SU821444A1 - Способ получени фосфорсодержащихКАТиОНиТОВ - Google Patents

Description

способа  вл етс  также сложность ап паратурного оформлени , предусматри вающего наличие дозатора твердого материала и надежной защиты от атмо сферной влаги,вызывающей конгломера . цию ПАФК. Цель изобретени  - повышение осм тической стабильности, механической прочности и крупности гранул ,катионитов , пригодных дл  пульповых процессов . Поставленна  цель достигаетс  пр ведением стадии гидролиза путем вве дени  гидролизующего вещества в реакционную смесь фосфорилированного полимера и инертного растворител , нагретую до 55-90с (температуры ки пени  гидролизующего вещества или его азеотропа с растворителем). В качестве инертного растворител предпочтительно использовать хлорбензол . Гидролиз может быть осуществлен острым вод ным паром при 110-120с. Проведение гидролиза с предварительным нагреванием реакционной сме си устран ет температурный градиент между внутренними и внешними сло ми полимерных гранул, снижает внутренние напр жени  в гранулах и увеличивает прочность конечного продукта. Гидролиз в режиме кипени  улучшает перемешивание рюакционной массы, исключает местные перегревы, способствует отводу газообразного продукта реакции (хлористого водорода) из реакционной зоны, ускор ет процесс и увеличивает степень превращени . Получение фосфорсодержащих катион тов в соответствии с предлагаемым способом производитс  подачей гидролизующего агента (вюда, спирты, водные растворы спиртов, кислот, солей ОСТ1Ж1Й вод ной пар) в нагреваемую смесь, хлорангидрида ПАФК и растворител  (углеводороды и галоидированные углеводороды - гептан, октан, синтин керосин, СС(А, дихлорэтан, хлорбензол и т.п.). В качестве инертного растворител  удобно примен ть галоидированные углеводороды, например хлор бенэол, которые могут быть испол зованы также, как реакционна  среда, на стадии фосфорилирювани . Значительна  разность в температурах кипени  хлорбензола и облегчает их разделение при утилизации технологи еских отхрдов и оборотных растворов Температура процесса ББ-ЭО С в зависимости от температуры кипени  гидро лизующего вещества или его азеотропа с растворителем при использовании ме танола (гидролизуквдее вещество) и CCt (растворитель), температура гид ролиза 55°С, при использовании воды .(вод ного пара) и хлорбензола . Гидролиз ведут до прекращени  выделе ни  хлористого водорода (1-5 ч). Гид ролиз может быть произведен острым вод ным паром в отсутствии инертного раствтэрител  пропусканием перегретого вод ного пара через слой фосфорилированного продукта. Во избежание деструкции полимера температура пара должна быть 110-120С. Пример I.IOO кг пористого стиролдивинилбензольного сополимера с 10% сшивки и-размером гранул 1,4-1,6 мм загружают в эмалированный реактор, куда подают 600 л PC8-J и после часовой выдержки дл  набухани  сополимера 126 кг АРС,. Реакционную массу нагревают 6 ч при 70-75°С, затем избыточный РС отгон ют из реактора досуха, провод  окончание отгонки под вакуумом. Хлорангидрид полистиролфосфонистой кислоты промывают 800 л ССЕ в промывной колонне, передают в реактор и заливают 400 л ССРд. Смесь вначале нагревают до , после чего в нее из дозатора постепенно подают 150170 л метанола. После прибавлени  первых порций метанола температура в реакторе устанавливаетс  55°С (температура кипени  азеотропа метанола и СС). Образующийс  при реакции хлористый водород отвод т из реактора через обратный холодильник в колонну Гаспар на. Процесс ведут в течение 3 ч, затем смесь охлаждают , катионит промывают водой и кип т т в воде с одновременной отгонкой азеотропа ССЕ и воды до полного выделени  СС из гранул. Маточник гидролиза разгон ют на ректификационной .колонне, метанол и ССЦ возвращают в процессе. Полученный катиони-т СФ-3 имеет емкость по Na-иону 4,4 мг-экв/г, содержание фосфора 13,2%, механическую прочность (в Na-форме) 95%, осмотическую стабильность 97%. Размер гранул набухшего катиоцита 1, 6-2,5 мм. Катионит СФ-5 получают окислением СФ-3 30%-ной азотной кислотой при в течение 6 ч. После охлаждени  и фильтрации катионит четырежды обрабатывают раствором едкого натра концентрации 50 г/л и промывают водой до .нейтральной реакции промвод. Катионит СФ-5 имеет емкость по Na-иону 7,5 мг-экв/г и механическую прочность в Na -форме 94%. Пример 2. 100 г пористого стиролдивинилбензольного сополимера с 10% сшивки и размером гранул 1,62 ,0 мм загружают в стекл нный реактор , снабженный обратным холодильником , мешалкой, термометром и капельной воронкой. В реактор последовательно загружают 300 мл хлорбензола и 300 мл PCti к после часовой выдержки 125 г . Смесь нагревают в течение 8 ч при 70-75°С, затем охлаждают, фильтруют. Маточник

