CN103055826A - 一种纳米锰氧化物复合材料、制备方法及在阴离子污染物处理中的应用 - Google Patents
一种纳米锰氧化物复合材料、制备方法及在阴离子污染物处理中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种纳米锰氧化物复合材料、制备方法及在阴离子污染物处理中的应用，属于环境功能纳米复合材料领域。本发明的复合材料由阴离子交换树脂固载水合氧化锰颗粒形成，载锰量2~40%，所述的阴离子交换树脂为荷正电官能团的强碱性阴离子交换树脂；所述的水合氧化锰颗粒粒径为2~50nm；该复合材料的平均粒径为0.5~1.5mm，比表面积为5~30m2/g，孔容0.005~0.4cm3/g，零电荷点为9.5~11。本发明通过将锰氧化物负载于表面键联带正电荷功能基的纳米孔材料，从而调控锰氧化物表面电性并提高其对阴离子污染物的吸附性能。
Description
技术领域
本发明属于环境功能纳米复合材料领域，更具体地说，涉及一种用于深度除磷等阴离子的纳米锰氧化物复合材料、制备方法及在阴离子污染物处理中的应用。
背景技术
锰氧化物作为成本低廉、环境友好的两性吸附剂，对水体中磷、砷、硒、锑等阴离子污染物的吸附选择性高，是一种优良的环境功能材料（Jun'ichi Watanabe et al. Chem. Geol. (2012) ；Xiangqin Wang et al. Chemie der Erde (2012) ）。但锰氧化物一般以粉末态颗粒存在，应用于实际水处理过程中存在压头损失大、分离困难等技术瓶颈，而将其负载于大颗粒纳米孔载体如活性炭等制备出复合材料是解决上述问题的有效途径（Jiancheng Wang et al. J. Hazard. Mater. (2012) ）；另一方面，锰氧化物零电荷点（pHPZC）较低（一般为2~3），其对阴离子污染物的吸附分离的最佳pH一般在3~4以下，但是目前常见污染水体的pH一般处于中性附近，在中性环境下锰氧化物表面带负电，由于静电排斥效应的存在，其对磷酸根等阴离子污染物的吸附量很低。由于上述原因，目前文献报道锰氧化物在环境修复中的应用主要在于对阳离子型重金属污染物的高效去除（Younjin Park et al. J Radioanal Nucl Chem (2012) ），以及利用锰氧化物的氧化性能对污染物进行氧化降解或者分离（Meiye Jia et al. J. Phys. Chem. C (2012) ）；至今关于锰氧化物复合材料应用于中性水体中阴离子型污染物去除的文献报道却很少。Sanjeev Bajpai等人利用沙子负载二氧化锰去除水中的砷酸盐，发现会有锰的流失（Sanjeev Bajpai et al. J. Environ. Eng. (1999) ）；Veronique Lenoble等人利用一种阴离子树脂负载二氧化锰进行去除水中砷酸根离子的研究发现，此种阴离子树脂载二氧化锰形成的复合材料再生性能差，不能重复利用，并且树脂基体不能对砷酸根离子起到Donnan膜预富集效应，限制了其吸附性能（Veronique Lenoble et al. Sci. Total Environ. (2004)）。在已公开的专利（基于纳米颗粒水合氧化锰的环境功能材料及其制备方法，申请号：200710134050.9）中，发明人利用阳离子交换树脂负载水合氧化锰制备出一种能高效去除重金属离子的锰氧化物复合材料，在此复合材料中，阳离子交换树脂仅仅起到了支撑锰氧化物颗粒的骨架作用及产生Donnan效应，但并未对锰氧化物的表面带电性质进行调控。如何改变锰氧化物表面带电性质、提高锰氧化物及其复合材料在中性环境下对阴离子型污染物的吸附性能以及材料的再生性能仍是个亟待解决的技术瓶颈。
发明内容
要解决的技术问题
本发明主要针对锰氧化物零电荷点低，难以实现高效去除中性水环境中磷酸根、砷酸根或锑酸根等阴离子型污染物的问题，提供了一种纳米锰氧化物复合材料、制备方法及在阴离子污染物处理中的应用，它通过将锰氧化物负载于表面键联带正电荷功能基的纳米孔材料，从而调控锰氧化物表面电性并提高其对阴离子污染物的吸附性能。
