CN111437802B - 锰基吸附材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锰基吸附材料及其制备方法。本发明的锰基吸附材料含有二氧化锰和粘合剂煅烧后的产物，且含有占锰基吸附材料总质量65%以上的α型二氧化锰，所述粘合剂包含硅溶胶。本发明的锰基吸附材料的制备方法包括对二氧化锰粉末、粘合剂和水的混合物进行烘干和煅烧的步骤，所述二氧化锰粉末包含α型二氧化锰，所述粘合剂包含硅溶胶。本发明的锰基吸附材料具有高吸附性、高强度、耐酸碱再生处理、可循环利用等特点，可广泛应用于工业废水中重金属离子的处理。

Description

锰基吸附材料及其制备方法

技术领域

本发明属于废水处理吸附材料领域，具体涉及一种锰基吸附材料及其制备方法。

背景技术

目前工业重金属废水的处理方法分为三种：化学法、物理法和生物法。其中，化学法中的化学沉淀法因引入S^2-而产生二次污染，步骤繁琐；电解法只适用于高浓度单一离子的去除，不适用于低浓度离子去除，且耗电量大；物理法中的离子交换法和膜分离技术也同样不适用于低浓度离子去除。上述方法基本都存在处理费用高的问题。生物法虽然价格低廉，但处理效率较低。

CN102626605B涉及去除水中放射性元素的材料及制备和使用方法。该材料由两种金属氧化物混合组成，一种为限制固定放射性金属阳离子的材料（甲）、另一种为吸附放射性阴离子的材料（乙）；材料（甲）是由高锰酸钾与一种还原剂在碱溶液中生成，材料（乙）是由高锰酸钾在酸性溶液中与还原剂反应生成。将材料（甲）与材料（乙）按照0.1:1-1:0.1质量分数比例混合，然后在水中分散，通过过滤形成滤饼。采用动态吸附方法或静态吸附方法，将材料与放射性废水接触，可以将废水中的放射性金属阳离子如铯、钴、锶被交换固定以及将水中放射性非金属离子如碘阴离子被氧化吸附，尤其脱离溶液体系。将放射性阳离子如钴、镭、铀、铯、锶等去除的同时，也将放射性的阴离子除去。

CN105523603A公开了一种二氧化锰污水处理材料及其制备方法。该污水处理材料其各组分的重量份组成包括：大孔树脂5-10份，二氧化锰40-50份，胶黏剂1-3份。该污水处理材料是利用机械力化学改性和高分子材料热拉伸成型，将二氧化锰均匀分散在大孔树脂的表面及孔道中，再经过挤出、塑压得到一种二氧化锰污水处理材料，该二氧化锰污水处理材料用于吸附降价污水中有机物和还原螯合重金属离子。

CN109796048A属于纳米材料制备领域，特别是一种不同晶型二氧化锰的控制合成方法。包括如下步骤：（1）配制高锰酸钾溶液；（2）配制还原剂溶液；（3）配制控制剂溶液；（4）将步骤（2）配制的还原剂溶液加入到步骤（1）配制的高锰酸钾溶液中，得到反应物溶液；（5）在步骤（4）中的反应物溶液中不加入控制剂溶液/加入控制剂溶液，然后将反应物溶液放入水热反应釜中反应，然后洗涤、干燥得到α型二氧化锰/β型二氧化锰。该发明通过是否加入控制剂，或者改变控制剂的类型，实现利用同类反应产物，达到不同晶型二氧化锰的控制合成；所制备的二氧化锰结晶度良好，纯度高，形貌清晰。

前述CN102626605B中采用甲、乙两种组分混合过滤制备吸附材料用于放射性元素的吸附，制备步骤较多，且没有涉及材料成型和再生问题；CN105523603A中涉及材料组分较复杂，含有大孔树脂和二氧化锰等，采用混合挤出方法制备，原材料需经过硫酸改性，对生产设备和环保影响较大，且未涉及材料吸附能力和再生能力；CN109796048A中涉及水热法制备混合晶相二氧化锰制备方法，此方法存在收率低、成本高的问题，也未涉及任何材料成型及应用。

发明内容

为了解决工业重金属离子处理问题，本发明采用含特定晶型（α型二氧化锰）的锰氧化物并通过加入复合粘合剂实现锰氧化物材料的成型，兼顾成型材料的耐酸碱性，再利用成型的锰氧化物吸附材料固体表面的多孔结构以及化学键作用去除工业废水中的重金属离子，实现连续化吸附处理，操作简便，且可以实现单程处理废水重金属含量低于国标排放标准。

具体而言，本发明提供一种锰基吸附材料，所述锰基吸附材料含有二氧化锰和粘合剂煅烧后的产物，所述粘合剂包含硅溶胶，所述锰基吸附材料含有α型二氧化锰，所述α型二氧化锰的质量占锰基吸附材料总质量的65%以上、优选68%以上。

在一个或多个实施方案中，所述锰基吸附材料具有多孔结构。

在一个或多个实施方案中，所述锰基吸附材料的平均孔径为1~10nm，优选为2~5nm。

在一个或多个实施方案中，所述锰基吸附材料呈颗粒状。

在一个或多个实施方案中，所述锰基吸附材料的颗粒径向耐压平均强度≥40N/cm，例如为40-120N/cm，优选≥60N/cm。

在一个或多个实施方案中，所述锰基吸附材料的颗粒粒径为1-20mm。

在一个或多个实施方案中，所述锰基吸附材料含有二氧化锰，所述二氧化锰的总质量占所述锰基吸附材料总质量的90%以上，优选95%以上。

在一个或多个实施方案中，所述锰基吸附材料经过酸洗和/或碱洗后不会发生粉化。

在一个或多个实施方案中，所述锰基吸附材料的原料包括二氧化锰粉末和粘合剂，其中，所述二氧化锰粉末包含α型二氧化锰。

在一个或多个实施方案中，所述锰基吸附材料的原料中，粘合剂的质量为二氧化锰粉末质量的5%-30%，优选10%-30%。

在一个或多个实施方案中，所述硅溶胶的质量占粘合剂总质量的30%-80%，优选40%-70%。

在一个或多个实施方案中，所述二氧化锰粉末的α型二氧化锰的含量≥70wt%，优选≥75wt%。

在一个或多个实施方案中，所述二氧化锰粉末通过还原沉淀法制备得到。

在一个或多个实施方案中，所述二氧化锰粉末由高锰酸钾与还原剂在碱性水溶液中反应得到。

在一个或多个实施方案中，所述粘合剂包含硅溶胶和选自海藻酸钠、棕榈蜡、石蜡、粘土、明胶、树胶、聚乙烯醇、淀粉、田菁粉、纤维素和甘油中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述锰基吸附材料的原料中，硅溶胶的质量为二氧化锰粉末质量的2%-20%，优选5%-16%。

在一个或多个实施方案中，所述硅溶胶的浓度为20-50wt%。

在一个或多个实施方案中，所述锰基吸附材料的原料还包括水；优选地，水的质量为二氧化锰粉末质量的10%-20%，优选14%-18%。

本发明还提供一种制备锰基吸附材料的方法，该方法包括对二氧化锰粉末、粘合剂和水的混合物进行烘干和煅烧的步骤，其中，所述二氧化锰粉末包含α型二氧化锰，所述粘合剂包含硅溶胶。

在一个或多个实施方案中，所述混合物中，粘合剂的质量为二氧化锰粉末质量的5%-30%。

在一个或多个实施方案中，所述混合物中，水的质量为二氧化锰粉末质量的10%-20%。

在一个或多个实施方案中，所述二氧化锰粉末中，α型二氧化锰的含量≥70wt%，优选≥75wt%。

在一个或多个实施方案中，所述粘合剂包含硅溶胶和选自海藻酸钠、棕榈蜡、石蜡、粘土、明胶、树胶、聚乙烯醇、淀粉、田菁粉、纤维素和甘油中的至少一种。

在一个或多个实施方案中，所述混合物中，硅溶胶的质量为二氧化锰粉末质量的2%-20%。

在一个或多个实施方案中，所述硅溶胶的质量占粘合剂总质量的30%-80%。

在一个或多个实施方案中，所述硅溶胶的浓度为20-50wt%。

在一个或多个实施方案中，所述二氧化锰粉末通过还原沉淀法制备得到。

在一个或多个实施方案中，所述二氧化锰粉末由高锰酸钾与还原剂在碱性水溶液中反应得到。

在一个或多个实施方案中，所述煅烧的温度为350-550℃，优选为400-500℃。

在一个或多个实施方案中，所述方法包括先对二氧化锰粉末、粘合剂和水的混合物进行成型，再进行烘干和煅烧。

在一个或多个实施方案中，所述锰基吸附材料如本文任一实施方案所述。

在一个或多个实施方案中，所述二氧化锰粉末通过以下步骤制备得到：

（1）向碱性水溶液中加入高锰酸钾，搅拌溶解；和

（2）向步骤（1）得到的溶液中缓慢加入还原剂，反应后，过滤，烘干，得到二氧化锰粉末。

在一个或多个实施方案中，所述碱性水溶液为碳酸铵、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种的水溶液。

在一个或多个实施方案中，所述碱性水溶液浓度为5wt%-10wt%。

在一个或多个实施方案中，所述步骤（1）中，在20-90℃下进行搅拌溶解。

在一个或多个实施方案中，所述还原剂为硫酸锰、甲醇和乙醇中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述步骤（2）中，加入的还原剂的质量与步骤（1）得到的溶液中的高锰酸钾的质量比为1：1到1：10。

