KR20140015555A - 개선된 가공 안정성을 갖는 폴리아릴렌 에테르 및 폴리페닐렌 술피드로 제조된 열가소성 성형 조성물 - Google Patents

개선된 가공 안정성을 갖는 폴리아릴렌 에테르 및 폴리페닐렌 술피드로 제조된 열가소성 성형 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다:
A) 10 내지 50 중량%의, 중합체 사슬 당 평균 0.5 개 이하의페놀성 말단 기를 갖고 카르복시 기를 갖지 않는 하나 이상의 폴리아릴렌 에테르
B) 5 내지 44.5 중량%의 하나 이상의 폴리페닐렌 술피드,
C) 10 내지 65 중량%의 하나 이상의 섬유질 및/또는 미립자 충전제,
D) 0.5 내지 20 중량%의 탄성 그래파이트,
E) 0 내지 20 중량%의, 카르복시 기를 포함하는 하나 이상의 폴리아릴렌 에테르,
F) 0 내지 20 중량%의, 중합체 사슬 당 평균 1.5 개 이상의 페놀성 말단 기를 갖고 카르복시 기를 갖지 않는 하나 이상의 폴리아릴렌 에테르, 및
G) 0 내지 40 중량%의 하나 이상의 첨가제
(이때 성분 A) 내지 G) 의 중량비의 합은 성형 조성물 기준으로 100 중량%임).

Description

개선된 가공 안정성을 갖는 폴리아릴렌 에테르 및 폴리페닐렌 술피드로 제조된 열가소성 성형 조성물{THERMOPLASTIC MOULDING COMPOSITION MADE OF POLYARYLENE ETHERS AND POLYPHENYLENE SULPHIDE WITH IMPROVED PROCESSING STABILITY}
본 발명은 하기 성분을 포함하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다:
A) 10 내지 50 중량%의, 카르복시 기를 갖지 않고 중합체 사슬 당 평균 0.5 개 이하의 페놀성 말단 기를 갖는 하나 이상의 폴리아릴렌 에테르,
B) 5 내지 44.5 중량%의 하나 이상의 폴리페닐렌 술피드,
C) 10 내지 65 중량%의 하나 이상의 섬유질 및/또는 미립자 충전제,
D) 0.5 내지 20 중량%의 탄성 그래파이트,
E) 0 내지 20 중량%의, 카르복시 기를 포함하는 하나 이상의 폴리아릴렌 에테르,
F) 0 내지 20 중량%의, 카르복시 기를 갖지 않고 중합체 사슬 당 평균 1.5 개 이상의 페놀성 말단 기를 갖는 하나 이상의 폴리아릴렌 에테르, 및
G) 0 내지 40 중량%의 하나 이상의 첨가제
(이때 성분 A) 내지 G) 의 중량 비의 합은 성형 조성물을 기준으로 100 중량%임).
또한, 본 발명은 코팅 조성물로서 열가소성 성형 조성물의 용도, 및 섬유, 호일 또는 성형물을 제조하기 위한 이의 용도, 및 이러한 열가소성 성형 조성물을 포함하는 섬유, 호일 또는 성형물에 관한 것이다.
바람직한 구현예는 특허청구범위 및 명세서에서 밝혀져 있다. 본 발명의 범주는 바람직한 구현예의 조합을 포함한다.
고성능의 열가소성 물질에 대한 요구가 증가하고 있으며, 특히 높은 열 저항성, 양호한 기계적 가공성 및 고유 난연성을 갖는 성형 조성물이 요구되고 있다.
폴리아릴렌 에테르는 높은 열 안정성, 양호한 기계적 특성 및 고유 난연성을 특징으로 한다.
그러나, 폴리아릴렌 에테르는 무정형이고 따라서 때때로 공격적인 용매에 대한 낮은 저항성을 갖는다. 또한, 폴리아릴렌 에테르는 높은 용융 점도를 갖고, 특히 이는 가공성을 손상시켜 주사 성형에 의해 큰 성형물을 제공하게 된다. 높은 용융 점도는 또한 높은 충전제 적재 또는 높은 섬유 적재를 갖는 성형 조성물의 제조에 불리하다.
폴리아릴렌 에테르, 폴리페닐렌 술피드 및 고무로 제조된 열가소성 성형 조성물은 개선된 유동성 및 양호한 화학 저항성을 갖는 것으로 공지되어 있다 (EP 673 973). 열가소성 조성물은 첨가제로서 카본 섬유를 포함할 수 있다.
다음으로, GB A 2 113 235 는 히드록시 기를 갖는 폴리아릴렌 에테르 및 폴리페닐렌 술피드를 포함하는 열가소성 성형 조성물을 개시하고 있다.
EP 855 428 및 EP 903 376 은 관능화된 폴리아릴렌 에테르를 비록한 고무를 포함하는 섬유-강화된 폴리아릴렌 에테르를 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 개선된 가공성을 갖는 열가소성 성형 조성물을 제공하는 것으로 이루어져 있다. 특히, 용융에서의 가공성은 섬유 적재가 높을 때 개선되어야만 한다.
더욱이, 생성되는 열가소성 성형 조성물은 양호한 기계적 특성, 예컨대 파단시 인장 변형 및/또는 최대 인장 강도를 특징으로 해야만 한다.
따라서, 도입부에 규정된 열가소성 성형 조성물이 밝혀졌다.
성분 A
본 발명에서 열가소성 성형 조성물은, 중합체 사슬 당 평균 0.5 개 이하의페놀성 말단 기를 갖는 폴리아릴렌 에테르 (A) 를 1 개 이상, 바람직하게는 1 개 포함한다. 표현 "평균" 은 수 평균을 의미한다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물에서 존재하는 성분 A) 의 양은 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 14 내지 45 중량%, 특히 20 내지 45 중량%, 매우 특히 바람직하게는 30 내지 45 중량%이고, 이때 성분 A) 내지 G) 의 중량비의 합은 성형 조성물 기준으로 100 중량%이다.
페놀성 말단 기가 반응성이고 이들이 열가소성 성형 조성물 내에서 반응 형태로 적어도 어느정도 존재할 수 있음이 당업자에게 명백하다. 열가소성 성형 조성물은 바람직하게는 조제, 즉 유동 상태에서 성분의 혼합을 통해 제조된다.
본 발명의 목적을 위해, 페놀성 말단 기는 방향족 고리에 결합되고, 임의적으로는 탈양성자화된 형태로 존재한다. 페놀성 말단 기가, 염기로의 노출의 결과로서 양성자의 분해에 의한 페놀레이트 말단 기로서 공지된 형태로 존재할 수 있음을 당업자는 숙지하고 있다. 따라서, 표현 페놀성 말단 기는 오직 방향족 OH 기 뿐 아니라 페놀레이트 기를 포함한다.
페놀성 말단 기의 비율은 바람직하게는 전위차 적정을 통해 측정된다. 이를 위해, 중합체는 디메틸포름아미드에 용해되고, 톨루엔/메탄올 중 테트라부틸암모늄 히드록시드 용액으로 적정된다. 말단 지점은 전위차 방법에 의채 측정된다. 할로겐 말단 기의 비율은 바람직하게는 원자 분광학에 의해 측정된다.
당업자는, 하기 화학식을 사용하는, 엄밀히 선형의 중합체 사슬을 가정한 중합체 사슬 당 페놀성 말단 기의 평균 수 (nOH) 를 결정하기 위한 공지된 방법을 사용할 수 있다:
nOH = mOH [중량%]/100 * Mn P [g/mol] * 1/17,
페놀성 말단 기의 중량 비로부터 개시함 (중합체 (mOH) 의 총 중량 및 수평균 분자량 (Mn P) 기준).
대안적으로서, 중합체 사슬 당 페놀성 말단 기의 평균 수 (nOH) 는 하기와 같이 계산될 수 있다:
nOH = 2/(1 + (17/35.45 * mCl/mOH))
말단기가 배타적인 OH 기 및 Cl 기임을 가정하고 엄밀하게 말하면 선형 중합체 사슬임을 가정하여, 말단 기 (mCl) 의 중량비가 동시에 공지되어 있다. 당업자는 Cl 이외의 말단 기가 존재하는 계산 방법을 어떻게 적합화시키는지 숙지하고 있다.
말단 기를 동시에 제어하면서 폴리아릴렌 에테르를 제조하는 것은 당업자에게 공지되어 있으며 이하 나타내는 단계에서 보다 상세히 기술된다. 공지된 폴리아릴렌 에테르는 통상적으로 할로겐 말단 기, 특히 -F 또는 -Cl, 또는 페놀성 OH 말단 기 또는 페놀레이트 말단 기를 가지며, 이때 후자는 그 자체로 반응된 형태로, 특히 -OCH3 말단 기 형태로 존재할 수 있다.
폴리아릴렌 에테르 (A) 가 페놀성 말단 기를 0.01 중량% 이하, 특히 0.005 중량% 이하 (성분 (A) 의 중량 양 기준) 로 갖는 것이 바람직할 수 있다.
