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Verfahren zur Herstellung von in der ß-Stellung durch die Äthergruppe
substituierten Propionaldehyden Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung in der ß-Stellung durch die Äthergruppe substituierten Propionaldehyden
durch Anlagerung von Alkoholen an die olefinische Doppelbindung von Aerolein in
Gegenwart von Katalysatoren.
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Es ist lange bekannt, daß Alkohole an die olefinische Doppelbindung
von Aerolein unter Bildung von ß-äthersubstituierten Propionaldehyden angelagert
werden können. Jedoch in der Praxis ist diese Umsetzung sehr schwierig. Sowohl die
olefinische Doppelbindung als auch die Aldehydgruppe des Aeroleins sind hochreaktionsfähig,
so daß mehrere Reaktionen in einem Reaktionssystem stattfinden können, das sowohl
einen Alkohol wie auch Aerolein enthält. So ist, wenn Aerolein in einem Alkohol
mit einem sehr schwach saueren Reaktionsmedium umgesetzt wird, das Hauptprodukt
das Acetal, das aus der Reaktion von 3 Molekülen Alkohol mit 1 Molekül Aerolein
herrührt. Darüber hinaus neigt der Ätheraldehyd selbst unter den schwach sauern
Bedingungen zur Aldolkondensation. Wenn das Reaktionsgemisch mehr als schwach basisch
ist, treten zahlreiche Reaktionen, z. B. eine Kondensation oder Polymerisationsreaktionen,
in größerem Ausmaß auf.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, das Reaktionsgemisch bei der Umsetzung
in neutralem bis schwach saurem Zustand zu halten, durch die Gegenwart eines amphotären
Amins als Katalysator. Es wurde auch vorgeschlagen, ein basisches Amin als Katalysator
zu verwenden und eine Carbonsäure in einer Menge zuzugeben, um den erforderlichen
PH-Wert einzustellen. Jedoch sind diese Verfahren in großem Maßstab schwierig durchzuführen.
Erstens verläuft hierbei die Umwandlung von Aerolein in die Ätheraldehyde ziemlich
langsam. In den meisten Fällen werden nicht mehr als 75'1/o des eingebrachten Aeroleins
umgesetzt. Infolgedessen ist eine Abtrennung des nicht umgesetzten Aeroleins und
seine Kreislaufführung unvermeidlich. Hierdurch werden spezielle Vorkehrungen erforderlich,
um eine Abtrennung des nicht umgesetzten Aeroleins zu bewirken, um eine Rückwandlung
des Ätheraldehyds in die Ausgangsverbindungen, nämlich den Alkohol und das Aerolein,
zu vermeiden. Auch ist es wünschenswert, einen Kreislauf des reaktionsfähigen Aeroleins
zu verhindern. Auch die Gewinnung eines reinen Ätheraldehyds ist sehr schwierig.
Der Ätheraldehyd wird gewöhnlich aus dem endgültigen Reaktionsgemisch durch Destillation
gewonnen. Die im Reaktionsgemisch vorhandenen Aminsalze der Carbonsäuren sind oft
unbeständig und zersetzen sich beim Abdestillieren des Ätheraldehyds. Ferner gehen
in vielen Fällen die Amine und/oder die Carbonsäure bei der Destillation mit in
das Destillat über, so daß der Ätheraldehyd fast immer durch diese Stoffe verunreinigt
ist. In solchen Fällen ist wenigstens ein weiterer Arbeitsgang zur Entfernung der
Amine und/oder der Säuren erforderlich, um reine Produkte zu gewinnen, was oft sehr
schwierig ist, insbesondere da die Amine die Rückwandlung der ß-substituierten Propionaldehyde
in Alkohole und Aerolein katalysieren. Auch beeinträchtigt die Gegenwart des Amins
die Beständigkeit des Ätheraldehyds.