技术方案
本发明的目的通过以下技术方案实现。
本发明的一种纳米锰氧化物复合材料，该复合材料由阴离子交换树脂固载水合氧化锰颗粒形成，载锰量2~40%（即锰元素占整个复合材料的质量比），所述的阴离子交换树脂为荷正电官能团的强碱性阴离子交换树脂；所述的水合氧化锰颗粒粒径为2~50nm。
优选地，该复合材料的平均粒径为0.5~1.5mm，比表面积为5~30m2/g，孔容0.005~0.4 cm3/g，零电荷点为9.5~11。
本发明的一种纳米锰氧化物复合材料的制备方法，其步骤为：
a）将荷正电官能团的强碱性阴离子交换树脂加入到浓度为0.01~0.3M 的KMnO4溶液A中，树脂以g为单位的质量与溶液A以mL为单位的体积比为1:5~30，在5~40℃下以300~600r/min的速度混合搅拌，反应10~16小时；改变KMnO4浓度，可以控制复合材料HMO-R的载锰量。选择表面键联正电荷官能团的阴离子交换树脂是为了产生一个强的正电性环境，使处在环境中的HMO颗粒的表面带电性质受到影响。这些强碱性阴离子交换树脂可以为D201、Amberlite IRA-900、Amberlite IRA-400、Amberlite IRA-958、Diaion PA-308、Lewatit MP-500、D202、D203、D204、201×7、201×4等。
b）将步骤a）得到的树脂滤出，水洗至洗液无色，然后将其加入到还原剂溶液B中，其中，树脂以g为单位的质量与溶液B以mL为单位的体积的比为1:5~20，在5~40℃下以300~600r/min的速度搅拌，反应8~12小时；
c）将步骤b）得到的树脂滤出，经质量浓度为2~10%NaCl溶液浸润10~15小时后再水洗，直至出水pH=6.5~7，然后乙醇淋洗，在30~50℃下烘干12~16小时，即得一种纳米锰氧化物复合材料，定义为HMO-R，其中R代表阴离子交换树脂骨架。NaCl浸润是为了洗出复合材料孔道内残留的酸或碱，同时交换出树脂上残留的MnO4 -。
优选地，在所述步骤b）中的溶液B为还原性醇与水按1：0.1~10的体积比混合而成的混合液，或者为浓度是0.01~2 M的MnCl2、Mn(NO3)2或MnSO4中的一种。改变还原剂溶液B的浓度可以控制复合材料HMO-R中的锰的价态及载锰量。
本发明的一种纳米锰氧化物复合材料在阴离子污染物处理中的的应用，将上述制得的复合材料用于pH=4~9的水环境下磷酸根、砷酸根或锑酸根的深度去除。
上述工艺参数可确保水合氧化锰颗粒在树脂上有较好的固载效果，同时树脂骨架上的带电基团会对负载在上面的HMO颗粒的表面电性产生影响。MnO4 -交换下树脂骨架上的阴离子，还原剂进入孔道和MnO4 -发生氧化还原反应生成水合氧化锰颗粒原位沉淀于带正电的官能团周围，这样，官能团的正电性环境会使其周围的HMO颗粒的表面带电性质发生变化，其结果是使HMO表面正电荷增多，零电荷点升高。
有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
（1）本发明的技术方案，以强碱性阴离子交换树脂为基体，HMO通过液相原位沉淀负载于树脂表面与孔道内部，带正电的官能团使HMO颗粒表面的正电荷增多，零电荷点大幅度提高，从2~3提高到9.5~11，从原来与阴离子的排斥效应变化为静电吸引，增强了对磷酸根、砷酸根或锑酸根等阴离子的吸附性能；
（2）本发明的技术方案，树脂骨架内的固定化荷正电官能团在水溶液中会对阴离子产生Donnan膜效应，起到预富集阴离子的作用，大大促进了阴离子的吸附。以含磷废水为例，在中性条件下，可以把700~1000BV的含磷废水从2ppm（以P计）降到0.5ppm以下；
（3）本发明的技术方案，以树脂为基体骨架，借助树脂基体的球形颗粒特性，大幅度降低了锰氧化物颗粒的压力降，克服了分离困难等难题，同时该锰氧化物复合材料的再生性能优异，再生之后的材料的吸附性能不会下降，极大地提高了实际应用性能。
附图说明
图1为本发明的纳米锰氧化物复合材料的TEM照片；