在一个或多个实施方案中，所述步骤（2）中，在20-90℃下进行反应。

本发明还提供采用本文任一实施方案所述的方法制备得到的锰基吸附材料。

本发明还提供一种粘合剂，所述粘合剂包含硅溶胶和选自海藻酸钠、棕榈蜡、石蜡、粘土、明胶、树胶、聚乙烯醇、淀粉、田菁粉、纤维素和甘油中的至少一种；优选地，硅溶胶的质量占粘合剂总质量的30%-80%；优选地，所述硅溶胶的浓度为20-50wt%。

本发明还提供粘合剂在制备锰基吸附材料和/或提高锰基吸附材料对重金属离子的吸附能力和/或提高锰基吸附材料的强度、耐粉化性和/或耐酸碱性中的用途，所述粘合剂如本文任一实施方案所述。

在一个或多个实施方案中，所述所述锰基吸附材料含有α型二氧化锰，所述α型二氧化锰的质量占锰基吸附材料总质量的65%以上。

在一个或多个实施方案中，所述锰基吸附材料如本文任一实施方案所述。

在一个或多个实施方案中，所述用途包括采用本文任一实施方案所述的方法制备锰基吸附材料。

本发明还提供一种去除或吸附重金属离子的方法，所述方法包括使本文任一实施方案所述的锰基吸附材料与含重金属离子的材料进行接触。

在一个或多个实施方案中，所述方法包括将本文任一实施方案所述的锰基吸附材料装入吸附柱中，然后使含重金属离子的材料通过装有锰基吸附材料的吸附柱。

在一个或多个实施方案中，含重金属离子的材料通过所述锰基吸附材料的液时空速为0.5-10 h^-1。

本发明还提供本文任一实施方案所述的锰基吸附材料在去除或吸附重金属离子中的用途。

在一个或多个实施方案中，所述用途包括采用本文任一实施方案所述的方法去除或吸附重金属离子。

本发明还提供一种对吸附重金属离子后的本文任一实施方案所述的锰基吸附材料进行再生处理的方法，所述方法包括对吸附重金属离子后的本文任一实施方案所述的锰基吸附材料进行酸洗、水洗、碱洗和再水洗的步骤。

在一个或多个实施方案中，所述方法包括以下步骤：

（1）酸洗：使酸溶液通过装有吸附重金属离子后的本文任一实施方案所述的锰基吸附材料的吸附柱；

（2）水洗：使纯水通过步骤（1）处理后的吸附柱；

（3）碱洗：使碱溶液通过步骤（2）处理后的吸附柱；

（4）再水洗：使纯水通过步骤（3）处理后的吸附柱。

在一个或多个实施方案中，所述酸洗步骤中，酸溶液的质量浓度为2~10%，液时空速为0.5-10 h^-1，处理时间2~10h。

在一个或多个实施方案中所述碱洗步骤中，碱溶液的质量浓度为2~10%，液时空速为0.5-10 h^-1，处理时间2~10h。

本发明还提供本文任一实施方案所述的锰基吸附材料在处理含重金属离子的废水中的应用。

附图说明

图1为实施例1制得的锰基吸附材料的XRD谱图。

图2为实施例1制得的锰基吸附材料的电镜照片。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值（包括整数与分数）。

本文中，若无特别说明，比例是指质量比，百分比是指质量百分比。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

现有的工业氧化锰材料制备工艺较复杂，重金属离子吸附能力偏低，耐酸碱再生能力低，易粉化。为解决上述技术问题，本发明合成了具有特定形貌和晶型的锰基材料，并采用特定的复合粘合剂进行成型，制备出重金属吸附能力强、颗粒强度好、耐酸碱处理、可再生的吸附材料，可直接用于工业重金属废水尾端达标处理。

本文中，锰基吸附材料具有本领域技术人员所知的含义，通常是指以锰氧化物为主要成分的可吸附重金属离子的材料。本发明中，锰基吸附材料中的锰氧化物是指二氧化锰。

本发明的锰基吸附材料由二氧化锰粉末、粘合剂和水的混合物经过烘干、煅烧而得到。因此，本发明的锰基吸附材料包含二氧化锰和粘合剂二者煅烧后的产物。在一些实施方案中，本发明的锰基吸附材料由二氧化锰和粘合剂二者的煅烧产物组成。

本发明的锰基吸附材料含有二氧化锰。本发明的锰基吸附材料中，二氧化锰的质量通常占锰基吸附材料总质量的70%以上，例如75%以上、80%以上、90%以上、95%以上、96%以上、97%以上、98%以上、99%以上等。优选地，本发明的锰基吸附材料所含的二氧化锰未经过硫酸处理（例如浓硫酸处理、硫酸高温处理）。

本发明的锰基吸附材料含有α型二氧化锰。优选地，本发明的锰基吸附材料中，α型二氧化锰的质量占锰基吸附材料总质量或锰基吸附材料所含的二氧化锰总质量的65%以上，例如66%以上、67%以上、68%以上、69%以上、70%以上、71%以上、72%以上、73%以上、74%以上、75%以上、76%以上、77%以上、78%以上、79%以上、80%以上等。α型二氧化锰的质量占锰基吸附材料总质量或锰基吸附材料所含的二氧化锰总质量的上限不受特别限制，例如可以是95%、90%、85%、80%等。本文中，α型二氧化锰具有本领域技术人员所知的含义，其[MnO₆]八面体结构单元相连形成特定的隧道结构，且表面存在Mn-OH羟基，有利于进行大离子的吸附与交换。

在一些实施方案中，本发明的锰基吸附材料还含有β型二氧化锰。在某些实施方案中，本发明的锰基吸附材料中，α型二氧化锰和β型二氧化锰的总质量占锰基吸附材料总质量或锰基吸附材料所含的二氧化锰总质量的90%以上，例如95%以上、96%以上、97%以上、98%以上、99%、99.5%以上等。

在某些实施方案中，本发明的锰基吸附材料所含的二氧化锰由α型二氧化锰和β型二氧化锰组成。

在某些实施方案中，本发明的锰基吸附材料还含有硅。当含有时，硅的质量占锰基吸附材料总质量的10%以下，例如5%以下、4%以下、3%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下等。

优选地，本发明的锰基吸附材料不含有树脂（例如大孔树脂）。优选地，本发明的锰基吸附材料不含有铝（例如包括铝单质、含铝的盐类、铝氧化物等）。

在一些实施方案中，本发明的锰基吸附材料不含有活性炭、氧化铝、分子筛（如沸石分子筛、碳分子筛等）和/或石墨烯材料（如石墨烯、氧化石墨烯等）。

本发明的锰基吸附材料具有多孔结构。优选地，本发明的锰基吸附材料的平均孔径为1~10nm，例如1~5nm、2~10nm、2~5nm、2.5~5nm、2.5~4nm、2.8~4nm、3~4nm等。

优选地，本发明的锰基吸附材料呈颗粒状。因此，本发明的锰基吸附材料优选为具有多孔结构的颗粒。本发明的锰基吸附材料的颗粒形状不受特别限制，可以是本领域常规的吸附材料颗粒能够具有的各种形状，例如包括但不限于条形、圆柱型、三叶草型、空心型、蜂窝状等。

优选地，本发明的锰基吸附材料的颗粒粒径为1-20mm，例如1-18mm、1-16mm、1-15mm、2-20mm、2-18mm、2-16mm、2-15mm、3-20mm、3-18mm、3-16mm、3-15mm、4-20mm、4-18mm、4-15mm、4-12mm、4-10mm等。可以理解的是，本文所述的颗粒粒径是指平均粒径。

在一些实施方案中，本发明的锰基吸附材料的颗粒的径向耐压平均强度大于等于40N/cm，例如为40-150N/cm、40-120N/cm、40-110N/cm、40-100N/cm等。在一些实施方案中，本发明的锰基吸附材料的颗粒的径向耐压平均强度大于等于50N/cm，例如为50-150N/cm、50-120N/cm、50-110N/cm、50-100N/cm、50-70N/cm、55-75N/cm等。在一些实施方案中，本发明的锰基吸附材料的颗粒的径向耐压平均强度大于等于60N/cm，例如为60-150N/cm、60-120N/cm、60-110N/cm、60-100N/cm、70-150N/cm、70-120N/cm、70-110N/cm、70-100N/cm、70-95N/cm、80-150N/cm、80-120N/cm、80-110N/cm等。

本发明的锰基吸附材料经过酸洗或碱洗不会发生粉化。本文中，酸洗、碱洗具有本领域常规的含义，分别是指将吸附材料与一定流速的酸溶液或碱溶液进行接触；流速可以是常规酸洗、碱洗所采用的液时空速，例如0.5-20 h^-1、0.5-15 h^-1、0.5-10 h^-1、1-10 h^-1等；酸溶液可以是常规用于酸洗的酸溶液，例如硝酸溶液、硫酸溶液；酸溶液的质量浓度可以为2~10%，例如3~8%、4~8%等；碱溶液可以是常规用于碱洗的碱溶液，例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液；碱溶液的质量浓度可以为2~10%，例如3~8%、4~8%等。本文中，粉化具有本领域常规的含义，是指成型的颗粒状的吸附材料崩解/分解为松散的粉末的状态或现象，粉末的直径通常小于1mm，例如小于等于0.5mm、0.2mm、0.1mm等。

本发明的锰基吸附材料的原料包括二氧化锰粉末和粘合剂。通常，本发明的锰基吸附材料的原料还包括水。在一些实施方案中，本发明的锰基吸附材料的原料由二氧化锰粉末、粘合剂和水组成。

