在苯胺黑着色的聚合物用于与皮肤或者食品和饮料直接接触的产品、化妆品等，例如用于衣服、食品和饮料包装等的情况下，这不是没有问题的。因此，需要用于生产黑色合成聚酰胺的苯胺黑的替代产品。
无定形和半结晶热塑性塑料的用途的另一技术领域使激光透射焊接(也简称为激光焊接)。塑料的激光透射焊接基于模塑组合物中的辐射吸收。这是一种结合方法，其中将通常由热塑性聚合物制备的两个结合伙伴相互粘附地结合。这些结合伙伴中的一个具有高透射率且另一种在所用激光波长区域中具有高吸收。激光束基本不加热而透射通过具有高透射率的结合伙伴。在与具有高吸收的结合伙伴接触时，入射的激光能密切吸收到表面上并转化成热能，将聚合物熔融。由于热传导方法，透明组分也在结合区中塑化。激光透射焊接中所用的常规激光来源在约600-1200nm的波长范围内发射。常用激光器的实例为高功率二极管激光器(HDL，λ＝800-1100nm)和固态激光器(例如Nd:YAG激光器，λ＝1060-1090nm)。许多非添加聚合物对激光辐射而言是基本透明或半透明的，意指它们仅弱吸收。通过合适的着色剂以及其它添加剂如填料或增强剂，可控制吸收以及因此激光向热的转化。通常加入吸收剂结合伙伴中的是吸收剂颜料，其通常为炭黑颜料。该作用过程对激光透明的结合伙伴而言是不可能的，因为炭黑聚合物不具有足够的激光透射率。同样适用于许多有机染料，例如苯胺黑。因此需要尽管其着色，具有足够的激光透射率，使得它们可用作激光透射焊接中的激光透明组分的黑色模制品。因此可通过激光焊接生产纯黑产品。
本发明的目的是提供新型黑色聚酰胺组合物。同时，着色剂应当有利地适于聚酰胺的批量着色，其中着色剂均匀地结合到聚合物中。着色剂的特征尤其是在着色条件下的良好稳定性和加工性。同时，避免目前使用的着色剂的上述缺点。
发现令人惊讶的是当使用称为溶剂黑28的铬络合染料将聚酰胺组合物着色时，实现了该目的。
发明概述
本发明首先提供包含以下组分的聚酰胺组合物：
a)至少一种合成聚酰胺，和
b)铬络合染料，其选自式A1)、A2)和A3)的化合物以及这些化合物中两种或三种的混合物：
一个优选实施方案为包含以下组分的聚酰胺组合物：
a)至少一种合成聚酰胺，和
b)铬络合染料，其选自式A1)、A2)和A3)的化合物以及这些化合物中两种或三种的混合物：
c)任选至少一种不同于组分a)的热塑性聚合物，
d)任选至少一种不同于组分b)的着色剂，
e)任选至少一种填料和增强剂，
f)任选至少一种不同于组分a)-e)的添加剂。
本发明进一步提供选自式A1)、A2)和A3)的化合物以及这些化合物中两种或三种的混合物的铬络合染料在生产黑色合成聚酰胺中的用途。
本发明进一步提供如上文和下文所定义的聚酰胺组合物在生产具有高热稳定性的黑色聚酰胺成型体中的用途。
本发明进一步提供由如上文和下文中所定义的本发明聚酰胺模塑组合物生产的成型体。
本发明进一步提供由如上文和下文中所定义的本发明聚酰胺模塑组合物生产的聚酰胺纤维。
本发明进一步提供生产如上文和下文中所定义的聚酰胺组合物的方法，其中将至少一种合成聚酰胺a)、至少一种铬络合染料b)和任选其它添加剂相互混合，同时加热至160-340℃的温度。
本发明进一步提供如上文和下文中所定义的聚酰胺组合物在生产用于激光透射焊接的模制品中的用途。本发明聚酰胺组合物尤其适于生产激光透明模制品。
本发明优选实施方案
本发明包括以下优选实施方案：
1.聚酰胺组合物，其包含：
a)至少一种合成聚酰胺，和
b)铬络合染料，其选自式A1)、A2)和A3)的化合物以及这些化合物中两种或三种的混合物
2.根据实施方案1的聚酰胺组合物，其中聚酰胺选自PA 4、PA 5、PA 6、PA 7、PA 8、PA 9、PA 10、PA 11、PA 12、PA 46、PA 66、PA 666、PA 69、PA 610、PA 612、PA 96、PA 99、PA910、PA 912、PA 1212、PA 6.T、PA 9.T、PA8.T、PA 10.T、PA 12.T、PA 6.I、PA 8.I、PA 9.I、PA 10.I、PA 12.I、PA 6.T/6、PA 6.T/10、PA 6.T/12、PA 6.T/6.I、PA6.T/8.T、PA 6.T/9.T、PA 6.T/10T、PA 6.T/12.T、PA 12.T/6.T、PA 6.T/6.I/6、PA 6.T/6.I/12、PA 6.T/6.I/6.10、PA 6.T/6.I/6.12、PA 6.T/6.6、PA 6.T/6.10、PA 6.T/6.12、PA 10.T/6、PA 10.T/11、PA 10.T/12、PA 8.T/6.T、PA 8.T/66、PA 8.T/8.I、PA 8.T/8.6、PA 8.T/6.I、PA 10.T/6.T、PA 10.T/6.6、PA 10.T/10.I、PA 10T/10.I/6.T、PA 10.T/6.I、PA4.T/4.I/46、PA 4.T/4.I/6.6、PA 5.T/5.I、PA 5.T/5.I/5.6、PA 5.T/5.I/6.6、PA 6.T/6.I/6.6、PA MXDA.6、PAIPDA.I、PA IPDA.T、PA MACM.I、PA MACM.T、PA PACM.I、PA PACM.T、PA MXDA.I、PA MXDA.T、PA 6.T/IPDA.T、PA 6.T/MACM.T、PA 6.T/PACM.T、PA6.T/MXDA.T、PA6.T/6.I/8.T/8.I、PA6.T/6.I/10.T/10.I、PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I、PA 6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I、PA 6.T/6.I/MACM.T/MACM.I、PA 6.T/6.I/PACM.T/PACM.I、PA 6.T/10.T/IPDA.T、PA 6.T/12.T/IPDA.T、PA 6.T/10.T/PACM.T、PA 6.T/12.T/PACM.T、PA 10.T/IPDA.T、PA 12.T/IPDA.T及其共聚物和混合物。
3.根据实施方案1的聚酰胺组合物，其中聚酰胺选自PA 6、PA 66、PA 666和PA 12。
4.根据前述实施方案中任一项的聚酰胺组合物，其包含基于聚酰胺组合物的总重量为0.0001重量％至5重量％，优选0.001重量％至2重量％，尤其是0.01重量％至1重量％的量的铬络合染料b)。
5.聚酰胺组合物，其包含：
a)至少一种合成聚酰胺，
b)铬络合染料，其选自式A1)、A2)和A3)的化合物以及这些化合物中两种或三种的混合物：
c)任选至少一种不同于组分a)的热塑性聚合物，
d)任选至少一种不同于组分b)的着色剂，
e)任选至少一种填料和增强剂，
f)任选至少一种不同于组分a)-e)的添加剂。
6.根据实施方案5的聚酰胺组合物，其包含：
a)5重量％至99.9999重量％的至少一种合成聚酰胺，和
b)0.0001重量％至5重量％铬络合染料，所述铬络合染料选自式A1)、A2)和A3)的化合物以及这些化合物中两种或三种的混合物，
c)0重量％至94.9999重量％的至少一种不同于组分a)的热塑性聚合物，
d)0重量％至10重量％的至少一种不同于组分b)的着色剂，
f)0重量％至50重量％的至少一种不同于组分a)-f)的添加剂，
条件是组分a)、b)、c)、d)和f)合计达100重量％。
7.根据实施方案5或6的聚酰胺组合物，其中组分a)、b)、c)、d)和f)的总重量与组分e)的重量比为25:75-100:0。
8.根据实施方案5-7中任一项的聚酰胺组合物，其中组分c)选自：
-包含聚合形式的至少一种选自如下的单体的均聚物或共聚物：C2-C10单烯烃，例如乙烯或丙烯、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、乙烯醇及其C2-C10烷基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、具有支化和非支化C1-C10醇的醇组分的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α,β-烯属不饱和单和二羧酸和马来酸酐；
-乙烯醇缩醛的均聚物和共聚物；
-聚乙烯基酯；
-聚碳酸酯(PC)；
