DE565476C - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren aus Alkoholen und Aldehyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus Alkoholen und Aldehyden Es wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß durch alleinige Einwirkung von Wasserdampf auf Aldehyde und Alkohole bei Anwesenheit von Katalysatoren Carbonsäuren erzeugt werden. Beispiel i Es wurde ein Chromoxyd und Kupfer enthaltender Mischkatalysator verwandt. Er läßt sich beispielsweise herstellen, indem man 83,6 Teile Kupferoxyd und 22,8 Teile Chromoxyd in einem Tiegel bis zum Sintern erhitzt. Die erhaltene Masse wurde gekörnt und bei etwa 300° C mit Wasserstoff oder Alkohol vorbehandelt. Über den so zubereiteten Katalysator wurde ein Gemisch von 8 g Wasserdampf und 1,7 g Acetaldehyd je Stunde bei 300° C geleitet. Die Länge der Katalysatorschiebt war 15 cm, der Querschnitt 2,7 qcm. Bei der Analyse des Kondensates, welches aufgefangen wurde, fanden sich in Prozenten vom angewandten Aldehyd 4o °%o Essigsäure, 58 °/o unveränderter Aldehyd, Spuren von Alkohol, daneben Wasserstoff.
• Beispiel 2 Verwandt wurde derselbe Katalysator wie in Beispiel i. Die Länge der Katalysatorschiebt betrug 7 cm, der Querschnitt 2,7 qcm; angewandt wurden o,5 g Äthylalkohol, 1,75 g Wasserdampf je Stunde, 3r5° C. Das Ergebnis war in °/o des angewandten Alkohols: 21 01, Essigsäure, 45 °/o Acetaldehyd, Rest unveränderter Alkohol, daneben Wasserstoff. Beispiel 3 Der Katalysator wurde durch Erhitzen von Kupferoxyd bis zur Sinterung und folgendes Zerkleinern gewonnen; Länge der Katalysatorschicht io cm, Querschnitt 2,7 qcm. Der Katalysator wurde mit Wasserstoff bei :275' C vollständig reduziert, dann 1,8 g Acetaldehyd und 6,8 g Wasserdampf je Stunde bei derselben Temperatur darübergeleitet, wobei jegliche Oxydation durch Abwesenheit von Sauerstoff oder Luft wie bei allen anderen Beispielen ausgeschlossen war. Erhalten wurde vom Acetaldehyd als Essigsäure 18 °@c; im übrigen blieb der Aldehyd unverändert.
• In den folgenden Beispielen wurde der in Beispiel i beschriebene Katalysator in einer Schichtlänge von 15 cm und 2,7 qctn Querschnitt benutzt.
• Beispiel 4 4,o g n-Propylalkohol und 4,2g Wasserdampf wurden bei 343° C über den Katalysator je Stunde geleitet. Die Analyse ergab a9 °J0 Propionsäure und 57 °/o Propionaldehyd. Beispiel 5 4,2 g Butyraldehyd und 4,2 g Wasserdampf wurden je Stunde bei 31q.° C über den Katalysator geleitet. Gefunden wurden 45 °1o Buttersäure.
• Beispiel 6 4,6 g Benzaldehyd und 4,2 g Wasserdampf wurden je Stunde bei 31q.° C über den Katalysator geleitet. Es wurden 13 °/o Benzaldehyd in Säure verwandelt.
• Beispiel 7 1,6g Essigester und 4,29 Wasserdampf wurden je Stunde bei 275° C über den Katalysator geleitet. Es wurden neben 2 °%o Acetaldehyd 8 % des Essigesters als Essigsäure erhalten. Die Bildung der Essigsäure ist also teilweise auf die Reaktion des entstehenden Alkohols gemäß der Erfindung zurückzuführen, wie auch die nachgewiesene Wasserstoffentwicklung zeigte.
• Beispiel 8 1,6 g Allylalkohol und 1,5 g Wasserdampf wurden je Stunde bei 300 ° C über den Katalysator geleitet. Erhalten wurden 34 °/o Säuren und 46 % Aldehyde teils gesättigter, teils ungesättigter Natur.
• Beispiel g Zwecks Erzielung einer konzentrierteren Säure wurden 7,1g Acetaldehyd und :2,g g Wasserdampf bei 300° C über 1 1 Katalysator geleitet (je Stunde). Es wurde eine Essigsäure-von 68 Gewichtsprozenten erhalten.
