JPH0959027A

JPH0959027A - 超ウラン元素の分離方法

Info

Publication number: JPH0959027A
Application number: JP23324295A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Mimura; 均三村; Kenichi Akiba; 健一秋葉; Noriyuki Yamamoto; 則幸山本
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1995-08-18
Filing date: 1995-08-18
Publication date: 1997-03-04

Abstract

(57)【要約】【課題】耐放射線性に優れ、アルカリ金属やアルカリ土
類金属が共存する溶液中においても優れた超ウラン元素
の分離方法を提供する。【解決手段】超ウラン元素を含有する溶液を、下記一般
式〔１〕で表されるリン酸ジルコニウムと接触させる。Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂・ nＨ₂Ｏ〔１〕（上式において、ｎは０以上６以下の数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機イオン交換体
による超ウラン元素の分離方法に関し、特に使用済み核
燃料の再処理工場等より発生する放射性廃液に含まれる
超ウラン元素の分離に有効である。

【０００２】

【従来の技術】使用済み核燃料の再処理工場等より発生
する超ウラン元素は、溶媒抽出法、吸着法、沈澱法等に
より分離されている。抽出溶媒や、吸着に用いる樹脂
は、有機物であり耐放射線性に劣り長期使用に絶えな
い。また、無機系の吸着剤として、ゼオライト等がある
が、超ウラン元素に対する吸着能が十分ではなく、また
アンチモン酸チタンやアンチモン酸スズ等の無機イオン
交換体が提案されているが（特開平５−１０００８
３）、これらは、ナトリウムやカルシウムなど、アルカ
リ金属やアルカリ土類金属が共存すると超ウラン元素の
吸着能が著しく低下する。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明者らは、耐放
射線性に優れ、アルカリ金属やアルカリ土類金属が共存
する溶液中においても優れた超ウラン元素の分離方法を
提供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、リン酸ジルコニウムは、アルカリ金属イオンや
アルカリ土類金属イオンが共存する水溶液中においても
優れた超ウラン元素の吸着剤であることを見出し、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明は、超ウラン元素
を含有する溶液を、下記一般式〔１〕で表されるリン酸
ジルコニウムと接触させることを特徴とする超ウラン元
素の分離方法である。Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂・ n Ｈ₂Ｏ〔１〕（上式において、ｎは０以上６以下の数である。）

【０００５】以下に本発明について詳細に説明する。（リン酸ジルコニウム）本発明におけるリン酸ジルコニ
ウムは、下記の一般式〔１〕で表される。Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂・ n Ｈ₂Ｏ〔１〕（上式において、ｎは０以上６以下の数である。）上記一般式〔１〕で表されるリン酸ジルコニウムは、非
晶質のものと結晶質のものがあり、いずれでもかまわな
いが、結晶質のほうが好ましい。結晶質リン酸ジルコニ
ウムは、その構造によりα型、β型、γ型等が知られて
いるが、層状構造を有していれば、いずれでもかまわな
い。上記一般式〔１〕で表されるリン酸ジルコニウム
は、一般的な湿式反応により容易に得ることが出来る。
例えば、オキシ塩化ジルコニウム等のジルコニウム塩を
リン酸水溶液中に溶解又は分散させた後、加熱還流して
得ることが出来る。本発明におけるリン酸ジルコニウム
の好ましい粒径は、０．０５〜１００μｍであり、０．
１〜１０μｍの範囲が更に好ましい。粒径が０．０５μ
ｍ未満では、粉末どうしが凝集現象をおこす恐れがあ
り、逆に１００μｍより大きいと、表面積が減少し、イ
オン吸着速度が減少する恐れがある。

【０００６】上記のようにして得られるリン酸ジルコニ
ウムは粉末であるため、水溶液に接触させた後のリン酸
ジルコニウムの分離が煩雑である。この分離を容易にす
るため、通常カラム通液法を実施するが、この方法を効
率よく実施するためには、リン酸ジルコニウムを粒状に
成型することが好ましい。

【０００７】（粒状体）粒状に成型する方法として、セ
ルロースや合成高分子等の有機系結合剤を用いて成型す
る方法もあるが、有機系結合剤を用いた場合には、耐放
射線性が不十分であるため、放射性元素である超ウラン
元素の吸着処理を継続すると粒状体間の融着や崩壊が起
こる。

【０００８】一方、無機化合物は一般的に耐放射線性に
優れているので、粒状体を成形するための結合剤は無機
化合物を用いることが好ましく、ヒドロゾル及び粘土鉱
物のうちから選ばれる少なくとも一種の結合剤が特に好
ましい。

