JP2011224430A

JP2011224430A - イオン交換体、その製造方法、浄化装置及び浄化方法

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Publication number: JP2011224430A
Application number: JP2010094206A
Authority: JP
Inventors: Tsuneo Omura; 恒雄大村; Hiroshi Okabe; 寛史岡部; Hideki Nakamura; 秀樹中村; Kazuo Unoki; 和夫鵜木; Masahiko Osaki; 正彦大崎
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2010-04-15
Filing date: 2010-04-15
Publication date: 2011-11-10
Anticipated expiration: 2030-04-15
Also published as: JP5622426B2

Abstract

【課題】新たな不純物を混入させることなく温度調整することもなく高温の液体を浄化するイオン交換体、その製造方法、及び浄化技術を提供する。
【解決手段】イオン交換体において、Ｈ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇・ｎＨ₂Ｏ（n≧０）及びＨＮｂＯ₃・ｍＨ₂Ｏ（ｍ≧０）の一般式で表される化合物のうち少なくとも一種を含むことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、原子力発電プラント、火力発電プラント又はその他一般産業において使用される液体を浄化するイオン交換体、その製造方法及び浄化技術に関する。

例えば、原子力発電プラントにおいて、一次冷却水が循環する配管などの部材から溶出した微量の金属イオンが炉心で放射化され、放射性核種を生成することが知られている。このために、イオン交換樹脂を用いて、一次冷却水に溶出した金属イオンを分離回収することが行われている。

しかし、イオン交換樹脂は、被処理水が高温になると交換基が外れ、金属イオンの回収性能が大幅に低下する性質を有している。このために、高温条件でイオン交換樹脂の使用が困難であるために、一次冷却水を冷却してから導入する必要がある。さらに、浄化後の一次冷却水を再加熱する必要もあるために、多量のエネルギーが消費される課題がある。このような課題に対し、無機物質であるニオブ酸カリウムをイオン交換体に用いて金属イオンの不純物を一次冷却水から分離回収する浄化技術が提案されている（例えば、特許文献１）。

特開２００７−９８３７１号公報

ところで、ニオブ酸カリウムをイオン交換体に用いる従来技術は、確かに一次冷却水を冷却することなく高温のまま不純物（コバルトイオン）を除去することができる。しかし、イオン交換体中のカリウムが金属イオンとして処理済液に排出され、新たな不純物が混入する課題が生じる。

本発明は、上述した事情を考慮してなされたもので、新たな不純物を混入させることなく温度調整することもなく高温の液体を浄化するイオン交換体、その製造方法、及び浄化技術を提供することを目的とする。

本発明に係るイオン交換体は、Ｈ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇・ｎＨ₂Ｏ（n≧０）及びＨＮｂＯ₃・ｍＨ₂Ｏ（ｍ≧０）の一般式で表される化合物のうち少なくとも一種を含むことを特徴とする。本発明に係るイオン交換体の製造方法は、Ｋ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇・ｎＨ₂Ｏ（n≧０）及びＫＮｂＯ₃・ｍＨ₂Ｏ（ｍ≧０）の一般式で表される化合物のうち少なくとも一種を酸と共に加熱し、カリウムを水素に置換することを特徴とする。
本発明に係る浄化装置は、前記イオン交換体を備えることを特徴とする。
本発明に係る浄化方法は、前記イオン交換体に、３５０℃以下に設定された液体を通過させ、この液体に含まれる不純物を吸着させることを特徴とする。

本発明によれば、新たな不純物を混入させることなく温度調整することもなく高温の液体を浄化するイオン交換体、その製造方法、及び浄化技術が提供される。

本発明に係るイオン交換体を備える浄化装置の第１実施形態を示す模式図。本発明に係るイオン交換体を備える浄化装置の第２実施形態を示す模式図。実施例としてイオン交換体の効果を確認するための装置の概略図。実施例としてイオン交換体の効果を確認した結果を示す表。

（第１実施形態）
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
図１の模式図に示される浄化装置１は、保持容器２にイオン交換体３が充填されている。そして、この浄化装置１の一端（図中左側）には、金属イオンの不純物が混入している被処理液Ｐをイオン交換体３に供給する供給ライン４が接続されている。また、浄化装置１の他端（図中右側）にはイオン交換体３により金属イオンが除去された処理済液Ｑを送出する送出ライン５が接続されている。
そして、高温高圧に調整された被処理液Ｐは、連続的に供給ライン４から保持容器２の内部に導入され、送出ライン５から処理済液Ｑが連続的に送出されることになる。