• Beispiel 1o 2,7g Wasserdampf und o,39 Äthyläther wurden bei 32o° C über 0,5 1 Katalysator geleitet (je Stunde). Es wurden 1o olo des Äthers als Essigsäure erhalten.
• Man kann denselben und ähnliche Katalysatoren für den gleichen Zweck .herstellen, indem man die entsprechenden Hydroxyde aus ihren Salzlösungen einzeln oder gemeinsam fällt, mischt, trocknet, körnt und weiter, wie oben angegeben, behandelt. Man kann auch zum gleichen Zweck Kupferchromate, Mischungen von diesen und Ammoniumchromaten erhitzen bzw. nach dem Erhitzen reagieren lassen USW.
• Statt der kupferhaltigen Mischkatalysatoren kann man auch andere Mischkatalysatoren, z. B. Zink und Chrom, Mangan und Chrom, Cadmium und Chrom usw., aber auch Kupfer allein verwenden. Der größeren Lebensdauer halber sind jedoch die Mischkatalysatoren vorzuziehen. Die Wirkung dieser Katalysatoren, also auch der Zweistoffkatalysatoren, kann durch Zusatz von seltenen Erden, Erdalkalien und Alkalien beeinflußt werden. So ließ sich ein Kupfer-Chrom-Cer-Katalysator gut verwenden; ein solcher ergab 48 01, Essigsäure. Je geringer die Wassermenge ist, um so höher steigt die Konzentration der erhaltenen Carbonsäure.
• Das beschriebene Verfahren stellt einen völlig neuen Weg dar, auf dem man Alkohole ohne Anwendung der gebräuchlichen Oxydationsmittel, wie Sauerstoff, Luft und oxydierende Metalloxyde, in Carbonsäuren verwandeln kann.
• Die Erfinder betrachten als Voraussetzung zur wissenschaftlichen Durchdringung dieser Reaktion die Kenntnis der Vorgänge, welche eintreten, wenn man wäßrige Aldehydlösungen der Einwirkung von Aldehydmutasen (Schardinger) unterwirft, wie sie beispielsweise in der ungekochten Milch vorkommen. Die Aldehyde werden dabei unter Bildung von .Alkoholen und Fettsäuren disproportioniert. Man hat nach Wieland anzunehmen, daß 1 Mol Aldehyd in hydratisierter Form zur Carbonsäure dehydriert wird, während der Wasserstoff von einem zweiten Mol Aldehyd unter Alkoholbildung aufgenommen wird. Der abgespaltene Wasserstoff kann auch von anderen Akzeptoren (Methylenblau) oder wie bei der üblichen biologischen Oxydation des Äthylalkohols zu Essigsäure von Luftsauerstoff aufgenommen werden.
• Man kann sich bei der Ausübung des neuen Verfahrens für die Umwandlung von Aldehyden in Carbonsäuren die Reaktion in gleicher Weise denken. Es müßte also eigentlich die der erscheinenden Carbonsäuremenge entsprechende Menge Alkohol gefunden werden. Diese beträgt aber in Wirklichkeit nur wenige °1o der erwarteten, indem vermutlich der zunächst gebildete Alkohol durch denselben Katalysator in Aldehyd und Wasserstoff verwandelt wird usw. Hierauf deutet die Entwicklung von Wasserstoff im Verlaufe der Reaktion.
• Diese Anschauung ließ sich dadurch bestätigen, daß es wirklich gelang, wie Beispie1 a zeigt, Alkohole auf ganz demselben Weg in Carbonsäuren überzuführen. Es handelt sich also in der Tat um ein Folgespiel von Reaktionen entsprechend.folgenden Beziehungen Hiernach läßt sich die Überführung von Alkoholen in Carbonsäuren auf dem beschriebenen neuen Wege unter gleichzeitigem Auftreten von Wasserstoff deshalb in technisch befriedigender Ausbeute ausführen, weil unter diesen Reaktionen die Stufe 3 nicht umkehrbar ist.