성분 (A) 에서 페놀성 말단 기의 함량에 대한 각 상한치가 분자 당 이용가능한 말단 기의 수 (이는 선형 폴리아릴렌 에테르의 경우에서 2 임) 및 수-평균 사슬 길이의 함수이다. 당업자는 이들 계산법을 숙지하고 있다.
성분 (A) 에서 중합체 사슬 당 페놀성 말단 기의 평균 수가 0 내지 0.2, 특히 0 내지 0.1, 특히 바람직하게는 0 내지 0.05, 매우 특히 바람직하게는 0 내지 0.02 인 것이 바람직할 수 있고, 특히 바람직한 것은 0.01 이하이다.
폴리아릴렌 에테르는 당업자에게 공지된 중합체 부류이다. 원칙적으로, 사용되는 성분 (A) 는 당업자에게 공지된 임의의 폴리아릴렌 에테르를 포함할 수 있고/있거나 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 이들 방법은 이하 나타내는 단계에서 설명한다.
바람직한 폴리아릴렌 에테르 (A) 는 일반식 I 의 단위로 이루어져 있다:
Figure pct00001
[식 중, 기호 t, q, Q, T, Y, Ar 및 Ar1 의 정의는 하기와 같음:
t, q: 서로 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3,
Q, T, Y: 서로 독립적으로 각 경우에서, -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, 및 -CRaRb- 로부터 선택되는 기 또는 화학 결합 (이때 Ra 및 Rb 는 서로 독립적으로 각 경우에서 수소 원자 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 또는 C6-C18-아릴 기이고, 이때 하나 이상의 Q, T, 및 Y 는 -SO2- 임),
Ar 및 Ar1: 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 18 의 아릴렌 기].
상기 언급된 조건 내에서, Q, T 또는 Y 가 화학 결합인 경우, 좌측 인접기 및 우측 인접 기는 화학 결합을 통해 서로 직접 연결되어 존재한다.
그러나, 화학식 I 에서 Q, T, 및 Y 가 서로 독립적으로 -O- 및 -SO2- 로부터 선택되며, 단, Q, T, 및 Y 중 하나 이상의 기가 -SO2- 인 것이 바람직할 수 있다.
Q, T, 또는 Y 가 -CRaRb- 인 경우, Ra 및 Rb 는 서로 독립적으로 각 경우에서 수소 원자 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 또는 C6-C18-아릴 기이다.
바람직한 C1-C12-알킬 기는 탄소수 1 내지 12 의 선형 및 분지형, 포화 알킬 기를 포함한다. 특히 하기 부분이 언급될 수 있다: C1-C6-알킬 부분, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 2- 또는 3-메틸펜틸, 및 더욱 긴 사슬 부분, 예를 들어 비분지형 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 라우릴, 및 이의 단일 분지형 또는 다중 분지형 유사체.
사용되는 상기 언급된 C1-C12-알콕시 기에서 사용될 수 있는 알킬 부분은 탄소수 1 내지 12 의 상기 정의된 알킬 기이다. 특히 바람직하게 사용될 수 있는 시클로알킬 부분은 C3-C12-시클로알킬 부분을 포함하며, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로프로필프로필, 시클로부틸메틸, 시클로부틸에틸, 시클로펜틸에틸, -프로필, -부틸, -펜틸, -헥실, 시클로헥실메틸, -디메틸, 및 -트리메틸이다.
Ar 및 Ar1 은 서로 독립적으로 C6-C18-아릴렌 기이다. 이하 나타내는 단계에서 기술되는 개시 물질을 기초로 하면, Ar 은 친전자성 공격에 매우 민감한 전자-풍부 방향족 물질로부터 유래하는 것이 바람직할 수 있으며, 히드로퀴논, 레조시놀, 디히드록시나프탈렌, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌, 및 4,4'-비스페놀로부터 선택되는 것이 바람직하다. Ar1 은 바람직하게는 치환되지 않은 C6- 또는 C12-아릴렌 기이다.
사용될 수 있는 특정 C6-C18-아릴렌 기 Ar 및 Ar1 은 페닐렌 기, 예를 들어 1,2-, 1,3-, 및 1,4-페닐렌, 나프틸렌 기, 예를 들어 1,6-, 1,7-, 2,6-, 및 2,7-나프틸렌, 및 안트라센, 페난트렌 및 나프타센으로부터 유래된 아릴렌 기이다.
화학식 I 에 따른 바람직한 구현예에서, Ar 및 Ar1 은 서로 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 나프틸렌, 특히 2,7-디히드록시나프틸렌, 및 4,4'-비스페닐렌으로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 것이 바람직할 수 있다.
바람직한 폴리아릴렌 에테르 (A) 는 하나 이상의 하기 반복 단위 Ia 내지 Io 를 포함하는 것이다:
Figure pct00002
Figure pct00003
존재하는 바람직한 단위 Ia 내지 Io 외에도, 다른 바람직한 단위는 하나 이상의 히드로퀴논 유래 1,4-페닐렌 단위가 레조시놀 유래 1,3-페닐렌 단위 또는 디히드록시나프탈렌 유래 나프틸렌 단위에 의해 대체된 것이다.
특히 일반식 I 의 바람직한 단위는 단위 Ia, Ig, 및 Ik 이다. 성분 (A) 의 폴리아릴렌 에테르는 본질적으로는 일반식 I 의 하나의 유형의 단위로 이루어지고, 특히 Ia, Ig, 및 Ik 로부터 선택되는 하나의 단위로 이루어지는 것이 바람직할 수 있다.
하나의 특히 바람직한 구현예에서, Ar　= 1,4-페닐렌, t　=　1, q　=　0, T 는 화학 결합이고, Y　=　SO2 이다. 상기 언급된 반복 단위로 이루어지는 특히 바람직한 폴리아릴렌 에테르 술폰 (A) 는 폴리페닐렌 술폰 (PPSU) (화학식 Ig) 으로 지칭되는 것이다.
또다른 특히 바람직한 구현예에서, Ar　= 1,4-페닐렌, t　=　1, q　=　0, T　= C(CH3)2 이고, Y　= SO2 이다. 상기 언급된 반복 단위로 이루어지는 특히 바람직한 폴리아릴렌 에테르 술폰 (A) 은 폴리술폰 (PSU) (화학식 Ia) 로 지칭되는 것이다.
또다른 특히 바람직한 구현예에서, Ar　= 1,4-페닐렌, t　=　1, q　=　0, T　= Y　= SO2 이다. 상기 언급된 반복 단위로 이루어진 특히 바람직한 폴리아릴렌 에테르 술폰 (A1) 은 폴리에테르 술폰 (PESU) (화학식 Ik) 로 지칭되는 것이다. 이는 매우 특히 바람직한 구현예이다.
본 발명의 목적을 위해, PPSU, PESU, 및 PSU 와 같은 약어는 DIN EN ISO 1043-1:2001 에 따른다.
본 발명의 폴리아릴렌 에테르 (A) 의 중량-평균 몰 질량 Mw 은 바람직하게는 10　000 내지 150　000　g/mol, 특히 15　000 내지 120　000　g/mol, 특히 바람직하게는 18　000 내지 100　000　g/mol (표준으로서 폭 좁게 분포된 폴리메틸 메타크릴레이트에 대해 디메틸아세트아미드 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨) 이다.
더욱이, 폴리아릴렌 에테르 (A) 의 350℃/1150 s- 1 에서의 겉보기 용융 점도는 바람직하게는 150 내지 300 Pa·s 이고, 또한 바람직한 것은 150 내지 275 Pa·s 이다.
유동성은 용융 점도를 기초로 하여 평가되었다. 용융 점도는 모세관 유량계에 의해 측정되었다. 350℃ 에서 겉보기 점도는, 길이 30　mm 반경 0.5　mm의 환형 모세관, 노즐에 대한 유입 각 180°, 용융 저장소 관에 대한 직경 12　mm, 및 5 분의 예열시간을 이용하여, 모세관 점도계 (Goettfert Rheograph 2003 모세관 점도계) 에서 전단 속도의 함수로서 측정하였다. 언급된 값은 1150　s- 1 에서 측정된 것이었다.
상기 언급된 폴리아릴렌 에테르를 생성하는 제조 공정은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있으며 예를 들어 문헌 [Herman F.　Mark, "Encyclopedia of polymer Science and Technology", third edition, volume　4, 2003, chapter "Polysulfone", pages　2-8], 및 문헌[Hans R.　Kricheldorf, "Aromatic Polyether in: Handbook of polymer Synthesis, second edition, 2005, pages　427-443] 에 의해 기술되어 있다.
비양성자성 극성 용매 중에서, 무수 알칼리 금속 카르보네이트, 특히 나트륨 카르보네이트, 칼륨 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트, 또는 이의 혼합물, 매우 특히 바람직하게는 칼륨 카르보네이트의 존재 하에서, 2 개의 할로겐 치환체를 갖는 하나 이상의 방향족 화합물과 상기 언급된 할로겐 치환체에 대해 반응성인 2 개의 관능기를 갖는 하나 이상의 방향족 화합물 사이의 반응이 특히 바람직하다. 특히 적합한 하나의 조합은 용매로서 N-메틸피롤리돈 및 염기로서 칼륨 카르보네이트이다.