イオン交換体３は、Ｈ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇・ｎＨ₂Ｏ（n≧０）及びＨＮｂＯ₃・ｍＨ₂Ｏ（ｍ≧０）の一般式で表される化合物のうち少なくとも一種を含んでいる。
つまり、保持容器２に充填されるイオン交換体３は、Ｈ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇（六ニオブ酸）を他の化合物に任意の比率で混合させたものや、ＨＮｂＯ₃（ニオブ酸）を他の化合物に任意の比率で混合させたものや、Ｈ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇（六ニオブ酸）及びＨＮｂＯ₃（ニオブ酸）を任意の比率で混合させたものが採用される。

Ｈ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇（六ニオブ酸）の製造方法の実施形態について説明する。
１０ｇの酸化ニオブと１Ｍの水酸化カリウム水溶液１００ｍｌとを混合した後、オートクレーブにて２００℃で１０時間保持する。その後冷却し、オートクレーブ内のスラリーに含まれる反応生成物をろ過し、１１０℃の電気炉に入れて乾燥させる。これにより、粉末の六ニオブ酸カリウム（Ｋ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇）が得られる。
そして、得られた六ニオブ酸カリウム（Ｋ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇）の粉末を１Ｍの塩酸に混ぜて常温で１０時間反応させる。これにより生成した反応物を１１０℃の電気炉に入れて乾燥することにより粉末の六ニオブ酸（Ｈ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇）が得られる。

ＨＮｂＯ₃（ニオブ酸）の製造方法の実施形態について説明する。
１０ｇのＫ₂ＮｂＯ₃Ｆと純水１００ｍｌとを混合した後、オートクレーブにて３５０℃で１０時間保持する。その後冷却し、オートクレーブ内のスラリーに含まれる反応生成物をろ過し、１１０℃の電気炉に入れて乾燥すると粉末のニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ₃）が得られる。
そして、得られたニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ₃）の粉末を１Ｍの塩酸に混ぜて常温（２５℃）で１０時間反応させる。これにより生成した反応物を１１０℃の電気炉に入れて乾燥することにより粉末のニオブ酸（ＨＮｂＯ₃）が得られる。

なお、六ニオブ酸カリウム（Ｋ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇）又はニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ₃）のカリウムを水素に置換させて、それぞれ六ニオブ酸（Ｈ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇）又はニオブ酸（ＨＮｂＯ₃）を生成させる工程は、上述した塩酸以外の他の酸に代替させることも可能である。さらに、そのような酸を混ぜる際に１００℃程度に加熱すると常温で反応させるよりも速く、六ニオブ酸（Ｈ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇）又はニオブ酸（ＨＮｂＯ₃）を生成させることが可能である。

イオン交換体３を直径１ｍｍ〜５ｍｍの擬球状に成形することについて説明する。
上述した製造方法により得られた六ニオブ酸（Ｈ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇）又はニオブ酸（ＨＮｂＯ₃）の粉末体を、所定の形状にくりぬいたゴム型に充填し静水圧を加えて所望のサイズの擬球状の圧粉体に成形する。

このような圧粉体の成形法を冷間静水圧加圧成形法（ＣＩＰ）といい、粉末体の充填されたゴム型が全方向から均等に水圧を受けることにより、均質な圧粉体を得ることができる。また成形される擬球状のサイズは、充填する粉末体の量を加減することにより調整する。
なお、粉末体を擬球状に成形する方法としては、上述した冷間静水圧加圧成形法（ＣＩＰ）以外に、例えばホットプレス法（ＨＰ）や熱間静水圧成形法（ＨＩＰ）を採用することができる。

（第２実施形態）
図２の模式図は、第２実施形態の浄化装置１を示している。なお、図２において図１と同一又は相当する部分は、同一符号で示し、すでにした記載を援用して、詳細な説明を省略する。

この浄化装置１は、保持容器２の内側面に一対の電極１２ａ，１２ｂ（電界付与手段）を設け、さらにその内側に設けられる隔膜１１ａ，１１ｂで区画される領域１３にイオン交換体３を充填して構成される（図面では、六ニオブ酸３ａとニオブ酸３ｂの混合物が例示されている）。これにより、被処理液Ｐの流動方向とは垂直方向に電界が付与されることになる。さらに、隔膜１１ａと電極１２ａに区画される領域１４ａは、下流側において排出ライン７ａに接続し、隔膜１１ｂと電極１２ｂに区画される領域１４ｂは、下流側において排出ライン７ｂに接続している。