【０００９】（ヒドロゾル）ヒドロゾルは、水中に固体
の無機系コロイド粒子が分散した懸濁液である。ヒドロ
ゾルとして好ましい具体例はシリカ、アルミナ、ジルコ
ニアまたはチタニア等を固体の無機系コロイド粒子の主
成分とする懸濁液である。これらの中でも、シリカまた
はアルミナを固体の無機系コロイド粒子の主成分とする
懸濁液、すなわち、シリカゾル及びアルミナゾルは、機
械的強度に優れた粒状吸着剤を容易に得ることができる
ので好ましい。

【００１０】ヒドロゾルの好ましい配合量は、リン酸ジ
ルコニウム100 重量部（以下、部と略す）当り、ヒドロ
ゾルの固形分（ヒドロゾルから生成される金属酸化物の
重量に換算される量）として0.3 〜60部、より好ましく
は0.5 〜30部であり、最も好ましくは 1〜20部である。
配合量が0.3 部未満では、粒状体の機械的強度が低下
し、60部より多いと、粒状体の吸着能が著しく低下する
恐れがある。

【００１１】（粘土鉱物）粘土鉱物としては、可塑性及
び乾燥または焼成による収縮及び強度の増大を示すケイ
酸塩系の化合物が好ましく、ケイ酸塩系化合物として、
イノケイ酸塩、フィロケイ酸塩等があり、具体的には例
えば、セピオライト、ベントナイト、カオリン、珪藻
土、木節粘土および蛙目粘土等がある。吸着能及び機械
特性がともに優れた粒状体を容易に得ることができるこ
とから、イノケイ酸塩の一種であるセピオライトは好ま
しい粘土鉱物である。

【００１２】粘土鉱物の好ましい配合割合は、リン酸ジ
ルコニウム100 部当り、1 〜70部であり、より好ましく
は2 〜40部である。配合量が1 部未満では、粒状体の機
械的強度が低下し、70部より多いと、粒状体の吸着能が
著しく低下する恐れがある。

【００１３】（成型方法）本発明において好ましく使用
されるリン酸ジルコニウムの粒状体は、粒状物を得るた
めの一般的な成型工程により得ることが出来、例えば、
配合、混合・混練、造粒及び焼成の各工程を経て成形さ
れる。まず、混合・混練工程について説明する。混合・
混練工程において、リン酸ジルコニウム及び結合剤を混
合する。このとき、混合・混練操作を容易にするため
に、必要に応じて適当量の水、或いはシランカップリン
グ剤等を添加してもよい。混合順序については任意であ
り、各成分を均一に混合すればよい。混合・混練操作の
一例としては、例えばリン酸ジルコニウムに上記粘土鉱
物を添加し、ニーダー等により均一に混合した後、更に
適当量の水を添加し湿式混合すればよい。造粒方法につ
いても特に制限はないが、工業的規模において歩留りや
再現性等に優れた、押し出し造粒法を用いることが好ま
しい。なお、得られた造粒物を通常の遠心回転方式等に
より球状へ整粒するとよい。

【００１４】その後、整粒物に十分な機械的強度を付与
するため、焼成することが好ましい。このときの焼成条
件は、吸着剤の種類及び粒径、結合剤の種類及び配合量
等により異なるが、焼成時の最高焼成温度を250℃以上
で、かつ本発明におけるリン酸ジルコニウムの融点以下
の温度とするのがよい。焼成温度が250℃未満では、粒
状物の機械的強度が充分ではなく、融点より高いと、粒
子が互いに融着したり、場合によっては吸着能が著しく
低下する場合がある。また、最高焼成温度の好ましい保
持時間は 1〜8 時間である。

【００１５】

【発明の実施の態様】超ウラン元素を分離するには、本
発明におけるリン酸ジルコニウムを、超ウラン元素を含
有する溶液と接触させればよい。超ウラン元素は、原子
番号がウランより大きい元素であり、具体的には以下の
元素である。即ち、ネプツニウム、プルトニウム、アメ
リシウム、キュリウム、バークリウム、カリホルニウ
ム、アインスタイニウム、フェルミウム、メンデレビウ
ム、ノーベリウム及びローレンシウムである。超ウラン
元素を含有する溶液として、水溶液は勿論のこと、水以
外を溶媒とする溶液であってもよく、水以外の溶媒とし
てアルコール、エーテル、エステル及びケトン等があ
る。超ウラン元素を含有する溶液をリン酸ジルコニウム
と接触させる方法として、容器内で撹拌するバッチ式と
カラムに連続的に通液する連続式があるが、粉末状リン
酸ジルコニウムを使用する場合、カラム等に充填して超
ウラン元素を含有溶液を通液する方法は、可能ではある
が圧力損失が大きく好ましくなく、バッチ式が好まし
い。粒状リン酸ジルコニウムを使用する場合は、接触方
法に特に限定はなく、バッチ式及び連続式のいずれでも
よい。