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Wenngleich eine Verunreinigung des Ätheraldehyds durch die Amine und/oder
Carbonsäuren vermieden werden kann durch Verwendung von Aminen und Carbonsäuren,
die sich während der Aufarbeitung nicht verflüchtigen, oder durch Anwendung eines
stabilen nichtflüchtigen amphotären Amins, sind diese Stoffe leider nur schwer zu
Preisen erhältlich, die ihre Anwendung wirtschaftlich attraktiv machen würden.
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Ein weiterer Vorschlag zur Herstellung der in ß-Stellung substituierten
Ätheraldehyde erfordert zwei Reaktionsstufen. In der ersten Stufe wird das
Aerolein
mit einem Alkohol in Gegenwart einer geregelten Menge einer starken Base umgesetzt,
und in einer zweiten Stufe wird eine geregelte Säuremenge zugegeben, um den pH-Wert
des Reaktionsgemisches innerhalb eines begrenzten Säurebereiches zu bringen und
dort zu halten. Das Reaktionsgemisch wird dann schnell destilliert, um den Ätheralkohol
zu gewinnen. Dieses Verfahren weist ebenfalls wesentliche Nachteile auf, wenn es
in größerem Maßstab angewendet wird. Die Menge der in der ersten. Stufe angewendeten
Base und die Menge der in der zweiten Stufe angewendeten Säure müssen sorgsam eingestellt
werden, um übermäßige Seitenreaktionen zu vermeiden. Ferner müssen die Reaktionsbedingungen,
insbesondere in der ersten Stufe, aus gleichem Grunde genau eingestellt werden,
was in einem technischen Maßstab sehr schwierig ist.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Durchführung der Anlagerung von Alkoholen
an die olefinische Doppelbindung von Aerolein gefunden, das die vorstehenden Nachteile
der älteren Verfahren vermeidet. Gemäß der Erfindung werden in ß-Stellung durch
die Äthergruppe substituierte Propionaldehyde nahezu als einziges Produkt praktisch
ohne unerwünschte wertlose Nebenprodukte erhalten, indem man stabile Katalysatoren
verwendet, die eine leichte Gewinnung des reinen Ätheraldehyds ermöglichen. Der
verwendete Katalysator bildet ein gepuffertes Reaktionssystem, das eine besondere
Einstellung unnötig macht.
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Nach der Erfindung setzt man bei etwa 10 bis 60° C mindestens 1,5
Mol eines gesättigten oder olefinisch ungesättigten einwertigen aliphatischen Alkohols
mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen in der flüssigen Phase mit 1 Mol Aerolein in Gegenwart
eines Katalysators um, der aus einem Gemisch von mindestens einer ß-Alkoxycarbonsäure
und mindestens einem Alkahmetallsalz dieser Carbonsäure besteht und dessen Konzentration
mindestens 1 % des Gesamtgewichtes des Reaktionsgemisches beträgt. Diese Säure-Salz-Gemische
sind in dem Reaktionsgemisch beständig. Das Salz ist nichtflüchtig. Die Säure ist
flüchtig, siedet aber bei einerTemperatur, die wesentlich von der verschieden ist,
bei der die Ätheraldehyde sieden, und katalysiert weder die Rückwandlung noch die
Zersetzung des Ätheraldehyds. Infolgedessen kann die Gewinnung des Ätheraldehyds
durch eine einfache Destillation ohne bemerkenswerte Verluste erfolgen. Das Verfahren
der Erfindung ermöglicht die großtechnische Herstellung von ß-äthersubstituierten
Propionaldehyden aus Alkoholen und Aerolein.
