DE2146417A1 - Verfahren zur herstellung von individuellen hoeheren verzweigten karbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von individuellen hoeheren verzweigten karbonsaeuren

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Description

  • Beschreibung betreffend VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON INDIVIDUELLEN HÖHEREN VER-ZWEIGTEN KARBONSÄUREN Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der erdölchemischen Synthese, instesondere auf Verfahren zur Herstellung von individuellen höheren verzweigten Karbonsäuren.
  • Es ist bekannt, daß die höheren verzweigten Karbonsäuren.
  • immer breitere Anwendung als Ersatzstoffe für pflanzliche Öle bei der Synthese von Alkydharzen finden, auf deren Basis ol -freie Überzüge erhalten werden.Zu diesem Zweck verwendet man in der Regel Fraktionen der verzweigten Säuren 09 C19 ( belgische Patentschrift Nr. 610319 und Nr. 610320).
  • Diese Sauren gelangen zur vorzugsweisen Anwendung als Glyzerinester,synthetisiert nach dem Schema: 1120 Die erhaltenen Ester i@@ Gemisch mit Melamin-Formaldehyd-oder Polyakrylatharzen verwendet man bei der Herstellung von heiss härtbaren Emailen, die zum Anstreichen von Karosserien von Personenkraftwagen Verwendung finden.
  • Eine der wicht-igsten Forderungen, die an die aut der Basis der höheren verzweigten Karbonsäuren Synthetisierten Ester gestellt werden,ist die Hydrolyse-Beständigkeit dieser Ester.
  • Es ist bekannt,daß die Geschwindigkeit der Hydrolyse der Ester durch die Regel von Newman (M.S.Newman, J.A m.Chem. Soc.
  • 72, 4783/1950/) bestimmt wird,nach welcher diese Geschwindig keit von der Zahl der Atome abhängt, die in "sechs"- Stellung zu dem Karbonylsauerstoff stehen.
  • bo verundert sich bei der Veranderung der Zahl der "sechsten" Atone in der Reihe O 3 6 9 die Hydrolysegeschwindigkeit der Ester bei 40°C wie folgt; 132 65,2 15,4 0,0170 Liter Mol/sec. (M.S. Newman "Sterische Effekte i@ der organischen Chemie, @oskau, 1960, in Russisch).
  • Aus den angefünrten Ergebinssen folgt,daß je größere Zahl der "sechsten" Atoms der Säure ist, desto hydro lyse-beständigeren Ester liefert sie.
  • Die in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Herstellung von höheren vorzweigten Karbonsäuren weisen wesentliche Nachteile auf.
  • Im Prozeß zur Herstellung von verzweigten Säuren nach dem Koch - Verfahren aus Olefineh, Kohlenoxid und Wasser (A.Koch, Brennstoff-Chemie, 36, 321 (1955); 45 (1964) verwen -det man als Katalysator konzentrierte Schwefel- und Phosphorsäure.Wenn auch im Falle der Verwendung von Schwefelsäure die Ausbeute an Zielsåuren hoch genug (85-90%) i.st,sind die Methoden der Abtrennung des sauren Katalysators von den Rea1ti -onsprodukten und die Regenerierung des Katalysators selber äußerst kompliziert.
  • Außerdem beträgt das optimale Molverhätnis des sauren Katalysators zum Olefin 5-10:1 (H.Koch, Brennstoff-Chemie, 45, 5, (1964).
  • Es sei auch bemerkt,daß das genannte Verfahren es mög -lich macht, nur ein (Gemisch von Säuren zu erhalten.
  • Es ist auch ein Verwahren bekannt zur Herstellung von verzweigten Karbonsäuren durch Telomerisation von Äthylen mit durch niedere Säuren/Normalbau ;jedoch bildet sich auch in diesen halle ein Gemisch von in α - Stellung verzweigten Säuren C5-C20 (französische Patentschrift Nr. 1537450).