-聚酯，例如聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚琥珀酸亚丁基酯(PBS)、聚琥珀酸己二酸亚丁基酯(PBSA)；
-聚醚；
-聚醚酮；
-热塑性聚氨酯(TPU)；
-聚硫化物；
-聚砜；
-聚醚砜；
-纤维素烷基酯；
及其混合物。
9.根据实施方案5-8中任一项的聚酰胺组合物，其中组分c)选自苯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚碳酸酯及其混合物。
10.根据实施方案5-9中任一项的聚酰胺组合物，其中组分d)包含至少一种不同于b)的非成核着色剂。
11.根据实施方案5-10中任一项的聚酰胺组合物，其中组分d)包含至少一种白色颜料。
12.根据实施方案5-11中任一项的聚酰胺组合物，其在根据DIN 6174，包括镜面反射分量的CIELAB色彩空间中具有不大于30的L*值。
13.根据实施方案5-12中任一项的聚酰胺组合物，其在根据DIN6174，包括镜面反射分量的CIELAB色彩空间中具有不大于20的L*值。
14.选自式A1)、A2)和A3)的化合物以及这些化合物中两种或三种的混合物的铬络合染料在生产黑色合成聚酰胺中的用途：
15.如实施方案1-13中任一项中所定义的聚酰胺组合物在生产具有高热稳定性的黑色聚酰胺成型体中的用途。
16.如实施方案1-13中任一项中所定义的聚酰胺组合物在生产用于机动车辆、家用电器、电器、装饰条和外镶板的模制品中的用途。
17.由根据实施方案1-13中任一项的聚酰胺模塑组合物生产的成型体。
18.由根据实施方案1-13中任一项的聚酰胺模塑组合物生产的聚酰胺纤维。
19.生产如实施方案1-13中任一项所定义的聚酰胺组合物的方法，其中将至少一种合成聚酰胺a)、至少一种铬络合染料b)和任选其它添加剂相互混合，同时加热至160-340℃的温度。
20.根据实施方案19的方法，其中所用聚酰胺具有不大于2重量％，优选不大于1重量％，尤其是不大于0.5重量％的水含量。
21.如实施方案1-13中任一项所定义的聚酰胺组合物在生产用于激光透射焊接的模制品中的用途。
22.根据实施方案21的在生产激光透明模制品中的用途。
发明描述
本发明具有以下优点：
-根据本发明使用的铬络合染料基本不充当成核剂，因此不导致用其着色的聚酰胺的结晶特性的任何相关变化。因此，可避免由着色聚酰胺生产的成型体的尺寸特性不想要的变化。
-根据本发明使用的铬络合染料在半结晶聚酰胺中还不显示任何不想要的迁移。基于本发明聚酰胺组合物的酰胺的特征是低渗色(bleeding)和高耐擦牢度。
-根据本发明使用的铬络合染料例如具有比苯胺黑低得多的毒物学顾虑。
-根据本发明着色的聚酰胺以及由其生产的成型体和纤维的特征是非常好的色牢度、非常好的热稳定性和/或非常好的加工性。在该上下文中，特别惊讶的是用溶剂黑28着色的聚酰胺的高热稳定性。例如，在尝试的聚乙烯批量着色中，溶剂黑28显示出完全不足的热稳定性，这使得甚至超过和在160℃以上的温度下加工是不可能的。
-用根据本发明使用的铬络合染料，可生产具有高光泽度表面的产品。另外，也可生产深黑色聚酰胺产品。
-根据本发明使用的铬络合染料在用于激光透射焊接的约600-1200nm的波长范围内具有比由现有技术已知的聚酰胺染料，尤其是苯胺黑高得多的透射率。由其生产的聚酰胺组合物因此适于生产用于激光透射焊接的激光透明模制品。
合成聚酰胺a)
本发明聚酰胺组合物包含至少一种合成聚酰胺作为组分a)。术语“合成聚酰胺”在本发明上下文中以宽泛的方式理解。它非常一般性地涵盖结合至少一种组分的聚合物，所述组分适于形成聚酰胺且选自二羧酸、二胺、至少一种二羧酸和至少一种二胺的盐、内酰胺、ω-氨基酸、氨基甲腈及其混合物。除适于形成聚酰胺的组分外，本发明合成聚酰胺还可包含可以与其以共聚形式共聚的单体。术语“合成聚酰胺”不包括天然聚酰胺，例如酞和蛋白质，例如头发、羊毛、丝和蛋清。
聚酰胺在本发明上下文中使用缩写指示，其中一些是本领域中常用的，其由字母PA，其后数字和字母组成。这些缩写中的一些在DIN EN ISO 1043-1中标准化。可衍生自H2N-(CH2)x-COOH类型的单羧酸或相应内酰胺的聚酰胺表示为PA Z，其中Z表示单体中的碳原子数目。例如，PA 6表示ε-己内酰胺或ω-氨基己酸的聚合物。可衍生自H2N-(CH2)x-NH2和HOOC-(CH2)y-COOH类型的二胺和二羧酸的聚酰胺表示为PA Z1Z2，其中Z1表示二胺中的碳原子数目，且Z2表示二羧酸中的碳原子数目。共聚酰胺通过用斜线分隔，以其含量顺序列出组分表示。例如，PA 66/610为六亚甲基二胺、己二酸和癸二酸的共聚酰胺。关于根据本发明使用的具有芳族或脂环族基团的单体，使用以下字母缩写：
T＝对苯二甲酸，
I＝间苯二甲酸，
MXDA ＝间-二甲苯二胺，
IPDA ＝异佛尔酮二胺，
PACM＝4,4'-亚甲基双(环己胺)，
MACM＝2,2'-二甲基-4,4'-亚甲基双(环己胺)。
在下文中，表述“C1-C4烷基”包括未取代的直链或支化C1-C4烷基。C1-C4烷基的实例尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基(1,1-二甲基乙基)。
在下文提到的脂族二羧酸、脂环族二羧酸、芳族二羧酸和单羧酸中，羧基可各自以未衍化形式或者以衍生物的形式存在。在二羧酸的情况下，没有羧基、一个羧基或者两个羧基可以为衍生物的形式。合适的衍生物为酐、酯、酰氯、腈和异氰酸酯。优选的衍生物为酐或酯。二羧酸的酐可以为单体或聚合物形式。优选的酯为烷基酯和乙烯基酯，更优选C1-C4烷基酯，特别是甲基酯或乙基酯。二羧酸优选为单-或二烷基酯，更优选单-或二-C1-C4烷基酯，更优选单甲基酯、二甲基酯、单乙基酯或二乙基酯的形式。此外，二羧酸优选为单-或二乙烯基酯的形式。此外，二羧酸优选为混合酯，更优选包含不同C1-C4烷基组分的混合酯，尤其是甲基乙基酯的形式。
适于形成聚酰胺的组分优选选自：
A)未取代或取代芳族二羧酸和未取代或取代芳族二羧酸的衍生物，
B)未取代或取代芳族二胺，
C)脂族或脂环族二羧酸，
D)脂族或脂环族二胺，
E)单羧酸，
F)单胺，
G)至少三官能胺，
H)内酰胺，
I)ω-氨基酸，
K)不同于A)-I)且可与其共缩合的化合物。
合适的实施方案为脂族聚酰胺，对于PA Z1Z2类型的脂族聚酰胺(例如PA 66)，适用必须存在组分C)和D)中的至少一种并且不能存在组分A)和B)中的任一种的条件。对于PAZ类型的脂族聚酰胺(例如PA 6或PA 12)，适用必须存在至少一种组分H)的条件。
另一合适的实施方案为半芳族聚酰胺，对于半芳族聚酰胺，使用必须存在组分A)和B)中的至少一种以及组分C)和D)中的至少一种的条件。
芳族二羧酸A)优选每种情况下选自未取代或取代邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸或二苯基二羧酸以及上述芳族二羧酸的衍生物和混合物。
取代芳族二羧酸A)优选具有至少一个(例如1、2、3或4)个C1-C4烷基。更特别地，取代芳族二羧酸A)具有1或2个C1-C4烷基。这些优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，更优选甲基、乙基和正丁基，特别是甲基和乙基，尤其是甲基。取代芳族二羧酸A)还可带有不破坏酰胺化的其它官能团，例如5-磺基间苯二甲酸及其盐和衍生物。其优选的实例为5-磺基间苯二甲酸二甲酯的钠盐。
优选地，芳族二羧酸A)选自未取代对苯二甲酸、未取代间苯二甲酸、未取代萘二羧酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸。
更优选地，所用芳族二羧酸A)为对苯二甲酸、间苯二甲酸或者对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物。
优选地，通过本发明方法制备的半芳族聚酰胺(和在步骤a)中提供的预聚物)具有在所有二羧酸中至少50摩尔％，更优选70摩尔％至100摩尔％的芳族二羧酸含量。在一个具体实施方案中，通过本发明方法制备的半芳族聚酰胺(和在步骤a)中提供的预聚物)具有基于所有二羧酸为至少50摩尔％，优选70摩尔％至100摩尔％的对苯二甲酸或间苯二甲酸或者对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物含量。