ここで、被処理液Ｐに不純物として含まれる金属イオンは、イオン交換体３に吸着した後に、それぞれの極性に従って電極１２ａ又は電極１２ｂの方向に移動する。そして、不純物の金属イオンは、隔膜１１ａ又は隔膜１１ｂを通過して、領域１４ａ又は領域１４ｂに取り込まれ、排出ライン７ａ又は排出ライン７ｂから不純物濃縮液Ｒ，Ｓとして排出されることになる。
これにより、イオン交換体３に吸着した不純物を離脱させてイオン交換体３の性能を再生させることができる。

図３は、実施例としてイオン交換体の効果を確認するための装置の概略図を示し、図４はその効果の確認結果を示す表を示している。
この装置は、被処理液Ｐ及びイオン交換体３を保持するバッチ容器８と、これらを加熱するヒータ６と、から構成されている。なお、このバッチ容器８は、３５０℃以上に設定された被処理液Ｐを液体で保持するのに充分な密閉強度を備えている。

（実施例１）
イオン交換体３を０．１ｇのニオブ酸（ＨＮｂＯ₃）として、被処理液Ｐを０．１Ｍ水酸化ナトリウム溶液２．２ｍｌとする。そして、これらを６ｍｌの内容量のバッチ容器８に封入し、ヒータ６を２８０℃に設定し１時間かけて反応させた。
その結果、図４の上段に示すように、被処理液Ｐに不純物として含まれるナトリウムのうち７４％が除去された。

（実施例２）
イオン交換体３を０．１ｇの六ニオブ酸（Ｈ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇）として、被処理液Ｐを０．１Ｍ硫酸コバルト溶液２．２ｍｌとする。そして、これらを６ｍｌの内容量のバッチ容器８に封入し、ヒータ６を２８０℃に設定し１時間かけて反応させた。
その結果、図４の下段に示すように、被処理液Ｐに不純物として含まれるコバルトのうち５６％が除去された。

この実施例における温度設定後の保持時間は、図１又は図２における被処理液Ｐが供給されてから処理済液Ｑとして送出されるまでのイオン交換体３における滞留時間に相当する。つまり、図１又は図２の浄化装置１において所望の除去率を達成させるためには、その除去率が得られるバッチ容器８の封入時間に相当する滞留時間となるように、供給する被処理液Ｐの流速を調整すればよいことになる。
なお、設定温度については、上限が３５０℃まで、有意な効果が認められた。

本発明は上述した実施形態に限定されるものでなく、共通する技術思想の範囲内において、適宜変形して実施することができる。
例えば、被処理液は、水溶液に限定されるものではなく、エタノール等の有機溶媒が含まれても良く、有機溶媒自体を対象にしても良い。また、被処理液に含まれる不純物は、Ｎａ，Ｃｏ等の金属イオンを例示したが、その他の元素の金属イオンにも有効であり、また除去対象となる不純物は金属イオンに限定されることもない。
さらに、被処理液の対象として原子力発電プラントで使用される一次冷却水を例示して発明の詳細な説明を行ったが、これに限定されず一般産業において使用される液体を浄化する手段として本発明を適用することが可能である。

１…浄化装置、２…保持容器、３…イオン交換体、４…供給ライン、５…送出ライン、６…ヒータ、７ａ，７ｂ…排出ライン、８…バッチ容器、１１ａ，１１ｂ…隔膜、１２ａ，１２ｂ…電極（電界付与手段）、Ｐ…被処理液、Ｑ…処理済液、Ｒ…不純物濃縮液、Ｓ…不純物濃縮液。

Claims

Ｈ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇・ｎＨ₂Ｏ（n≧０）及びＨＮｂＯ₃・ｍＨ₂Ｏ（ｍ≧０）の一般式で表される化合物のうち少なくとも一種を含むことを特徴とするイオン交換体。
請求項１に記載のイオン交換体において、
直径１ｍｍ〜５ｍｍの擬球状であることを特徴とするイオン交換体。
Ｋ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇・ｎＨ₂Ｏ（n≧０）及びＫＮｂＯ₃・ｍＨ₂Ｏ（ｍ≧０）の一般式で表される化合物のうち少なくとも一種を酸と共に加熱し、カリウムを水素に置換することを特徴とするイオン交換体の製造方法。
請求項１又は請求項２に記載のイオン交換体を備えることを特徴とする浄化装置。
請求項４に記載の浄化装置において、
前記イオン交換体に吸着した成分を脱離させる電界付与手段を備えることを特徴とする浄化装置。
請求項１又は請求項２に記載のイオン交換体に、３５０℃以下に設定された液体を通過させ、この液体に含まれる不純物を吸着させることを特徴とする浄化方法。