DE880291C - Verfahren zur Herstellung von 2, 2, 4-Trimethyl-3-ol-pentansaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 2, 2, 4-Triinethyl-3-ol-pentansäure Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2, 2, 4-Trimethyl-3-ol-pentansäure (II) durch Oxydation von 5, 5-Dimethyl-2, 4-diisopropyl-6-oxy-i, 3-dioxan (I), einer Verbindung, welche auch unter dem Namen Isobutyraldoxan bekannt ist. Die Herstellung der obengenannten Oxyoktansäure durch Oxydation des entsprechenden Diols mit wäßrigem Kaliumpermanganat ist bereits in den Monatsheften für Chemie, Bd. ig, S. 357, beschrieben worden. Ein ähnliches Verfahren, welches sich des Isobutyraldols als Ausgangsmaterial bedient, wurde in derselben Zeitschrift, Bd. 17, S. 646, und Bd. 22, S. 1112, vorgeschlagen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Darstellung von 2, 2, 4-Trimethyl-3-ol-i-pentansäure ist dadurch gekeün-ieic@et,;,r.daß fsobutyraldoxan (5; 5-Dimethyl-2, 4-düsopropyl-6-oxy-I, 3-dioxan) in flüssiger Phaseunter schwach sauren Bedingungen und in Gegenwart eines freien Sauerstoff enthaltenden Gas, z. B: Luft oder vorzugsweise Sauerstoff, in innige Berührung gebracht wird.
• Zweckmäßig: wird die Oxydation entweder in An= Wesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, wie Isobutanol, oder eines anderen Alkohols, eines Ketons oder einer schwachen organischen Säure, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Isobuttersäure, durchgeführt. Diese Aufzählung ist jedoch nicht als eine beschränkende Maßnahme zu betrachten. Bei Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels oder in seiner Abwesenheit ist es erforderlich, eine geringe Menge Säure zuzusetzen, um die gewünschten sauren Bedingungen- herbeizuführen,-In einzelnen Fällen jedoch, ,wenn nicht destilliertes Rohisobutyraldoxan, welches z. B. über Calciumchlorid getrocknet wurde, für das Verfahren Anwendung findet, kann das verwendete Produkt als solches hinreichend sauer sein, um zu bewirken, daß die Oxydation ohne weiteren Zusatz von Säure von Anbeginn mit genügend großer Geschwindigkeit vonstatten geht. Es ist zu beachten, daß bei der Reaktion Carbonsäuren entstehen, die die Acidität vergrößern, wodurch die Umsetzung mit voller Geschwindigkeit vor sich geht. - _ -Da die Reaktion gewöhnlich in nicht wäßrigem Medium vorgenommen wird, ist es nicht möglich, pE-Grenzwerte für die sauren Bedingungen anzugeben. Es ist jedoch zu beachten, daß lediglich schwach saure Bedingungen benötigt werden und daß diese durch den.Zusatz einer schwachen Säure in denjenigen Fällen, in welchen das Ausgangsmaterial nicht selbst genügend sauer ist, bewirkt werden können.
• Die Temperatur-sollte während der Oxydation 6o° nicht übersteigen, da höhere Temperaturen zu weitergehenden Zersetzungen und .Oxydationsvorgängen führen. Das bevorzugte Temperaturgebiet sind 3o bis 45°. Tiefere Temperaturen, z. B. bis . zu 2o° herab, können angewendet werden, -doch ist die Reaktionsgeschwindigkeit dann vergleichsweise klein.
• Oxydationskatalysatoren, welche als brauchbar befunden wurden, sind Vanadiumpentoxyd, Vanadinsäure und Verbindungen des Kobalts, Kupfers, Urans und Wolframs. Manganoacetat, welches gewöhnlich als Sauerstoffüberträger für ähnliche Oxydationen unter Verwendung von freiem Sauerstoff benutzt wird, ist. für sich allein für die Oxydation von Isobutyraldoxan nicht besonders geeignet. In Verbindung mit einem oder mehreren der vorgenannten Katalysatoren, welche die Oxydation. begünstigen, beispielsweise Kobaltacetat oder Kupferacetat, wirkt Manganoacetat jedoch in sehr züfriedenstellender Weise als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren, da es die- Bildung gefärbter Produkte verhindert. Manganiacetat für, sich allein oder in Verbindung mit anderen der erwähnten Katalysatoren liefert ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse. Da die Oxydationsstufe von Manganverbindungen durch die herrschende Sauerstoffkonzentration beeinflußt wird, benutzt man diese Verbindungen vorzugsweise, wenn Sauerstoff -in hoher Konzentration zur Verfügung steht, um den Katalysator möglichst weit-'gehend im Manganizustand zu erhalten.
• - - Der Druck der-sauerstoffhaltigen Gase im Reaktionsgefäß ist kein ausschlaggebendes Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung. Demzufolge kann bei 'Atmosphärendruck oder bei Überdruck gearbeitet werden.