芳族二胺B)优选选自双(4-氨基苯基)甲烷、3-甲基联苯胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、1,2-二氨基苯、1,4-二氨基苯、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、1,3-二氨基甲苯、间-二甲苯二胺、N,N'-二甲基-4,4'-联苯二胺、双(4-甲基氨基苯基)甲烷、2,2-双(4-甲基氨基苯基)丙烷或其混合物。
脂族或脂环族二羧酸C)优选选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α,ω-二羧酸、十二烷-α,ω-二羧酸、马来酸、富马酸或衣康酸、顺-和反-环己烷-1,2-二羧酸、顺-和反-环己烷-1,3-二羧酸、顺-和反环己烷-1,4-二羧酸、顺-和反-环戊烷-1,2-二羧酸、顺-和反-环戊烷-1,3-二羧酸及其混合物。
脂族或脂环族二胺D)优选选自乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、七亚甲基二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,4-二甲基八亚甲基二胺、5-甲基壬二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷及其混合物。
更优选地，二胺D)选自六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、2-甲基-1,8-八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷及其混合物。
在一个具体实施方案中，半芳族聚酰胺包含至少一种选自六亚甲基二胺、双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(MACM)、异佛尔酮二胺(IPDA)及其混合物的共聚二胺D)。
在一个具体实施方案中，半芳族聚酰胺仅包含六亚甲基二胺作为共聚二胺D)。
在另一具体实施方案中，半芳族聚酰胺仅包含双(4-氨基环己基)甲烷作为共聚二胺D)。
在另一具体实施方案中，半芳族聚酰胺仅包含3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(MACM)作为共聚二胺D)。
在另一具体实施方案中，半芳族聚酰胺仅包含异佛尔酮二胺(IPDA)作为共聚二胺D)。
脂族和半芳族聚酰胺可包含至少一种共聚单羧酸E)。单羧酸E)用于将根据本发明制备的聚酰胺封端。合适的单羧酸原则上为能够在聚酰胺缩合的反应条件下与至少一些可获得的氨基反应的所有那些。合适的单羧酸E)为脂族单羧酸、脂环族单羧酸和芳族单羧酸。这些包括乙酸、丙酸、正、异或叔丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉桂酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸、环己烷羧酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、苯乙酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、来自大豆、亚麻子、蓖麻油植物和向日葵的脂肪酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、酸、酸及其混合物。
如果所用单羧酸E)为不饱和羧酸或其衍生物，则可明智地在商业聚合抑制剂的存在下使用。
更优选地，单羧酸E)选自乙酸、丙酸、苯甲酸及其混合物。
在一个具体实施方案中，脂族和半芳族聚酰胺仅包含丙酸作为共聚单羧酸E)。
在另一具体实施方案中，脂族和半芳族聚酰胺仅包含苯甲酸作为共聚单羧酸E)。
在另一具体实施方案中，脂族和半芳族聚酰胺仅包含乙酸作为共聚单羧酸E)。
脂族和半芳族聚酰胺可包含至少一种共聚单胺F)。在这种情况下脂族聚酰胺仅包含共聚脂族单胺或脂环族单胺。单胺F)用于将根据本发明制备的聚酰胺封端。合适的单胺原则上为能够在聚酰胺缩合的反应条件下与至少一些可获得的羧酸基团反应的所有那些。合适的单胺F)为脂族单胺、脂环族单胺和芳族单胺。这些包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、环己胺、二环己胺、苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺及其混合物。
关于脂族和半芳族聚酰胺的制备，还可使用至少一种至少三官能胺G)。这些包括N'-(6-氨基己基)己-1,6-二胺、N'-(12-氨基十二烷基)十二烷-1,12-二胺、N'-(6-氨基己基)十二烷-1,12-二胺、N'-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基]己-1,6-二胺、N'-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基]十二烷-1,12-二胺、N'-[(5-氨基-1,3,3-三甲基环己基)甲基]己-1,6-二胺、N'-[(5-氨基-1,3,3-三甲基环己基)甲基]十二烷-1,12-二胺、3-[[[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基]氨基]甲基]-3,5,5-三甲基环己胺、3-[[(5-氨基-1,3,3-三甲基环己基)甲基氨基]甲基]-3,5,5-三甲基环己胺、3-(氨基甲基)-N-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基]-3,5,5-三甲基环己胺。优选地，不使用至少三官能胺G)。
合适的内酰胺为ε-己内酰胺、2-哌啶酮(δ-戊内酰胺)、2-吡咯烷酮(γ-丁内酰胺)、己内酰胺、庚内酰胺、月桂内酰胺及其混合物。
合适的ω-氨基酸I)为6-氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸及其混合物。
合适的不同于A)-I)并且可与其共缩合的化合物K)为至少三元羧酸、二氨基羧酸等。
合适的化合物K)还有4-[(Z)-N-(6-氨基己基)-C-羟基碳酰亚胺基]苯甲酸、3-[(Z)-N-(6-氨基己基)-C-羟基碳酰亚胺基]苯甲酸、(6Z)-6-(6-氨基己基亚胺基)-6-羟基己烷羧酸、4-[(Z)-N-[(5-氨基-1,3,3-三甲基环己基)甲基]-C-羟基碳酰亚胺基]苯甲酸、3-[(Z)-N-[(5-氨基-1,3,3-三甲基环己基)甲基]-C-羟基碳酰亚胺基]苯甲酸、4-[(Z)-N-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基]-C-羟基碳酰亚胺基]苯甲酸、3-[(Z)-N-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基]-C-羟基碳酰亚胺基]苯甲酸及其混合物。