폴리아릴렌 에테르 (A) 가 할로겐 말단 기, 특히 염소 말단 기, 또는 에테르화된 말단 기, 특히 알킬 에테르 말단 기를 갖는 것이 바람직할 수 있으며, 이들은 적합한 에테르화제와 OH 또는, 각각, 페놀레이트 말단 기의 반응을 통해 수득될 수 있다.
적합한 에테르화제의 예는 일관능성 알킬 또는 아릴 할라이드, 예를 들어 C1-C6-알킬 클로라이드, C1-C6-알킬 브로마이드, 또는 C1-C6-알킬 요오다이드, 바람직하게는 메틸 클로라이드, 또는 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 또는 벤질 요오다이드, 또는 이의 혼합물이다. 성분 (A) 의 폴리아릴렌 에테르에 대해, 바람직한 말단 기는 할로겐, 특히 염소, 알콕시, 특히 메톡시, 아릴옥시, 특히 페녹시, 또는 벤질옥시이다.
성분 B
본 발명의 성형 조성물은 성분 (B) 로서, 하나 이상의, 바람직하게는 하나의, 폴리아릴렌 술피드를 포함한다. 원칙적으로 성분 (B) 로서 임의의 폴리아릴렌 술피드를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물에서 존재하는 성분 (B) 의 바람직한 양은 5 내지 44.5 중량%, 특히 5 내지 30 중량%, 특히 5 내지 20 중량%, 및 매우 특히 10 내지 20 중량% 이고, 이때 성분 A) 내지 G) 의 중량비의 합은 성형 조성물 기준으로 100 중량%이다.
성분 (B) 의 폴리아릴렌 술피드는 바람직하게는 일반식 -Ar-S- 에 따른 반복 단위 30 내지 100 중량%로 이루어져 있으며, 이때 -Ar- 은 탄소수 6 내지 18 의 아릴렌 기이다.
폴리아릴렌 술피드가, 모든 반복 단위의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상, 특히 70 중량% 이상의 반복 단위 II 를 포함하는 것이 바람직하다:
Figure pct00004
특히 적합한 다른 반복 단위는 하기이다:
Figure pct00005
식 중, R 은 C1-C10-알킬, 바람직하게는 메틸이다. 폴리아릴렌 술피드는 단독중합체, 랜덤 공중합체, 또는 블록 공중합체일 수 있으며, 바람직한 것은 단독중합체 (동일한 반복 단위) 이다. 매우 특히 바람직한 폴리아릴렌 술피드는 일반식 II 에 다른 반복 단위 100 중량% 로 이루어진 것이다. 따라서, 성분 (B) 는 특히 바람직하게는 폴리페닐렌 술피드, 특히 폴리(1,4-페닐렌 술피드) 이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리아릴렌 술피드에 사용될 수 있는 말단기는 특히 할로겐, 티올 또는 히트록시이며, 바람직하게는 할로겐이다.
성분 (B) 의 폴리아릴렌 술피드는 분지형 또는 비분지형 화합물일 수 있다. 성분 (B) 의 폴리아릴렌 술피드는 바람직하게는 선형이며, 즉, 분지형이 아니다.
성분 (B) 의 폴리아릴렌 술피드의 중량-평균 몰 질량은 바람직하게는 5000 내지 100　000　g/mol 이다.
성분 B) 의 폴리아릴렌 술피드의 350℃/1150 s- 1 에서의 겉보기 용융 점도는 바람직하게는 40 내지 200 Pa·s 이고, 또한 바람직한 것은 40 내지 180 Pa·s 이다.
유동성은 용융 점도를 기초로 하여 평가되었다. 용융 점도는 모세관 유량계에 의해 측정되었다. 350℃ 에서의 겉보기 점도를 길이 30　mm 반경 0.5　mm 의 환형 모세관, 노즐에 대한 유입 각 180°, 용융 저장소 관에 대한 직경 12　mm 및 예열시간 5 분을 이용하여 모세관 점도계에서 전단 속도의 함수로서 측정하였다 (Goettfert Rheograph 2003 모세관 점도계). 언급된 값은 1150　Hz 에서 측정된 것이었다.
이러한 유형의 폴리아릴렌 술피드는 그 자체로 공지되어 있으며 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 적절한 제조 방법은 예를 들어 문헌 [Hans R.　Kricheldorf, "Aromatic Polyether" in: Handbook of Polymer Synthesis, second edition, 2005, pages　486-492] 에서 기술되어 있다.
특히, 이는 US 2,513,188 에서 기술된 바와 같이 황 또는 금속 술피드를 갖는 할로방향족의 반응을 통해 제조될 수 있다. 마찬가지로, 할로겐-치환되는 티오페놀의 금속 염을 가열하는 것이 가능하다 (GB-B 962 941 참조). 폴리아릴렌 술피드의 바람직한 합성 중에서, 용액 중에서 할로방향족과 알칼리 금속 술피드의 반응은 예를 들어 US 3,354,129 에 기재되어 있다. US 3,699,087 및 US 4,645,826 에서는 추가의 공정이 기재되어 있다.
성분 C
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 바람직하게는 성분 (C) 로서, 하나 이상의, 바람직하게는 하나의, 섬유질 및/또는 미립자 충전제를 포함한다.
존재하는 섬유질 및/또는 미립자 충전제의 양은 10 내지 65 중량%, 바람직하게는 15 내지 65 중량%, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 60 중량%, 특히 15 내지 50 중량%이며, 이때 성분 A) 내지 G) 의 중량비의 합은 성형 조성물 기준으로 100 중량%이다.
특히, 본 발명의 성형 조성물은 미립자 또는 섬유질 충전제를 포함할 수 있으며, 특히 바람직한 것은 섬유질 충전제이다. 그러나, 성분 (C) 는 그래파이트를 포함하지 않는다.
바람직한 섬유질 충전제는 카본 섬유, 칼륨 티타네이트 위스커, 아라미드 섬유, 및 특히 바람직하게는 유리 섬유이다. 유리 섬유가 사용되는 경우, 이들은 크기, 바람직하게는 폴리우레탄 크기를 갖고 커플링제와 장착되어 매트릭스 물질과의 양립성이 개선된 것이다. 사용된 카본 섬유 및 유리 섬유의 직경은 일반적으로 6 내지 20　㎛ 범위이다. 따라서, 성분 (C) 는 특히 바람직하게는 유리 섬유로 이루어진다.
유리 섬유가 혼입된 형태는 짧은 유리 섬유 또는 연속성-필라멘트 섬유 (로빙) 일 수 있다. 마감된 주사 성형에서 유리 섬유의 평균 길이는 바람직하게는 0.08 내지 5　mm 범위이다.
또한, 카본 섬유 또는 유리 섬유는 직물, 매트 또는 유리-실크 로빙일 수 있다.
바람직한 것은 폴리우레탄 크기, 또는 에폭시 크기 또는 폴리에스테르 크기로 제공되는 절단된 유리 섬유이다. 특히 바람직한 것은 폴리우레탄 크기, 또는 에폭시 크기 또는 폴리에스테르 크기로 제공되는 길이 6 내지 20　㎛ 의 절단 유리 섬유이다.
적합한 미립자 충전제는 무정형 실리카, 카르보네이트, 예컨대 마그네슘 카르보네이트 및 쵸크, 분말형 석형, 운도, 다양한 실리케이트, 예컨대 점토, 백운모, 흑운도, 수조이트, 주석 말레타티트, 활석, 클로라이트, 플로고파이트, 펠드스파, 칼슘 실리케이트, 예컨대 울라스토나이트, 또는 알루미늄 실리케이트, 예컨대 카올린, 특히 칼슘화된 카올린이다.
바람직한 미립자 충전제는, 마감 생성물에 대해 측정시 입자의 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상이 직경 (지질학적 중심을 통한 가장 큰 직경) 45　㎛ 미만, 바람직하게는 40　㎛ 미만을 갖는 것들이며, 이때 입자의 가로세로비로서 공지된 값은 마감 생성물에 대해 측정시 1 내지 25, 바람직하게는 2 내지 20 범위이다. 가로세로비는 입자 직경 대 두께의 비 (각 경우 지질학적 중심을 통해 가장 큰 치수 내지 가장 적은 치수) 이다.
입자 직경은 예를 들어, 중합체 혼합물의 박층의 전자 마이크로그래피를 기록하고 25 개 이상의 충전제 입자, 바람직하게는 50 개 이상의 충전제 입자를 평가함으로써 측정될 수 있다. 또한, 입자 직경은 예를 들어, 문헌[Transactions of ASAE, page　491 (1983)] 에서 나타낸 바와 같은 침강 분석에 의해 측정될 수 있다. 체 분석이 또한 40　㎛ 미만의 직경을 갖는 충전제의 중량비를 측정사기 위해 사용될 수 있다.