图2为本发明的纳米锰氧化物复合材料的零电荷点示意图；
图3为负载于树脂上的水合氧化锰的晶体形态示意图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体的实施例，对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例1中利用强碱性阴离子交换树脂D201固载水合氧化锰颗粒得到纳米锰氧化物复合材料HMO-201，其平均粒径为0.8mm，比表面积为10m2/g，孔容0.05 cm3/g，载锰量20%，零电荷点为10.5；负载的水合氧化锰颗粒粒径为20nm，晶体形态为无定形。
上述纳米锰氧化物复合材料的具体制备步骤如下：
（1） 将1.58g KMnO4 溶于200mL水中，得到溶液A，其中MnO4 -浓度为0.05M；
（2） 150mL无水乙醇与50mL水的混合液为溶液B；
（3） 称取10g D201树脂于三口烧瓶中，向其中加入A溶液， 25℃下以500r/min搅拌10h，使MnO4 -充分交换到树脂表面及内部；
（4） 将步骤（3）中树脂滤出，水洗后加入到溶液B中，25℃下以600r/min搅拌10h；
（5） 将步骤（4）中树脂滤出，先用2%NaCl溶液浸润10h，然后水冲洗至洗液出水为pH=6.5，再乙醇淋洗，40℃下烘干12小时，得到阴离子树脂基纳米水合氧化锰复合材料HMO-201。
将上述纳米锰氧化物复合材料应用于去除磷酸根的固定床实验，在常温和pH=4的条件下，其将900BV（Bed Volume=5mL）含磷废水从2ppm降到0.5ppm以下。
实施例2
本实施例2中利用强碱性阴离子交换树脂D201固载水合氧化锰颗粒得到纳米锰氧化物复合材料HMO-201，其平均粒径为0.5mm，比表面积为5m2/g，孔容0.05cm3/g，载锰量20%，零电荷点为10.96；负载的水合氧化锰颗粒粒径为2nm，晶体形态为无定形（如图3所示）。
上述纳米锰氧化物复合材料的具体制备步骤如下：
（1） 将0.158g KMnO4 溶于100mL水中，得到溶液A，其中MnO4 -浓度为0.01M；
（2） 25mL丙醇与25mL水的混合液为溶液B；
（3） 称取10g D201树脂于三口烧瓶中，向其中加入A溶液，5℃下以300r/min搅拌10h，使MnO4 -充分交换到树脂表面及内部；
（4） 将步骤（3）中树脂滤出，水洗后加入到溶液B中，5℃下以500r/min搅拌8h；
（5） 将步骤（4）中树脂滤出，先用2%NaCl溶液浸润10h，然后水冲洗至洗液出水为pH=7，再乙醇淋洗，30℃下烘干12小时，得到阴离子树脂基纳米水合氧化锰复合材料HMO-201。
将上述纳米锰氧化物复合材料应用于去除磷酸根的固定床实验，在常温和pH=4的条件下，其将1000BV（Bed Volume=5mL）含磷废水从2ppm降到0.5ppm以下。
实施例3
本实施例3中利用强碱性阴离子交换树脂D201固载水合氧化锰颗粒得到纳米锰氧化物复合材料HMO-201，其平均粒径为1.5mm，比表面积为30m2/g，孔容0.005cm3/g，载锰量40%，零电荷点为10.6；负载的水合氧化锰颗粒粒径为50nm，晶体形态为无定形。
上述纳米锰氧化物复合材料的具体制备步骤如下：
（1） 将14.22g KMnO4 溶于300mL水中，得到溶液A，其中MnO4 -浓度为0.3M；
（2） 100mL无水乙醇与10mL水的混合液为溶液B；
（3） 称取10g D201树脂于三口烧瓶中，向其中加入A溶液，5℃下以600r/min搅拌16h，使MnO4 -充分交换到树脂表面及内部；
（4） 将步骤（3）中树脂滤出，水洗后加入到溶液B中，40℃下以300r/min搅拌12h；
（5） 将步骤（4）中树脂滤出，先用2%NaCl溶液浸润10h，然后水冲洗至洗液出水为pH=6.6，再乙醇淋洗，50℃下烘干12小时，得到阴离子树脂基纳米水合氧化锰复合材料HMO-201。
