CN117181202A - 一种阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料及制法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阴离子树脂基纳米铈‑锰氧化物复合材料及制法与应用，包括阴离子交换树脂，阴离子交换树脂基体为聚苯乙烯‑二乙烯苯或聚丙烯酸，功能基为季铵基或叔胺基，基体孔内负载有纳米水合氧化铈颗粒及纳米水合氧化锰颗粒，复合材料中铈的质量分数为7‑16％，锰的质量分数为6‑15％。本发明以阴离子交换树脂为基体，通过两步负载法将氧化铈及氧化锰的纳米颗粒负载在了载体孔道内部，制备方法简单、高效，且可通过控制投料对金属氧化物的负载量在6‑16wt％范围内进行调控。该复合材料具备对As(III)的同步氧化‑吸附去除能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有吸附功能的纳米复合材料及其制备方法与应用，尤其涉及一种阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料及制法与应用。
背景技术
水环境中的砷主要为无机态的As(III)和As(V)。目前，常见的砷处理技术主要包括沉淀法、絮凝法、膜过滤法与吸附法等。其中，吸附法因选择性强、成本低、操作简便等特点而备受关注。Ce(IV)氧化物纳米颗粒可通过配体交换作用与砷形成内配位络合物，从而实现对砷的特异性吸附，已被证明具有吸附亲和力强、吸附容量大、抗干扰能力强等特点，且与常用的Fe(III)氧化物相比，Ce(IV)氧化物具有更强的酸稳定性和抗有机配体(如草酸等)污染的能力，使其具有更广阔的应用前景。
然而，纳米颗粒自身尺寸过小，为实现工程化应用，研究人员通常将其负载至大尺寸多孔载体内制备成复合纳米材料。大量研究表明，吸附法对于As(V)的处理效果显著，对As(III)的去除效果却并不理想，这主要是因为在大部分水体中As(III)以电中性的分子形式(H3AsO3)存在，而As(V)则为带负电的阴离子(H2AsO4 -和HAsO4 2-)，静电力作用使得As(V)更易被吸附剂捕获而去除。与此同时，As(III)作为地下水中砷的主要存在形式，其毒性也更高，是As(V)的60倍以上。因此，为实现对As(III)的深度净化，需要将其氧化为As(V)。
有研究人员通过向水体中投加化学氧化剂，实现了对As(III)的预氧化。常用的氧化剂包括氯气、臭氧、氯胺、过氧化氢和Mn(IV)氧化物等，但这些氧化剂或多或少存在一些问题。与以上氧化剂相比，Mn(IV)氧化物既可有效氧化As(III)，又可有效控制消毒副产物的生成，但用于预氧化工艺时需向水体中直接投放，不可避免的存在过量投加的问题，且粉末状的Mn(IV)氧化物同样面临着难以操作等实际问题，需要负载在合适的载体上。
目前，开发具有氧化-吸附双功能的除砷材料是一个研究趋势。专利ZL200610008135.8公开了一种铁锰复合氧化物/硅藻土吸附剂的制备、使用及再生方法，该方法一定程度上实现了对As(III)的同步氧化-吸附，但Fe(III)氧化物的稳定性不足，特别是在酸性以及含有大量有机配体(如草酸等)的环境存在流失风险。专利CN 109731548 B公开了一种活性炭/锆-锰氧化物复合材料及其制备方法与应用，该方法以活性炭为载体负载了Zr(IV)-Mn(IV)氧化物，所制备的复合材料对As(III)的同步氧化-吸附具有较好的结果。但以活性炭作为载体，一方面其机械强度难以满足长期使用的要求，另一方面活性炭本身无功能基，对污染物的扩散与吸附无额外的增益效果。
综上，目前仍亟需开发同时具备氧化-吸附双功能、且具有实际应用前景的除As(III)材料。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种同时具备氧化-吸附双功能、且具有实际应用前景的除As(III)的阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料；
本发明的第二个目的是提供上述的阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料的制备方法；
本发明的第三个目的是提供上述的阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料在水体深度去除三价砷中的应用。