优选地，聚酰胺a)选自PA 4、PA 5、PA 6、PA 7、PA 8、PA 9、PA 10、PA 11、PA 12、PA46、PA 66、PA 666、PA 69、PA 610、PA 612、PA 96、PA 99、PA 910、PA 912、PA 1212、PA 6.T、PA 9.T、PA8.T、PA 10.T、PA 12.T、PA 6.I、PA 8.I、PA 9.I、PA 10.I、PA 12.I、PA 6.T/6、PA6.T/10、PA 6.T/12、PA 6.T/6.I、PA6.T/8.T、PA 6.T/9.T、PA 6.T/10T、PA 6.T/12.T、PA12.T/6.T、PA 6.T/6.I/6、PA 6.T/6.I/12、PA 6.T/6.I/6.10、PA 6.T/6.I/6.12、PA 6.T/6.6、PA 6.T/6.10、PA 6.T/6.12、PA 10.T/6、PA 10.T/11、PA 10.T/12、PA 8.T/6.T、PA8.T/66、PA 8.T/8.I、PA 8.T/8.6、PA8.T/6.I、PA 10.T/6.T、PA 10.T/6.6、PA 10.T/10.I、PA 10T/10.I/6.T、PA 10.T/6.I、PA 4.T/4.I/46、PA 4.T/4.I/6.6、PA 5.T/5.I、PA 5.T/5.I/5.6、PA 5.T/5.I/6.6、PA 6.T/6.I/6.6、PA MXDA.6、PA IPDA.I、PA IPDA.T、PAMACM.I、PA MACM.T、PA PACM.I、PA PACM.T、PA MXDA.I、PA MXDA.T、PA 6.T/IPDA.T、PA6.T/MACM.T、PA 6.T/PACM.T、PA 6.T/MXDA.T、PA6.T/6.I/8.T/8.I、PA 6.T/6.I/10.T/10.I、PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I、PA 6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I、PA 6.T/6.I/MACM.T/MACM.I、PA 6.T/6.I/PACM.T/PACM.I、PA 6.T/10.T/IPDA.T、PA 6.T/12.T/IPDA.T、PA 6.T/10.T/PACM.T、PA 6.T/12.T/PACM.T、PA 10.T/IPDA.T、PA 12.T/IPDA.T及其共聚物和混合物。
在一个优选实施方案中，本发明聚酰胺组合物包含至少一种脂族聚酰胺作为组分a)。
在那种情况下，聚酰胺优选选自PA 4、PA 5、PA 6、PA 7、PA 8、PA 9、PA 10、PA 11、PA 12、PA 46、PA 66、PA 666、PA 69、PA 610、PA 612、PA 96、PA 99、PA 910、PA 912、PA1212及其共聚物和混合物。
脂族聚酰胺a)尤其选自PA 6、PA 66、PA 666和PA 12。一个具体实施方案为其中组分a)包含PA 6或者由PA 6组成的聚酰胺组合物。
在进一步优选的实施方案中，本发明方法用于制备半芳族聚酰胺。
在那种情况下，聚酰胺a)优选选自PA 6.T、PA 9.T、PA 10.T、PA 12.T、PA 6.I、PA9.I、PA 10.I、PA 12.I、PA 6.T/6.I、PA 6.T/6、PA6.T/8.T、PA 6.T/10T、PA 10.T/6.T、PA6.T/12.T、PA12.T/6.T、PA IPDA.I、PA IPDA.T、PA 6.T/IPDA.T、PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I、PA 6.T/10.T/IPDA.T、PA 6.T/12.T/IPDA.T、PA 6.T/10.T/PACM.T、PA 6.T/12.T/PACM.T、PA 10.T/IPDA.T、PA 12.T/IPDA.T及其共聚物和混合物。
在本发明上下文中追随数均分子量Mn和重均分子量Mw的数字各自基于借助凝胶渗透色谱法(GPC)的测定。关于校准，PMMA例如用作具有低分子量分布的聚合物标准。
合成聚酰胺a)优选具有8000-50 000克/摩尔，更优选10 000-35 000克/摩尔的数均分子量Mn。
合成聚酰胺a)优选具有15 000-200 000克/摩尔，更优选20 000-125 000克/摩尔的重均分子量Mw。
聚酰胺a)优选具有不大于6，更优选不大于5，尤其是不大于3.5的分子量分布PD(＝Mw/Mn)。
根据本发明使用的铬络合染料b)可以以名称溶剂黑28(CAS号：12237-23-9，C.I.溶剂黑28)得到。市售产品为来自BASF SE的Orasol Black 045。溶剂黑28为几乎水不溶的，但是在醇类或含酮基的有机溶剂中具有良好的溶解度。在20℃下在乙醇中的溶解度为约10g/L，在甲乙酮中的溶解度为约400g/L。
优选地，本发明聚酰胺组合物包含基于聚酰胺组合物的总重量为0.0001重量％至5重量％，更优选0.001重量％至2重量％，尤其是0.01重量％至1重量％的量的铬络合染料b)。
聚酰胺模塑组合物
本发明进一步提供包含组分a)和b)的聚酰胺模塑组合物。
优选包含以下组分的聚酰胺模塑组合物：
a)至少一种合成聚酰胺，
b)铬络合染料，其选自式A1)、A2)和A3)的化合物以及这些化合物中两种或三种的混合物：
c)任选至少一种不同于组分a)的热塑性聚合物，
d)任选至少一种不同于组分b)的着色剂，
e)任选至少一种填料和增强剂，
f)任选至少一种不同于组分a)-e)的添加剂。
优选的聚酰胺组合物包含：
a)5重量％至99.9999重量％的至少一种合成聚酰胺，和
b)0.0001重量％至5重量％铬络合染料，所述铬络合染料选自式A1)、A2)和A3)的化合物以及这些化合物中两种或三种的混合物，
c)0重量％至94.9999重量％的至少一种不同于组分a)的热塑性聚合物，
d)0重量％至10重量％的至少一种不同于组分b)的着色剂，
f)0重量％至50重量％的至少一种不同于组分a)-f)的添加剂，
条件是组分a)、b)、c)、d)和f)合计达100重量％。
优选地，本发明聚酰胺组合物包含相对于100重量份的组分a)、b)、c)、d)和f)的总重量为0-75重量份的至少一种填料和增强剂e)。更优选地，本发明聚酰胺组合物包含相对于100重量份的组分a)、b)、c)、d)和f)的总重量为25-75重量份，尤其是33-60重量份的至少一种填料和增强剂e)。
优选地，组分a)、b)、c)、d)和f)的总重量与组分e)的重量比为25:75-100:0。
优选地，本发明聚酰胺组合物包含基于组分a)、b)、c)、d)和f)的总重量为10重量％至99.999重量％，更优选25重量％至99.99重量％，特别是50重量％至99.9重量％，尤其是75重量％至98重量％的至少一种合成聚酰胺a)。
优选地，本发明聚酰胺组合物包含基于组分a)、b)、c)、d)和f)的总重量为0.001重量％至2重量％，更优选0.01重量％至1重量％的至少一种铬络合染料b)。
当本发明聚酰胺组合物包含至少一种不同于组分a)的热塑性聚合物c)时，它优选构成基于组分a)、b)、c)、d)和f)的总重量0.5％至75重量％，更优选1％至50重量％。
当本发明聚酰胺组合物包含至少一种不同于组分b)的着色剂d)时，它优选构成基于组分a)、b)、c)、d)和f)的总重量0.0001重量％至5重量％，更优选0.001重量％至2重量％，尤其是0.01重量％至1重量％。
组分c)优选选自：
-包含聚合形式的至少一种选自如下的单体的均聚物或共聚物：C2-C10单烯烃，例如乙烯或丙烯、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、乙烯醇及其C2-C10烷基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、具有支化和非支化C1-C10醇的醇组分的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α,β-烯属不饱和单和二羧酸，和马来酸酐；
-乙烯醇缩醛的均聚物和共聚物；
-聚乙烯基酯；
-聚碳酸酯(PC)；
-聚酯，例如聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚琥珀酸亚丁基酯(PBS)、聚琥珀酸己二酸亚丁基酯(PBSA)；
-聚醚；
-聚醚酮；
-热塑性聚氨酯(TPU)；
-聚硫化物；
-聚砜；
-聚醚砜；
-纤维素烷基酯；
及其混合物。
应当提到例如具有来自C4-C8醇，特别是丁醇、己醇、辛醇和2-乙基己醇组的相同或不同醇残基的聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SBMMA)、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(SMA)、聚甲醛(POM)、聚乙烯醇(PVAL)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸(PHB)、聚羟基戊酸(PHV)、聚乳酸(PLA)、乙基纤维素(EC)、乙酸纤维素(CA)、丙酸纤维素(CP)或者乙酸/丁酸纤维素(CAB)。