将上述纳米锰氧化物复合材料应用于去除磷酸根的固定床实验，在常温和pH=9的条件下，其将800BV（Bed Volume=5mL）含磷废水从2ppm降到0.5ppm以下。
实施例4
本实施例4中利用强碱性阴离子交换树脂Amberlite IRA-900固载水合氧化锰颗粒得到纳米锰氧化物复合材料HMO- A900，其平均粒径为0.8mm，比表面积为5m2/g，孔容0.4cm3/g，载锰量2%，零电荷点为11；负载的水合氧化锰颗粒粒径为50nm，晶体形态为无定形。
上述纳米锰氧化物复合材料的具体制备步骤如下：
（1） 将0.158g KMnO4 溶于50mL水中，得到溶液A，其中MnO4 -浓度为0.02M；
（2） 25mL甲醇与25mL水的混合液为溶液B；
（3） 称取10g Amberlite IRA-900树脂于三口烧瓶中，向其中加入A溶液，40℃下以500r/min搅拌10h，使MnO4 -充分交换到树脂表面及内部；
（4） 将步骤（3）中树脂滤出，水洗后加入到溶液B中，5℃下以500r/min搅拌8h；
（5） 将步骤（4）中树脂滤出，先用10%NaCl溶液浸润10h，然后水冲洗至洗液出水为pH=6.8，再乙醇淋洗，50℃下烘干12小时，得到阴离子树脂基纳米水合氧化锰复合材料HMO-A900。
将上述纳米锰氧化物复合材料应用于去除磷酸根的固定床实验，在常温和pH=8的条件下，其将800BV（Bed Volume=5mL）含磷废水从2ppm降到0.5ppm以下。
实施例5
本实施例5中利用强碱性阴离子交换树脂D201固载水合氧化锰颗粒得到纳米锰氧化物复合材料HMO-201，其平均粒径为1mm，比表面积为30m2/g，孔容0.04cm3/g，载锰量40%，零电荷点为10.65（如图2）；负载的水合氧化锰颗粒粒径为30nm，晶体形态为无定形。
上述纳米锰氧化物复合材料的具体制备步骤如下：
（1） 将0.158g KMnO4 溶于50mL水中，得到溶液A，其中MnO4-浓度为0.02M；
（2） 25mL甲醇与25mL水的混合液为溶液B；
（3） 称取10g D201树脂于三口烧瓶中，向其中加入A溶液，40℃下以400r/min搅拌12h，使MnO4 -充分交换到树脂表面及内部；
（4） 将步骤（3）树脂滤出，水洗后加入到溶液B中，40℃下以400r/min搅拌10h；
（5） 将步骤（4）中树脂滤出，先用2%NaCl溶液浸润15h，然后水冲洗至洗液出水为pH=6.7，再乙醇淋洗，40℃下烘干12小时，得到阴离子树脂基纳米水合氧化锰复合材料HMO-201。
将上述纳米锰氧化物复合材料应用于去除磷酸根的固定床实验，在常温和pH=7的条件下，其将930BV（Bed Volume=5mL）含磷废水从2ppm降到0.5ppm以下。
实施例6
本实施例6中利用强碱性阴离子交换树脂D202固载水合氧化锰颗粒得到纳米锰氧化物复合材料HMO-202，其平均粒径为0.5mm，比表面积为15m2/g，孔容0.2cm3/g，载锰量15%，零电荷点为10.68；负载的水合氧化锰颗粒粒径为20nm，晶体形态为无定形。
上述纳米锰氧化物复合材料的具体制备步骤如下：
（1） 将0.79g KMnO4 溶于100mL水中，得到溶液A，其中MnO4 -浓度为0.05M；
（2） 10mL乙二醇与100mL水的混合液为溶液B；
（3） 称取10g D202树脂于三口烧瓶中，向其中加入A溶液，25℃下以500r/min搅拌10h，使MnO4 -充分交换到树脂表面及内部；
（4） 将步骤（3）中树脂滤出，水洗后加入到溶液B中，30℃下以500r/min搅拌10h；
（5） 将步骤（4）中树脂滤出，先用10%NaCl溶液浸润10h，然后水冲洗至洗液出水为pH=6.8，再乙醇淋洗，40℃下烘干12小时，得到阴离子树脂基水合氧化锰复合材料HMO-202。
将上述纳米锰氧化物复合材料应用于去除磷酸根的固定床实验，在常温和pH=8的条件下，其将700BV（Bed Volume=5mL）含磷废水从2ppm降到0.5ppm以下。
实施例7