技术方案：本发明所述的阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料，所述复合材料包括阴离子交换树脂，所述阴离子交换树脂基体为聚苯乙烯-二乙烯苯或聚丙烯酸，功能基为季铵基或叔胺基，基体孔内负载有纳米水合氧化铈颗粒及纳米水合氧化锰颗粒，复合材料中铈的质量分数为7-16％，锰的质量分数为6-15％。
上述的阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铈盐溶于硝酸的水溶液中，得到铈料液，所述铈料液中铈离子与硝酸根离子形成铈络阴离子；
(2)将阴离子交换树脂加入铈料液中，搅拌，使铈络阴离子吸附至阴离子交换树脂上，过滤后，将产物加入碱液中搅拌，使铈络阴离子转变为氧化铈原位沉淀在阴离子交换树脂内部，过滤、洗涤至中性，烘干，得到阴离子树脂基纳米氧化铈复合材料；
(3)将阴离子树脂基纳米氧化铈复合材料加入高锰酸钾溶液中，搅拌，使MnO4 -离子吸附至阴离子交换树脂上，过滤后，将产物加入乙醇/水溶液中，搅拌，使MnO4 -被还原成MnO2原位沉淀于阴离子交换树脂基体内部，过滤；
(4)将步骤(3)过滤后的材料加入到NaCl溶液，搅拌转型、水洗至中性，烘干，即得到阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料。
其中，步骤(1)中，所述硝酸的水溶液质量分数为10-40％，制得的铈料液中铈的质量分数为2-10％。所述铈络阴离子为Ce(NO3)m 3-m(m＝4，5，6)络阴离子；所述铈盐为硫酸铈、氯化铈、硝酸铈或硝酸铈铵中的至少一种。
其中，步骤(2)中，所述阴离子交换树脂与铈料液质量比为1:5-1:10；所述阴离子交换树脂基体为聚苯乙烯-二乙烯苯或聚丙烯酸，功能基为季铵基或叔胺基，所述阴离子交换树脂的市售型号为D201、D301、201×4、201×7、201×10、IRA400或IRA900中的至少一种。
其中，步骤(2)中，所述碱液质量分数为5-30％，所述阴离子交换树脂与碱液质量比1:1-1:5。
其中，步骤(3)中，所述溶液中高锰酸钾的浓度为0.01-0.05mol/L。
其中，步骤(3)中，所述阴离子树脂基纳米氧化铈复合材料与高锰酸钾溶液质量比为1:5-1:20。
其中，步骤(3)中，所述乙醇/水溶液的体积分数为40-60％。
其中，步骤(4)中，所述NaCl溶液的质量分数为3-10％，过滤后的材料与NaCl溶液的质量比1:1-1:5；烘干的温度为50-70℃，优选使用恒温箱烘干。
其中，步骤(4)中的“转型”是离子交换树脂领域的技术术语。离子交换树脂加入过碱液中，因此，离子交换树脂功能基上会交换上去很多氢氧根离子，在后续使用时会影响水体pH，因此需要把材料加入NaCl溶液中，使材料从-OH型转成-Cl型，也就是用Cl-把OH-交换下来，方便后续使用，这个处理过程称为转型。
上述的阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料在水体深度去除三价砷中的应用。
其中，水体深度去除三价砷的方法具体包括以下步骤：
(1)过滤含三价砷废水，去除悬浮颗粒物，并调节滤液pH至3.0-9.0之间；
(2)用上述的阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料填充吸附塔，并将步骤(1)中的滤液通过吸附塔；
(3)当出水砷浓度达到泄露点时停止吸附，利用NaOH-NaCl混合溶液对吸附塔内的上述阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料进行脱附再生，再生后供循环使用。
其中，步骤(1)中，所述含三价砷废水的浓度为100-500μg/L。
其中，步骤(2)中，所述吸附塔的操作温度为5-40℃，滤液流经吸附塔的速度为2-20BV/h。
其中，步骤(3)中，所述泄漏点为出水砷浓度10μg/L，本发明在有效处理容量内，出水浓度均低于10μg/L；NaOH-NaCl混合溶液中NaOH和NaCl的质量分数均为5-20％，操作温度为40-60℃，流速为0.5-2.0BV/h。
有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：
(1)本发明复合材料以阴离子交换树脂为基体，负载了氧化铈及氧化锰纳米颗粒，在除As(III)过程中先由Mn(IV)氧化物纳米颗粒将As(III)氧化为毒性更弱、且更易被吸附的As(V)，然后由Ce(IV)氧化物纳米颗粒对As(V)进行吸附，实现了对As(III)的同步氧化-吸附去除；相比于Fe(III)氧化物吸附材料，Ce(IV)氧化物化学稳定性更强，具有更加广阔的实际应用前景；