存在于本发明模塑组合物中的至少一种热塑性聚合物优选为聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯(TPU)或聚硫化物。
可以为有利的是将溶剂黑28与至少一种其它着色剂(＝组分d))组合。组分d)优选选自不同于b)的非成核着色剂。这些包括非成核染料、非成核颜料及其混合物。非成核染料的实例为溶剂黄(Solvent Yellow)21(作为Oracet Yellow 160FA由BASF SE市购)或溶剂蓝(Solvent Blue)104(作为Solvaperm Blue 2B由Clariant市购)。非成核颜料的实例为颜料棕(Pigment Brown)24(作为Sicotan Yellow K 2011FG由BASF SE市购)。用作组分d)的还有少量至少一种白色颜料。合适的白色颜料为二氧化钛(颜料白(Pigment White)6)、硫酸钡(颜料白22)、硫化锌(颜料白7)等。在一个具体实施方案中，本发明模塑组合物包含0.001％至0.5重量％至少一种白色颜料作为组分d)。例如，模塑组合物可包含0.05重量％的来自的Kronos的Kronos 2220商标二氧化钛。
如果还充当填料和增强剂e)的颜料用作组分d)，则这些颜料的量以作为组分d)和组分e)的部分全部计算。
添加方式和量受色调，即所需黑色色调支配。例如，用溶剂黄(Solvent Yellow)21，可使CIELAB色彩空间中的黑色色调例如在+b*的方向上，即在黄色方向上由b*＝-1.0移动。该方法由本领域技术人员称为色彩偏差。测量根据DIN 6174“根据近似均匀CIELAB色彩空间的颜色坐标和颜色差异的比色评估”或者后继标准进行。
术语“填料和增强剂”(＝组分e))在本发明上下文中应当以宽泛意义理解，并且包括颗粒填料、纤维物质和任何中间形式。颗粒填料可具有从粉尘形式的颗粒至大颗粒的宽粒度范围。有用的填料包括有机或无机填料和增强剂。例如，可使用无机填料，例如高岭土、白垩、钙硅石、滑石、碳酸钙、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、石墨、玻璃颗粒如玻璃珠、纳米级填料如碳纳米管、炭黑、纳米级片状硅酸盐、纳米级氧化铝(Al2O3)、纳米级二氧化钛(TiO2)、石墨烯、永磁或可磁化金属化合物和/或合金、片状硅酸盐和纳米级二氧化硅(SiO2)。填料也可以为表面处理的。
可用于本发明模塑组合物中的片状硅酸盐的实例包括高岭土、蛇纹石、滑石、云母、蛭石、伊利石、高岭石、锂蒙脱石、双氢氧化物或其混合物。片状硅酸盐可以为表面处理的或者可以为未处理的。
另外，可使用一种或多种纤维物质。这些优选选自已知的无机增强纤维，例如硼纤维、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维和玄武岩纤维；有机增强纤维，例如芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维，和天然纤维，例如木纤维、亚麻纤维、大麻纤维和剑麻纤维。
尤其优选使用玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、金属纤维或钛酸钾纤维。
尤其是，使用短切玻璃纤维。更特别地，组分e)包含玻璃纤维和/或碳纤维，优选使用短纤维。这些优选具有2-50mm的长度和5-40μm的直径。作为选择，可使用连续纤维(粗纱)。合适的纤维为具有圆形和/或非圆形横截面面积的那些，其中在后一种情况下，主横截面轴与次横截面轴的尺寸比尤其是>2，优选为2-8，更优选3-5。
在一个具体实施方案中，组分e)包含所谓的“扁平玻璃纤维”。这些尤其具有为卵形或椭圆形且具有齿纹(所谓的“蚕丝”纤维)，或者矩形或基本矩形的横截面面积。此处优选使用具有非圆形横截面面积和大于2，优选2-8，尤其是3-5的主横截面轴:次横截面轴尺寸比的玻璃纤维。
关于本发明模塑组合物的增强，也可使用具有圆形和非圆形横截面的玻璃纤维的混合物。在一个具体实施方案中，如上文所定义的扁平纤维的含量占优势，意指它们占纤维总质量的多于50重量％。
如果玻璃纤维粗纱用作组分e)，则这些优选具有10-20μm，优选12-18μm的直径。在这种情况下，玻璃纤维的横截面可以为圆形、卵形、椭圆形、基本矩形或矩形的。特别优选具有2-5的横截面轴比的所谓扁平玻璃纤维。更特别地，使用E玻璃纤维。然而，也可使用所有其它玻璃纤维类型，例如A、C、D、M、S或R玻璃纤维或者其任何所需混合物，或者与E玻璃纤维的混合物。
本发明聚酰胺模塑组合物可通过用于生产长纤维增强棒状颗粒的已知方法，尤其是通过拉挤方法生产，其中将连续纤维线束(粗纱)用聚合物熔体完全饱和，然后冷却并切割。这样得到且优选具有3-25mm，尤其是4-12mm的颗粒长度的长纤维增强棒状颗粒可进一步通过常规加工方法，例如注射模塑或挤压模塑加工以得到模制品。
合适的添加剂f)为热稳定剂、阻燃剂、光稳定剂(UV稳定剂、UV吸收剂或UV阻断剂)、润滑剂、染料、成核剂、金属颜料、金属片、金属涂覆颗粒、抗静电剂、导电添加剂、脱模剂、荧光增白剂、消泡剂等。
作为组分f)，本发明模塑组合物包含基于组分a)、b)、c)、d)和f)的总重量优选0.01％至3重量％，更优选0.02％至2重量％，尤其是0.1％至1.5重量％的至少一种热稳定剂。
热稳定剂优选选自铜化合物、仲芳族胺、位阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯及其混合物。
如果使用铜化合物，则铜的量基于组分a)、b)、c)、d)和f)的总重量优选为0.003％至0.5％，尤其是0.005％至0.3％，更优选0.01％至0.2重量％。
如果使用基于仲芳族胺的稳定剂，则这些稳定剂的量基于组分a)、b)、c)、d)和f)的总重量优选为0.2％至2重量％，更优选0.2％至1.5重量％。
如果使用基于位阻酚的稳定剂，则这些稳定剂的量基于组分a)、b)、c)、d)和f)的总重量优选为0.1％至1.5重量％，更优选0.2％至1重量％。
如果使用基于亚磷酸酯和/或亚膦酸酯的稳定剂，则这些稳定剂的量基于组分a)、b)、c)、d)和f)的总重量优选为1.5重量％，更优选0.2％至1重量％。
合适的单-或二价铜化合物f)为例如单-或二价铜与无机或有机酸或者单-或二元酚的盐、单-或二价铜的氧化物或者铜盐与氨、胺、酰胺、内酰胺、氰化物或膦的络合物，优选氢卤酸或氢氰酸的Cu(I)或Cu(II)盐或者脂族羧酸的铜盐。特别优选单价铜化合物CuCl、CuBr、CuI、CuCN和Cu2O以及二价铜化合物CuCl2、CuSO4、CuO、乙酸铜(II)或硬脂酸铜(II)。
铜化合物为市售的和/或其制备是本领域技术人员已知的。铜化合物可直接或者以浓缩物的形式使用。浓缩物应当理解意指包含高浓度铜盐的优选与组分A)相同的化学性质的聚合物。浓缩物的使用是标准方法，并且特别经常在待计量加入非常少量输入材料时使用。有利地，铜化合物与其它金属卤化物，尤其是碱金属卤化物，例如Nal、KI、NaBr、KBr组合使用，在这种情况下，金属卤化物与铜卤化物的摩尔比为0.5-20，优选1-10，更优选3-7。
基于仲芳族胺并且可根据本发明使用的稳定剂的特别优选的实例为苯二胺与丙酮的加合物(Naugard A)、苯二胺与亚麻酸的加合物、4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(445)、N,N'-二萘基-对-苯二胺、N-苯基-N'-环己基-对-苯二胺或者其两种或更多种的混合物。
可根据本发明使用并且基于位阻酚的稳定剂的优选实例包括N,N'-六亚甲基双-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、双(3,3-双(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸)乙二醇酯、双(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基))丙酸2,1'-硫代乙酯、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三甘醇3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯或者这些稳定剂中两种或更多种的混合物。