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Die geeigneten Alkohole können entweder gradkettig oder verzweigtkettig
sein. Obgleich primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole brauchbar sind, sind die
sekundären und insbesondere die primären Alkohole am reaktionsfähigsten und aus
diesem Grunde am besten geeignet. Beispiele geeigneter Alkohole sind Methanol, Äthanol
n-Propanol, n-Butanol, n-Hexanol, n-Octantl und 2-Äthyl-l-hexanol, 1-Decanol, Laurylalkohol,
Myristylalkohol, Cetylalkohol, Talgalkohole, Fettalkohole, Isobutylalkohol, Isoamylalkohol,
sec.-Butylcarbinol und ähnliche verzweigtkettige primäre Alkohole, weiter Isopropylalkohol,
sec.-Butylalkohol und sec.-Amylalkohol, 2-Octanol, 5-Äthyl-2-nonanol, 7-Äthyl-2-methyl-4-undecanol,
3,9-Diäthyl-6-tridecanol, ferner tert.-Butylalkohol, tert.-Amylalkohol, weiter Allylalkohol,
Crotylalkohol, Allylcarbinol, Propenylcarbinol, Zimtalkohol, 4-Pentenol, Oleylalkohol,
Linoleylalkohol, 2,4-Pentadien-l-ol, Alkohol mit 1 bis 6 C-Atomen sind von größtem
Interesse.
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Am besten wird reines Aerolein beim Verfahren nach der Erfindung verwendet.
Jedoch kann auch technisch erhältliches Aerolein benutzt werden. Ein solches Aerolein
enthält gewöhnlich kleine Mengen Ketone, insbesondere Aceton, Aldehyde, insbesondere
Acetaldehyd und Propionaldehyd, und Wasser. Bei der Durchführung der Anlagerung
eines Alkohols an das Aerolein gemäß der Erfindung sind sowohl Ketone wie auch die
Aldehyde praktisch inert. Das ß-äthersubstituierte Propionaldehydprodukt kann aus
dem anfallenden Gemisch durch geeignete bekannte Methoden, z. B. Destillation, abgetrennt
werden.
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Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind Gemische
von einer ß-Alkoxycarbonsäure und mindestens einem Alkalisalz einer solchen Säure.
In solchen Gemischen soll nicht mehr als 1 Mol Salz je Mol Säure vorhanden sein.
Mindestens 0,25 Mol Salz oder Salze sollen je Mol Säure oder Säuren vorhanden sein.
Vorzugsweise enthält das Gemisch 0,7 bis 0,8 Mol Salz oder Salze je Mol Säure oder
Säuren.
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Geeignete Säuren sind die ß-Alkoxycarbonsäuren, wie ß-Methoxypropionsäure,
ß-Äthoxypropionsäure, ß-Äthoxyhydrozimtsäure, ß-Propoxy-a,a-dimethylpropionsäure,
ß-Isopropylisovaleriansäure, ß-Butoxybuttersäure, ß-Methoxycarbonsäure, ß-Äthoxyadipinsäure,
ß-Athoxy-n-malonsäure, ß-Propoxypimehnsäure, ß-Methoxyvaleriansäure, ß-Butoxyglutarsäure,
ß-Methoxyazelainsäure und ähnliche aliphatische Monocarbon- und Dicarbonsäuren.
Monocarbonsäuren mit nicht mehr als 20 C-Atomen werden bevorzugt. Vorzugsweise enthält
die Alkoxygruppe dieser Säuren nicht mehr als 6 C-Atome. Wegen ihrer größeren Verfügbarkeit
werden ß-Alkoxypropionsäuren bevorzugt. Um die Zahl der verschiedenen Stoffe in
der Reaktionszone klein zu halten, soll der Katalysator vorzugsweise aus einer einzigen
ß-Alkoxypropionsäure und einem einzigen Alkalisalz der Säure bestehen und die Alkoxygruppe
der ß-Alkoxypropionsäure die gleiche sein wie die Alkoxygruppe des Alkohols, der
mit dem Aerolein umgesetzt werden soll.
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Die in ß-Stellung durch die Athergruppen substituierten Propionsäuren
als Bestandteile des Katalysators können leicht durch Oxydation des entsprechenden
ß-äthersubstituierten Propionaldehyds hergestellt werden.
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Diese Oxydation wird zweckmäßig in Gegenwart von oxydierend wirkenden
Metallen, wie Mangan, Kobalt, Kupfer, Nickel oder ihre Salze, insbesondere von Kobaltsalzen
organischer Säuren, nämlich Kobaltoctoat oder -acetat durchgeführt, wobei man vorzugsweise
bei etwa 40 bis 70° C unter Sauerstoffpartialdrücken von etwa 0,28 bis 0,7 at arbeitet.