사용되는 미립자 충전제는 특히 바람직하게는 활석, 카올린, 예컨대 하소된 카올린, 또는 울라스토나이트, 또는 상기 충전제 모두 또는 2 개의 혼합물을 포함한다. 이들 중에서, 특히 바람직한 것은 각 경우 마감 생성물에 대해 측정시 1.5 내지 25 의 가로세로비를 갖고 40　㎛ 미만의 직경을 갖는 입자의 95 중량% 이상의 비율을 갖는 활석이다. 바람직하게는, 카올린은 각 경우 마감 생성물에 대해 측정시 1.2 내지 20 의 가로세로비를 갖고 20　㎛ 보다 더 적은 직경을 갖는 입자의 95 중량% 이상의 비율을 갖는다.
성분 D
본 발명에 따른 성형 조성물은 성분 (D) 로서, 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 탄성 그래파이트를 포함한다.
존재하는 탄성 그래파이트의 양은 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 18 중량%, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 특히 3 내지 10 중량%이며, 이때 성분 A) 내지 G) 의 중량비의 합은 성형 조성물 기준으로 100 중량%이다.
본 발명의 목적을 위해, 그래파이트는 탄소의 능면정 결정형 또는 안정적인 6각형이다.
그래파이트의 탄성도는 5 내지 70　MPa 의 압력 하에서 그래파이트를 압착함으로써 금속 실린더에서 측정될 수 있다. 그래파이트 컬럼의 높이는 압력 하에서 및 압력 제거 후에 측정되며, 탄성도는 그 차이로부터 계산한다. 바람직한 것은 60 내지 130% 의 탄성도를 갖는 생성물이다.
그래파이트의 밀도는 1.9 내지 2.3 이다.
2 내지 100　㎛, 특히 30 내지 90　㎛, 매우 특히 30 내지 70　㎛ 의 입자 크기를 갖는 그래파이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
현탁액 중 고 희석에서 레이져 산란에 의해 입자 크기 분포가 측정될 수 있다. 측정에 사용되는 예시적인 장비는 Beckmann LS13320 이다.
비표면적 5 내지 19　m2/g, 바람직하게는 10 내지 18　m2/g, 특히 바람직하게는 14 내지 18　m2/g 을 갖는 그래파이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
BET 표면적은 DIN ISO 9277 에 따라 측정될 수 있다.
그래파이트는 자연 발생 원료 물질이다. 자연 발생 생성물은 예를 들어 비커 또는 밀에서 분쇄될 수 있고 추가의 가공 단계에 의해 정제될 수 있다. 생성물의 순도는 열 처리에 의해 증가될 수 있다. 또한 그래파이트는 석탄, 석유 또는 핏치와 같은 탄소 함유 생성물의 탄소화를 통해 제조될 수 있다.
사용되는 그래파이트는 예를 들어 코크스로부터 제조될 수 있다. 이때 제 1 정제 단계는 휘발성 탄화수소 및 다른 불순물의 농축을 감소시키기 위해 사용된다. 그래파이트화는 제 2 단계에서 발생하는데, 이는 현저하게 높은 온도에서 수행된다. 그래파이트화에 사용되는 온도는 2000℃ 초과이다. 본 발명에서 사용되는 그래파이트는 바람직하게는 유동상으로 제조되며, 이는 능률적인 온도 제어를 제공할 수 있다. 특정 구현예는 예를 들어 US 4,160,813 (특히 컬럼 5, 라인 28 내지 컬럼 7, 라인 37) 에 나타난다.
성분 E
열가소성 성형 조성물은 바람직하게는, 카르복시 기를 포함하는 관능화된 폴리아릴렌 에테르를 1 개 이상, 바람직하게는 1 개 포함한다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물에서 존재하는 성분 (E) 의 양은 바람직하게는 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 특히 0.1 내지 10 중량%, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 8 중량%이고, 이때 성분 A) 내지 G) 의 중량비의 합은 성형 조성물 기준으로 100 중량%이다.
특히, 열가소성 성형 조성물은 25℃ 에서 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 1 중량% 용액에서 측정된 40 내지 65　ml/g 의 DIN EN ISO 1628-1 에 따른 고유 점도를 갖는 카르복시 기를 포함하는 하나 이상의 관능화된 폴리아릴렌 에테르를 포함한다. 25℃ 에서 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 1 중량% 용액에서 측정된 성분 (E) 의 관능화된 폴리아릴렌 에테르의 DIN EN ISO 1628-1 에 따른 고유 점도는 바람직하게는 바람직하게는 46　ml/g 이상, 특히 바람직하게는 47　ml/g 이상, 특히 48　ml/g 이상이다. 따라서, 성분 A 와는 달리 성분 E 는 카르복시 기에 의해 관능화되는 것을 특징으로 한다.
25℃ 에서 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 1 중량% 용액에서 측정된, 65　ml/g 초과의 DIN EN ISO 1628-1 에 따른 고유 점도를 갖는 카르복시 기를 포함하는 폴리아릴렌 에테르를 사용하는 것은, 일반적으로 기계적 특성의 임의의 추가의 개선이 없는 유동성의 감소라는 불리한 점을 야기한다. 따라서, 성분 (E) 의 폴리아릴렌 에테르의 DIN EN ISO 1628-1 에 따른 고유 점도에 대한 상한선이 존재하며, 이는 바람직하게는 65　ml/g 이하, 특히 바람직하게는 61　ml/g 이하, 특히 57　ml/g 이하 (각 경우 25℃ 에서 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 1 중량% 용액에서 측정됨) 이다.
성분 (E) 의 폴리아릴렌 에테르의 DIN EN ISO 1628-1 에 따른 고유 점도는 30 내지 65　ml/g, 바람직하게는 35 내지 65　ml/g 일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 바람직하게는 성분 (E) 로서, 성분 (A) 에 대해 정의된 바와 같이 일반식 I 및 일반식 III 의 단위를 포함하는 하나 이상의 관능화된 폴리아릴렌 에테르를 포함한다:
Figure pct00006
식 중,
n 은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6 이고;
R1 은 수소, C1-C6-알킬 기, 또는 -(CH2)n-COOH 이고;
Ar2 및 Ar3 은 동일하거나 상이할 수 있고 서로 독립적으로 a C6-C18-아릴렌 기이고,
Y 는 화학 결합 또는 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, 및 -CRaRb- 로부터 선택되는 기이고, 이때 Ra 및 Rb 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 독립적으로 각 경우에서 수소 원자 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 또는 C6-C18-아릴 기이다.
화학식 I 및 화학식 III 에 따른 전체 단위를 기준으로 하여, 0.5 내지 3　몰%, 바람직하게는 0.6 내지 2　몰%, 특히 바람직하게는 0.7 내지 1.5　몰%의 일반식 III 의 단위의 비율이 바람직할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 화학식 I 및 화학식 III 에 따른 단위 전체를 기준으로 하여, 일반식 III 에 따른 단위의 비율은 내부 표준으로서 1,3,5-트리메톡시벤젠의 소정의 양을 사용하여 1H NMR 분광학에 의해 원칙적으로 측정된다. 당업자는 중량%를 몰%로 전환시키는 방법을 숙지하고 있다.
일반식 III 에 대해 n　=　2 및 that R1　=　메틸인 것이 바람직할 수 있으며, 일반식 III 에 대해 Ar2　=　Ar3　= 1,4-페닐렌이고, Y　=　-SO2- 인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 성형 조성물에서 사용되는 관능화된 폴리아릴렌 에테르 (성분 E) 는 그 자체로 공지되어 있거나 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
예로서, 성분 (E) 의 관능화된 폴리아릴렌 에테르는 EP-A-0 185 237 에 기초한 방법에 의해 수득될 수 있거나, 문헌 [I.　W.　Parsons et al., Polymers, 34, 2836 (1993)] 및 [T.　Koch, H.　Ritter, in Macromol. Phys. 195, 1709 (1994)] 에 기재된 방법에 의해 수득될 수 있다.
따라서, 폴리아릴렌 에테르는 일반식 V 의 화합물에 대해 반응성인 하나 이상의 추가의 방향족 화합물과, 특히 예를 들어 4,4'-디클로로디페닐 술폰과, 임의로는 추가의 히드록시-관능화된 화합물과, 예를 들어 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 S, 및/또는 4,4'-디히드록시바이페닐과, 특히 일반식 IV 의 화합물의 중축합을 통해 수득될 수 있다:
Figure pct00007
[식 중, R1 및 n 은 상기 정의된 바와 같음].
원칙적으로, 성분 (E) 의 관능화된 폴리아릴렌 에테르를 제조하기 위한 성분 (A) 의 폴리아릴렌 에테르를 사용하는 것이 가능하며, 마찬가지로 바람직한 것은 염기의 작용을 갖는 이극성 비양성자성 용매 중에서의 용액 중합 공정이다.
일반식 I 의 바람직한 구조 성분에 대해 성분 (A) 에 대해 언급된 것은 성분 (E) 의 관능화된 폴리아릴렌 에테르에 유사하게 적용된다.