优选的亚磷酸酯和亚膦酸酯为亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三-十八烷基酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基))季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-12H-二苯并-[d,g]-1,3,2-二氧磷杂八环、6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基二苯并-[d,g]-1,3,2-二氧磷杂八环、亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲酯和亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙酯。更特别地，优选三[2-叔丁基-4-硫代(2'-甲基-4'-羟基-5'-叔丁基)苯基-5-甲基]苯基亚磷酸酯和三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(PAR24：来自BASF SE的商品)。
热稳定剂的优选实施方案在于有机热稳定剂(尤其是Hostanox PAR 24和Irganox1010)、双酚A基环氧化物(尤其是Epikote 1001)和基于CuI和KI的铜稳定的组合。由有机稳定剂和环氧化物组成的市售稳定剂混合物的实例为来自BASF SE的Irgatec NC66。更特别地，优选仅基于CuI和KI的热稳定。除加入铜或铜化合物外，排除了其它过渡金属化合物，尤其是周期表VB、VIB、VIIB或VIIIB族的金属盐或金属氧化物的使用。另外，优选不将周期表VB、VIB、VIIB或VIIIB族的任何过渡金属，例如铁粉或钢粉加入本发明模塑组合物中。
本发明模塑组合物优选包含基于组分a)、b)、c)、d)和f)的总重量为0％至30重量％，更优选0％至20重量％的至少一种阻燃剂作为添加剂f)。当本发明模塑组合物包含至少一种阻燃剂时，它们优选以基于组分a)、b)、c)、d)和f)的总重量为0.01％至30重量％，更优选0.1％至20重量％的量如此做。有用的阻燃剂f)包括卤化和无卤素阻燃剂及其协同剂(还参见/Müller，1989年第3版，Hanser Verlag，第11章)。优选的无卤素阻燃剂为红磷、亚膦酸盐或二亚膦酸盐和/或含氮阻燃剂，例如三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、硫酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、草酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺(伯、仲)或者仲焦磷酸三聚氰胺、新戊二醇硼酸三聚氰胺、胍以及本领域技术人员已知的其衍生物，以及聚合磷酸三聚氰胺(CAS号：56386-64-2或218768-84-4以及EP 1095030)、聚磷酸铵、异氰尿酸三羟基乙酯(以及任选聚磷酸铵与异氰尿酸三羟基乙酯的混合物)(EP 584567)。其它含N或含P阻燃剂或者适用作阻燃剂的PN缩合物可在DE 10 2004 049 342中找到，如可常用于该目的的协同剂，例如氧化物或硼酸盐。合适的卤化阻燃剂为例如低聚溴化聚碳酸酯(BC 52Great Lakes)或具有大于4的N的聚丙烯酸五溴苄基酯(FR 1025Dead sea bromine)、四溴双酚A与环氧化物的反应产物、溴化低聚或聚合苯乙烯、灭蚁灵(Dechlorane)，其通常用锑氧化物作为协同剂使用(关于细节和其它阻燃剂，参见DE-A-10 2004 050 025)。
聚酰胺模塑组合物通过本身已知的方法制备。这些包括将组分以合适的重量比例混合。组分的混合优选在升高的温度下通过共混合、混合、捏合、挤出或辊压实现。混合温度优选为220℃至340℃，更优选240-300℃，尤其是250-290℃。本领域技术人员非常了解合适的方法。
根据本发明着色的模塑组合物和由其生产的成型体和纤维的颜色印象可借助CIE标准颜色体系描述。DIN EN ISO 11664，2011年7月，部分1-4规定了用于比色法中的光谱值函数并描述了相应的颜色测量。它基于前标准DIN 5033“比色法”和DIN 6174“根据近似均匀CIELAB色彩空间的颜色坐标和颜色差异的比色评估”。合适的色调测量仪器和照明光学装置的结构及其容差描述于例如DIN 5033，部分7中。根据该标准，首先引用光源，然后视角。通过引用将这些标准的说明全部结合到本文中。测量作为试样相对于参比标准(＝白色标准)的反射或透射比进行，因此不依赖于光源。光谱数据与表列标准色值一起用于测定值L*、a*和b*。反射或透射的光用“单色器”系统评估，其由1.)将光分离的光学衍射光栅(棱镜)和2.)将它透射到(光)二极管阵列上组成，所述(光)二极管阵列光谱中固定波长间隔(1、2、5、10或20nm间隔；标准：10nm)的数据点。根据表面的性质，具有光(反射)的材料表面的相互作用可定向或扩散。散射光的作用是暗表面在观察时具有增亮的外观。这借助标准球几何考虑，例如：
-di:8°->扩散：8°，包括镜面反射分量(SCI)，不具有方向依赖性的漫射照明，基本不依赖于材料表面(例如借助光泽度差或纹理)
-de:8°->扩散：8°，包括镜面反射分量(SCE)，与部分漫射环境中的视觉评估具有良好相关性的部分漫射照明，表征表面对颜色印象的影响。
溶剂黑28的使用能够生产显示出深黑色颜色印象(impression)的着色热塑性模塑组合物。在根据DIN 6174的CIELAB色彩空间中，在根据DIN 5033不具有镜面反射分量的测量情况下，实现不大于20的L*值。在具有镜面反射分量的测量情况下，实现不大于30的L*值。
成型体
本发明进一步涉及使用本发明共聚酰胺或聚酰胺模塑组合物生产的成型体。
黑色聚酰胺可用于通过任何合适的加工技术生产模制品。合适的加工技术尤其是注射模塑、挤出、共挤出、吹塑、热成型、纤维纺丝或任何其它已知的聚合物成型方法。这些和其它实例可例如在“von Kunststoffen”[Coloring of Plastics]，VDI-Verlag，ISBN 3-18-404014-3中找到。
可通过本发明方法得到的聚酰胺适于生产膜、单丝、纤维、纱或织物。在该上下文中，通常发现根据本发明着色成黑色的聚酰胺对在通过狭缝口模或环形口模熔体挤出以形成扁平或吹塑膜以及通过较小直径的环形模具以形成单丝期间加工而言特别稳定。
通过本发明方法得到的聚酰胺进一步有利地适用于汽车应用，生产用于电和电子组件的模制品以及高温领域中。
具体实施方案为用于汽车领域的组件形式或作为其部分的成型体，所述组件尤其是选自气缸盖罩、发动机罩、增压空气冷却器外壳、增压空气冷却器阀门、进气管、进气歧管、连接器、齿轮、风扇叶轮、冷却水箱、换热器的外壳或外壳部件、冷却剂冷却器、增压空气冷却器、恒温器、水泵、加热元件、固定部件。
在汽车内部的可能用途是用于仪表板、转向柱开关、座椅组件、头枕、中控台、齿轮箱组件和门组件，在汽车外部的可能用途是用于A、B、C或D柱盖、扰流板、门把手、外后视镜组件、挡风玻璃刮水器组件、挡风玻璃刮水器防护罩、装饰格栅、盖条、车顶纵梁、窗框、天窗框架、天线盖、前后灯、发动机罩、气缸盖罩、进气管、挡风玻璃刮水器和外部车体部件。
另一具体实施方案为作为电或电子无源或有源组件、印刷电路板、印刷电路板部件、外壳组件、膜、电线或者其部件，更特别是开关、插销、套管、分配器、继电器、电阻器、电容器、线圈或线圈体、灯、二极管、LED、晶体管、连接器、调节器、集成电路(IC)、处理器、控制器、存储元件和/或传感器的形式或者作为其部件的成型体。
本发明聚酰胺还尤其适用于在无铅条件下的焊接操作(无铅焊接)，生产插头连接器、微型开关、微型按钮和半导体组件，尤其是发光二极管(LED)的反射器外壳。
一个具体实施方案为作为电或电子组件的固定元件，例如间隔物、螺钉、带子、推入式导轨、螺丝和螺母的成型体。
尤其优选插座、插头连接器、插头或套管的形式或者作为其部件的模制品。模制品优选包括要求机械韧性的功能元件。这类功能元件的实例为膜铰链、卡入式挂钩和弹簧舌。