适用于本发明的二氧化锰粉末包含α型二氧化锰。优选地，作为本发明的锰基吸附材料的原料的二氧化锰粉末中，α型二氧化锰的质量占二氧化锰粉末总质量的70%以上，例如71%以上、72%以上、73%以上、74%以上、75%以上、76%以上、77%以上、78%以上、79%以上、80%以上等。本发明中，包含α型二氧化锰的二氧化锰粉末称作α型二氧化锰粉末。

适用于本发明的二氧化锰粉末的制备方法不受特别限制，例如可以通过本领域已知的还原沉淀法制备得到。优选地，本发明使用的二氧化锰粉末不经过硫酸处理（例如浓硫酸处理、硫酸高温处理）。

适用于本发明的二氧化锰粉末可以由高锰酸钾与还原剂在碱性水溶液中反应得到。碱性水溶液的pH值优选为9~10。碱性水溶液可以是碱性物质（例如碱性盐）的水溶液。碱性盐可以是强碱弱酸盐和/或弱碱弱酸盐，例如可以是包括但不限于碳酸铵、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种。碱性水溶液中碱性物质（例如碱性盐）的浓度优选为5wt%-10wt%，例如5wt%-9wt%、5wt%-8wt%、5wt%-7wt%等。加入的高锰酸钾的质量优选为碱性水溶液质量的5%-20%，例如5%-18%、5%-15%、8%-18%、8%-15%、10%-15%等。还原剂可以是本领域常用于还原高锰酸钾的还原剂，例如包括但不限于硫酸锰、甲醇和乙醇中的一种或多种。加入的还原剂与高锰酸钾的质量比优选为1：1到1：10，例如1：1到1：5、1：1到1：4、1：1到1：3.8等。当还原剂为乙醇时，加入的还原剂与高锰酸钾的质量比优选为1：2到1：5，例如1：2.5到1：5、1：2.5到1：4.5、1：3到1：4.5、1：3到1：4、1：3.3到1：3.8等。当还原剂为甲醇时，加入的还原剂与高锰酸钾的质量比优选为1：2到1：5，例如1：2到1：4、1：2到1：3、1：2到1：2.5、1：2.3到1：2.5等。当还原剂为硫酸锰时，加入的还原剂与高锰酸钾的质量比优选为1：1到1：5，例如1：1到1：3、1：1到1：2、1：1到1：1.5、1：1到1：1.2等。可先将还原剂溶解在水中，得到还原剂水溶液，再用于与高锰酸钾反应。还原剂水溶液中还原剂和水的质量比可以是1:1-1:10，例如1:2-1:10、1:2-1:8等。当还原剂为乙醇时，还原剂水溶液中还原剂和水的质量比优选为1:2-1:10，例如1:2-1:8、1:4-1:8、1:5-1:7.5等。当还原剂为甲醇时，还原剂水溶液中还原剂和水的质量比优选为1:2-1:10，例如1:2-1:8、1:3-1:7、1:3-1:5等。当还原剂为硫酸锰时，还原剂水溶液中还原剂和水的质量比优选为1:1-1:5，例如1:1-1:4、1:1-1:3、1:1.5-1:2.5等。反应可以在20-90℃，例如30-80℃、40-70℃下进行。反应的时间可以是30-90min，例如40-80min、50-70min。反应结束后过滤，烘干，即得到二氧化锰粉末。

在一些实施方案中，适用于本发明的二氧化锰粉末通过以下步骤制备得到：

（1）向碱性水溶液中加入高锰酸钾，搅拌溶解；

（2）向步骤（1）得到的溶液中缓慢加入还原剂，反应后，过滤，烘干，得到二氧化锰粉末；

其中，步骤（1）和步骤（2）中的具体操作和参数优选如本文任一实施方案所述，例如，步骤（2）中，可先将还原剂溶解在水中，得到还原剂水溶液，再加入到步骤（1）得到的溶液。

本发明的锰基吸附材料的原料中，粘合剂的质量优选为二氧化锰粉末质量的5%-30%，例如5%-25%、10%-30%、10%-25%等。

适用于本发明的粘合剂为复合粘合剂，其包含选自海藻酸钠、棕榈蜡、石蜡、粘土、明胶、树胶、聚乙烯醇、淀粉、田菁粉、纤维素、甘油和硅溶胶中的两种或两种以上，或由选自海藻酸钠、棕榈蜡、石蜡、粘土、明胶、树胶、聚乙烯醇、淀粉、田菁粉、纤维素、甘油和硅溶胶中的两种或两种以上组成。

适用于本发明的粘合剂优选包含硅溶胶。本发明发现，本发明中使用含有硅溶胶的粘合剂能够使得制备得到的吸附材料颗粒强度大、耐酸碱处理、不易粉化、吸附重金属离子后可通过酸碱溶液洗涤而再生；而使用常规的含有铝溶胶的粘合剂制备得到的吸附材料采用酸洗处理时会发生粉化，无法进行再生。因此，本发明采用含有硅溶胶的粘合剂，保证了成型的吸附材料颗粒具有高强度和耐粉化性，在酸性或者碱性条件下不会出现溶解坍塌的现象，解决了锰基吸附材料的成型和再生问题，极大地有利于产品的工业化应用。本发明还发现使用含硅溶胶的粘合剂制备得到的含α-MnO₂的锰基吸附材料对于重金属离子的吸附能力明显优于使用常规的铝溶胶为粘合剂制备得到的含α-MnO₂的锰基吸附材料，即本发明发现α-MnO₂和含硅溶胶的粘合剂之间在吸附重金属上显示出协同作用。

适用于本发明的粘合剂优选包含硅溶胶和至少一种其他粘结组分（例如选自海藻酸钠、棕榈蜡、石蜡、粘土、明胶、树胶、聚乙烯醇、淀粉、田菁粉、纤维素和甘油中的一种或多种），其中，硅溶胶的作用主要为结构粘结；其他粘结组分的作用主要有润滑、助挤和造孔；粘合剂的用量和浓度对成型过程中的混合物料干湿程度、成型过程的难易度、成型后吸附材料的强度、以及吸附性能均会产生影响；本发明通过对粘合剂的组成、用量和浓度进行优选解决了吸附材料成型和耐酸碱可再生问题，同时保持甚至提升了锰基吸附材料对于重金属的吸附能力。

在优选的实施方案中，粘合剂包含硅溶胶和选自海藻酸钠、棕榈蜡、石蜡、粘土、明胶、树胶、聚乙烯醇、淀粉、田菁粉、纤维素和甘油中的至少一种，或由硅溶胶和选自海藻酸钠、棕榈蜡、石蜡、粘土、明胶、树胶、聚乙烯醇、淀粉、田菁粉、纤维素和甘油中的至少一种组成。在粘合剂包含硅溶胶的实施方案中，本发明的锰基吸附材料的原料中，硅溶胶的质量优选为二氧化锰粉末质量的2%-20%，例如2%-18%、4%-20%、4%-18%、5%-16%等。适用于本发明的硅溶胶的浓度优选为20-50wt%，例如25-45wt%、30-50wt%、30-45wt%、30-40wt%等。硅溶胶的加入主要是提高成型材料的强度、耐粉化性和耐酸碱性。当含有时，硅溶胶的质量优选占本发明的粘合剂总质量的30-80%，例如30-75%、35-80%、35-75%、35-70%、40-70%等。

在某些实施方案中，粘合剂包含（A）硅溶胶、（C）淀粉和/或纤维素和任选的（E）选自海藻酸钠、棕榈蜡、石蜡、粘土、明胶、树胶、聚乙烯醇、田菁粉和甘油中的一种或多种，或由（A）硅溶胶、（C）淀粉和/或纤维素和任选的（E）选自海藻酸钠、棕榈蜡、石蜡、粘土、明胶、树胶、聚乙烯醇、田菁粉和甘油中的一种或多种组成。在某些实施方案中，粘合剂包含（A）硅溶胶、（C）淀粉和/或纤维素和（E）选自海藻酸钠、棕榈蜡、石蜡、粘土、明胶、树胶、聚乙烯醇、田菁粉和甘油中的一种或多种，或由（A）硅溶胶、（C）淀粉和/或纤维素和（E）选自海藻酸钠、棕榈蜡、石蜡、粘土、明胶、树胶、聚乙烯醇、田菁粉和甘油中的一种或多种组成。在粘合剂包含淀粉和/或纤维素的实施方案中，本发明的锰基吸附材料的原料中，淀粉和纤维素的总质量优选为二氧化锰粉末质量的1%-10%，例如1%-8%、1%-6%、1.5%-8%、1.5%-6%、1.5%-5%等。当含有时，组分（C）的总质量优选占本发明的粘合剂总质量的5-40%，例如10-40%、10-35%、5-35%、10-33%、11-32%等。在粘合剂包含上述组分（E）的实施方案中，本发明的锰基吸附材料的原料中，组分（E）的总质量优选为二氧化锰粉末质量的1%-20%，例如1%-15%、1%-10%、1.5%-20%、1.5%-15%、1.5%-10%、1.5%-8%、2%-7.5%等。当含有时，组分（E）的总质量优选占本发明的粘合剂总质量的5-50%，例如5-45%、10-45%、10-40%、5-40%、10-38%等。

在某些实施方案中，粘合剂包含（A）硅溶胶、（B）田菁粉、（C）淀粉和/或纤维素和任选的（D）选自海藻酸钠、棕榈蜡、石蜡、粘土、明胶、树胶、聚乙烯醇和甘油中的一种或多种，或由（A）硅溶胶、（B）田菁粉、（C）淀粉和/或纤维素和任选的（D）选自海藻酸钠、棕榈蜡、石蜡、粘土、明胶、树胶、聚乙烯醇和甘油中的一种或多种组成。在某些实施方案中，粘合剂包含（A）硅溶胶、（B）田菁粉和（C）淀粉和/或纤维素，或由（A）硅溶胶、（B）田菁粉和（C）淀粉和/或纤维素组成。在粘合剂包含田菁粉的实施方案中，田菁粉的质量优选为二氧化锰粉末质量的1%-10%，例如1%-8%、1%-6%、1.5%-8%、1.5%-6%、2%-5%等。当含有时，田菁粉的质量优选占本发明的粘合剂总质量的5-35%，例如10-35%、5-30%、10-30%、10-27%、10-25%等。