(2)本发明复合材料以阴离子交换树脂为基体，其三维网状结构可有效限制金属氧化物纳米颗粒的流失，且树脂上的阴离子交换基团可通过Donnan膜效应实现对目标污染物的预富集及强化扩散，而这种对去除污染物的增益作用是其他载体如活性炭、硅藻土等所不具备的。同时，阴离子交换树脂为球状颗粒，机械强度较高，可有效降低压力降，便于实际应用；
(3)本发明提供了一种水体深度去除三价砷的方法，该方法以所制备的复合材料为核心，实现了将对As(III)的氧化和吸附精简到了一个工艺单元，简化了传统的预氧化-吸附的两段式除砷工艺，极大地降低了场地、设备和管理投入；
(4)本发明去除三价砷的方法具有高效的深度去除As(III)的能力，在实际水体中，即使有其他共存离子(SO4 2-、Cl-、HCO3 -、NO3 -等)影响的情况下，仍然可以在6000-12000BV的范围内将水体中As(III)浓度从100-500μg/L降至10μg/L以下；在吸附饱和后，吸附材料可通过NaOH-NaCl混合溶液(质量分数分别为5-20％)进行脱附再生，再生率高达95％以上，再生后的材料可以循环使用，从而有效降低了使用成本。
(5)本发明在常温常压下和一般器皿中即可进行，简单易行，且制备出的复合材料中金属氧化物负载量均可达到15wt％以上(以金属计)，是一种经济高效的制备方法。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料的扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)扫描图；
图2为本发明实施例1制得的阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料的透射电子显微镜(TEM)图；
图3为本发明实施例7对水体深度去除三价砷后的柱实验结果图；
图4为本发明实施例7对水体深度去除三价砷后的对材料进行脱附再生的脱附结果图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将40g硝酸铈铵溶于250mL 20wt％的硝酸溶液中，以180rpm的转速搅拌1h，制备铈料液待用；
(2)将30g市售的201×4树脂清洗、干燥后加入步骤(1)所配制的料液中，以180rpm的转速搅拌、反应3h，使铈前驱体得以导入树脂孔道内部；
(3)将步骤(2)中导入铈前驱体后的材料沥出，加入50mL 5％(w/w)NaOH溶液中以180rpm的转速搅拌、反应2h，使导入的前驱体得以原位沉淀在树脂内部；之后将材料沥出，水洗至中性、50℃烘干，得到阴离子树脂基纳米氧化铈复合材料备用，等待进一步负载氧化锰；
(4)将0.9875g高锰酸钾溶于250mL水中，搅拌均匀，所得高锰酸钾溶液的摩尔浓度为0.025mol/L；
(5)将步骤(3)得到的材料加入步骤(4)所配制的高锰酸钾溶液中，以180rpm的转速搅拌、反应4h，使MnO4 -离子得以通过阴离子树脂的离子交换作用，被吸附至树脂基体上。
(6)将步骤(5)中吸附MnO4 -后的材料沥出，加入300mL体积分数为50％的乙醇/水溶液中，以180rpm的转速搅拌、反应4h，使材料基体上的MnO4 -被乙醇还原成MnO2原位沉淀在材料内部。
(7)将步骤(6)得到的材料加入200mL 10wt％的NaCl溶液中以180rpm的转速搅拌转型2h，并水洗至中性，然后放入恒温箱中50℃烘干，即得到阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料。
成品材料呈球状，直径为0.6-0.8mm，含水率为45％(v/v)，烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料中铈负载量为10.1％(w/w)，锰负载量为9.5％(w/w)。通过扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)对材料剖面的扫描，见图1，可以看到铈、锰均成功负载在了材料内部；通过透射电子显微镜(TEM)对材料的表征，可以看到铈-锰氧化物以纳米颗粒的形式均匀分布在材料内部，见图2。
实施例2
阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料的制备方法与实施例1相似，但将步骤(1)中的40g硝酸铈铵替换为20g硝酸铈铵。
本实施例制得的复合材料呈球状，直径为0.6-0.8mm，含水率为45％(v/v)，烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料中铈负载量为7.0％(w/w)，锰负载量为9.6％(w/w)。