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Als Alkalimetallsalze der ß-Äthercarbonsäuren werden vorzugsweise
Kalium- und Natriumsalze verwendet.
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Das Katalysatorgemisch aus Säure und Salz kann auch in situ in der
Reaktionszone durch getrennte Zugabe von Säure und Salz hergestellt werden, doch
erfordert ein solches Verfahren eine viel sorgsamere Regelung der Verfahrensvariablen,
als wenn Salz und Säure außerhalb der Reaktionszone gemischt werden, und dann das
Gemisch in die Reaktionszone eingeführt wird. Infolgedessen wird die Verwendung
eines vorgemischten Säure-Salz-Katalysators bevorzugt.
Die Anlagerung
des Alkohols an das Aerolein findet erfindungsgemäß bei Temperaturen von etwa 10
bis 60° C statt, Reaktionstemperaturen von 25 bis 50, C, insbesondere von 35 bis
45° C, werden bevorzugt. Bei diesen Temperaturen verläuft die Reaktion mit praktisch
brauchbaren Geschwindigkeiten vollständig, und es treten keine Seitenreaktionen
auf.
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Die Reaktion zwischen dem Alkohol und dem Aerolein wird in flüssiger
Phase etwa bei atmosphärischem Druck vorgenommen, es können aber auch mäßig erhöhte
oder erniedrigte Drücke angewendet werden.
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Wesentlich für die praktisch vollständige Umwandlung des Aeroleins
praktisch nur zum gewünschten Ätheraldehyd ist es, daß im Reaktionsgemisch mindestens
1,5 Mol Alkohol je Mol Aerolein vorliegen, vorzugsweise werden etwas größere überschüsse
von Alkohol, z. B. 2,0 bis 4,0 Mol Alkohol oder noch mehr je Mol Aerolein vorgesehen.
Mehr als 20 Mol Alkohol je Mol Aerolein geben keine Vorteile, und in den meisten
Fällen ist es wünschenswert, nicht mehr als 10 Mol Alkohol je Mol Aerolein anzuwenden.
Gewöhnlich erhält man die besten Ergebnisse bei Anwendung von 2,5 bis 3,5 Mol Alkohol
je Mol Aerolein.
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Ebenfalls wesentlich für die gewünschte Reaktion ist die Gegenwart
von mindestens 111/o Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches,
vorzugsweise beträgt die Katalysatorkonzentration mindestens 2 Gewichtsprozent des
Reaktionsgemisches. Gewöhnlich ist eine Katalysatorkonzentration von mehr als 10
Gewichtsprozent unerwünscht, da sie keine Vorteile bildet. In den meisten Fällen
gibt eine Katalysatorkonzentration von 3 bis 5 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches
die besten Ergebnisse.
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Wenngleich etwas Wasser im Reaktionsgemisch geduldet werden kann,
ohne unerwünschte Seitenreaktionen zu bedingen, sind mehr als 15'% Wasser unerwünscht,
da das Wasser mit dem Aerolein unter Bildung von Hydroacrylaldehyd reagieren kann.
Es wird vorgezogen, das Reaktionsgemisch in praktisch wasserfreiem Zustand zu halten,
jedenfalls soll die Wassermenge im Reaktionsgemisch 15 Gewichtsprozent nicht überschreiten,
vorzugsweise ist sie geringer als 8,0 Gewichtsprozent.