在某些实施方案中，粘合剂包含（A）硅溶胶、（B）田菁粉、（C）淀粉和/或纤维素和（D）选自海藻酸钠、棕榈蜡、石蜡、粘土、明胶、树胶、聚乙烯醇和甘油中的一种或多种，或由（A）硅溶胶、（B）田菁粉、（C）淀粉和/或纤维素和（D）选自海藻酸钠、棕榈蜡、石蜡、粘土、明胶、树胶、聚乙烯醇和甘油中的一种或多种组成。在某些实施方案中，粘合剂包含（A）硅溶胶、（B）田菁粉、（C）淀粉和/或纤维素和（D1）甘油和/或聚乙烯醇，或由（A）硅溶胶、（B）田菁粉、（C）淀粉和/或纤维素和（D1）甘油和/或聚乙烯醇组成。

在某些实施方案中，粘合剂包含（A）硅溶胶、（C）淀粉和/或纤维素、（D）选自海藻酸钠、棕榈蜡、石蜡、粘土、明胶、树胶、聚乙烯醇和甘油中的一种或多种和任选的（B）田菁粉，或由（A）硅溶胶、（C）淀粉和/或纤维素、（D）选自海藻酸钠、棕榈蜡、石蜡、粘土、明胶、树胶、聚乙烯醇和甘油中的一种或多种和任选的（B）田菁粉组成。在某些实施方案中，粘合剂包含（A）硅溶胶、（C）淀粉和/或纤维素和（D）选自海藻酸钠、棕榈蜡、石蜡、粘土、明胶、树胶、聚乙烯醇和甘油中的一种或多种，或由（A）硅溶胶、（C）淀粉和/或纤维素和（D）选自海藻酸钠、棕榈蜡、石蜡、粘土、明胶、树胶、聚乙烯醇和甘油中的一种或多种组成。在某些实施方案中，粘合剂包含（A）硅溶胶、（C）淀粉和/或纤维素和（D2）聚乙烯醇和/或石蜡，或由（A）硅溶胶、（C）淀粉和/或纤维素和（D2）聚乙烯醇和/或石蜡组成。

在粘合剂包含上述组分（D）、（D1）或（D2）的实施方案中，本发明的锰基吸附材料的原料中，组分（D）的总质量、（D1）的总质量或（D2）的总质量优选为二氧化锰粉末质量的1%-10%，例如1%-8%、1%-6%、1%-5%、1.2%-8%、1.2%-5%、1.5%-5%等。当含有时，组分（D）的总质量、（D1）的总质量或（D2）的总质量优选占本发明的粘合剂总质量的5-40%，例如5-35%、10-40%、10-35%、10-30%、11-28%等。

在某些实施方案中，粘合剂还包括除海藻酸钠、棕榈蜡、石蜡、粘土、明胶、树胶、聚乙烯醇、淀粉、田菁粉、纤维素、甘油和硅溶胶以外的其他组分，则本发明的锰基吸附材料的原料中，该其他组分的总质量优选不超过二氧化锰粉末质量的5%，更优选不超过二氧化锰粉末质量的2%，更优选不超过二氧化锰粉末质量的1%，更优选不超过二氧化锰粉末质量的0.5%。当含有时，除海藻酸钠、棕榈蜡、石蜡、粘土、明胶、树胶、聚乙烯醇、淀粉、田菁粉、纤维素、甘油和硅溶胶以外的其他组分的总质量优选不超过本发明的粘合剂总质量的10%，例如不超过5%、不超过2%、不超过1%等。

适用于本发明的粘合剂优选不含有铝基粘合剂（例如铝溶胶），或仅含有极少量的铝基粘合剂，例如铝基粘合剂的质量不超过本发明的粘合剂总质量的5%、不超过2%、不超过1%等。

使用本发明的粘合剂制备得到的锰基吸附材料具有改善的强度、耐粉化性和/或耐酸碱性。因此，本发明包括本文任一实施方案所述的粘合剂在制备锰基吸附材料或提高锰基吸附材料耐粉化性和/或耐酸碱性中的用途。

本发明的锰基吸附材料的原料中，水的质量优选为二氧化锰粉末质量的10%-20%，例如12%-18%、13%-18%、14%-18%、14%-17%、14.5%-17%等。

本发明的锰基吸附材料，由前述二氧化锰粉末、前述粘合剂和水的混合物经过烘干、煅烧而得到。本发明中所有粘合剂焙烧后的剩余物总质量不超过吸附材料质量的10%。

因此，本发明的制备锰基吸附材料的方法，包括对本文所述的二氧化锰粉末、本文所述的粘合剂和水的混合物进行烘干和煅烧的步骤。

如前所述，适用于本发明的二氧化锰粉末可由还原沉淀法制备得到，例如由高锰酸钾与还原剂在碱性水溶液中反应得到。

在某些实施方案中，二氧化锰粉末通过以下步骤制备得到：

（1）向碱性水溶液中加入高锰酸钾，搅拌溶解；

（2）向步骤（1）得到的溶液中缓慢加入还原剂，反应后，过滤，烘干，得到二氧化锰粉末。

步骤（1）中，碱性水溶液可以是碱性盐（如碳酸铵、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种）的水溶液；碱性水溶液的pH值优选为9~10；碱性水溶液的浓度可以是5wt%-10wt%；加入的高锰酸钾的质量优选为碱性水溶液质量的5%-20%，例如5%-15%、10%-15%等；搅拌溶解的温度不受特别限制，可以在20-90℃、例如30-80℃、40-70℃下进行；搅拌的时间不受特别限制，可以是10-60min，例如20-40min。

步骤（2）中，还原剂可以是硫酸锰、甲醇、乙醇等中的一种或多种；加入的还原剂的质量与步骤（1）得到的溶液中的高锰酸钾的质量比优选为1：1到1：10，例如1：1到1：5、1：1到1：4、1：1到1：3.8等；可先将还原剂溶解在水中，得到还原剂水溶液，再用于与高锰酸钾反应；还原剂水溶液中还原剂和水的质量比可以是1:1-1:10，例如1:2-1:10、1:2-1:8等；反应可以在20-90℃、例如30-80℃、40-70℃下进行；反应的时间可以是30-90min，例如50-70min。

二氧化锰粉末、粘合剂和水的混合物中，粘合剂的质量通常为二氧化锰粉末质量的5%-30%，例如5%-25%、10%-30%、10%-25%等。

在粘合剂包含硅溶胶的实施方案中，二氧化锰粉末、粘合剂和水的混合物中，硅溶胶的质量优选为二氧化锰粉末质量的2%-20%，例如2%-18%、4%-20%、4%-18%、5%-16%等。本发明中，硅溶胶的浓度优选为20-50wt%，例如25-45wt%、30-40wt%等。

在粘合剂包含田菁粉的实施方案中，二氧化锰粉末、粘合剂和水的混合物中，田菁粉的质量优选为二氧化锰粉末质量的1%-10%，例如1%-8%、1%-6%、1.5%-8%、1.5%-6%、2%-5%等。

在粘合剂包含淀粉和/或纤维素的实施方案中，二氧化锰粉末、粘合剂和水的混合物中，淀粉和纤维素的总质量优选为二氧化锰粉末质量的1%-10%，例如1%-8%、1%-6%、1.5%-8%、1.5%-6%、1.5%-5%等。

在粘合剂包含前述组分（D）、（D1）或（D2）的实施方案中，二氧化锰粉末、粘合剂和水的混合物中，组分（D）、（D1）或（D2）的总质量优选为二氧化锰粉末质量的1%-10%，例如1%-8%、1%-6%、1%-5%、1.5%-8%、1.5%-6%、1.5%-5%等。

在粘合剂包含前述组分（E）的实施方案中，二氧化锰粉末、粘合剂和水的混合物中，组分（E）的总质量优选为二氧化锰粉末质量的1%-20%，例如1%-15%、1%-10%、1.5%-20%、1.5%-15%、1.5%-10%、1.5%-8%、2%-7.5%等。

在粘合剂还包括除海藻酸钠、棕榈蜡、石蜡、粘土、明胶、树胶、聚乙烯醇、淀粉、田菁粉、纤维素、甘油和硅溶胶以外的其他组分的实施方案中，二氧化锰粉末、粘合剂和水的混合物中，该其他组分的总质量优选不超过二氧化锰粉末质量的5%，更优选不超过二氧化锰粉末质量的2%，更优选不超过二氧化锰粉末质量的1%，更优选不超过二氧化锰粉末质量的0.5%。

本发明的二氧化锰粉末、粘合剂和水的混合物中，水的质量通常为二氧化锰粉末质量的10%-20%，例如10%-18%、12%-20%、12%-18%等。

本发明中，二氧化锰粉末、粘合剂和水的混合物可由二氧化锰粉末、粘合剂和水经过搅拌得到。搅拌的方式不受特别限制，只要将混合物搅拌均匀即可。

本发明中，二氧化锰粉末、粘合剂和水的混合物经过烘干、煅烧，即得到锰基吸附材料。

在一些实施方案中，先对二氧化锰粉末、粘合剂和水的混合物进行成型，再进行烘干和煅烧。在一些实施方案中，成型包括对二氧化锰粉末、粘合剂和水的混合物进行捏合（又称混捏）、挤条。在一些实施方案中，成型为捏合、挤条成型。捏合、挤条的方式可以是本领域常规的。