实施例3
阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料的制备方法与实施例1相似，但将步骤(1)中的40g硝酸铈铵替换为100g硝酸铈铵。
本实施例制得的复合材料呈球状，直径为0.6-0.8mm，含水率为45％(v/v)，烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料中铈负载量为16.0％(w/w)，锰负载量为9.2％(w/w)。
实施例4
阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料的制备方法与实施例1相似，但将步骤(1)中的20wt％的硝酸溶液替换为10wt％的硝酸溶液。
本实施例制得的复合材料呈球状，直径为0.6-0.8mm，含水率为44％(v/v)，烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料中铈负载量为8.2％(w/w)，锰负载量为9.9％(w/w)。
实施例5
阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料的制备方法与实施例1相似，但将步骤(1)中的20wt％的硝酸溶液替换为40wt％的硝酸溶液。
本实施例制得的复合材料呈球状，直径为0.6-0.8mm，含水率为47％(v/v)，烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料中铈负载量为10.9％(w/w)，锰负载量为9.3％(w/w)。
实施例6
阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料的制备方法与实施例1相似，但将步骤(2)中的30g市售的201×4树脂替换为60g市售的201×4树脂。
本实施例制得的复合材料呈球状，直径为0.6-0.8mm，含水率为44％(v/v)，烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料中铈负载量为7.9％(w/w)，锰负载量为7.3％(w/w)。
实施例7
阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料的制备方法与实施例1相似，但将步骤(3)中的50mL 5％(w/w)NaOH替换为200mL 30％(w/w)NaOH。
本实施例制得的复合材料呈球状，直径为0.6-0.8mm，含水率为45％(v/v)，烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料中铈负载量为10.3％(w/w)，锰负载量为9.3％(w/w)。
实施例8
阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料的制备方法与实施例1相似，但将步骤(4)中的0.9875g高锰酸钾替换为1.975g高锰酸钾。
本实施例制得的复合材料呈球状，直径为0.6-0.8mm，含水率为44％(v/v)，烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料中铈负载量为9.9％(w/w)，锰负载量为15％(w/w)。
实施例9
阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料的制备方法与实施例1相似，但将步骤(4)中的0.9875g高锰酸钾替换为0.395g高锰酸钾。
本实施例制得的复合材料呈球状，直径为0.6-0.8mm，含水率为45％(v/v)，烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料中铈负载量为10.4％(w/w)，锰负载量为6％(w/w)。
实施例10
阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料的制备方法与实施例1相似，但将步骤(4)中的0.9875g高锰酸钾溶于250mL水中替换将0.5925g高锰酸钾溶于150mL水中。
本实施例制得的复合材料呈球状，直径为0.6-0.8mm，含水率为46％(v/v)，烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料中铈负载量为10.1％(w/w)，锰负载量为8.2％(w/w)。