【００１６】リン酸ジルコニウム又はその粒状体と超ウ
ラン元素を含有する溶液を接触させる好ましい時間は、
処理すべき対象により一概には決められないが、数分か
ら数時間、場合によっては数日である。また、接触させ
る温度に特に限定はないが、吸着速度を速めるために、
処理操作に支障をきたさない範囲で高いほうがよく、例
えば、２５℃から９０℃が好ましい。更に又、吸着量を
大きくするためには、リン酸ジルコニウム及び超ウラン
元素等、溶液の成分の化学的安定性を損なわない範囲
で、リン酸ジルコニウムと接触させる溶液のＰＨ値を大
きくすることが好ましい。

【００１７】また、本発明におけるリン酸ジルコニウム
およびその粒状体は、超ウラン元素を含有する溶液の処
理を行なった後、吸着した超ウラン元素を酸処理等でＨ
イオンに置換することにより、再利用することが出来
る。

【００１８】本発明におけるリン酸ジルコニウムは、超
ウラン元素の一種であるアメリシウムに対する分配係数
が希土類元素の一種であるユーロピウムに対する分配係
数に比較して格段に大きいという性質があるので、溶液
中の超ウラン元素と希土類元素とを分離し、超ウラン元
素を精製できる可能性がある。

【００１９】本発明の分離方法は、リチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオ
ン又はマグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロ
ンチウムイオン、バリウムイオン等のアルカリ土類金属
イオンが溶液中に共存していてもよい。一般にアルカリ
金属イオンやアルカリ土類金属イオンは各種廃液中にし
ばしば混在するイオンであるから、本発明の分離方法は
各種廃液中から超ウラン元素を吸着する方法として有効
であり、特に使用済み核燃料の再処理工場等より発生す
る放射性廃液からの超ウラン元素の回収又は精製分離に
有用である。

【００２０】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明する。

【００２１】参考例１ ZrOCl₂・ 8H₂O 150gを水200gに溶解した。ついで、50%
リン酸1,610gを添加した後、100℃に昇温し、48時間加
熱還流した。冷却後濾過し、残さを水洗後、80℃で24時
間乾燥し、更に粉砕器で粉砕した。上記のようにして得
た粉末は、α型リン酸ジルコニウム（α型-Ｈ₂Ｚｒ（Ｐ
Ｏ₄）₂・Ｈ₂Ｏ）であった。

【００２２】参考例２参考例１で得たリン酸ジルコニウム500gと、固形分20%
のシリカゾル（日産化学株式会社製商品名：スノーテッ
クスＣ）245gをニーダーで10分間混練した。その混練物
を２軸式押し出し造粒機で造粒し、約1mmφの棒状顆粒
物を得た。ついで、整粒機で粒状化し、粒状物を得た。
この粒状物を300℃で4時間焼成し、粒状リン酸ジルコニ
ウムを得た。

【００２３】実施例１アメリシウム（Ａｍ）を含む水溶液（2.1x10^-9M）４８
ｃｍ³に、参考例１で得た粉末状リン酸ジルコニウム
０．１６ｇを添加し、２５℃で３日間振とう撹拌した。
尚、水溶液のｐＨは、０．１Ｍ−硝酸ナトリウム水溶液
及び０．１Ｍ−硝酸で調整した（ナトリウムイオン濃度
は０〜10^-3M）。次いで、遠心分離器で粉末状リン酸ジ
ルコニウムを除去し、溶液中のＡｍ濃度をγ放射能測定
により求め、下式により分配係数（Ｋd）を求めた。水溶液のｐＨと分配係数の関係を図１に示した。この図
から、水溶液のｐＨが小さい程Ａｍに対する分配係数は
小さい傾向があるが、ｐＨが約２の酸性水溶液において
も１０²のオーダーの大きな分配係数を有していること
がわかる。ｐＨ値が３である水溶液はナトリウムイオン
を10^-3M含有しているにも係わらず、粉末状リン酸ジル
コニウムのＡｍに対する分配係数は約１０⁵と大きく、
本発明における粉末状リン酸ジルコニウムは、ナトリウ
ムイオンを含有する水溶液から超ウラン元素を吸着する
能力が高いことがわかる。