本发明中，对二氧化锰粉末、粘合剂和水的混合物进行烘干的温度优选为60-150℃，例如80-120℃、80-110℃等；烘干的时间优选为4-15h，例如5-14h、6-12h等。

烘干后进行煅烧。本发明中，煅烧温度优选为350-550℃，更优选为400-500℃；煅烧的时间不受特别限制，可以为2-10h，例如3-9h、4-8h等。

本发明中，煅烧后得到的锰基吸附材料具有多孔结构。成型的锰基吸附材料呈颗粒状；颗粒粒径优选为1-20nm；颗粒形状不受特别限制，例如可以为条形、圆柱型、三叶草型、空心型或蜂窝状等。

本发明包括采用本文任一实施方案所述的方法制备得到的锰基吸附材料。

本发明的锰基吸附材料可以吸附重金属离子，从而去除含重金属离子的材料中的重金属离子。本发明的锰基吸附材料可以吸附的重金属离子包括但不限于Cr³⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Fe³⁺等。

因此，本发明还包括一种去除或吸附重金属离子的方法，该方法包括使本发明的锰基吸附材料与含重金属离子的材料进行接触。

可以理解的是，本文中，含重金属离子的材料通常是指含有重金属离子的分散体，例如可以是纯液相、纯气相、液相和固相的混合物、液相和气相的混合物、气相和固相的混合物、以及液相、气相和固相的混合物，优选为以液体作为分散介质的分散体，例如溶液、乳液、乳浊液、悬浊液、泡沫等。作为分散介质的液体可以是水、有机溶剂等，优选为水。在一些实施方案中，含重金属离子的材料为含重金属离子的水溶液。在一些实施方案中，含重金属离子的材料为含重金属离子的废水。

去除重金属离子时，锰基吸附材料与含重金属离子的材料的接触方式不受特别限制，例如可以直接将锰基吸附材料投入含重金属离子的材料中。在某些实施方案中，锰基吸附材料以吸附柱的形式与含重金属离子的材料进行接触，即先将锰基吸附材料装入吸附柱中，然后使含重金属离子的材料通过装有锰基吸附材料的吸附柱，使锰基吸附材料与含重金属离子的材料发生接触。

优选地，控制含重金属离子的材料通过本发明的锰基吸附材料的液时空速为0.5-10h^-1，例如0.5-8h^-1、0.5-6h^-1、1-6h^-1、1-5h^-1等。

本发明的锰基吸附材料在吸附重金属离子后，可通过酸碱溶液的洗涤而再生（即恢复吸附重金属离子的能力）。

因此，本发明还包括一种对吸附重金属离子后的本发明的锰基吸附材料进行再生处理的方法，该方法包括对吸附重金属离子后的本发明的锰基吸附材料进行酸洗、水洗、碱洗和再水洗的步骤。在某些实施方案中，吸附重金属离子后的本发明的锰基吸附材料以吸附柱的形式进行酸洗、水洗、碱洗和再水洗。本文中，酸洗、水洗、碱洗具有本领域已知的含义。

在一些实施方案中，对吸附重金属离子后的本发明的锰基吸附材料进行再生处理的方法包括以下步骤：

（1）酸洗：使酸溶液通过装有吸附重金属离子后的本发明的锰基吸附材料的吸附柱；

（2）水洗：使纯水通过步骤（1）处理后的吸附柱；

（3）碱洗：使碱溶液通过步骤（2）处理后的吸附柱；

（4）再水洗：使纯水通过步骤（3）处理后的吸附柱。

酸洗中，酸溶液的质量浓度优选为2~10%，例如3~8%、4~8%等；酸溶液通过吸附柱的液时空速优选为0.5-20 h^-1，例如0.5-15 h^-1、0.5-10 h^-1、1-10 h^-1等；酸溶液通过吸附柱的时间优选为2~10h，更优选为3~6h；酸溶液可以是本领域常用于酸洗的酸溶液，例如硝酸溶液、硫酸溶液。

碱洗中，碱溶液的质量浓度优选为2~10%，例如3~8%、4~8%等；碱溶液通过吸附柱的液时空速优选为0.5-20 h^-1，例如0.5-15 h^-1、0.5-10 h^-1、1-10 h^-1等；碱溶液通过吸附柱的时间优选为2~10h，更优选为3~6h；碱溶液可以是本领域常用于碱洗的碱溶液，例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。

步骤（2）和（4）中，使用纯水对吸附柱进行冲洗；纯水优选为去离子水；纯水通过吸附柱的液时空速优选为0.5-20 h^-1，例如0.5-15 h^-1、1-15 h^-1等，时间优选为5~20h。

本发明将产品制备和成型结合，所得含α型二氧化锰的锰基吸附材料固体颗粒强度高、吸附性好、耐酸碱再生处理、不易粉化、可循环利用，能够解决实际工业过程中的问题，操作简单，易于放大，可积极促进吸附材料在工业重金属废水中的应用与升级。

本发明取得了以下有益效果：

1、本发明使用含有硅溶胶和选自海藻酸钠、棕榈蜡、石蜡、粘土、明胶、树胶、聚乙烯醇、淀粉、田菁粉、纤维素和甘油中的至少一种的复合粘合剂，和一定比例的α型二氧化锰粉末，制备得到的吸附材料吸附能力强、颗粒强度大、耐酸碱处理、不易粉化，吸附颗粒吸附重金属离子后可通过酸碱溶液洗涤而再生，实现了该种材料在去除工业废水中重金属离子方面的应用；

2、本发明的锰基吸附材料的作用机理是直接螯合去除重金属离子；本发明的锰基吸附材料可应用于去除成分复杂的工业废水中一种或多种重金属离子，其中重金属离子包括：Cr³⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Fe³⁺等离子；

3、本发明采用特定的粘合剂，配合混捏、挤条的方式成型，成型后的湿料经过烘干、煅烧，此过程将大部分粘合剂去除并形成稳定的成型颗粒，使得成型的吸附材料颗粒具有高强度和耐粉化性，保证吸附材料颗粒在酸性或者碱性条件下不会出现溶解坍塌的现象，解决了锰基吸附材料的成型和再生问题；另外，本发明采用的特定粘合剂中优选包含硅溶胶和至少一种其他粘结组分，其中，硅溶胶的作用主要为结构粘结；其他粘结组分的作用主要有润滑、助挤和造孔；粘合剂的用量和浓度对成型过程中的混合物料干湿程度、成型过程的难易度、成型后吸附材料的强度、以及吸附性能均会产生影响；本发明通过对粘合剂的组成、用量和浓度进行优选解决了吸附材料成型和耐酸碱可再生问题，同时也保持甚至提升了锰基吸附材料优良的重金属吸附能力；

4、本发明制备的吸附材料可通过酸碱洗涤将吸附的离子洗出，从而实现吸附材料的循环利用；

5、本发明制备工艺简单，制备得到的吸附材料吸附能力强、颗粒强度大、耐酸碱处理、不易粉化、可再生，能够实现大规模工业化应用。

CN102626605B合成了甲、乙双组分二氧化锰吸附材料，虽然其制备过程中部分合成步骤与本发明相似，但由于该双组分材料主要针对放射性金属离子的吸附，故其晶型组成和表面性质均与本发明有所差异，对重金属离子的吸附能力较低；另外，其技术方案中的吸附过程采用滤饼过滤吸附，此吸附方式会导致液体流过吸附材料时产生较大的过滤阻力，难以在实际工业中的应用。本发明将制备的α型二氧化锰粉末通过特定的粘结配方挤条成型得到一定尺寸的固体颗粒，使其具有高吸附性、高强度、耐酸碱再生处理、可循环利用等特点，可广泛应用于工业废水中重金属离子的处理。

CN105523603A添加大孔树脂成型，通过熔融、混炼、切粒再高温塑压成片，其成型工艺比较繁琐，所用二氧化锰经硫酸高温改性，能源消耗较大，产生三废较多，且酸处理的二氧化锰在镍离子等重金属离子吸附表现不佳。而本发明通过α型二氧化锰经成型所得到的吸附材料，成本低、工艺简单、能耗小。

下文将以具体实施例的方式描述本发明，其目的在于更好地理解本发明的内容。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，而非限制性的。实施例中所使用的原料和试剂，除非另有说明，否则都是从市场上常规购得。实施例中所使用的实验方法、制备方法和检测方法，若无特殊说明，均为常规方法。实施例中使用的仪器设备，若无特殊说明，均为本领域常规的仪器设备。实施例中，若无特别说明，百分比是指质量百分比。

以下实施例和对比例中使用下述原料：纤维素（Adamas，K75）、淀粉（Greagent，AR）、田菁粉（河南，工业品）、硅溶胶（Alfa Aesar，40wt%）、硅溶胶（Alfa Aesar，30wt%）、聚乙烯醇（Greagent，AR）、石蜡（Adamas，RG）、铝溶胶（山东，工业品，30%）。