특히, 성분 (A) 및 (E) 의 폴리아릴렌 에테르가 구조적으로 유사하고, 특히 동일한 단량체 단위를 기초로 하며, 성분 (E) 에 대해 일반식 IV 의 단위에 관련하여 단지 상이한 것이 바람직할 수 있다. 성분 (A) 및 성분 (E) 둘 모두가 상기 정의된 바와 같은 PESU 유형의 단위를 기초로 하는 것이 바람직할 수 있으며, 둘 모두의 성분 (A) 및 성분 (E) 는 상기 정의된 바와 같은 PPSU 유형의 단위를 기초로 하거나, 둘 모두의 성분 (A) 및 성분 (E) 가 상기 정의된 바와 같은 PSU 유형의 단위를 기초로 하는 것이 바람직할 수 있다. 본 문맥에서 "~를 기초로 하는" 이란, 둘 모두의 성분 (A) 및 성분 (E) 가 동일한 단위로 이루어져 있으며, 단지 성분 (E) 가 추가의 관능화를 갖는 것이 상이하며, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 일반식 IV 의 단량체 단위를 포함한다. 성분 (A) 의 폴리아릴렌 에테르 및 성분 (E) 의 관능화된 폴리아릴렌 에테르가 각 경우에서 일반식 I 의 동일 단위를 포함하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
일반식 III 에 대해, 특히 적합한 단위는 하기이다:
Figure pct00008
식 중 n 은 각 경우에서 0 내지 4 의 정수이다. 단위 V 가 매우 특히 바람직하다.
성분 F
본 발명에서, 열가소성 성형 조성물은 중합체 사슬 당 1.5 개 이상의 페놀성 말단 기를 갖는, 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 폴리아릴렌 에테르 (F) 를 포함한다. 여기서 표현 "평균" 은 수 평균을 의미한다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물에서 존재하는 성분 (F) 의 양은 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 특히 1 내지 9 중량%, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 8 중량%이고, 이때 성분 A) 내지 G) 의 중량비의 합은 성형 조성물 기준으로 100 중량%이다.
어떠한 제한의 의도 없이, 성분 (F) 는 성분 (A) 내지 (B) 에 대한 상용화제로서 제공되는데, 이는 반응성 페놀성 말단기의 함량이 높기 때문이다.
말단기가 동시 제어되는 폴리아릴렌 에테르의 제조는 성분 (A) 하에서 상기 전술된 단계에서 기술된다.
폴리아릴렌 에테르 (F) 는 성분 (F) 의 중량의 양을 기준으로 하여 0.15 중량% 이상, 특히 0.18 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 이상 (이는 각 경우 OH 의 중량의 양으로서 계산됨) 의 페놀성 말단 기를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 페놀성 말단 기의 말단 평균 수는 적정에 의해 측정될 수 있다.
성분 (F) 에서 페놀성 말단 기의 함량에 대한 각 상한치는 분자 당 이용가능한 말단 기의 수 (선형 폴리아릴렌 에테르의 경우 2 임) 및 수-평균 사슬 길이의 함수이다. 당업자는 이들 계산법을 숙지하고 있다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물이 폴리아릴렌 에테르 (F) 를 포함하는 정도에 대해서는, 성분 (A) 대 성분 (F) 의 중량 비가 바람직하게는 50:1 내지 2:1, 특히 25:1 내지 5:1, 특히 바람직하게는 20:1 내지 10:1 이다.
중합체 사슬 당 성분 (F) 의 페놀성 말단기의 평균 수가 1.6 내지 2, 특히 1.7 내지 2, 특히 1.8 내지 2, 매우 특히 1.9 내지 2 인 것이 바람직할 수 있다. 페놀성 말단 기의 말단 평균 수는 적정에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 폴리아릴렌 에테르 (A) 및 (F) 는 - 말단기를 제외하고는 - 동일하거나, 서로 완전히 혼화되게 남아 있는 한 상이한 단위로 이루어지고/이루어지거나 상이한 분자 중량을 가질 수 있다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물이 폴리아릴렌 에테르 (F) 를 포함하는 정도에 대해서는, 구성성분 (A) 및 (F) 이 구조적으로 매우 유사한 것이 바람직할 수 있으며, 특히 동일한 단위로 이루어지고, 유사한 분자 중량을 가지며, 특히 성분의 수-평균 분자 중량이 다른 성분 보다 30% 이하로 더욱 크다.
폴리아릴렌 에테르는 당업자에게 공지되어 있는 중합체 부류이다. 원칙적으로, 사용되는 성분 (F) 의 구성성분은 공지된 방법으로 제조될 수 있고/있거나 당업자에게 공지되어 있는 임의의 폴리아릴렌 에테르를 포함할 수 있다. 적절한 방법이 성분 (A) 에 대해 상기 설명되어 있다.
바람직한 폴리아릴렌 에테르 (F) 는 서로 독립적으로 일반식 I 의 단위로 이루어져 있다 (상기 참조). 특히 바람직한 폴리아릴렌 에테르 술폰 (F) 은 폴리에테르 술폰 (PESU) 으로서 지칭되는 것이다. 매우 특히 바람직한 것은 이러한 구현예에 제공된다.
바람직한 폴리아릴렌 에테르 (F) 는 일반적으로 5000 내지 60　000 g/mol 의 평균 몰 질량 Mn (수 평균), 및 0.20 내지 0.95 dl/g 의 상대적 점도를 갖는다. 폴리아릴렌 에테르의 상대적 점도는 DIN EN ISO 1628-1 에 따라 25℃ 에서 1 중량% N-메틸피롤리돈 용액 중에서 측정된다.
본 발명의 폴리아릴렌 에테르 (F) 는 바람직하게는 표준으로서 폭 좁게 분포된 폴리메틸 메타크릴레이트에 대해 용매로서 디메틸아세트아미드 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시, 10　000 내지 150　000　g/mol, 특히 15　000 내지 120　000　g/mol, 특히 바람직하게는 18　000 내지 100　000　g/mol 의 중량-평균 몰 질량 Mw 를 갖는다.
성분 (F) 의 폴리아릴렌 에테르를 제조하기 위한 바람직한 방법이 후술되며 순서 a-b-c 의 단계를 포함한다:
(a) 용매 (S) 의 존재 하에 하나 이상의 폴리아릴렌 에테르 (F*) 를 제공하는 단계로서, 이때 이러한 폴리아릴렌 에테르에서 페놀성 말단 기의 함량은 원하는 성분 (F) 에 대해 적절한 것이며, 이때 이의 페놀성 말단기는 페놀레이트 말단기의 형태로 존재하고, 이러한 폴리아릴렌 에테르는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 일반식 I 의 단위로 이루어짐,
(b) 하나 이상의 산, 바람직하게는 하나 이상의 다염기 카르복실산을 첨가하는 단계,
(c) 성분 (F) 의 폴리아릴렌 에테르를 고체 형태로 수득하는 단계.
폴리아릴렌 에테르 (F*) 는 바람직하게는 용매 (S) 중에서 용액 형태로 제공된다.
원칙적으로, 폴리아릴렌 에테르 (F*) 를 제공하는 다양한 방식이 기술되어 있다. 예를 들어, 적절한 폴리아릴렌 에테르 (F*) 는 본 발명의 공정에서 직접 사용되고 추가의 반응 없이 적합한 용매와 직접 접촉시킬 수 있다. 대안적으로는, 폴리아릴렌 에테르의 예비중합체가 사용될 수 있고, 용매의 존재하에 반응하고, 이때 기술된 폴리아릴렌 에테르 (F*) 는 용매의 존재 하에 제조된다.
그러나, 폴리아릴렌 에테르(들) (F*) 은 바람직하게는, 용매 (S) 및 염기 (B) 의 존재 하에서 구조 HO-Ar1-OH (s2) 의 하나 이상의 개시 화합물과, 구조 X-Ar-Y (s1) 의 하나 이상의 개시 화합물의 반응을 통해 단계 (a) 에서 제공되며, 이때:
- Y 는 할로겐 원자이고,
- X 는 할로겐 원자 및 OH 로부터 선택되고,
- Ar 및 Ar1 은 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 18 의 아릴렌 기이다.
여기서, (s1) 및 (s2) 의 비는 페놀성 말단기의 원하는 함량을 제조하기 위한 방식으로 선택된다. 적합한 개시 화합물이 공지된 방법으로 제조될 수 있거나 당업자에게 공지되어 있다.
히드로퀴논, 레조시놀, 디히드록시나프탈렌, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 비스페놀 A, 및 4,4'-디히드록시바이페닐이 개시 화합물 (s2) 로서 특히 바람직하다.
그러나, 삼관능성 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이 경우, 분지형 구조가 제조된다. 삼관능성 개시 화합물 (s2) 이 사용되는 경우, 바람직한 것은 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄이다.
사용되는 정량적 비율은 원칙적으로, 염화수소의 이론적 양을 분해하고, 공지된 방식으로 당업자가 조정한 중축합 반응의 화학량론적 함수이다. 그러나, 페놀성 OH 말단 기의 수를 증가시키기 위해 (s2) 의 과량이 바람직할 수 있다.
이러한 구현예에서, 몰 (s2)/(s1) 비는 특히 바람직하게는 1.005 내지 1.2, 특히 1.01 내지 1.15, 및 매우 특히 바람직하게는 1.02 내지 1.1 이다.