实施例11
阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料的制备方法与实施例1相似，但将步骤(4)中的0.9875g高锰酸钾溶于250mL水中替换2.37g高锰酸钾溶于600mL水中。
本实施例制得的复合材料呈球状，直径为0.6-0.8mm，含水率为44％(v/v)，烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料中铈负载量为9.9％(w/w)，锰负载量为10.1％(w/w)。
实施例12
阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料的制备方法与实施例1相似，但将步骤(7)中的200mL 10wt％的NaCl溶液替换200mL 3wt％的NaCl溶液。
本实施例制得的复合材料呈球状，直径为0.6-0.8mm，含水率为45％(v/v)，烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料中铈负载量为9.9％(w/w)，锰负载量为9.6％(w/w)。
实施例2到实施例12证明了可通过改变原料投加量，对复合材料的铈、锰负载量进行调控。
实施例13
阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料的制备方法与实施例1相似，但将步骤(1)中的40g硝酸铈铵替换为30g硝酸铈。
本实施例制得的复合材料呈球状，直径为0.6-0.8mm，含水率为45％(v/v)，烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料中铈负载量为12.1％(w/w)，锰负载量为9.4％(w/w)。
实施例14
阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料的制备方法与实施例1相似，但将步骤(1)中的40g硝酸铈铵替换为20g氯化铈。
本实施例制得的复合材料呈球状，直径为0.6-0.8mm，含水率为44％(v/v)，烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料中铈负载量为10.9％(w/w)，锰负载量为9.5％(w/w)。
实施例13和实施例14证明了在本发明中，可以采用不同的铈盐作为原料，均可取得较好的负载效果。
实施例15
阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料的制备方法与实施例1相似，但将步骤(2)中的201×4树脂替换为D201树脂，该树脂为大孔型强碱型阴离子交换树脂，其骨架为聚苯乙烯-二乙烯苯，功能基为季铵基。
本实施例制得的复合材料呈球状，直径为0.6-0.8mm，含水率为45％(v/v)，烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料中铈负载量为10.9％(w/w)，锰负载量为10.1％(w/w)。
实施例16
阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料的制备方法与实施例1相似，但将步骤(2)中的201×4树脂替换为D301树脂，该树脂为大孔型弱碱型阴离子交换树脂，其骨架为聚苯乙烯-二乙烯苯，功能基为叔胺基。
本实施例制得的复合材料呈球状，直径为0.6-0.8mm，含水率为45％(v/v)，烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料中铈负载量为10.6％(w/w)，锰负载量为9.7％(w/w)。
实施例15和实施例16证明了在本发明中，可以采用不同的阴离子交换树脂作为载体，均可取得较好的负载效果。
实施例17
阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料的制备方法与实施例1相似，但将步骤(1)中的40g硝酸铈铵替换为160g硝酸铈铵，将250mL 20wt％的硝酸溶液替换为1000mL20wt％的硝酸溶液；将步骤(B)中的20g 201×4树脂替换为80g 201×4树脂；将步骤(3)中的50mL 10％(w/w)NaOH溶液替换为200mL10％(w/w)NaOH溶液；将步骤(4)中的0.9875g高锰酸钾溶于250mL水中替换为3.95g高锰酸钾溶于1L水中；将步骤(6)中的300mL体积分数为50％的乙醇/水溶液替换为1.2L体积分数为50％的乙醇/水溶液；将步骤(7)中的200mL10wt％的NaCl溶液替换为800mL 10wt％的NaCl溶液。