以下实施例和对比例中采用下述检测方法：

1、颗粒径向耐压平均强度：通过DL3智能颗粒强度测定仪测定；

2、吸附材料平均孔径：通过ASAP 2460比表面孔径分析仪（BET）测定；

3、吸附材料晶型及各晶型二氧化锰含量：通过Bruke D8 Advance X射线衍射仪（XRD）测定；

4、吸附材料表面形貌：通过Hitachi扫描电子显微镜（SEM）测定；

5、锰基吸附材料的二氧化锰含量：采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定。

实施例1

本实施例制备和再生一种含α型二氧化锰的锰基吸附材料，包括以下步骤：

（1）称取320g碳酸钠和4800g水于烧瓶中，搅拌溶解，得到溶液A；

（2）称取600g 高锰酸钾缓慢倒入A溶液中，搅拌，加热到50℃并保持30分钟；

（3）称取180g 无水乙醇和1000g水与烧杯中，得到溶液B；

（4）以40ml/min的速度将溶液B缓慢滴加到溶液A中，50℃下反应60分钟，过滤洗涤烘干得到含α型二氧化锰的二氧化锰粉末，其α-MnO₂含量约为81.1%，其余为β-MnO₂；

（5）将20g步骤（4）制备得到的二氧化锰粉末、0.3g纤维素、0.4g田菁粉、1.5g 30%硅溶胶和3g水经过搅拌、捏合、挤条、100℃烘干10h、500℃煅烧4h，得到成型的颗粒为条形的锰基吸附材料，粒径为4mm，平均孔径为2.8nm，颗粒径向耐压平均强度为70N/cm；其中，二氧化锰质量约占锰基吸附材料总质量的97.2%，α-MnO₂含量约占二氧化锰总质量的75.2%，其余为β-MnO₂；

（6）称取10g成型后的锰基吸附材料装入吸附柱中，一定浓度的Ni²⁺离子溶液以0.3ml/min（液时空速为1.8h^-1）的速度均匀地通过吸附柱，收集吸附后的液体，测量吸附前后溶液中的Ni²⁺离子浓度，吸附结果如表1所示；

（7）再生：采用5%硝酸溶液以0.6ml/min（液时空速3.6h^-1）的速度通过上述吸附重金属离子后的吸附柱5小时，随后，切换为去离子水以1ml/min的速度冲洗10小时，再采用5%氢氧化钠溶液以0.6ml/min的速度通过上述吸附柱5小时，最后采用去离子水以1ml/min的速度冲洗10小时，完成再生，再生后的吸附材料，参考前述步骤（6）进行再次吸附，吸附结果如表1所示。

图1给出了实施例1制得的锰基吸附材料的XRD谱图，物质匹配结果表明，α-MnO₂的质量约占二氧化锰总质量的75.2%，β-MnO₂的质量约占二氧化锰总质量的24.8%。

图2给出了实施例1制得的锰基吸附材料的电镜照片，显示锰基吸附材料具有多孔结构，平均孔径约为2.8nm。

表1：实施例1的锰基吸附材料首次吸附和再生后再次吸附结果

实施例2

本实施例制备和再生一种含α型二氧化锰的锰基吸附材料，包括以下步骤：

（1）称取254g碳酸氢钠和4800g水于烧瓶中，搅拌溶解，得到溶液A；

（2）称取600g高锰酸钾缓慢倒入A溶液中，搅拌，加热到60℃并保持30分钟；

（3）称取180g无水乙醇和1000g水与烧杯中，得到溶液B；

（4）以40ml/min的速度将溶液B缓慢滴加到溶液A中，60℃下反应60分钟，过滤洗涤烘干得到含α型二氧化锰的二氧化锰粉末，其α-MnO₂含量约为79.3%，其余为β-MnO₂；

（5）将20g步骤（4）制备得到的二氧化锰粉末、0.5g纤维素、1.0g田菁粉、0.5g甘油、2g 40%硅溶胶和3g水经过搅拌、捏合、挤条、100℃烘干10h、500℃煅烧4h，得到成型的颗粒为三叶草型的锰基吸附材料，粒径为3mm，平均孔径为3.1nm，颗粒径向耐压平均强度约为61N/cm；其中，二氧化锰质量约占锰基吸附材料总质量的96.0%，α-MnO₂含量约占二氧化锰总质量的73.4%，其余为β-MnO₂；

（6）称取10g成型后的锰基吸附材料装入吸附柱中，一定浓度的Ni²⁺离子溶液以0.5ml/min的速度均匀地通过吸附柱，收集吸附后的液体，测量吸附前后溶液中的Ni²⁺离子浓度，吸附结果如表2所示；

（7）再生：采用5%硝酸溶液以1ml/min的速度通过上述吸附重金属离子后的吸附柱4小时，随后，切换为去离子水以1ml/min的速度冲洗10小时，再采用5%氢氧化钠溶液以1ml/min的速度通过上述吸附柱4小时，最后采用去离子水以1ml/min的速度冲洗10小时，完成再生，再生后的吸附材料，参考前述步骤（6）进行再次吸附，吸附结果表2所示。

表2：实施例2的锰基吸附材料首次吸附和再生后再次吸附结果

实施例3

本实施例制备和再生一种含α型二氧化锰的锰基吸附材料，包括以下步骤：

（1）称取254g碳酸氢钠和4800g水于烧瓶中，搅拌溶解，得到溶液A；

（2）称取580g高锰酸钾缓慢倒入A溶液中，搅拌，加热到70℃并保持30分钟；

（3）称取240g甲醇和1000g水与烧杯中，得到溶液B；

（4）以40ml/min的速度将溶液B缓慢滴加到溶液A中，70℃下反应60分钟，过滤洗涤烘干得到含α型二氧化锰的二氧化锰粉末，其α-MnO₂含量约为80.4%，其余为β-MnO₂；

（5）将20g步骤（4）制备得到的二氧化锰粉末、1.0g淀粉、0.5g田菁粉、3.2g 30%硅溶胶和3g水经过搅拌、捏合、挤条、110℃烘干10h、450℃煅烧4h，得到成型的颗粒为圆柱型的锰基吸附材料，粒径为7mm，平均孔径为3.7nm，颗粒径向平均耐压强度为95N/cm；其中，二氧化锰质量约占锰基吸附材料总质量的95.4%，α-MnO₂含量约占二氧化锰总质量的75.1%，其余为β-MnO₂；

（6）称取10g成型后的锰基吸附材料装入吸附柱中，一定浓度的Cr³⁺离子溶液以0.8ml/min的速度均匀地通过吸附柱，收集吸附后的液体，测量吸附前后溶液中的Cr³⁺离子浓度，吸附结果如表3所示；

（7）再生：采用7%硝酸溶液以0.5ml/min的速度通过上述吸附重金属离子后的吸附柱5小时，随后，切换为去离子水以2ml/min的速度冲洗10小时，再采用7%氢氧化钠溶液以0.5ml/min的速度通过上述吸附柱5小时，最后采用去离子水以2ml/min的速度冲洗10小时，完成再生，再生后的吸附材料，参考前述步骤（6）进行再次吸附，吸附结果表3所示。

表3：实施例3的锰基吸附材料首次吸附和再生后再次吸附结果

实施例4

本实施例制备和再生一种含α型二氧化锰的锰基吸附材料，包括以下步骤：

（1）称取320g碳酸钠和4800g水于烧瓶中，搅拌溶解，得到溶液A；

（2）称取600g高锰酸钾缓慢倒入A溶液中，搅拌，加热到40℃并保持30分钟；

（3）称取180g无水乙醇和1000g水与烧杯中，得到溶液B；

（4）以40ml/min的速度将溶液B缓慢滴加到溶液A中，40℃下反应60分钟，过滤洗涤烘干得到含α型二氧化锰的二氧化锰粉末，其α-MnO₂含量约为79.7%，其余为β-MnO₂；

（5）将20g步骤（4）制备得到的二氧化锰粉末、0.3g纤维素、0.5g淀粉、0.4g田菁粉、0.3g聚乙烯醇、1g 40%硅溶胶和3g水经过搅拌、捏合、挤条、80℃烘干12h、400℃煅烧5h，得到成型的颗粒为空心型的锰基吸附材料，粒径为10mm，平均孔径为3.1nm，颗粒径向耐压平均强度为102N/cm；其中，二氧化锰质量约占锰基吸附材料总质量的98.0%，α-MnO₂含量约占二氧化锰总质量的76.5%，其余为β-MnO₂；

（6）称取10g成型后的锰基吸附材料装入吸附柱中，并将Cu²⁺、Hg²⁺混合离子溶液以0.2ml/min的速度均匀地通过吸附柱，收集吸附后的液体，测量吸附前后溶液中的Cu²⁺、Hg²⁺离子浓度，吸附结果如表4所示；

（7）再生：采用5%硝酸溶液以0.6ml/min的速度通过上述吸附重金属离子后的吸附柱5小时，随后，切换为去离子水以1ml/min的速度冲洗10小时，再采用5%氢氧化钠溶液以0.6ml/min的速度通过上述吸附柱5小时，最后采用去离子水以1ml/min的速度冲洗10小时，完成再生，再生后的吸附材料，参考前述步骤（6）进行再次吸附，吸附结果如表4所示。

表4：实施例4的锰基吸附材料首次吸附和再生后再次吸附结果

实施例5

本实施例制备和再生一种含α型二氧化锰的锰基吸附材料，包括以下步骤：

（1）称取360g碳酸钠和4800g水于烧瓶中，搅拌溶解，得到溶液A；

（2）称取530g高锰酸钾缓慢倒入A溶液中，搅拌，加热到50℃并保持30分钟；

（3）称取140g无水乙醇和1000g水与烧杯中，得到溶液B；

（4）以40ml/min的速度将溶液B缓慢滴加到溶液A中，50℃下反应60分钟，过滤洗涤烘干得到含α型二氧化锰的二氧化锰粉末，其α-MnO₂含量约为75.6%，其余为β-MnO₂；