  • Ein Nachteil des Verfahrens ist auch eine niedrige Aus -beute an Zielsauren (nicht mehr als 30% in einem Durchsatz) sowie die Verwendung von schwer zugänglichem Tertiärbutylperoxyd als Katalysator.* In der USA-Patentschrift Nr. 2153406 ist ein Verwahren zur Herstellung von Methakrylsäure beschrieben,die jedoch in ihrer Struktur keine "sechsten" Atome enthält und folglich nicht von praktischem Interesse fur die genannten Ziele ist.
  • Außerdem wird diese auf einem recht komplizierten Wege hergestellt,die Oxydation von Methakrolein zu der entsprechenden Säure erfolgt nämlich unter einem Druck bis zu 20 at im Medium wasserfreier inerter Losungsmittel (Benzol,Tetrachlorkohlen -stoff,Äthanol usw.).Man verwendet auch als katalysatoren Salze von Metallen mit wechselnder Wertigkeit und Polymerisationsinhibitoren.
  • In der USA-Patentschrift Nr. 2465012 ist ein Verwahren zur Herstellung von Heptan - 3,4-dion und Äthylpropylakryl -saure beschrieben.Das genannte Verrahren weist einen wescnt -lischen Dachteil auf: die Ausbeute an Zielsäure erreicht nam -lich nicht mehr als 85%,Außerdem verwendet man als Oxydationsmittel nur Sauerstoff0 Somit ist gegenwärtig kein Verfahren zur Herstellung von individuellen hoheren verzweigten Karbonsåuren bekannt, das in der technologischer Gestaltung einfach genug ist und eine nohe Ausbeute an Zielsauren mit einer großen Zahl der "Sechsten" Atome gewährleistet.
  • Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von höheren verzweigten Karbon -sauren'die in ihrer Struktur mindestens neun "sechste" Atome enthalten. Wie oben ningewiesen wurde,weisen die aut der Basis solcher Säuren erhaltenen Ester eine hohe Beständigkeit gegen Hydrolyse auf.
  • In Übereinstimmung mit den genannten und anderen Zielen gen wird vorgeschle-/höhere verzweigte Karbonsäuren aus ß-methylverzweigten Aldehyden herzustellen.
  • Das @ vorgeschlagene Verfahren enthält folgende Operationen: 1. Aldolkondensation der ß-methulverzweigten Aldehyde, unter die in einem Reactor / intensivem Rohren während 45-120 Minuten,vorzugsweise von 50-60 Minuten,in Gegenwart wässeri -ger Natrium-oder Kaliumhydroxydlösungen als Katalysator durchgeführt wird.Die Temperatur der Kondensa -tion der Aldenyde beträgt 50 - 100°C.Die Konzentration der bei der Aldolkondensation verwendeten wässerigen Alkalilösungen betrugt von 1 bis 100 Gew,% Man fahrt zweckmäßig die Aldolkondensation bei einer durch Temperatur von 60 - 800C in Gegenwart von NaOH/,das in einer Konzentration von 4 - 7 Gew.% genommen wird.ser Umwandlungs -grad der Aldehyde beträgt bei der Kondensation 90 - 95%.Die Aldolkondensation verläuft in hoher Ausbeute,die 85 - 95% erreicht.Den aus dem Kondensationsprodukt abgetrenn te höheren α, ß - ungesättigten Aldehyd reinigt man von den ihn unumgesetzten Produkten und unterwirft der Oxydation zu der entsprechenden Säure.
  • Der Chemismus der Kondensationsstufe kann durch das folgende Schema dargestellt werden mo bedeutet.
  • 2. Die Oxydation der höheren ungesättigten Aldehyde zu den entsprechenden verzweigten Monokarbonsäuren wird in einem Reaktor unter intensivem Rühren (Re = 20000 - 80000) in Genen -wart von wässerigem Ätznatron - oder Ätzkalilauge als Katalysatoren,die in einer Konzentration von 1 - 10 Gew.% genommen werden, durchgeführt.Das Reaktionsgemisch erwärmt man unter Rühren auf eine temperatur von 10 - 700C und oxydiert mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas während 30 - 80 Minuten.Man führt zweckmäßig die Oxydation der höheren α, ß-ungesättigten Aldehyde mit Luft bei einer Temperatur von 35 - 50°C während 40 - 60 Minuten durch.