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Die Reihenfolge, in der der Alkohol und das Aerolein als Reaktionsteilnehmer
miteinander vermischt werden, ist in den meisten Fällen unerheblich. Um ein Minimum
an Nebenreaktionen sicherzustellen, soll jedoch das Aerolein nicht mit dem Katalysator
in Berührung kommen, ohne daß der reagierende Alkohol zugegen ist. Daher ist es
wünschenswert, ein oder zwei der nachstehenden Arbeitsweisen zu benutzen. Erstens,
das Aerolein wird mit dem Alkohol gemischt, und der Katalysator wird zugegeben,
zweitens, der Katalysator wird mit dem Alkohol gemischt, und dann wird Aerolein,
vorzugsweise langsam zu dem kräftig gerührten Reaktionsgemisch, zugegeben, um eine
lokale hohe Konzentration an Aerolein zu vermeiden.
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Vorzugsweise wird molekularer Sauerstoff von der Reaktionszone ferngehalten,
wiederum um unerwünschte Seitenreaktionen mit dem Aerolein zu verhindern.
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Das Verfahren der Erfindung kann in absatzweiser oder in kontinuierlicher
Arbeitsweise durchgeführt werden. Nach Beendigung der Reaktion enthält das Reaktionsgemisch
den Ätheraldehyd, den Katalysator, etwa vorhandenes Wasser, überschüssigen Alkohol
und etwa nicht umgesetztes Aerolein. Wenngleich beliebige Verfahren angewendet werden
können, um den Ätheraldehyd abzutrennen, ist, wie gefunden wurde, normalerweise
es am zweckmäßigsten, den Ätheralkohol aus dem Reaktionsgemisch abzudestillieren.
Um eine Zersetzung des Ätheraldehyds in Aerolein und Alkohol zu vermeiden, wird
vorzugsweise eine Schnellverdampfung angewendet. Das Endreaktionsgemisch wird bei
niedrigem Druck und somit auch bei niedriger Temperatur schnell destilliert, um
den Ätheraldehyd über Kopf abzutreiben, wobei der Katalysator als Bodenprodukt zurückbleibt.
Eine weitere Reinigung des Ätheraldehyds kann, falls notwendig, nach bekannten Verfahren
erfolgen, vorzugsweise geschieht dies durch erneute Destillation.
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Die ß-äthersubstituierten Propionaldehyde können in die entsprechenden
Propionsäuren umgewandelt werden, die durch teilweise Neutralisierung in den beim
Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysator umgewandelt werden können, wodurch
die Einführung von Fremdstoffen vermieden wird. Die ß-äthersubstituierten Propionsäuren
können auch in Acrylsäure übergeführt werden.
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Die nachstehenden Beispiele werden gegeben zur Erläuterung des Verfahrens
der Erfindung. In diesen Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, falls nichts anderes
bemerkt ist. Beispiel 1 Ein Reaktionsgemisch aus 753 Teilen Aerolein, 1871 Teilen
absolutem Athanol, 210 Teilen Wasser, 44 Teilen ß-Äthoxypropionsäure und 64 Teilen
Kalium-ß-äthoxypropionat wird 200 Stunden bei 40° C gehalten.
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Es wird ein aliquoter Teil der obigen Lösung einer Schnelldestillation
bei 5 mm Quecksilberdruck und 95° C unterworfen. Eine Analyse des Destillats zeigte,
daß man eine Ausbeute von 92°/o ß-Äthoxypropionaldehyd und eine Acroleinumwandlung
von 86% erzielte. Beispiel 2 Zu einem Gemisch aus 9,8 Teilen Natriumhydroxyd, 96
Teilen ß-Äthoxypropionsäure, 100 Teilen Wasser und 910 Teilen absolutem Äthanol
gibt man 360 Teile Aerolein. Das Gemisch läßt man 107 Stunden bei 40° C reagieren.
Ein Teil der Lösung wurde mit 500/ciger Schwefelsäure bis auf einen pj;-Wert von
5 neutralisiert. Natriumsulfat wurde bei dieser Behandlung ausgefällt. Das Filtrat
wurde imVakuum schnell bei 10 mm Quecksilberdruck verdampft. Aus der Analyse des
Produktes der Destillation ergab sich die Ausbeute an ß-Äthoxypropionaldehyd zu
94%, bezogen auf umgesetztes Aerolein, das Aerolein wurde zu 87 0/r. umgesetzt.