（5）将20g步骤（4）制备得到的二氧化锰粉末、0.3g纤维素、0.4g田菁粉、0.6g淀粉、2g 40%硅溶胶和3g水经过搅拌、捏合、挤条、85℃烘干12h、500℃煅烧4h，得到成型的颗粒为蜂窝状的锰基吸附材料，粒径为12mm，平均孔径为3.7nm，颗粒径向耐压平均强度约为112N/cm；其中，二氧化锰质量约占锰基吸附材料总质量的95.8%，α-MnO₂含量约占二氧化锰总质量的71.3%，其余为β-MnO₂；

（6）称取10g成型后的锰基吸附材料装入吸附柱中，并将Pb²⁺、Fe³⁺混合离子溶液以0.3ml/min的速度均匀地通过吸附柱，收集吸附后的液体，测量吸附前后溶液中的Pb²⁺、Fe³⁺离子浓度，吸附结果如表5所示；

（7）再生：采用5%硝酸溶液以0.8ml/min的速度通过上述吸附重金属离子后的吸附柱5小时，随后，切换为去离子水以1ml/min的速度冲洗10小时，再采用5%氢氧化钠溶液以0.8ml/min的速度通过上述吸附柱5小时，最后采用去离子水以1ml/min的速度冲洗10小时，完成再生，再生后的吸附材料，参考前述步骤（6）进行再次吸附，吸附结果如表5所示。

表5：实施例5的锰基吸附材料首次吸附和再生后再次吸附结果

实施例6

本实施例制备和再生一种含α型二氧化锰的锰基吸附材料，包括以下步骤：

（1）称取360g碳酸铵和4800g水于烧瓶中，搅拌溶解，得到溶液A；

（2）称取500g高锰酸钾缓慢倒入A溶液中，搅拌，加热到50℃并保持30分钟；

（3）称取485g硫酸锰和1000g水与烧杯中，得到溶液B；

（4）以50ml/min的速度将溶液B缓慢滴加到溶液A中，50℃下反应60分钟，过滤洗涤烘干得到含α型二氧化锰的二氧化锰粉末，其α-MnO₂含量约为77.3%，其余为β-MnO₂；

（5）将30g步骤（4）制备得到的二氧化锰粉末、0.6g纤维素、0.4g聚乙烯醇、1g石蜡、3.2g 30%硅溶胶和5g水经过搅拌、捏合、挤条、110℃烘干6h、400℃煅烧8h，得到成型的颗粒为蜂窝状的锰基吸附材料，粒径为15mm，平均孔径约为4.0nm，颗粒径向耐压平均强度约为120N/cm；其中，二氧化锰质量约占锰基吸附材料总质量的95.2%，α-MnO₂含量约占二氧化锰总质量的72.0%，其余为β-MnO₂；

（6）称取20g成型后的锰基吸附材料装入吸附柱中，并将Cu²⁺、Fe³⁺混合离子溶液以0.6ml/min的速度均匀地通过吸附柱，收集吸附后的液体，测量吸附前后溶液中的Cu²⁺、Fe³⁺离子浓度，吸附结果如表6所示；

（7）再生：采用5%硫酸溶液以1ml/min的速度通过上述吸附重金属离子后的吸附柱5小时，随后，切换为去离子水以2ml/min的速度冲洗5小时，再采用5%氢氧化钾溶液以1ml/min的速度通过上述吸附柱5小时，最后采用去离子水以2ml/min的速度冲洗5小时，完成再生，再生后的吸附材料，参考前述步骤（6）进行再次吸附，吸附结果如表6所示。

表6：实施例6的锰基吸附材料首次吸附和再生后再次吸附结果

对比例1

1、参考专利文献CN102626605B制备粉末锰基材料A：

（1）在1200ml去离子水中，加入80g碳酸钠，搅拌溶解后加入150g高锰酸钾，50℃搅拌溶解，得到高锰酸钾/碳酸钠溶液；将25ml乙二醇加入500ml去离子水中，将此乙二醇溶液在搅拌下缓慢加入前述的高锰酸钾/碳酸钠溶液，反应1h，过滤得到甲组分；

（2）在1500ml去离子水中，加入30ml乙二醇，再加入15ml浓硫酸，得到乙二醇/硫酸溶液；在1200ml去离子水中加入150g高锰酸钾，50℃搅拌溶解，将此高锰酸钾溶液在搅拌下缓慢加入前述的乙二醇/硫酸溶液，反应1h，过滤得到乙组分；

（3）将甲、乙组分按1:1质量比例分散于水中，搅拌均匀后过滤、烘干，得到粉末锰基材料A，其α-MnO₂含量约为56%，其余为β-MnO₂。

2、利用工业上二氧化锰材料成型常用的铝基粘合剂将上述粉末锰基材料A进行成型：

将20g粉末锰基材料A，加入3g 30%铝溶胶和 3g去离子水，经混捏、挤条后、110℃烘干6h、450℃煅烧8h，得到粒径约为2mm的三叶草型对比材料1，平均孔径约为3nm，颗粒径向耐压平均强度约为45 N/cm；其中，二氧化锰质量约占对比材料1总质量的95.7%，α-MnO₂含量约为二氧化锰总质量的 41.2%，其余为β-MnO₂。

称取10g对比材料1装入吸附柱中，一定浓度的Ni²⁺离子溶液以0.8ml/min的速度均匀地通过吸附柱，收集吸附后的液体，测量吸附前后溶液中的Ni²⁺离子浓度，吸附结果如表7所示；另外，三叶草型对比材料1采用酸洗处理时会发生粉化，导致堵塞吸附柱，无法进行再生处理。

对比例2

采用20g商品级二氧化锰粉末（92%，Adamas-beta），加入3g 30%铝溶胶和3g去离子水，经混捏、挤条后，110℃烘干6h、400℃煅烧8h，得到粒径约为3mm的条形对比材料2，径向耐压平均强度约55N/cm；其中，二氧化锰质量约占对比材料2总质量的88.1%，不含α-MnO₂，ε-MnO₂含量约为二氧化锰总质量的64.0%，其余为拉锰矿晶型。

称取10g对比材料2装入吸附柱中，一定浓度的Ni²⁺离子溶液以0.5ml/min的速度均匀地通过吸附柱，收集吸附后的液体，测量吸附前后溶液中的Ni²⁺离子浓度，吸附结果如表7所示；另外，条形对比材料2采用酸洗处理会发生粉化，堵塞吸附柱，无法进行再生处理。

对比例3

1．采用实施例1的方法制备二氧化锰粉末

（1）称取320g碳酸钠和4800g水于烧瓶中，搅拌溶解，得到溶液A；

（2）称取600g 高锰酸钾缓慢倒入A溶液中，搅拌，加热到50℃并保持30分钟；

（3）称取180g 无水乙醇和1000g水与烧杯中，得到溶液B；

（4）以40ml/min的速度将溶液B缓慢滴加到溶液A中，50℃下反应60分钟，过滤洗涤烘干得到含α型二氧化锰的二氧化锰粉末，其α-MnO₂含量约为81.1%，其余为β-MnO₂；

2．采用铝基粘合剂对粉末材料进行成型

将20g步骤（4）制备得到的二氧化锰粉末、3g 30%铝溶胶和3g去离子水经过搅拌、捏合、挤条、100℃烘干10h、500℃煅烧4h，得到成型的颗粒为条形的对比材料3，粒径为4mm，平均孔径约为2.8nm，颗粒径向耐压平均强度约为60N/cm；其中，二氧化锰质量约占锰基吸附材料总质量的95.6%，α-MnO₂含量约占二氧化锰总质量的73.0%，其余为β-MnO₂。

称取10g对比材料3装入吸附柱中，一定浓度的Ni²⁺离子溶液以0.3ml/min（液时空速为1.8h^-1）的速度均匀地通过吸附柱，收集吸附后的液体，测量吸附前后溶液中的Ni²⁺离子浓度，吸附结果如表7所示；另外，条形的对比材料3采用酸洗处理会发生粉化，堵塞吸附柱，无法进行再生处理。

表7：对比例1-3的锰基吸附材料首次吸附结果

对比例4

（1）采用20g商品级二氧化锰粉末（92%，Adamas-beta），加入1.0g淀粉、0.5g田菁粉、3.2g 30%硅溶胶和3g水经过搅拌、捏合、挤条、110℃烘干10h、450℃煅烧4h，得到成型的颗粒为条形的对比材料4，粒径为4mm，颗粒径向耐压平均强度约为50N/cm；不含α-MnO₂，ε-MnO₂含量约为二氧化锰总质量的64.3 %，其余为拉锰矿晶型。

（2）称取10g对比材料4装入吸附柱中，一定浓度的Cr³⁺离子溶液以0.5ml/min的速度均匀地通过吸附柱，收集吸附后的液体，测量吸附前后溶液中的Cr³⁺离子浓度，吸附结果如表8所示；

（3）再生：采用5%硫酸溶液以1ml/min的速度通过上述吸附重金属离子后的吸附柱5小时，随后，切换为去离子水以2ml/min的速度冲洗5小时，再采用5%氢氧化钾溶液以1ml/min的速度通过上述吸附柱5小时，最后采用去离子水以2ml/min的速度冲洗5小时，完成再生，再生后的吸附材料，参考前述步骤（2）进行再次吸附，吸附结果如表8所示。

表8：对比材料4首次吸附和再生后再次吸附结果

通过比较本发明实施例1-6和对比例1-3可知，本发明的采用含硅溶胶的粘合剂制备得到的锰基吸附材料吸附重金属离子后可通过酸碱溶液洗涤而再生，而对比例1-3的采用传统的铝溶胶为粘合剂制备得到的吸附材料无法通过酸碱溶液洗涤而再生。