  • Nach der Neutralisation der Reaktionsmasse mit 15 -25%-iger Schwefelsäure auf einem pH-Wert von 4 - 7 wird das Gemisch durch Abstehenlassen getrennt.Die obere organische Schicht stellt die Zielsäure dar.
  • Die Identifizierung der nach dem erfindungsgemäßen Ver -fahren erhaltenen Säuren wurde nach chemischen und physika -lisch-chemischen Verfahren'durch Ozon@isieren und Chromato -massenspektrometrie durchgeführt.
  • Der Umwandlungsgrad der höheren ungesättigten Aldehyde in der Stufe aer Oxidation erreicht 90 - 95%.
  • Die Ausbeute an Zielprodukten,den höheren ungesättigten Sauren, in dieser Stufe des Prozesses betragt 90 - 95%.Somit beträgt die Gesamtausbeute,bezogen auf den Ausgangsaldehyd, 80 - 90%,was unter Berücksichtigung der Gewichtszunahme durch Sauerstoff es möglich macht, aus 1 t Ausgangsaidehyd gegen 800 - 900 kg zielsäure zu erhalten.
  • Der Chemismus der Oxydation der höheren α, ß - ungesattigten hldenyde zu den entsprechenden Säuren kann am Beispiel von α - Isopropyl- ß -isobutylakrolein durch das
    folgende Schemas dargestellt werden:
    CI, /085 1
    H3 0 - 0'H- 0 - 0 o1
    II ¼ CH 1
    CII H i - C5 - 8H5 - C3 - c2
    7
    0112 "
    H3C-Cll + 1/2 02 > CH3 - CS
    olii3 3
    C113
    Da es bekannt ist,daß die α, ß ungesättigten Karbonsäuren sich um 30 - 60 Male langsamer veres@ern @assen Destandigere Ester liefern) als ihre gesättigten Analoge @.@. Sudborough,M.S.Davies,J.Chem.Soc., 975 (1909), kann der Prozeß der Herstellung verzveigter Säuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der oxydationsstufe beendet werden. Er -forderlichenfalls können die α, ß -ungesättigten Karbonsäuren nach an sich bekannten Verfahren zur Erzielung gesättigter verzweigter Karbonsäuren weiter hydriert werden, die eben -falls eine breite großtechnische Anwendung bei der Herstel -lung von Latexfarben finden,die unter der Bezeichnung "Veova" bekannt sind (USA - Patentschrift Nr. 2381388, Nr. 2381338).
  • Die Hydrierung der α,ß - ungesättigten Säuren kann am Bei -spiel von ot- Isopropyl-ß-isobutylakrylsäure nach dem fol"en -
    den Schema durchgefuhrt werden:
    H3 cP II OH3 - 20/01
    0 H3 alC5 - 0 I4 + CH3 R
    H3O-0H - CtO +- 2 - o15 - CH3 - 2C
    3 &o0½ii
    -cii
    1 eu OH3- OH
    OH3
    Das Verfahren zur Herstellung von verzweigten Säuren kann sowohl nach dem oben beschriebenen periodischen Schema als auch dem kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Bei der kontinuierlichen Herstellung der Säuren leitet man den Ausgangsaldehyd und die wässerige Alkalilösung,die vorher auf eine Temperatur von 40 - 50°C erwarmt werden,in eine Kette von hintereinander geschalteten Reaktoren (2-3 Reaktoren) unten intensivem Rühren (Re= 20000 -- 80000).In den Reaktoren wird die temperatur aut 60 - 800C gehalten.