раздел ют на исходные реагенты перегонкой , а полимер промывают на фильтре хлорбенз.олом и помещают в реактор . Затем в реактор заливают 400 мл хлорбензола, и смесь нагревают при перемешивании до . В нагрету;о массу подают из капельной воронки воду (150 мл). После прибавлени  первых капель температура в реакторе устанавливаетс  . Процесс ведут до прекращени  выделени  хлористого водорода (1-1,5 ч), реактор охлаждают, содержимое фильтруют, полимер промывают метанолом до полного выделени  хлорбензола из гранул, а затем водой.

Катионит имел обменную емкость по Na-иону 4,3 мг-экв/г, содержание фосфора 13%, механическую прочность в Na -форме 98%, осмотическую стабильность 97,5%. Размер гранул набухшего катионита (в Н -форме) 2,03 ,5 мм.

Пример 3. 200 г фосфорилированного сополимера, приготовленного Согласно примеру 2, заливают 800 мл хлорбензола и нагревают до 90°С. Через барботажную трубку в реактор подают острый пар со скоростью достаточной дл  по влени  эффективно флегмы из обратного холодильника. После работы в режиме кипейи  в течение 1 ч катионит охлаждают и выгружают в колонку. Кондиционирование катионита провод т в соответствии с примером 2.

Катионит СФ-3 с размером набухших гранул 2,0-3,5 мм имеет емкость по Ма -иону 4,6 мг-экв/г, содержание фосфора 13%, механическую прочность (в Na -форме) 98% и осмотическую стабильность 96%.

Обработкой, указанной в примере 1, катионкт СФ-3 перевод т в бифункциональный катионит СФ-5. Последний имеет следующие технические показатели;

o обменна  емкость по На -иону 7,5 мг-экв/г , механическа  прочность в Na-форме 96,5%, осмотическа  стабильность 92%.

Пример 4. 200 г хлорангид5 рида ПАФК (фосфорилированный сополимер ) , приготовленного по примеру 1, помещают Hi перфорированную пластину фильтра. Фильтр с фосфорилированным сополимером нагревают до и через него сверху вниз про0 пускают перегретый вод ной пар с температурой со скоростью 100 л/ч. Процесс продолжают в течение 1 ч. Катионит охлаждают и промывают водой.

Катионит СФ-3 с размером набух5 ших гранул 1,6-2,0 мм имеет обменную емкость по Ма -иону 4,5 мг-экв/г, механическую прочность в (1е 93%, осмотическую стабильность 94%,

0

В таблице приведены технологические парамет-ры известного и 1 1редлага- , емого способов и свойства получаемых сорбентов.

Таким образом, предлагаемый способ позвол ет получать фосфорсодержащие катиониты с повышенной крупностью гранул и при этом в 1,6 раза повысить их механическую прочность, в 3 раза ее осмотическую стабильность, сократить в 5-20 раз врем  переработки, упростить аппаратурное оформление.

Изменение технологии получени  катионитов в соответствии с предлагаемым способом не ухудшает их сорбци- 0 онные характеристики.

Claims (4)

1. Способ получени  фосфорсодержащих катионитов путем фосфорилиро- 65

50

вани  и последующего гидролиза сополимеров винилароматических и поливинильных соединений, отличающийс  тем, что, с целью повышени  осмотической стабильности, механической прочности и крупности гранул катионитов, пригодных дл  пульповых прюцессов, гидролиз фосфорилированного продукта провод т введением гидролизующего реагента в нагретую до 55-90°С реакционную смесь.

2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что используют реакционную смесь, содержащую, органический растворитель и фосфорилированный : сополимер. 7 82144

3.Способ по пп. 1 и 2, о т л и чающийс  тем, что в качестве органического растворител  используют хлорбензол.

4.Способ по пп, 1-3, о т л и чающийс  тем, что гидролизj провод т острым вод ным паром при liO-120 C. Источники информации, прин тые во внимание при экопертизе 48 1. Патент OUA № 2764563, кл. 2602 ,2, опублик. 1956. 2. Патент Великобритании № 726918, опублик, 1955. 3, Маловик В, В. и др. Технологи  получени  фосфоново-кислотного катионита СФ-5, - Химическа  технологи , 1976, 4, с. 21 (прототип).