本实施例7中利用强碱性阴离子交换树脂D203固载水合氧化锰颗粒得到纳米锰氧化物复合材料HMO-203，其平均粒径为1.2mm，比表面积为14m2/g，孔容0.08cm3/g，载锰量25%，零电荷点为10.81；负载的水合氧化锰颗粒粒径为5nm（如图1所示），晶体形态为无定形。
上述纳米锰氧化物复合材料的具体制备步骤如下：
（1） 将0.79g KMnO4 溶于100mL水中，得到溶液A，其中MnO4 -浓度为0.05M；
（2） 50mL乙二醇与50mL水的混合液为溶液B；
（3） 称取10g D203树脂于三口烧瓶中，向其中加入A溶液，15℃下以500r/min搅拌16h，使MnO4 -充分交换到树脂表面及内部；
（4） 将步骤（3）中树脂滤出，水洗后加入到溶液B中，5℃下以500r/min搅拌12h；
（5） 将步骤（4）中树脂滤出，先用5%NaCl溶液浸润14h，然后水冲洗至洗液出水为pH=6.9，再乙醇淋洗，40℃下烘干12小时，得到阴离子树脂基纳米水合氧化锰复合材料HMO-201。
将上述纳米锰氧化物复合材料应用于去除磷酸根的固定床实验，在常温和pH=7的条件下，其将950BV（Bed Volume=5mL）含磷废水从2ppm降到0.5ppm以下。
实施例8
本实施例8中利用强碱性阴离子交换树脂D204固载水合氧化锰颗粒得到纳米锰氧化物复合材料HMO-204，其平均粒径为0.7mm，比表面积为10m2/g，孔容0.05cm3/g，载锰量20%，零电荷点为10.8；负载的水合氧化锰颗粒粒径为16nm，晶体形态为无定形。
上述纳米锰氧化物复合材料的具体制备步骤如下：
（1） 将6.32g KMnO4 溶于200mL水中，得到溶液A，其中MnO4 -浓度为0.2M；
（2） 136.4mL丙醇与13.6mL水混合液为溶液B；
（3） 称取10g D204树脂于三口烧瓶中，向其中加入A溶液，25℃下以500r/min搅拌14h，使MnO4 -充分交换到树脂表面及内部；
（4） 将步骤（3）中树脂滤出，水洗后加入到溶液B中，30℃下以500r/min搅拌10h；
（5） 将步骤（4）中树脂滤出，先用6%NaCl溶液浸润10h，然后水冲洗至洗液出水为pH=6.8，再乙醇淋洗，40℃下烘干12小时，得到阴离子树脂基纳米水合氧化锰复合材料HMO-204。
将上述纳米锰氧化物复合材料应用于去除磷酸根的固定床实验，在常温和pH=6的条件下，其将950BV（Bed Volume=5mL）含磷废水从2ppm降到0.5ppm以下。
实施例9
本实施例9中利用强碱性阴离子交换树脂D201固载水合氧化锰颗粒得到纳米锰氧化物复合材料HMO-201，其平均粒径为0.8mm，比表面积为10m2/g，孔容0.05cm3/g，载锰量20%，零电荷点为9.5；负载的水合氧化锰颗粒粒径为32nm，晶体形态为无定形。
上述纳米锰氧化物复合材料的具体制备步骤如下：
（1） 将1.58g KMnO4 溶于100mL水中，得到溶液A，其中MnO4 -浓度为0.1M；
（2） 将0.189g MnCl2溶于150mL水中，得溶液B；
（3） 称取10g D201树脂于三口烧瓶中，向其中加入A溶液，25℃下以500r/min搅拌10h，使MnO4 -充分交换到树脂表面及内部；
（4） 将步骤（3）中树脂滤出，水洗后加入到溶液B中，25℃下以500r/min搅拌8h；
（5） 将步骤（4）中树脂滤出，先用2%NaCl溶液浸润10h，然后水冲洗至洗液出水为pH=7，再乙醇淋洗，50℃下烘干12小时，得到阴离子树脂基纳米水合氧化锰复合材料HMO-201。
将上述纳米锰氧化物复合材料应用于同时去除磷酸根、砷酸根、锑酸根的固定床实验，在常温和pH=6条件下，其将磷从2ppm降到0.5ppm以下运行了750BV（Bed Volume=5mL）；将砷从500ppb降到20ppb以下运行了800BV；将锑从50ppb降到10ppb以下运行了600BV。
实施例10
本实施例10中利用强碱性阴离子交换树脂Lewatit MP-500固载水合氧化锰颗粒得到纳米锰氧化物复合材料HMO- L500，其平均粒径为0.9mm，比表面积为20m2/g，孔容0.08cm3/g，载锰量18%，零电荷点为9.80；负载的水合氧化锰颗粒粒径为20nm，晶体形态为无定形。