대안적으로는, X　= 할로겐 및 Y　=　OH 인 개시 화합물 (s1) 을 사용하는 것이 가능하다. 이 경우, 히드록시의 과량은 개시 화합물 (s2) 의 첨가를 통해 달성된다. 이 경우, 사용되는 페놀성 말단기 대 할로겐의 비는 바람직하게는 1.01 내지 1.2, 특히 1.03 내지 1.15, 매우 특히 바람직하게는 1.05 내지 1.1 이다.
중축합 반응에서 전환율이 0.9 이상이어서, 적절한 고분자 중량을 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 예비중합체가 폴리아릴렌 에테르의 전구체로서 사용되는 경우, 중합의 정도는 실제 단량체의 수를 기초로 한다.
바람직한 용매 (S) 는 비양성자성 극성 용매이다. 더욱이, 적합한 용매의 비등점은 80 내지 320℃, 특히 100 내지 280℃, 바람직하게는 150 내지 250℃의 범위이다. 적합한 비양성자성 극성 용매의 예는 고비등점 에테르, 에스테르, 케톤, 비대칭 할로겐화된 탄화수소, 아니솔, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 술폴란, N-에틸-2-피롤리돈, 및 N-메틸-2-피롤리돈이다.
개시 화합물 (s1) 및 (s2) 의 반응은 바람직하게는 상기 언급된 비양성자성 극성 용매 (S), 특히 N-메틸-2-피롤리돈에서 일어난다.
당업자는 개시 화합물 (s1) 의 할로겐 치환체에 대해 반응성을 증가시키기 위해, 페놀성 OH 기의 반응이 염기 (B) 의 존재 하에 일어나는 그 자체로 공지된 반응을 숙지하고 있다.
염기 (B) 는 무수인 것이 바람직할 수 있다. 특히 적합한 염기는 무수 알칼리 금속 카르보네이트, 바람직하게는 나트륨 카르보네이트, 칼륨 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트, 또는 이의 혼합물이고, 매우 특히 바람직한 것은 칼륨 카르보네이트이다.
특히 바람직한 조합은 용매 (S) 로서 N-메틸-2-피롤리돈 및 염기 (B) 로서 칼륨 카르보네이트이다.
적합한 개시 화합물 (s1) 및 (s2) 의 반응은 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 220℃의 온도에서 수행되며, 용매의 비등점은 여기서 온도에 대한 제한을 제공한다. 반응은 바람직하게는 2 내지 12　h, 특히 3 내지 8　h 의 기간 내에 일어난다.
단계 (a) 이후 및 단계 (b) 수행 전에 중합체 용액을 필터링하는 것이 유리한 것으로 증명되었다. 이는 중축합 반응 동안 형성된 염을 제거하고, 또한 형성될 수 있는 임의의 염을 제거한다.
또한, 단계 (a) 에 대해서, 폴리아릴렌 에테르 (F*) 및 용매 (S) 의 혼합물의 총 중량을 기초로 하여, 폴리아릴렌 에테르 (F*) 의 양을 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량% 로 조정하는 것이 유리한 것으로 증명되었다.
단계 (b) 에 대해, 하나 이상의 산이 첨가되며, 바람직하게는 하나 이상의 다염기 카르복실산이 단계 (a) 로부터 폴리아릴렌 에테르 (F*) 에 첨가되며, 바람직하게는 용매 (S) 중에서 폴리아릴렌 에테르 (F*) 의 용액에 첨가된다.
하나 이상의 다염기 카르복실산을 침전제에 첨가하는 것이 가능하다.
"다염기" 는 2 이상의 염기도를 의미한다. 염기도는 분자 당 COOH 기의 수 (임의 평균 수) 이다. 본 발명의 목적을 위해, 바람직한 카르복실산은 이가염기 및 삼가염기 카르복실산이다.
다염기 카르복실산은, 용매 (S) 와 혼화될 수 있는 용매 중에서 특히 고체 또는 액체 형태로 또는 용액 형태로 다양한 방식으로 첨가될 수 있다.
다염기 카르복실산의 수-평균 몰 질량은 바람직하게는 1500　g/mol 이하, 특히 1200　g/mol 이하이다. 동시에, 다염기 카르복실산의 수-평균 몰 질량은 바람직하게는 90　g/mol 이상이다.
특히 적합한 다염기 카르복실산 일반 구조식 VI 에 따른 것이다:
HOOC-R-COOH (VI),
식 중, R 은 탄소수 2 내지 20 의 탄화수소 부분 및 임의적으로는 추가의 관능기를 포함하는 탄화수소 부분을 나타내고, 바람직하게는 OH 및 COOH 로부터 선택된다.
바람직한 다염기 카르복실산은 C4-C10 di카르복실산, 특히 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 및 트리카르복실산, 특히 시트르산이다. 특히 바람직한 다염기 카르복실산은 숙신산 및 시트르산이다.
페놀레이트 말단 기의 페놀성 말단기로의 적절한 전환을 제공하기 위해, 페놀레이트 말단기의 양에 대해 사용되는 다염기 카르복실산(들)의 양을 조정하는 것이 유리한 것으로 증명되었다.
단계 (b) 에 대해, 카르복시 기의 양이 페놀성 말단기의 몰량을 기초로 하여 25 내지 200　몰%, 바람직하게는 50 내지 150　몰%, 특히 바람직하게는 75 내지 125　몰%이 되도록 다염기 카르복실산에 첨가되는 것이 바람직할 수 있다.
첨가되는 산의 양이 너무 작은 경우, 중합체 용액의 침전 특성은 부적절한 반면, 임의의 현저한 과량의 첨가는 추가의 가공 동안 생성물의 착색을 야기할 수 있다.
단계 (c) 에 대해, 폴리아릴렌 에테르 (F) 는 고체 형태로 수득된다. 원칙적으로는, 고체 형태로 물질을 수득하기 위해 다양한 공정이 사용될 수 있다. 그러나, 침전을 통해 중합체 조성물을 수득하는 것이 바람직할 수 있다.
바람직한 침전은 불량한 용매 (S') 와 용매 (S) 를 혼합하는 것을 통해 특히 발생할 수 있다. 불량한 용매는 중합체 조성물이 가용성이 아닌 용매이다. 이러한 불량 용매는 바람직하게는 비-용매 및 용매의 혼합물이다. 바람직한 비-용매는 물이다. 비-용매와 용매의 바람직한 혼합물 (S') 은 용매 (S) 의 혼합물, 특히 N-메틸-4-피롤리돈, 및 물이다.
단계 (b) 로부터의 중합체 용액이 불량한 용매 (S') 에 첨가되어, 중합체 조성물의 침전이 발생하는 것이 바람직할 수 있다. 과량의 불량 용매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 단계 (a) 로부터의 중합체 용액이 미분 형태, 특히 액적 형태로 첨가되는 것이 바람직할 수 있다.
사용되는 불량 용매 (S') 가 용매 (S), 특히 N-메틸-2-피롤리돈, 및 비-용매, 특히 물의 혼합물을 포함하는 경우, 바람직한 용매:비-용매 혼합 비는 1:2 내지 1:100, 특히 1:3 내지 1:50 이다.
용매 (S) 로서 N-메틸-2-피롤리돈과 조합으로 물 및 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 의 혼합물이 불량 용매 (S') 로서 바람직하다. 1:3 내지 1:50, 특히 1:30 의 비의 NMP/물 혼합물은 용매 (S') 로서 특히 바람직하다.
중합체 조성물 및 용매 (S) 로 제조된 혼합물의 총 중량을 기초로 하여, 용매 (S) 에서 중합체 조성물의 함량이 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%인 경우 침전이 특히 능률적이다.
성분 (F) 의 칼륨 함량은 바람직하게는 600 ppm 이하이다. 칼륨 함량은 원자 분광학에 의해 측정된다.
성분 G
본 발명의 성형 조성물은 성분 (G) 보조제, 특히 가공 보조물, 안료, 안정화제, 난연제 또는 상이한 첨가제의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 통상적인 첨가제의 예는 산화성 난연제, 열에 의해 분해되거나 자외선 방사에 의해 분해되는 작용제, 윤활제 및 성형-방출제, 염료 및 가소제가 있다. 그러나 성분 (G) 는 그래파이트를 포함하지 않는다.
본 발명의 성형 조성물에서 성분 (G) 의 비율은 성분 (A) 내지 (G) 의 총 중량을 기초로 하여, 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량% 이다. 성분 (G) 가 안정화제를 포함하는 경우, 상기 안정화제의 비율은 통상적으로는 2 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%, 특히 0.01 내지 0.5 중량%이고, 이때 성분 A) 내지 G) 의 중량비의 합은 성형 조성물 기준으로 100 중량%이다.
일반적으로 안료 및 염료로 이루어진 양은, 성분 (A) 내지 (G) 의 총 중량% 값을 기초로 하여, 0 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 3 중량%이다.