  • Durch die Aldolkondensation des Ausgangsaldehyds bildet sich ein hönerer α, B - ungesättigter Aldehyd.
  • Zur Senkung der Menge von Nebenprodukten rünrt man zweckmäßig die Reaktion der Aldolkondensation bis zu einem Umwandlungsgrad von 70 - 80% durch.
  • In diesem Falle müssen Abdestillieren und Rezyklus des nicht umgesetzten Ausgangsaldehyds vorgesehen werden, wozu das Gemisch in einen Absetzbehälter geleitet wird.In dem Ab -setzbehälter kommt es zur Trennung des Reaktionsgemisches eine durch Entmischung in/organische und wässerige Phase,Die or -ganische Phase enthält den unumgesetzten Ausgangsaldehyd und hohere oL,ß - ungesättigte Aldehyde.Der nicht umgesetzte hldehyd wird weiter in den Prozeß und der hähere α,ß - unge -sättigte Aldehyd zur weiteren Oxydation geleitet.
  • Bei der Durchführung der Alddlkondensation bis zu einem Umwandlungsprozeß des Ausgangsaldehyds von 95 - 98% beobachtet man eine gewisse Zunahme der A@sbe@te an End produkten (um 2-4%), jedoch werden in diesem Falle die Produkte der Aldol -kondensation unmittelbar (unter Vermeiden der Rektifizierung) zur Oxydation geleitet.
  • Die Oxydation der höheren α,ß - uugesättigten Aldehyde £tihrt ran in einem Reaktionsblock durch,der aus einem Reak -tor mit Intensivrührer (Re # 50000) und einer Füllkörper -säule,gelfüllt mit Raschigringen, besteht.Als Katalysator des Prozesses dienen auch wässerige Alkalilösungen,Als Oxydationsmittel verwendet ran Luft.
  • Bei einer Temperatur von 35 - 50°C oxydiert man in dem Reaktor den höheren α,ß - ungesättigten Aldehyd bis zu einem Umwandlungsgrad von 50 - 60%,die Nachoxydation des höheren Aldehyds (Umwandlungsgrad 90 - 95%) führt man in der Füll -körpersäule durch. Die Oxydationsprodukte und die Luft werden der Säule im Gegenstrom zugeführt.Dann treten die Oxydationsprodukte aus der Säule in den Absetzbehälter, dem 15 - 25;%ge Schwefelsäure zur Zersetzung der Ealze der organischen Saure und zur Neutralisation der überschüssigen Alkalilösung auf einen pH - Wert von 4 - 7 zugeführt wird.
  • In dem Absetzbehälter kommt es zur Trennung des Reak tionsgemisches durch Entmischung in organische und wässerige Phase.Die organische Schicht, die 80 - 90% Zielsäure enthält, wird zur Rektifikation zur Abtrennung des Handelsproduktes geleitet.Die wässe@ige Phase,die eine schwache Natriumsulfatlösung darstellt, verwendet man wieder für die Bereitung von Alkalilösung oder leitet zum Eindampfen von Na2SO4.
  • Zum besseren Verstehen des Wesens der vorliegenden Er -findung werden folgende Beispiele angeführt.
  • Beispiel 1. In einen Dreihalskolben von 150 Cm3 Fassungrsvermögen,der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ver -sehen ist,bringt man 50 g Isovaleraldehyd (C5) und 50 ml 7%ige wässerige NaOH - Lösung ein.Das Gemisch erwärmt man unter Rühren auf eine Temperatur von 65°C und hält während 50 Minuten. Aus dem Reaktionsgemisch trennt man 41,6 g Fraktion 76 - 78°C/10 Torr ab'welche 2,6 - Dimethyl-3-formyl-3-hepten (C10) darstellt und 98 - 99% des genannten Aldehyds enthalt.
  • Die Ausbeute an Aldehyd C10,bezogen auf den Ausgangs-Aldehyd C5,beträgt 93 Gew.%.