上述纳米锰氧化物复合材料的具体制备步骤如下：
（1） 将1.58g KMnO4 溶于100mL水中，得到溶液A，其中MnO4 -浓度为0.1M；
（2） 将1.755g Mn(NO3)2溶于150mL水中，得溶液B；
（3） 称取10g Lewatit MP-500树脂于三口烧瓶中，向其中加入A溶液，25℃下以500r/min搅拌10h，使MnO4 -充分交换到树脂表面及内部；
（4） 将步骤（3）中树脂滤出，水洗后加入到溶液B中，25℃下以500r/min搅拌8h；
（5） 将步骤（4）中树脂滤出，先用2%NaCl溶液浸润10h，然后水冲洗至洗液出水为pH=6.5，再乙醇淋洗，40℃下烘干12小时，得到阴离子树脂基纳米水合氧化锰复合材料HMO-L500。
将上述纳米锰氧化物复合材料应用于去除磷酸根的固定床实验，在常温和pH=9的条件下，其将700BV（Bed Volume=5mL）含磷废水从2ppm降到0.5ppm以下。
实施例11
本实施例11中利用强碱性阴离子交换树脂D201固载水合氧化锰颗粒得到纳米锰氧化物复合材料HMO-201，其平均粒径为0.9mm，比表面积为10m2/g，孔容0.05 cm3/g，载锰量10%，零电荷点为10.52；负载的水合氧化锰颗粒粒径为27nm，晶体形态为无定形。
上述纳米锰氧化物复合材料的具体制备步骤如下：
（1） 将1.58g KMnO4 溶于100mL水中，得到溶液A，其中MnO4 -浓度为0.1M；
（2） 将60.4g MnSO4溶于200mL水中，得溶液B；
（3） 称取10g D201树脂于三口烧瓶中，向其中加入A溶液，25℃下以500r/min搅拌10h，使MnO4 -充分交换到树脂表面及内部；
（4） 将步骤（3）中树脂滤出，水洗后加入到溶液B中，25℃下以500r/min搅拌12h；
（5） 将步骤（4）中树脂滤出，先用2%NaCl溶液浸润10h，然后水冲洗至洗液出水为pH=7，再乙醇淋洗，40℃下烘干12小时，得到阴离子树脂基纳米水合氧化锰复合材料HMO-201。
将上述纳米锰氧化物复合材料应用于去除磷酸根的固定床实验，在常温和pH=5的条件下，其将920BV（Bed Volume=5mL）含磷废水从2ppm降到0.5ppm以下。
实施例12
本实施例12中利用强碱性阴离子交换树脂D203固载水合氧化锰颗粒得到纳米锰氧化物复合材料HMO-203，其平均粒径为0.8mm，比表面积为16m2/g，孔容0.09 cm3/g，载锰量21%，零电荷点为10.29；负载的水合氧化锰颗粒粒径为6nm，晶体形态为无定形。
上述纳米锰氧化物复合材料的具体制备步骤如下：
（1） 将1.58g KMnO4 溶于100mL水中，得到溶液A，其中MnO4 -浓度为0.1M；
（2） 50mL异丙醇和50mL水的混合液为溶液B；
（3） 称取10g D203树脂于三口烧瓶中，向其中加入A溶液，20℃下以500r/min搅拌10h，使MnO4 -充分交换到树脂表面及内部；
（4） 将步骤（3）中树脂滤出，水洗后加入到溶液B中，20℃下以500r/min搅拌8h；
（5） 将步骤（4）中树脂滤出，先用2%NaCl溶液浸润10h，然后水冲洗至洗液出水为pH=6.7，再乙醇淋洗，40℃下烘干12小时，得到阴离子树脂基纳米水合氧化锰复合材料HMO-203。
将上述纳米锰氧化物复合材料应用于去除磷酸根的固定床实验，在常温和pH=9的条件下，其将700BV（Bed Volume=5mL）含磷废水从2ppm降到0.5ppm以下。
实施例13
本实施例13中利用强碱性阴离子交换树脂D203固载水合氧化锰颗粒得到纳米锰氧化物复合材料HMO-203，其平均粒径为1.1mm，比表面积为12m2/g，孔容0.07 cm3/g，载锰量12%，零电荷点为10.88；负载的水合氧化锰颗粒粒径为20nm，晶体形态为无定形。
上述纳米锰氧化物复合材料的具体制备步骤如下：