열가소성 착색에 대한 안료가 익히 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [R.　Guhter 및 H.　Muler, Taschenbuch der Kunststoffadditive [Plastics additives handbook], Carl Hanser Verlag, 1983, pages　494 내지 510] 을 참조한다. 언급될 수 있는 안료의 첫번째 바람직한 기는 백색 안료, 예컨대 아연 옥시드, 아연 술피드, 백납 [2PbCO3·Pb(OH)2], 리토폰, 백색 안티몬 및 이산화티탄이다. 이산화 티탄 (루틸 및 아나타아제) 의 2 개의 가장 친숙한 결정형 형태 중에서, 특히 본 발명의 성형 조성물의 백색 착색에 사용되는 루틸 형태이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 흑색 안료는 산화철 블랙 (Fe3O4), 스피넬 블랙 [Cu(Cr, Fe)2O4], 망간 블랙 (이산화망간, 이산화규소 및 산화철로 이루어진 혼합물), 코발트 블랙, 안티몬 블랙, 특히 바람직하게는 퍼니스 블랙 또는 가스 블랙 형태로 대부분 사용되는 카본 블랙이다. 이와 관련하여, 문헌 [G.　Benzing, Pigmente fuer Anstrichmittel [Pigments for paints], Expert-Verlag (1988), pages　78　ff] 을 참조한다.
특정 색 쉐이드는 무기 크로마틱 안료, 예컨대 크롬 옥시드 그린 또는 유기 크로마틱 안료, 예컨대 아조 안료 또는 프탈로시아닌을 사용함으로써 달성될 수 있다. 이러한 유형의 안료는 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물에 첨가될 수 있는 산화 지연제 및 열 안정화제의 예는 주기율표 I 족 금속의 할라이드, 예를 들어 나트륨 할라이드, 칼륨 할라이드, 또는 리튬 할라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이다. 더욱이, 아연 플로라이드 및 아연 클로라이드가 사용될 수 있다. 또한, 입체 방해받는 페놀, 히드로퀴논, 상기 기의 대표적 치환기, 2차 방향족 아민을, 바람직하게는 성분 (A) 내지 (G) 에 대한 총 중량% 값을 기초로 하여 1 중량% 이하의 농도로, 인-함유 산과 임의 조합으로 사용하는 것이 바람직하다.
UV 안정화제의 예는 다양한 치환된 레조시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 및 벤조페논이 있고, 이들의 양은 일반적으로 2 중량% 이하이다.
윤활제 및 성형-방출제 (이의 양은 성분 (A) 내지 (G) 에 대한 총 중량% 값을 기초로 함) 는 스테아릴 알코올, 알킬 스테아레이트, 및 스테아라미드이고, 및 장쇄 지방산을 갖는 펜타에리트리톨의 에스테르이다. 또한 디알킬 케톤, 예컨대 디스테아릴 케톤을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 성형 조성물이 성분 (A) 내지 (G) 의 중량% 값의 합을 기초로 하여 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.75 중량%, 특히 0.1 내지 1.5 중량% 및 특히 0.1 내지 0.9 중량%의 스테아르산 및/또는 스테아레이트를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 원칙적으로, 예를 들어 다른 스테아르산 유도체, 예를 들어 스테아르산의 에스테르를 사용하는 것이 가능하다.
스테아르산은 지방의 가수분해를 통해 제조되는 것이 바람직하다. 이에 따라 수득된 생성물은 통상적으로는 스테아르산 및 팔미트산으로 이루어진 혼합물이다. 따라서, 이들 생성물은 생성물의 구성물의 함수로서 예를 들어 50 내지 70℃의 폭넓은 연화 범위를 갖는다. 바람직한 것은 20 중량% 초과, 25 중량% 초과의 스테아르산 함량을 갖는 생성물이다. 순수 (>　98%) 스테아르산을 사용하는 것이 가능하다.
더욱이, 성분 (G) 는 스테아레이트를 포함할 수 있다. 스테아레이트는 금속 히드록시드 (예를 들어 Baerlocher 첨가제, 2005) 와 지방산의 직접적인 반응을 통해 또는 금속 염 용액 (예를 들어 CaCl2, MgCl2, 알루미늄 염) 과 상응하는 나트륨 염의 반응을 통해 제조될 수 있다. 알루미늄 트리스테아레이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
사용될 수 있는 추가의 첨가제는 핵형성제, 예를 들어 탈크 분말로서 공지된 것이다.
성형 조성물의 제조
성분 (A) 내지 (G) 는 임의의 원하는 순서로 혼합될 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 그 자체로 공지된 방법, 예를 들어 압출에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 성형 조성물은 통상적인 혼합 장치, 예컨대 스크루-기반 압출기, 바람직하게는 이축 압출기, Brabender 혼합기 또는 Banbury 혼합기 또는 니더로 개시 성분을 혼합한 다음 이를 압출함으로써 제조될 수 있다. 압출물은 냉각되고 분쇄된다. 성분의 혼합 순서는 다양할 수 있으며, 따라서 2 개 또는 2 개 초과의 성분을 미리 혼합하는 것이 가능하나, 모든 성분을 함께 혼합하는 것 또한 가능하다.
최대 균질성을 갖는 혼합물을 수득하기 위해서는 강력하고 철저한 혼합이 유리하다. 290 내지 380℃, 바람직하게는 300 내지 370℃의 온도에서 이에 요구되는 평균 혼합 시간은 일반적으로 0.2 내지 30 분이다. 압출물은 일반적으로 냉각되고 분쇄된다.
전형적인 본 발명의 성형 조성물의 예를 하기 표에 나타낼 수 있다:
Figure pct00009
Figure pct00010
용도
사용될 수 있는 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 섬유, 호일, 폼 또는 성형물을 제조하는데 유리할 수 있다. 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 가전 제품 또는 전자 또는 전기 성분 및 비히클 섹터에 대한 성형물, 특히 자동차를 제조하는데 특히 적합하다. 본 발명의 열가소성 성형 조성물의 기계적 특성은 섬유, 호일 및/또는 성형물을 제조하기 위해 열가소성 성형 조성물을 사용하는 것을 지지한다. 열가소성 조성물은 예를 들어 산업 목적 또는 소비 관련 목적 장치의 구축물 및 비히클에서 특정 성형물을 제조하는데 특히 적합하다. 따라서, 열가소성 성형 조성물은 전자 성분, 하우징, 하우징 성분, 보호성 커버 플랩 및 다른 보호성 커버, 댐핑 요소, 스프링, 그립, 공기충전 파이프, 공기관, 공기 유입 그릴 또는 밸브 성분을 제조하는데 사용될 수 있다.
하기 기술되는 예는 본 발명을 설명하는 것이나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
ISO 표준
DIN ISO 527: Plastics - Determination of tensile properties - Part 1: General principles (ISO 527-1:1993 inclusive of Corr 1: 1994); German version EN ISO 527-1:1996
DIN ISO 179: Plastics - Determination of Charpy impact properties - Part 2: Instrumented impact test (ISO 179-2:1997); German version EN ISO 179:1999.
DIN EN ISO 1628-1: Plastics - Determination of the viscosity of polymers in dilute solution using capillary viscometers - Part 1: General principles (ISO 1628-1:2009); German version EN ISO 1628-1:2009
DIN EN ISO 1043-1: Plastics - Symbols and abbreviated terms - Part 1: Basic polymers and their special characteristics (ISO 1043-1:2001); German version EN ISO 1043-1:2002.
DIN ISO 9277: Determination of the specific surface area of solids by gas adsorption using the BET method (ISO 9277:1995).
일반 주석
표본의 탄성률, 최대 인장 강도 및 파단시 인장 변형을 DIN ISO 527 인장 시험에서 덤벨 표본에 대해 측정하였다.
유리 섬유를 포함하는 생성물의 충격 저항성을 DIN ISO 179 1eU 에 따른 이소 표본에 대해 측정하였다.
용융 점도는 모세관 유량계에 의해 측정되었다. 380℃ 에서의 겉보기 점도를, 길이 30　mm 반경 0.5　mm 의 환형 모세관, 노즐에 대한 유입 각 180°, 용융 저장관에 대한 직경 12　mm, 및 5 분의 예열 시간을 이용하는 모세관 점도계 (Goettfert Rheograph 2003 모세관 점도계) 에서 전단 속도의 함수로서 측정하였다. 언급된 값을 1000 Hz 에서 측정하였다. 측정을 1 시간 동안 계속하였다. 언급된 값은 1 시간 및 초기 값 이후 측정되는 값으로부터 계산된 몫이다.
폴리아릴렌 에테르의 고유 점도는 DIN EN ISO 1628-1 에 따라 25℃ 에서 N-메틸피롤리돈 중에서 1% 용액에서 측정되었다.
그래파이트의 탄성도가 5 내지 70 MPa 의 압력 하에서 그래파이트를 압착함으로써 금속 실린더에서 측정되었다. 그래파이트 컬럼의 높이는 압력 동안 및 압력 제거 후 측정되었으며, 이는 탄성도를 계산하기 위해 사용되었다 (상기 참조).
입자 크기 분포는 현탁액 중에서 고 희석으로 레이져 산란에 의해 결정되었다. 측정에 사용되는 장치는 Beckmann LS13320 였다.
BET 표면적은 DIN ISO 9277 에 따라 결정되었다.