  • in einen Reaktor aus nichtrostendem Stahl von 1 Liter Fassungsvermögen,der mit einem Rührer mit Diffusor und einem Wassermantel versehen ist,bringt man "6,1 g des erhaltenen Aldehyds 010 und 200 ml 6,%ige wässerige WaOE - Lösung ein.
  • Das Reaktionsgemisch erwärmt. man bei eingeschaltetem Rührer auf eine Temperatur von 35°C, wonach nan aus einem Gasometer Sauerstoff kontinuierlich zuführt und den Inhalt unter kräf -tigem Rühren bis zur vollstandigen Beendigung der Sauerstoff -aufnahme während 30 Minuten halt.
  • Nach der Neutralisation des Reaktionsgemisches mit 15 -25%iger Schwefelsäure auf einem pH - Wert von 4 - 7 wird das letztere durch Entmischung in wasserige und organische Phase getrennt.
  • Die organische Schicht stellt die Zielsäure dar.Man erhielt durch die genannte Behandlung 42,5 g g --Isopropy1-ß-isobutylakrylsaure (C10) mit einem Reinheitsgrad von 98,5%, ermittelt nach der chromatographischen Methode. Die Ausbeute an Säure C10, bezogen auf den entsprechenden Aldehyd, beträgt 92,5 Gew.%.Die Ausbeute an Säure C10,bezogen auf den Aus -gangsaldehyd,beträgt 86 Gew.%.
  • Beispiel 2. Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Be -dingung en nimmt man 86,0 g lsovaleraldehyd (C5), 100 ml 1%ige wässerige NaOH - Lösung, erwärmt auf eine Temperatur von 500C und halt unter Rühren während 100 Minuten. Aus dem Reaktionsgemisch trennt man 65,5 g Aldehyd C10,was 85 Gew.%, bezogen auf den Ausgangs-Aldehyd C5, beträgt. Man nimmt 65,5 g des erhaltenen Aldehyds 010 und 200 ml 10%ige wässerige NaOH -Lösung,erwärmt das Gemisch auf eine Temperatur von 10°C, f'iilirt den Sauerstoff zu und hält unter Rünren 80 Minuten.
  • Nach der Neutralisation der Reaktioxismasse trennt man 65,2 g - Isopropyl- ß - isobutylakrylsäure (C10) mit einem Rein -heitsgrad von 98% ab,was 90 Gew.%,bezogen auf den Aldehyd C10,beträgt.Die Ausbeute an Säure C10,bezogen auf den Aus -gangs-Aldehyd C5,beträgt 76,6 Gew.%.
  • Beispiel 3. Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Be -dingungen nimmt man 32,5 g lsovaleraldehyd (C5), 50 ml 5%ige wässerige KOH - Lösung,erwärmt auf eine Temperatur von 75°C und hält unter Rühren während 45 minuten.
  • Man ernält 27,6 g Aldehyd C10,was 95 Gew.%,bezogen auf den Ausgangs-Aldehyd C5,beträgt.
  • Man nimmt 27,6 g des erhaltenen Aldehyds C10 und 500 ml 3,5%ige wässerige KOH - Lösung,erwärmt das Gemisch auf eine Temperatur von 40°C,fünrt den Sauerstoff zu und hält unter Rühren während 20 Minuten.Nach der Neutralisation der Reak -tionsmasse trennt man 28,9 g α - Isopropyl-ß-isobutylakryl -säure (Cio) mit einem Reinheitsgrad von 96%,was 95 Gew.%, bezogen auf den Aldehyd C10,ausmacht.Die Ausbeute an Säure C10,bezogen auf den Ausgangs-Aldehyd C5, beträgt 90 Gew.%.
  • Beispiel 4. unter den Bedingungen des Beispiels 1 nimmt man 16,5 g 3-Methyl-hexyl-aldehyd (C7) und 20 ml 10%ige wässerige NaOH - Lösung.Das Gemisch erwärmt man auf eine Tem -peratur von 80°C und hält unter Rühren während 95 Minuten.