通过比较本发明实施例1-6和对比例3-4可知，本发明的含有α-MnO₂和采用含硅溶胶的粘合剂制备得到的锰基吸附材料对于重金属离子的吸附能力远远好于不含α-MnO₂的锰基吸附材料（对比例4）或采用不含硅溶胶的粘合剂制备得到的锰基吸附材料（对比例3）。

实施例1-6中，使用本发明的锰基吸附材料对重金属离子原始浓度为180-440ppm的溶液进行吸附，首次吸附和再次吸附后重金属离子浓度均降低至1ppm以下。

对比例4的吸附材料采用含硅溶胶的粘合剂制备得到，其与实施例1-6的主要区别在于不含有α-MnO₂。对比例4的吸附材料对Cr³⁺原始浓度为260ppm的溶液进行吸附后，Cr³⁺浓度仍在230ppm以上。

对比例3的吸附材料含有α-MnO₂，其与实施例1-6的主要区别在于粘合剂不含有硅溶胶而是含铝溶胶。结果显示，对比例3的吸附材料无法再生，而且对比例3的吸附材料对Ni²⁺原始浓度为410ppm的溶液进行吸附后，Ni²⁺的浓度为17ppm，吸附效果远远不如本发明的锰基吸附材料，例如，实施例1中使用本发明的锰基吸附材料以同样的流量对Ni²⁺原始浓度为440ppm的溶液进行吸附，首次吸附后Ni²⁺浓度为0.024ppm，再生后吸附后Ni²⁺浓度为0.028ppm。可见，α-MnO₂和含硅溶胶的粘合剂之间在吸附重金属离子上具有协同作用。

Claims (15)

1.一种锰基吸附材料，其特征在于，所述锰基吸附材料含有二氧化锰和粘合剂煅烧后的产物，所述粘合剂包含硅溶胶，所述锰基吸附材料含有α型二氧化锰，所述α型二氧化锰的质量占锰基吸附材料总质量的65%以上。

2.如权利要求1所述的锰基吸附材料，其特征在于，所述锰基吸附材料具有以下一项或多项特征：

（1）所述锰基吸附材料具有多孔结构；

（2）所述锰基吸附材料呈颗粒状；

（3）所述锰基吸附材料含有二氧化锰，所述二氧化锰的总质量占所述锰基吸附材料总质量的90%以上；

（4）所述α型二氧化锰的质量占锰基吸附材料总质量的68%以上；

（5）所述锰基吸附材料经过酸洗和/或碱洗后不会发生粉化；

（6）所述锰基吸附材料的原料包括二氧化锰粉末和粘合剂，所述二氧化锰粉末包含α型二氧化锰；

（7）所述粘合剂还包含选自海藻酸钠、棕榈蜡、石蜡、粘土、明胶、树胶、聚乙烯醇、淀粉、田菁粉、纤维素和甘油中的至少一种；

（8）所述硅溶胶的浓度为20wt%-50wt%；

（9）所述硅溶胶的质量占粘合剂总质量的30%-80%；和

（10）所述锰基吸附材料的原料还包括水。

3.如权利要求2所述的锰基吸附材料，其特征在于，所述锰基吸附材料具有以下一项或多项特征：

（1）所述锰基吸附材料的平均孔径为1-10nm；

（2）所述锰基吸附材料的颗粒径向耐压平均强度≥40N/cm；

（3）所述锰基吸附材料的颗粒粒径为1-20mm；

（4）所述二氧化锰的总质量占所述锰基吸附材料总质量的95%以上；

（5）所述锰基吸附材料的原料中，粘合剂的质量为二氧化锰粉末质量的5%-30%；

（6）所述二氧化锰粉末中，α型二氧化锰的质量占二氧化锰粉末总质量的70wt%以上；

（7）所述二氧化锰粉末通过还原沉淀法制备得到；

（8）所述锰基吸附材料的原料中，硅溶胶的质量为二氧化锰粉末质量的2%-20%；

（9）所述锰基吸附材料的原料中，水的质量为二氧化锰粉末质量的10%-20%；和

（10）所述硅溶胶的质量占粘合剂总质量的40%-70%。

4.如权利要求3所述的锰基吸附材料，其特征在于，所述锰基吸附材料具有以下一项或多项特征：

（1）所述锰基吸附材料的平均孔径为2-5nm；

（2）所述锰基吸附材料的颗粒径向耐压平均强度≥60N/cm；

（3）所述二氧化锰粉末中，α型二氧化锰的质量占二氧化锰粉末总质量的75wt%以上；

（4）所述二氧化锰粉末由高锰酸钾与还原剂在碱性水溶液中反应得到；

（5）所述锰基吸附材料的原料中，粘合剂的质量为二氧化锰粉末质量的10%-30%；

（6）所述锰基吸附材料的原料中，硅溶胶的质量为二氧化锰粉末质量的5%-16%；和

（7）所述锰基吸附材料的原料中，水的质量为二氧化锰粉末质量的14%-18%。

5.一种制备权利要求1-4中任一项所述的锰基吸附材料的方法，其特征在于，所述方法包括对二氧化锰粉末、粘合剂和水的混合物进行烘干和煅烧的步骤，所述二氧化锰粉末包含α型二氧化锰，所述粘合剂包含硅溶胶。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：

（1）所述混合物中，粘合剂的质量为二氧化锰粉末质量的5%-30%；

（2）所述混合物中，水的质量为二氧化锰粉末质量的10%-20%；

（3）所述二氧化锰粉末中，α型二氧化锰的质量占二氧化锰粉末总质量的70wt%以上；

（4）所述粘合剂还包含选自海藻酸钠、棕榈蜡、石蜡、粘土、明胶、树胶、聚乙烯醇、淀粉、田菁粉、纤维素和甘油中的至少一种；

（5）所述混合物中，硅溶胶的质量为二氧化锰粉末质量的2%-20%；

（6）所述硅溶胶的浓度为20wt%-50wt%；

（7）所述硅溶胶的质量占粘合剂总质量的30%-80%；

（8）所述二氧化锰粉末通过还原沉淀法制备得到；

（9）所述煅烧的温度为350-550℃；和

（10）所述方法包括先对二氧化锰粉末、粘合剂和水的混合物进行成型，再进行烘干和煅烧。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：

（1）所述二氧化锰粉末中，α型二氧化锰的质量占二氧化锰粉末总质量的75wt%以上；

（2）所述二氧化锰粉末由高锰酸钾与还原剂在碱性水溶液中反应得到；和

（3）所述煅烧的温度为400-500℃。

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述二氧化锰粉末通过以下步骤制备得到：

（1）向碱性水溶液中加入高锰酸钾，搅拌溶解；和

（2）向步骤（1）得到的溶液中缓慢加入还原剂，反应后，过滤，烘干，得到二氧化锰粉末；

其中，所述方法具有以下一项或多项特征：

（a）所述碱性水溶液为碳酸铵、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种的水溶液；

（b）所述碱性水溶液浓度为5wt%-10wt%；

（c）所述步骤（1）中，在20-90℃下进行搅拌溶解；

（d）所述还原剂为硫酸锰、甲醇和乙醇中的一种或多种；

（e）所述步骤（2）中，加入的还原剂的质量与步骤（1）得到的溶液中的高锰酸钾的质量比为1：1到1：10；和

（f）所述步骤（2）中，在20-90℃下进行反应。

9.粘合剂在提高锰基吸附材料对重金属离子的吸附能力和任选的提高锰基吸附材料的强度、耐粉化性和/或耐酸碱性中的用途，其特征在于，所述粘合剂包含硅溶胶和选自海藻酸钠、棕榈蜡、石蜡、粘土、明胶、树胶、聚乙烯醇、淀粉、田菁粉、纤维素和甘油中的至少一种，所述锰基吸附材料含有α型二氧化锰，所述α型二氧化锰的质量占锰基吸附材料总质量的65%以上，所述锰基吸附材料采用包括对二氧化锰粉末、所述粘合剂和水的混合物进行烘干和煅烧的步骤的方法制备得到。

10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，所述硅溶胶的质量占粘合剂总质量的30%-80%，所述硅溶胶的浓度为20wt%-50wt%。

11.一种去除或吸附重金属离子的方法，其特征在于，所述方法包括使权利要求1-4中任一项所述的锰基吸附材料或采用权利要求5-8中任一项所述的方法制备得到的锰基吸附材料与含重金属离子的材料进行接触。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法包括将所述锰基吸附材料装入吸附柱中，然后使含重金属离子的材料通过装有所述锰基吸附材料的吸附柱，所述含重金属离子的材料通过所述锰基吸附材料的液时空速为0.5-10h^-1。

13.权利要求1-4中任一项所述的锰基吸附材料或采用权利要求5-8中任一项所述的方法制备得到的锰基吸附材料在去除或吸附重金属离子中的用途。

14.一种对吸附重金属离子后的权利要求1-4中任一项所述的锰基吸附材料或采用权利要求5-8中任一项所述的方法制备得到的锰基吸附材料进行再生处理的方法，其特征在于，所述方法包括对所述锰基吸附材料进行酸洗、水洗、碱洗和再水洗的步骤。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）酸洗：使酸溶液通过装有所述锰基吸附材料的吸附柱；

（2）水洗：使纯水通过步骤（1）处理后的吸附柱；

（3）碱洗：使碱溶液通过步骤（2）处理后的吸附柱；和

（4）再水洗：使纯水通过步骤（3）处理后的吸附柱；

其中，所述酸洗步骤中，酸溶液的质量浓度为2%-10%，液时空速为0.5-10h^-1，处理时间为2-10h；和/或

所述碱洗步骤中，碱溶液的质量浓度为2%-10%，液时空速为0.5-10h^-1，处理时间为2-10h。

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