성분 A
49.0　ml/g 의 고유 점도를 갖는 폴리에테르 술폰 (Ultrason®E 1010 (BASF SE)) 을 성분 A 로서 사용하였다. 사용된 생성물은 0.19 중량%의 Cl 말단 기 및 0.23 중량%의 OCH3 말단 기를 갖는다. 350℃/1150 s- 1 에서 측정된 겉보기 용융 점도는 263 Pa·s 이다.
성분 B
350℃ 에서 76 Pa·s의 용융 점도 및 1150 s- 1 의 전단 속도를 갖는 폴리페닐렌 술피드를 성분 B 로서 사용하였다.
성분 C
폴리우레탄 크기로 제공되는 4.5　mm 의 스태플 길이 및 10　㎛ 의 섬유 직경을 갖는 절단된 유리 섬유를 성분 C 로서 사용하였다.
성분 D1
사용되는 성분 D1 은, 90% 의 탄성도를 갖고, 측정 입자의 95% 가 50　㎛ 미만이고 비표면적이 16.1　m2/g 인 그래파이트를 포함한다.
d50 입자 크기 값: 9　㎛.
성분 D2
사용되는 성분 D2 는, 30% 의 탄성도를 갖고, 측정 입자의 95% 가 40　㎛ 미만이고 비표면적이 20.6　m2/g 인 그래파이트를 포함한다.
d50 입자 크기 값: 9.5　㎛.
성분 E
하기와 같이 제조된 폴리에테르 술폰을 성분 E 로서 사용하였다:
577.03　g 의 디클로로디페닐 술폰, 495.34　g 의 디히드록시디페닐 술폰, 및 5.73　g 의 4,4'-비스히드록시페닐발레르산을 질소 하에서 1053　ml 의 NMP 에 용해시키고, 297.15　g 의 무수 칼륨 카르보네이트와 혼합하였다. 반응 혼합물을 190℃ 로 가열시키고 이 온도에서 6　h 동안 유지시켰다. 이어서 혼합물을 1947　ml 의 NMP 로 희석하였다. T　<　80℃ 로 냉각 후, 현탁액을 배출시켰다. 이어서 여과를 사용하여 불용성 구성성분을 제거하였다. 이후 생성 용액을 물에 침전시켰다. 이어서 생성된 백색 분말을 고온의 물로 반복적으로 추출한 다음 진공 하에 140℃ 에서 건조시켰다. DPA 단위의 비율을 0.9　몰%로 측정하였고, 생성물의 고유 점도는 46.9　ml/g 였다.
성분 F
사용되는 성분 F 는 0.20 중량%의 OH 말단 기 및 0.02 중량%의 Cl 말단 기를 갖는, 55.6　ml/g 의 고유 점도를 갖는 폴리에테르 술폰을 포함한다.
성분 X
사용되는 성분 X 는, 6　g/10 분 의 MFI(190℃/2.16　kg) (Lotader AX8900 고무) 를 갖는 조성물 67/25/8 (중량%) 의 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 삼중합체를 포함한다.
시험 결과
Figure pct00011

Claims (14)

  1. 하기를 포함하는 열가소성 성형 조성물:
    A) 10 내지 50 중량%의, 중합체 사슬 당 평균 0.5 개 이하의 페놀성 말단 기를 갖고 카르복시 기를 갖지 않는 하나 이상의 폴리아릴렌 에테르,
    B) 5 내지 44.5 중량%의 하나 이상의 폴리페닐렌 술피드,
    C) 10 내지 65 중량%의 하나 이상의 섬유질 및/또는 미립자 충전제,
    D) 0.5 내지 20 중량%의 탄성 그래파이트,
    E) 0 내지 20 중량%의, 카르복시 기를 포함하는 하나 이상의 폴리아릴렌 에테르,
    F) 0 내지 20 중량%의, 카르복시 기를 갖지 않고 중합체 사슬 당 평균 1.5 개 이상의 페놀성 말단 기를 갖는 하나 이상의 폴리아릴렌 에테르, 및
    G) 0 내지 40 중량%의 하나 이상의 첨가제,
    이때 성분 A) 내지 G) 의 중량비의 합은 성형 조성물 기준으로 100 중량% 임.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리아릴렌 에테르 A) 의 350℃/1150 s- 1 에서의 겉보기 용융 점도가 150 내지 300 Pa·s 인 열가소성 성형 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, DIN EN ISO 1628-1 로 측정된 폴리아릴렌 에테르 A) 의 고유 점도가 0.20 내지 0.95　dl/g 인 열가소성 성형 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 폴리아릴렌 에테르 A) 가 카르복시 기를 갖지 않고 중합체 사슬 당 평균 0.5 개 이하의 페놀성 말단 기를 갖는 폴리에테르 술폰을 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리페닐렌 술피드 B) 의 350℃/1150 s- 1 에서의 겉보기 용융 점도가 40 내지 200 Pa·s 인 열가소성 성형 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 섬유가 성분 C) 로서 사용되는 열가소성 성형 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 60 내지 130% 의 탄성도를 갖는 그래파이트가 성분 D) 로서 사용되는 열가소성 성형 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 20　㎛ 미만의 d50 입자 크기를 갖는 그래파이트가 성분 D) 로서 사용되는 열가소성 성형 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 100　㎛ 미만으로 측정되는 입자를 배제적으로 포함하는 그래파이트가 성분 D) 로서 사용되는 열가소성 성형 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복시 기를 포함하는 폴리에테르 술폰이 폴리아릴렌 에테르 E) 로서 사용되는 열가소성 성형 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, DIN EN ISO 1628-1 로 측정된 폴리아릴렌 에테르 E) 의 고유 점도가 40 내지 65　ml/g 인 열가소성 성형 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 폴리아릴렌 에테르 F) 가 카르복시 기를 갖지 않고 중합체 사슬 당 평균 1.5 개 이상의 페놀성 말단 기를 갖는 폴리에테르 술폰을 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  13. 섬유, 호일 또는 성형물을 제조하기 위한, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 용도.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물을 포함하는 섬유, 호일 또는 성형물.
KR1020137033704A 2011-05-18 2012-05-11 개선된 가공 안정성을 갖는 폴리아릴렌 에테르 및 폴리페닐렌 술피드로 제조된 열가소성 성형 조성물 KR101572748B1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9127160B2 (en) 2012-05-29 2015-09-08 Basf Se Process for producing high-performance thermoplastics with improved intrinsic color
US10005887B2 (en) 2012-12-18 2018-06-26 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Mobile electronic devices made of low-chlorine aromatic polysulfones
WO2023061958A1 (en) * 2021-10-11 2023-04-20 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Flame resistant heat-transfer tube
CN114805811B (zh) * 2022-05-31 2023-08-25 浙江鹏孚隆新材料有限公司 一种含羧基侧基的聚芳醚树脂、合成方法及其在涂层方面的应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2513188A (en) 1948-09-10 1950-06-27 Macallum Alexander Douglas Mixed phenylene sulfide resins
BE613003A (fr) 1961-01-27 1962-07-29 Dow Chemical Co Procédé de préparation de polysulfures d'arylène linéaires
US3354129A (en) 1963-11-27 1967-11-21 Phillips Petroleum Co Production of polymers from aromatic compounds
US3699087A (en) 1971-03-11 1972-10-17 Phillips Petroleum Co Heat treatment of aromatic sulfide polymers
CA1091895A (en) 1975-07-01 1980-12-23 William M. Goldberger Method and apparatus for heat treating carbonaceous material in a fluidized bed
GB2113235B (en) 1982-01-19 1985-08-29 Whitford Plastics Coating of materials
US4645826A (en) 1984-06-20 1987-02-24 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for production of high to ultra-high molecular weight linear polyarylenesulfides
DE3444339A1 (de) 1984-12-05 1986-06-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmassen
EP0673973A1 (de) 1994-03-26 1995-09-27 Basf Aktiengesellschaft Mischungen auf der Basis von Polyarylenethern und Polyarylensulfiden
DE19702588A1 (de) 1997-01-24 1998-07-30 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit reduzierter Wasseraufnahme
DE19741467A1 (de) * 1997-09-19 1999-03-25 Basf Ag Polyarylenether und Polyarylensulfide enthaltende Formmassen mit verbesserter Kerbschlagzähigkeit
JP2005105024A (ja) * 2003-09-29 2005-04-21 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物及び成形品
JP3716275B1 (ja) * 2005-01-14 2005-11-16 株式会社山本プラスチック工業所 成形用合成樹脂組成物およびその成形方法、成形体
EP1854845B1 (en) * 2005-02-03 2011-04-06 Asahi Kasei Chemicals Corporation Resin composition for electronic and electric components for high-frequency applications and its molded product
JP2006291076A (ja) * 2005-04-12 2006-10-26 Asahi Kasei Chemicals Corp コイル封止材用熱可塑性樹脂組成物
CN101410459B (zh) * 2006-03-30 2013-03-27 旭化成化学株式会社 树脂组合物及其成型品
JP2008007663A (ja) * 2006-06-30 2008-01-17 Asahi Kasei Chemicals Corp 樹脂組成物

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