本发明聚酰胺在厨房和家用领域中的可能用途是用于生产厨房机器的组件，例如煎锅、熨斗、旋钮，以及在花园和休闲领域中的应用，例如用于灌溉系统或园艺设备和门把手的组件。
纤维
生产聚酰胺纤维的方法是本领域技术人员非常熟悉的。
激光透射焊接
本发明进一步提供本发明聚酰胺组合物在生产用于激光透射焊接的模制品中的用途。本发明聚酰胺组合物尤其适于生产激光透明模制品。
如开头提到的，激光透射焊接为一种结合方法，其中将通常由热塑性聚合物制成的两个结合伙伴相互粘附地结合。先决条件是使用激光透射焊接，由激光发射的辐射首先渗透对所用600-1200nm波长的激光而言具有足够透明度的结合伙伴(即模制品)。该模制品在本发明上下文中也称为激光透明模制品。随后，激光然后被第二结合伙伴(模制品)吸收，所述第二结合伙伴与激光透明模制品接触并且在下文中也称为激光吸收模制品。激光透射焊接的基本原理是本领域技术人员已知的。
聚合物模制品对600-1200nm波长的激光的透射能力可例如用分光光度计和积分光度计球测量。该测量配置还能测定透射辐射的漫射分量。
用于激光透射焊接的合适激光源在约600-1200nm的波长范围内发射。常用激光器的实例为高功率二极管激光器(HDL，λ＝800-1100nm)和固态激光器(例如Nd:YAG激光器，λ＝1060-1090nm)。
关于用于生产用于激光透射焊接的模制品的聚酰胺组合物，全部参考涉及本发明聚酰胺组合物的以上细节。另外，关于用于生产由本发明聚酰胺组合物生产模制品的聚酰胺模塑组合物，全部参考以上细节。仅应当指出，激光透明模制品基本不使用在用于激光透射焊接的激光波长范围内吸收的组分生产。当除根据本发明使用的铬络合染料外，其它颜料和/或染料用于激光透明模制品中时，这尤其是真实的。优选地，除根据本发明使用的铬络合染料外，激光透明模制品不使用在激光方法有关的波长范围内吸收或散射的其它颜料和/或染料生产。
所用激光吸收模制品通常可以为由任何激光吸收材料制备的模制品。这些可例如为复合物、热固性塑料或者优选由合适热塑性模塑组合物制备的成型体。合适的热塑性模塑组合物为在所用波长范围内具有足够的激光吸收的模塑组合物。合适的热塑性模塑组合物可例如优选为由于加入着色剂，例如无机颜料如炭黑，和/或由于加入有机染料或颜料或者其它添加剂而吸收激光的热塑性塑料。用于实现激光吸收的合适有机颜料为例如优选IR吸收有机化合物，如例如DE 199 60 104A1所述。
生产用于生产用于激光透射焊接的模制品的聚酰胺组合物通过本身已知的方法进行。此处参考关于生产聚酰胺组合物的上述方法。这些包括将组分以合适的重量比例混合。组分的混合优选在升高的温度下通过共混合、混合、捏合、挤出或辊压实现。混合温度优选为220℃至340℃，更优选240-300℃，尤其是250-290℃。可有利的是将各个组分预混合。也可直接由预混合组分的物理混合物(干混合物)和/或在聚酰胺的熔点以下制备的单独组分生产模制品。在那种情况下，混合温度优选为0-100℃，更优选10-50℃，尤其是环境温度。模塑组合物可通过常规方法，例如通过注射模塑或挤出加工以得到模制品。因此所得模制品有利地适用于激光透射焊接方法。例如，基于本发明聚酰胺组合物的激光透明模制品可以以永久且稳定的方式安装在激光吸收模制品上。因此，它们尤其例如适用于盖、外壳、配件、传感器的材料，适用于例如汽车、电子工程、电子装置、无线电通讯、信息技术、计算机、家庭、运动、医学或娱乐领域。
附图描述
图1显示作为波长的函数，本发明铬络合染料和苯胺黑碱(＝溶剂黑7)的漫透射。测量在由PA6(来自BASF SE的Ultramid B3S)制备且具有2mm的厚度和0.05重量％的染料含量的聚酰胺试样上借助Agilent Technologies Cary 5000分光光度计进行。
以下实施例用于阐述本发明，但绝不限制它。
实施例
实施例1：
将99.95份聚酰胺PA6(来自BASF的Ultramid B3S)与0.05份溶剂黑28(来自BASF的Orasol Black 045)在转鼓混合机中预混合10分钟，然后在260℃机筒温度下使用具有18mm的直径和44的L/D比的双轴挤出机挤出并造粒。为此，预先将天然着色的聚酰胺丸粒在干燥箱中在100℃下干燥4小时，使得含湿量为0.1％以下。为此，含湿量通过热平衡测定。将所得均匀丸粒在注塑机上在260℃、280℃和300℃熔体温度下注射模塑以得到厚度2mm且尺寸45×60mm的片，并目测和分析评估。
根据DIN 6174的比色法和根据DIN EN 12877-2的评估显示在280℃下2.1的dE和在300℃下4.8的dE。借助根据“关于色牢度的DIN EN 20105-A02试验”的灰度级，在300℃下的色差目测得到4-5的等级，因此仅发现小颜色变化。
黑色染料从聚酰胺中出来的迁移通过标准EN 14469-4“颜料和增量剂-在塑化聚氯乙烯(PVC-P)中测试着色材料，部分4：着色材料的渗色测定”测试。所得5的等级显示溶剂黑28染料的非迁移行为。
所得黑色2mm厚片在近红外(NIR)中的透明度在300nm至2500nm的波长范围内借助Agilent Technologies Cary 5000UV-VIS-IR分光计(具有DRA 2500Diffuse ReflectanceAccessory)测量。发现在800-900nm波长范围内大于50％的透射率，这具有技术意义，和在900-1100nm波长范围内大于60％的透射率。
根据DIN EN ISO 11357借助差示扫描量热法(DSC)测定着色聚酰胺在冷却阶段中的结晶温度得到222.2℃的温度，而在实施例5中测量了222.5℃的温度。因此，可证明惊讶的良好热稳定性、非常好的耐迁移性和在近红外区中非常好的透射率。
实施例2：
将99.4份聚酰胺PA6(来自BASF的Ultramid B3S)与0.1份溶剂黑28(来自BASF的Orasol Black 045)和0.5份二氧化钛(来自Kronos的Kronos 2220)在转鼓混合机中预混合10分钟，然后在260℃机筒温度下使用具有18mm的直径和44的L/D比的双轴挤出机挤出并造粒。为此，预先将天然着色的聚酰胺丸粒在干燥箱中在100℃下干燥4小时，使得含湿量为0.1％以下。为此，含湿量通过热平衡测定。将所得均匀丸粒在注塑机上在260℃、280℃和300℃熔体温度下注射模塑以得到厚度2mm且尺寸45×60mm的片，并目测和分析评估。
根据DIN 6174的比色法和根据DIN EN 12877-2的评估显示在280℃下2.0的dE和在300℃下5.0的dE。借助根据“关于色牢度的DIN EN 20105-A02试验”的灰度级，在300℃下的色差目测得到4-5的等级，因此仅发现小颜色变化。
黑色染料从聚酰胺中出来的迁移通过标准EN 14469-4“颜料和增量剂-在塑化聚氯乙烯(PVC-P)中测试着色材料，部分4：着色材料的渗色测定”测试。所得5的等级显示溶剂黑28染料的非迁移行为。
因此，可证明惊讶的良好热稳定性、非常好的耐迁移性和与实施例5相当的PA结晶行为。
实施例3(对比)：
98份聚乙烯(来自Sabic的Grade M80064)与2份溶剂黑28(来自BASF的OrasolBlack 045)在转鼓混合机中预混合10分钟并在具有18mm的直径和44的L/D比的双轴挤出机中在210℃机筒温度下挤出。从挤出机喷嘴中产生显著的气味；聚合物线束在泡沫模具中膨胀。借助注塑机生产片是不可能的。
借助溶剂黑28结合并将聚乙烯黑色着色是不可能的。
实施例4(对比)：
将99.9份聚酰胺PA6(来自BASF的Ultramid B3S)与0.1份溶剂紫(SolventViolet)13(来自BASF的Orasol Blue 640)在转鼓混合机中预混合10分钟，然后在260℃机筒温度下使用具有18mm的直径和44的L/D比的双轴挤出机挤出并造粒。为此，预先将天然着色的聚酰胺丸粒在干燥箱中在100℃下干燥4小时，使得含湿量为0.1％以下。为此，含湿量通过热平衡测定。所得均匀丸粒不显示预期的纯蓝颜色，而是脏灰色色调。显然染料不具有任何着色效果。
实施例5(对比)：
将99.95份聚酰胺PA6(来自BASF的Ultramid B3S)与0.05份溶剂黑7染料(来自Orient Chemicals的Nubian black TN-870)在转鼓混合机中预混合10分钟，然后在260℃机筒温度下使用具有18mm的直径和44的L/D比的双轴挤出机挤出并造粒。为此，预先将天然着色的聚酰胺丸粒在干燥箱中在100℃下干燥4小时，使得含湿量为0.1％以下。为此，含湿量通过热平衡测定。将所得均匀丸粒在注塑机上在260℃、280℃和300℃熔体温度下注射模塑以得到厚度2mm且尺寸45×60mm的片。