  • Man erhält 13,7 g Aldehyd C14,was 90 Gew.%,bezogen auf den Ausgangs-Aldehyd C7,beträgt.Man nimmt 13,7 g des erhaltenen Aldehyds C14 und 300 ml 1%ige wässerige KOH - Lösung, erwärmt das Gemisch auf eine Temperatur von 50°C,führt den Sauerstoff zu und hält unter Rühren während 40 Minuten.Nach der Noutra -lisation der Reaktionsaasse mit verdünnter Schwefelsaure trennt man 13,4 g α - Isoamyl-ß-isohexylakrylsäure (C14) mit einem Reinheitsgrad von 98,5% ab,was 91 Gew.%,bezogen auf den Aldehyd C14, ausmacht.Die Ausbeute an Säure C14, bezogen auf den Ausgangs-Aldehyd C7,beträgt 82 Gew.%.
  • Beispiel 5. Unter den Bedingungen des Beispiels 1 nimmt man 100 g 3-Methyloktyl/aldehyd (C9) und 100 ml 10%ige wässerige NaOH - Lösung.Das Gemische erwärmt man auf eine Tem -peratur von 100°C und hält unter Rührend 120 Minuten.
  • Man erhält 83,2 g Aldehyd 018,was 89 Gew.%, bezogen auf den Ausgangs-Aldehyd C9,ausmacht.
  • Man nimmt 83,2 g Aldehyd C18 und 250 g 5%ige WaOH -sung,erwärmt das Gemisch auf eine Temperatur von 700C, führt den Sauerstoff zu und hält unter Rühren während 50 Mi -nuten.Nach der Neutralisation der Reaktionsmasse mit verdünn -ter Schwefelsäure trennt man 77,5 g α -Isoheptyl-ß-isooktyl--akrylsäure (C18) mit einem Reihheitsgrad von 97% ab, was 87,8 Gew.%,bezogen auf den Aldehyd C18,ausmacht.Die Ausbeute an Säure C18,gezogen auf den Ausgangs-Aldehyd C9,beträgt 78,3 Gew.%.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfähren zur Herstellung von höheren individuellen verzweigten Karbonsäuren, d a d u r c h g e k e n xi -z e i c h n e t ,daß man ß-methylverzweigte aldehyde der Aldolkondensation bei einer Temperatur von 50 - 1000C in Gegenwart von wasserigen Alkalilosungen als Katalysator unterwirft und anschließend die bei der Kondensation gebildeten höheren α, ß-ungesättigten Aldehyde in Gegenwart von wässeri -gen Alkalilösungen bei einer Temperatur von 10 - 70°C oxydiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1,d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t ,daß die Aldolkondensation der ß -methylverzweigten Aldehyde in Gegenwart von wässerigen Alkali -lösungen durchgeführt wird,die in einer Konzentration von 1 bis 10 Gew,% genommen werden.
3. Verwahren nach Anspruch 1,d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t daß die Oxydation der bei der Kon -densation erhaltenen höheren α,ß - ungesättigten Aldehyde mit Sauerstoff,einem sauerstoffhaltigen Gas,z.B. mit der Luft durcligefuhrt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1,d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t ,daß die Oxydation der höheren α,ß -ungesättigten Aldehyde in Gegenwart von wässerigen Alkali -lösungen durchgeführt wird,die in einer Konzentration von 1 bis 10% Gew.% genommen werden.
DE19712146417 1971-09-16 1971-09-16 Verfahren zur Herstellung von höheren, verzweigten, alpha, beta-ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren Expired DE2146417C3 (de)

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DE2146417B2 DE2146417B2 (de) 1976-02-26
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994006743A1 (de) * 1992-09-12 1994-03-31 Heinz Nau Vpa-analoge antiepileptika

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WO1994006743A1 (de) * 1992-09-12 1994-03-31 Heinz Nau Vpa-analoge antiepileptika

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