• Die Isolierung der Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgemisch kann durch Wasserdampfdestillation oder gewöhnliche Destillation geschehen. In diesem Falle ist es notwendig, zuerst den Katalysator zu entfernen, da sonst Zersetzung oder Ketonisierung des Produktes stattfindet. Vorzugsweise verfährt man derart, daß man erst mit Wasserdampf destilliert, wodurch die niedriger siedenden Produkte, in der Hauptsache Isobuttersäure, entfernt werden, und dann den wasserhaltigen Rückstand mit einem Lösungsmittel für die Oxycarbonsäure extrahiert und diese durch Vakuumdestillation oder Kristallisation reinigt.
• Die in den folgenden Beispielen. erwähnten Teile bedeuten Gewichtsteile.
• Beispiel i Ein Gemisch aus 293 Teilen Rohisobutyraldoxan, das durch Kondensation von Isobutyraldehyd mit Hilfe von Alkali als Katalysator und nachträglichem Trocknen über Natriumsulfat und Abdampfen zwecks Entfernung der Lösungsmittel und unveränderten Aldehyds gewonnen wurde, o,42 Teilen Kobaltacetat, o,lo Teilen Kupferacetat, o,o2 Teilen Manganoacetat und lo Teilen Essigsäure wurde bei 43 bis 49° unter Rühren und Durchleiten von Sauerstoff oxydiert. Das Reaktionsprodukt wurde in Äther gelöst und das Katalysatorgemisch durch Waschen mit Wasser entfernt. Nach dem Abdestillieren des Äthers wurde der Rückstand mit Wasserdampf destilliert, wodurch Isobuttersäure und andere mit Wasserdampf flüchtige Produkte entfernt wurden. Die Oxysäure wurde darauf aus dem wäßrigen Rückstand mit Äther extrahiert, wobei I4¢ Teile eines Rohproduktes erhalten wurden, das zwischen 7o und 82° schmolz. Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther hatte die reine Oxycarbonsäure den Schmelzpunkt 93 bis 9q.,5°.
• Beispiel 2 Eine Mischung aus 27o Teilen Rohisobutyraldoxan, welches über Calciumchlorid getrocknet worden war, o,42 Teilen Kobaltacetat, o,i Teilen Kupferacetat, o,o2 Teilen Mangänoacetat und i2o Teilen Isobutylalkohol wurde, wie im Beispiel i geschildert, oxydiert. Nach dem Aufarbeiten wurden lii Teile Rohoxycarbonsäure erhalten.
• Beispiel 3 Eine Mischung aus lo6o Teilen Isobutyraldoxan, I,48 Teilen Kobaltacetat, 0,4 Teilen Kupferacetat, o,o8 Teilen Mänganacetat und lo Teilen Essigsäure wurde, wie im Beispiel i beschrieben, oxydiert, nur wurde hierbei die Temperatur 79 Stunden auf 32 bis 47° gehalten. Das Endprodukt wurde auf die im Beispiel i beschriebene Weise isoliert mit der Ausnahme, daß die Maßnahme der Entfernung des Katalysatorgemisches durch Extraktion unterblieb. Es wurden 396 Teile Rohoxycarbonsäure erhalten.
• Es ist ein wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß sie eine bequeme Methode für die Herstellung der Oxysäure liefert, deren Gewinnung man zwarnormalerweise durch Oxydation von Isobutyraldol erwarten konnte; diese Verbindung ist aber kostspielig und nicht leicht zugänglich.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von 2, 2 , 4-Trimethyl-3-ol-i-pentansäure, dadurch gekennzeichnet, daß 5,5-Dimethyl-2,4-diisopropyl-6-oxyi,3- dioxan in flüssiger Phase in Anwesenheit von Oxydationskatalysatoren unter schwach sauren Bedingungen mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise mit Sauerstoff hoher Konzentration, oxydiert und die erhaltene Oxycarbonsäure in bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationskatalysatoren Vanadiumpentoxyd, Vanadinsäure oder eine Verbindung von Kobalt, Kupfer, Uran, Wolfram oder dreiwertigem Mangan entweder einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung des zweiwertigen Mangans in Mischung mit einem oder mehreren der genannten Oxydationskatalysatoren verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß schwach saures, über Chlorcalcium getrocknetes 5, 5-Dimethyl-2,4-diisopropyl-6-oxy-i, 3-dioxan als Ausgangsprodukt verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z. B. eines Alkohols, eines Ketons oder einer schwachen organischen Säure, durchgeführt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch x bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur, welche 6o° nicht überschreitet, vorzugsweise zwischen 3o und 45°, durchgeführt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die als Nebenprodukt bei der Oxydation gebildete Isobuttersäure durch Wasserdampfdestillation abgetrennt und die 2, 2, 4-Trimethyl-3-ol-i-pentansäure aus dem wäßrigen Rückstand der Dampfdestillation durch Extraktion mit einem Lösungsmittel gewonnen wird.