所得黑色2mm厚片在近红外(NIR)中的透明度在300nm至2500nm的波长范围内借助UV-VIS-IR分光计(参见上文)测量。发现在800-900nm波长范围内15％以下的透射率，这具有技术意义，和在900-1100nm波长范围内40％以下的透射率。
因此，可证明与溶剂黑28相比，在近红外区(NIR)中差得多的透射率。
实施例6：
将99.95份玻璃改性聚酰胺PA6(来自BASF的Ultramid B3EG7)在转鼓混合机中与0.05份溶剂黑28(来自BASF的Orasol Black 045)预混合10分钟，然后使用具有18mm的直径和44的L/D比的双轴挤出机在280℃机筒温度下挤出并造粒。为此，预先将天然着色的聚酰胺丸粒在干燥箱中在100℃下干燥4小时，使得含湿量为0.1％以下.将所得均匀丸粒在注塑机上在260℃、280℃和300℃熔体温度下注射模塑以得到厚度2mm且尺寸45×60mm的片，并目测和分析评估。
根据DIN 6174的比色法和根据DIN EN 12877-2的评估显示在280℃下1.2的dE和在300℃下6.1的dE。借助根据“关于色牢度的DIN EN 20105-A02试验”的灰度级，在300℃下的色差目测得到4-5的等级，因此仅发现小颜色变化。因此可证明惊讶的良好热稳定性。

Claims (15)

1.聚酰胺组合物，其包含：
a)至少一种合成聚酰胺，和
b)铬络合染料，其选自式A1)、A2)和A3)的化合物以及这些化合物中两种或三种的混合物：
2.根据权利要求1的聚酰胺组合物，其中聚酰胺选自PA 4、PA 5、PA 6、PA 7、PA 8、PA9、PA 10、PA 11、PA 12、PA 46、PA 66、PA 666、PA 69、PA 610、PA 612、PA 96、PA 99、PA910、PA 912、PA 1212、PA 6.T、PA 9.T、PA8.T、PA 10.T、PA 12.T、PA 6.I、PA 8.I、PA 9.I、PA 10.I、PA 12.I、PA 6.T/6、PA 6.T/10、PA 6.T/12、PA 6.T/6.I、PA6.T/8.T、PA 6.T/9.T、PA 6.T/10T、PA 6.T/12.T、PA 12.T/6.T、PA 6.T/6.I/6、PA 6.T/6.I/12、PA 6.T/6.I/6.10、PA 6.T/6.I/6.12、PA 6.T/6.6、PA 6.T/6.10、PA 6.T/6.12、PA 10.T/6、PA 10.T/11、PA 10.T/12、PA 8.T/6.T、PA 8.T/66、PA 8.T/8.I、PA 8.T/8.6、PA 8.T/6.I、PA 10.T/6.T、PA 10.T/6.6、PA 10.T/10.I、PA 10T/10.I/6.T、PA 10.T/6.I、PA 4.T/4.I/46、PA 4.T/4.I/6.6、PA 5.T/5.I、PA 5.T/5.I/5.6、PA 5.T/5.I/6.6、PA 6.T/6.I/6.6、PA MXDA.6、PAIPDA.I、PA IPDA.T、PA MACM.I、PA MACM.T、PA PACM.I、PA PACM.T、PA MXDA.I、PA MXDA.T、PA 6.T/IPDA.T、PA 6.T/MACM.T、PA 6.T/PACM.T、PA 6.T/MXDA.T、PA 6.T/6.I/8.T/8.I、PA6.T/6.I/10.T/10.I、PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I、PA 6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I、PA 6.T/6.I/MACM.T/MACM.I、PA 6.T/6.I/PACM.T/PACM.I、PA 6.T/10.T/IPDA.T、PA 6.T/12.T/IPDA.T、PA 6.T/10.T/PACM.T、PA 6.T/12.T/PACM.T、PA 10.T/IPDA.T、PA 12.T/IPDA.T及其共聚物和混合物，尤其是其中聚酰胺选自PA 6、PA 66、PA 666和PA 12。
3.根据前述权利要求中任一项的聚酰胺组合物，其包含基于聚酰胺组合物的总重量为0.0001重量％至5重量％，优选0.001重量％至2重量％，尤其是0.01重量％至1重量％的量的铬络合染料b)。
4.聚酰胺组合物，其包含：
a)至少一种合成聚酰胺，
b)铬络合染料，其选自式A1)、A2)和A3)的化合物以及这些化合物中两种或三种的混合物：
c)任选至少一种不同于组分a)的热塑性聚合物，
d)任选至少一种不同于组分b)的着色剂，
e)任选至少一种填料和增强剂，
f)任选至少一种不同于组分a)-e)的添加剂。
5.根据权利要求4的聚酰胺组合物，其包含：
a)5重量％至99.9999重量％的至少一种合成聚酰胺，和
b)0.0001重量％至5重量％铬络合染料，所述铬络合染料选自式A1)、A2)和A3)的化合物以及这些化合物中两种或三种的混合物，
c)0重量％至94.9999重量％的至少一种不同于组分a)的热塑性聚合物，
d)0重量％至10重量％的至少一种不同于组分b)的着色剂，
f)0重量％至50重量％的至少一种不同于组分a)-f)的添加剂，
条件是组分a)、b)、c)、d)和f)合计达100重量％。
6.根据权利要求4或5的聚酰胺组合物，其中组分c)选自：
-包含聚合形式的至少一种选自如下的单体的均聚物或共聚物：C2-C10单烯烃，例如乙烯或丙烯、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、乙烯醇及其C2-C10烷基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、具有支化和非支化C1-C10醇的醇组分的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α,β-烯属不饱和单和二羧酸和马来酸酐；
-乙烯醇缩醛的均聚物和共聚物；
-聚乙烯基酯；
-聚碳酸酯(PC)；
-聚酯，例如聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚琥珀酸亚丁基酯(PBS)、聚琥珀酸己二酸亚丁基酯(PBSA)；
-聚醚；
-聚醚酮；
-热塑性聚氨酯(TPU)；
-聚硫化物；
-聚砜；
-聚醚砜；
-纤维素烷基酯；
及其混合物。
7.根据权利要求4-6中任一项的聚酰胺组合物，其中组分c)选自苯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚碳酸酯及其混合物。
8.根据权利要求4-7中任一项的聚酰胺组合物，其中组分d)包含至少一种不同于b)的非成核着色剂。
9.根据权利要求4-8中任一项的聚酰胺组合物，其中组分d)包含至少一种白色颜料。
10.根据权利要求4-9中任一项的聚酰胺组合物，其在根据DIN 6174，包括镜面反射分量的CIELAB色彩空间中具有不大于30的L*值，和/或在根据DIN 6174，不包括镜面反射分量的CIELAB色彩空间中具有不大于20的L*值。
11.选自式A1)、A2)和A3)的化合物以及这些化合物中两种或三种的混合物的铬络合染料在生产黑色合成聚酰胺中的用途：
12.如权利要求1-10中任一项中所定义的聚酰胺组合物在生产具有高热稳定性的黑色聚酰胺成型体、生产用于机动车辆、家用电器、电器、装饰条和外镶板的模制品中的用途。
13.由根据权利要求1-10中任一项的聚酰胺模塑组合物生产的成型体或聚酰胺纤维。
14.制备如权利要求1-10中任一项所定义的聚酰胺组合物的方法，其中将至少一种合成聚酰胺a)、至少一种铬络合染料b)和任选其它添加剂相互混合，同时加热至160℃至340℃的温度。
15.如权利要求1-10中任一项所定义的聚酰胺组合物在生产用于激光透射焊接的模制品，尤其是生产激光透明模制品中的用途。
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