（1） 将3.16g KMnO4 溶于200mL水中，得到溶液A，其中MnO4 -浓度为0.1M；
（2） 150mL丙三醇与50mL水的混合液为溶液B；
（3） 称取10g D203树脂于三口烧瓶中，向其中加入A溶液，25℃下以600r/min搅拌10h，使MnO4 -充分交换到树脂表面及内部；
（4） 将步骤（3）中树脂滤出，水洗后加入到溶液B中，25℃下以600r/min搅拌12h；
（5） 将步骤（4）中树脂滤出，先用2%NaCl溶液浸润10h，然后水冲洗至洗液出水为pH=6.9，再乙醇淋洗，30℃下烘干15小时，得到阴离子树脂基纳米水合氧化锰复合材料HMO-203。
将上述纳米锰氧化物复合材料应用于同时去除磷酸根、砷酸根、锑酸根的固定床实验，在常温和pH=5条件下，其将磷从2ppm降到0.5ppm以下运行了850BV（Bed Volume=5mL）；将砷从500ppb降到20ppb以下运行了900BV；将锑从50ppb降到10ppb以下运行了700BV。实施例14
本实施例14中利用强碱性阴离子交换树脂D202固载水合氧化锰颗粒得到纳米锰氧化物复合材料HMO-202，其平均粒径为0.6mm，比表面积为16m2/g，孔容0.2 cm3/g，载锰量22%，零电荷点为10.61；负载的水合氧化锰颗粒粒径为20nm，晶体形态为无定形。
上述纳米锰氧化物复合材料的具体制备步骤如下：
（1） 将3.16g KMnO4 溶于200mL水中，得到溶液A，其中MnO4 -浓度为0.1M;
（2） 150mL丁醇与50mL水的混合液为溶液B;
（3） 称取10g D202树脂于三口烧瓶中，向其中加入A溶液，5℃下以300r/min搅拌10h，使MnO4 -充分交换到树脂表面及内部；
（4） 将步骤（3）中树脂滤出，水洗后加入到溶液B中，25℃下以300r/min搅拌12h；
（5） 将步骤（4）中树脂滤出，先用10%NaCl溶液浸润10h，然后水冲洗至洗液出水为pH=6.9，再乙醇淋洗，40℃下烘干12小时，得到阴离子树脂基水合氧化锰复合材料HMO-202。
将上述纳米锰氧化物复合材料应用于去除磷酸根的固定床实验，在常温和pH=6的条件下，其将800BV（Bed Volume=5mL）含磷废水从2ppm降到0.5ppm以下。
实施例15
本实施例15中利用强碱性阴离子交换树脂Amberlite IRA-400固载水合氧化锰颗粒得到纳米锰氧化物复合材料HMO-A400，其平均粒径为1mm，比表面积为15m2/g，孔容0.08 cm3/g，载锰量26%，零电荷点为10.58；负载的水合氧化锰颗粒粒径为7nm，晶体形态为无定形。
上述纳米锰氧化物复合材料的具体制备步骤如下：
（1） 将3.16g KMnO4 溶于200mL水中，得到溶液A，其中MnO4 -浓度为0.1M；
（2） 100mL丙三醇与50mL水的混合液为溶液B；
（3） 称取10g Amberlite IRA-400树脂于三口烧瓶中，向其中加入A溶液，25℃下以500r/min搅拌10h，使MnO4 -充分交换到树脂表面及内部；
（4） 将步骤（3）中树脂滤出，水洗后加入到溶液B中，40℃下以500r/min搅拌12h；
（5） 将步骤（4）中树脂滤出，先用8%NaCl溶液浸润12h，然后水冲洗至洗液出水为pH=6.8，再乙醇淋洗，40℃下烘干12h，得到阴离子树脂基水合氧化锰复合材料HMO-A400。
将上述纳米锰氧化物复合材料应用于去除磷酸根的固定床实验，在常温和pH=6的条件下，其将800BV（Bed Volume=5mL）含磷废水从2ppm降到0.5ppm以下。
实施例16
本实施例16中利用强碱性阴离子交换树脂D201固载水合氧化锰颗粒得到纳米锰氧化物复合材料HMO-201，其平均粒径为0.9mm，比表面积为18m2/g，孔容0.4cm3/g，载锰量28%，零电荷点为10.49；负载的水合氧化锰颗粒粒径为10nm，晶体形态为无定形。
上述纳米锰氧化物复合材料的具体制备步骤如下：
（1） 将3.16g KMnO4 溶于200mL水中，得到溶液A，其中MnO4-浓度为0.1M；