【００２４】実施例２実施例１における粉末状リン酸ジルコニウムに代えて、
参考例２で得た粒状リン酸ジルコニウムを用いたこと以
外は実施例１と同様にして、Ａｍに対する分配係数（Ｋ
d）を求め、その結果を図１に示した。この図から、粒
状リン酸ジルコニウムはＡｍに対する分配係数が大き
く、粉末状リン酸ジルコニウムと同様に、水溶液中から
超ウラン元素を吸着する能力が高いことがわかる。

【００２５】比較例１実施例１における粉末状リン酸ジルコニウムに代えて、
ゼオライト（モルデナイト）を用いたこと以外は実施例
１と同様にして、Ａｍに対する分配係数（Ｋd）を求
め、その結果を図１に示した。この図から、ゼオライト
のＡｍに対する分配係数は、本発明における粉末状リン
酸ジルコニウム及び粒状リン酸ジルコニウムと比較して
小さく、超ウラン元素に対する吸着能が十分でないこと
がわかる。

【００２６】実施例３０．１Ｍ-硝酸でｐＨ値を２．９に調整し、硝酸ナトリ
ウムを１０^-5〜０．１Ｍ含有させた、Ａｍ含有水溶液
（2.1x10^-9M）とユーロピウム（Ｅｕ）含有水溶液（6.6
x10^-5M）を各々別個に調製した。これらの水溶液４８ｍ
ｌに、参考例２で得た粒状リン酸ジルコニウム０．１６
ｇを各々添加し、２５℃で３日間振とう撹拌した。次い
で、遠心分離器で粒状リン酸ジルコニウムを除去し、水
溶液中のＡｍ濃度及びＥｕ濃度をγ放射能測定により求
め、各々の分配係数（Ｋd）を算出して、ナトリウムイ
オン濃度と各分配係数の関係を図２に示した。この図か
ら、Ａｍ含有水溶液中にＮａイオンが共存しても、本発
明における粒状リン酸ジルコニウムは、Ａｍに対して高
い分配係数を示すことがわかる。しかも、Ａｍに対する
分配係数はＥｕに対する分配係数と比較すると約５０倍
大きく（硝酸ナトリウム濃度が１０^-4Ｍの場合）、Ａｍ
とＥｕを含有する水溶液を本発明のリン酸ジルコニウム
と接触させることにより、ＡｍとＥｕを分離することが
できることが示唆されている。

【００２７】実施例４実施例３における硝酸ナトリウムに代えて硝酸カルシウ
ムを用い、その添加濃度を１０^-4〜０．１１Ｍとしたこ
と以外は実施例３と同様にして水溶液を調製し、Ａｍと
Ｅｕに対する分配係数（Ｋd）を各々算出し、カルシウ
ムイオン濃度と各分配係数の関係を図３に示した。この
図から、Ａｍ含有水溶液中にＣａイオンが共存しても、
本発明における粒状リン酸ジルコニウムは、Ａｍに対し
て高い分配係数を示すことがわかる。しかも、Ａｍに対
する分配係数はＥｕに対する分配係数と比較すると約６
０倍大きく（硝酸カルシウム濃度が１０^-4Ｍの場合）、
ＡｍとＥｕを含有する水溶液を本発明のリン酸ジルコニ
ウムと接触させることにより、ＡｍとＥｕを分離するこ
とができることが示唆されている。

【００２８】

【発明の効果】本発明の分離方法は、耐放射線性に優
れ、アルカリ金属やアルカリ土類金属が共存する溶液中
においても、超ウラン元素を分離する能力が優れてい
る。本発明の分離方法は、使用済み核燃料の再処理工場
等より発生する放射性廃液からの超ウラン元素の回収又
は精製分離に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、参考例１で得た粉末状リン酸ジルコニ
ウム、参考例２で得た粒状リン酸ジルコニウム、又は比
較としてのゼオライトを吸着剤として用いた時のＡｍに
対する分配係数とｐＨ値との関係を示すグラフである。

【図２】図２は、参考例２で得た粒状リン酸ジルコニウ
ムにおける、Ａｍ又はＥｕに対する分配係数と共存する
ナトリウムイオン濃度との関係を示すグラフである。

【図３】図３は、参考例２で得た粒状リン酸ジルコニウ
ムにおける、Ａｍ又はＥｕに対する分配係数と共存する
カルシウムイオン濃度との関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】超ウラン元素を含有する溶液を、下記一
般式〔１〕で表されるリン酸ジルコニウムと接触させる
ことを特徴とする超ウラン元素の分離方法。Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂・ nＨ₂Ｏ〔１〕（上式において、ｎは０以上６以下の数である。）