• Aus dem vorliegenden biologischen Tatsachenmaterial läßt sich zwar entnehmen, daß unter biologischen Bedingungen die Bildung von Essigsäure in einer Reihe von dehydrierenden Reaktionen möglich ist, jedoch war nicht vorauszusehen, daß unter ganz anderen Bedingungen, nämlich in der Gasphase, unter den beschriebenen Bedingungen Alkohole in Carbonsäuren übergehen würden. Ebensowenig ließ sich dies daraus folgern, daß es bekannt ist, daß durch Reaktion von flüssigem Amylalkohol mit Alkali unter Druck das Alkalisalz der Valeriansäure, durch Einwirkung von Alkali- und Erdalkalicarbonaten auf primäre Alkohole in Gegenwart von wasserabspaltenden Stoffen Salze organischer Säuren, Ketone, sekundäre Alkohole usw. entstehen. Weiterhin ist bekannt, daß eine wäßrige Lösung von Alkohol oder Aldehyd durch anodisch entstehenden Sauerstoff bis zur Essigsäure oxvdiert werden kann. Ferner kann Alkohol beim Überleiten über heiße Metalloxyde, insbesondere Zinkoxyd, in Aldehyd übergehen. Gemische verschiedener Fettsäuren sind ferner durch Einwirkung von Glycerin auf Kalikalk erhalten worden.
• Man kann auch andere Aldehyde und Alkohole auf gleiche Weise in Carbonsäuren überführen, ringförmige, Ester, Äther, auch Verbindungen der Aldehyde usw. Die verseifbaren Verbindungen der Alkohole werden während der Reaktion mittels des gleichzeitig gegenwärtigen Wasserdampfes verseift. Auch substituierte Alkohole und Aldehyde können verwandt werden. Bekanntlich hat man Carbonsäuren aus Alkoholen und Aldehyden durch allerlei Oxydationsreaktionen hergestellt, sowohl in der flüssigen wie in der Gasphase, durch Einwirkung von gelösten oder gasförmigen Oxydationsmitteln. Auch hat man schon vorgeschlagen, Äthylalkohol durch Dehydrieren in Alde-hyd zu verwandeln, um den so erzeugten Acetaldehyd durch die Einwirkung sauerstoffabgebender Metalloxyde in Essigsäure zu verwandeln. Man hat zu diesem Zweck Alkoholdampf zunächst über ein Metall, -dann im gleichen Arbeitsgang durch eine das Metall bedeckende Oxydschicht geführt, wobei Essigsäure entstand; hierbei handelt es sich um die Oxydation von Acetaldehyd, welcher durch die Dehydrierung des Alkohols entstanden ist, mittels des Sauerstoffs des Metalloxyds. Dabei kann auch so verfahren werden, daß das reduzierte Metalloxyd durch beigemischte Luft wieder oxydiert wird. Das beschriebene neue Verfahren zur Überführung von Alkoholen und Aldehyden in Carbonsäuren in einem Arbeitsgang arbeitet dagegen unter Abwesenheit von Oxydationsmitteln, Sauerstoff und Alkalien als Reaktionsteilnehmer.
• Den bekannten Verfahren gegenüber, welche die Überführung von Alkoholen und Aldehyden in Carbonsäuren zum Ziele haben, bietet das neue Verfahren einen erheblichen Fortschritt. Außer den Alkoholen wird nur Wasser und Wärme verbraucht. Außerdem ergibt sich der Vorzug, daß wegen der Abwesenheit von Oxydationsmitteln, insbesondere von Sauerstoff, sekundäre Reaktionen und unerwünschte weitergehende Oxydationen, insbesondere explosiv verlaufende Verbrennungen, nicht auftreten.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus einwertigen Alkoholen, Aldehyden bzw. solchen Derivaten derselben, die unter den Bedingungen der Reaktion in Alkohole oder Aldehyde übergehen können, dadurch gekennzeichnet, daß man ihre Gase bzw. Dämpfe bei erhöhter Temperatur zusammen mit Wasserdampf über dehydrierende Katalysatoren leitet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, weiter dadurch gekennzeichnet, daß man Temperaturen unter der Ketonbildungstemperatur, zweckmäßig unter 400° C, benutzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, insbesondere zur Herstellung von Essigsäure aus Äthylalkohol und Acetaldehyd, weiter dadurch gekennzeichnet, daß man Temperaturen über den Siedepunkten der eingesetzten Materialien und unter 400° C, zweckmäßig zwischen 250 und 400° C, benutzt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, weiter dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren bzw. Mischkatalysatoren benutzt, welche Kupfer oder Chrom oder Kupfer und Chrom enthalten.