（2） 100mL丙三醇与100mL水的混合液为溶液B；
（3） 称取10g 201树脂于三口烧瓶中，向其中加入A溶液，25℃下以500r/min搅拌10h，使MnO4 -充分交换到树脂表面及内部；
（4） 将步骤（3）中树脂滤出，水洗后加入到溶液B中，25℃下以500r/min搅拌12h；
（5） 将步骤（4）中树脂滤出，先用6%NaCl溶液浸润15h，然后水冲洗至洗液出水为pH=6.9，再乙醇淋洗，40℃下烘干12小时，得到阴离子树脂基纳米水合氧化锰复合材料HMO-201。
将上述纳米锰氧化物复合材料应用于去除磷酸根的固定床实验，在常温和pH=7的条件下，其将910BV（Bed Volume=5mL）含磷废水从2ppm降到0.5ppm以下。
实施例17
本实施例17中利用强碱性阴离子交换树脂Diaion PA-308固载水合氧化锰颗粒得到纳米锰氧化物复合材料HMO-DA308，其平均粒径为0.9mm，比表面积为12m2/g，孔容0.4cm3/g，载锰量40%，零电荷点为11；负载的水合氧化锰颗粒粒径为50nm，晶体形态为无定形。
上述纳米锰氧化物复合材料的具体制备步骤如下：
（1） 将3.16g KMnO4 溶于200mL水中，得到溶液A，其中MnO4 -浓度为0.1M；
（2） 150mL丙三醇与50mL水的混合液为溶液B；
（3） 称取10g Diaion PA-308树脂于三口烧瓶中，向其中加入A溶液，25℃下以500r/min搅拌10h，使MnO4 -充分交换到树脂表面及内部；
（4） 将步骤（3）中树脂滤出，水洗后加入到溶液B中，30℃下以500r/min搅拌12h；
（5） 将步骤（4）中树脂滤出，先用2%NaCl溶液浸润10h，然后水冲洗至洗液出水为pH=6.5，再乙醇淋洗，40℃下烘干12小时，得到阴离子树脂基纳米水合氧化锰复合材料HMO-DA308。
将上述纳米锰氧化物复合材料应用于去除磷酸根的固定床实验，在常温和pH=7的条件下，其将1000BV（Bed Volume=5mL）含磷废水从2ppm降到0.5ppm以下。
Claims (5)
1.一种纳米锰氧化物复合材料，其特征在于，该复合材料由阴离子交换树脂固载水合氧化锰颗粒形成，载锰量2~40%，所述的阴离子交换树脂为荷正电官能团的强碱性阴离子交换树脂；所述的水合氧化锰颗粒粒径为2~50nm。
2.根据权利要求1所述的一种纳米锰氧化物复合材料，其特征在于，该复合材料的平均粒径为0.5~1.5mm，比表面积为5~30m2/g，孔容0.005~0.4cm3/g，零电荷点为9.5~11。
3.一种纳米锰氧化物复合材料的制备方法，其步骤为：
a）将荷正电官能团的强碱性阴离子交换树脂加入到浓度为0.01~0.3 M 的KMnO4溶液A中，树脂以g为单位的质量与溶液A以mL为单位的体积比为1:5~30，在5~40℃下以300~600r/min的速度混合搅拌，反应10~16小时；
b）将步骤a）得到的树脂滤出，水洗至洗液无色，然后将其加入到还原剂溶液B中，其中，树脂以g为单位的质量与溶液B以mL为单位的体积的比为1:5~20，在5~40℃下以300~600r/min的速度搅拌，反应8~12小时；
c）将步骤b）得到的树脂滤出，经质量浓度为2~10%NaCl溶液浸润10~15小时后再水洗，直至出水pH=6.5~7，然后乙醇淋洗，在30~50℃下烘干12~16小时。
4.根据权利要求3所述的一种纳米锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤b）中的溶液B为还原性醇与水按1：0.1~10的体积比混合而成的混合液，或者为浓度是0.01~2 M的MnCl2、Mn(NO3)2或MnSO4溶液中的一种。
5.一种纳米锰氧化物复合材料在阴离子污染物处理中的应用，其特征在于，将上述制得的复合材料用于pH=4~9的水环境下磷酸根、砷酸根或锑酸根的深度去除。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130424 |