本实施例制得的复合材料呈球状，直径为0.6-0.8mm，含水率为45％(v/v)，烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料中铈负载量为9.8％(w/w)，锰负载量为9.4％(w/w)。
本实施例证明了在本发明中，可以通过对用料投量进行等比例放大来实现产量的增加，且负载效果保持不变。
实施例18
一种水体深度去除三价砷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制含三价砷废水，三价砷浓度为200μg/L，SO4 2-、Cl-、HCO3 -、NO3 -浓度分别为100mg/L、100mg/L、100mg/L、5mg/L，过滤后调节原水pH＝7.0；
(2)用由实施例1所制备的复合材料填充吸附塔，将步骤(1)配制的含砷废水在20℃的温度下通过吸附塔，流速为10BV/h；
(3)当出水砷浓度达到泄漏点10μg/L时，停止吸附，将质量分数均为5％的NaOH-NaCl混合溶液通过吸附塔对材料进行吸附再生，温度控制在50℃，流速为1BV/h。
本实施例中出水砷浓度可降至10μg/L以下，处理量在9150BV左右，见图3，且仅用7BV的脱附液，即可脱附超过95％的砷，见图4。
实施例19
水体深度去除三价砷的方法与实施例18相似，但将步骤(3)中的质量分数均为5％的NaOH-NaCl混合溶液替换为质量分数均为10％的NaOH-NaCl混合溶液。
本实施例中出水砷浓度可降至10μg/L以下，处理量在8700BV左右，且仅用5BV的脱附液，即可脱附超过95％的砷。
本实施例证明了在本发明中，通过提高脱附液浓度，可以增加脱附效率。
实施例20
水体深度去除三价砷的方法与实施例18相似，但将步骤(1)中的三价砷浓度由200μg/L替换为100μg/L。
本实施例中出水砷浓度可降至10μg/L以下，处理量在11900BV左右，且仅用9BV的脱附液，即可脱附超过95％的砷。
实施例21
水体深度去除三价砷的方法与实施例18相似，但将步骤(1)中的三价砷浓度由200μg/L替换为500μg/L。
本实施例中出水砷浓度可降至10μg/L以下，处理量在6100BV左右，且仅用12BV的脱附液，即可脱附超过95％的砷。
实施例20和实施例21证明了在本发明中，原水As(III)浓度在100-500μg/L的范围内均有较好的效果。
实施例22
水体深度去除三价砷的方法与实施例18相似，但将步骤(1)中的SO4 2-、Cl-、HCO3 -、NO3 -浓度分别由100mg/L、100mg/L、100mg/L、5mg/L替换为200mg/L、200mg/L、200mg/L、10mg/L。
本实施例中出水砷浓度可降至10μg/L以下，处理量在8600BV左右，且仅用10BV的脱附液，即可脱附超过95％的砷。
本实施例证明了，本发明所提出的水体深度去除三价砷的方法受水体共存离子影响较小，具有较好的应用前景。
实施例23
水体深度去除三价砷的方法与实施例18相似，但将步骤(1)中的原水pH由7.0调节为3.0。
本实施例中出水砷浓度可降至10μg/L以下，处理量在9100BV左右，且仅用12BV的脱附液，即可脱附超过95％的砷。
实施例24
水体深度去除三价砷的方法与实施例18相似，但将步骤(1)中的原水pH由7.0调节为9.0。
本实施例中出水砷浓度可降至10μg/L以下，处理量在8400BV左右，且仅用8BV的脱附液，即可脱附超过95％的砷。
实施例23和实施例24证明了，本发明所提出的水体深度去除三价砷的方法pH适用范围较广，无论在酸性、中性还是弱碱性环境中均能对As(III)产生较好的去除效果。
实施例25
水体深度去除三价砷的方法与实施例18相似，但将步骤(1)中的配制含三价砷废水替换为山西省某地地下水，总砷含量为200-250μg/L，其中As(III)占比约为70-80％，该废水除含砷外，还含有Ca2+、Mg2+等阳离子及SO4 2-、Cl-、HCO3 -、NO3 -等阴离子，原水pH为7.5-8.5，TOC约为1.8mg/L。
本实施例中出水砷浓度可降至10μg/L以下，处理量在8400BV左右，且仅用13BV的脱附液，即可脱附超过95％的砷。
实施例26
水体深度去除三价砷的方法与实施例18相似，但将步骤(1)中的配制含三价砷废水替换为河南省某地受污染地表水，总砷含量为300-500μg/L，其中As(III)占比约为40-50％，该废水除含砷外，还含有Ca2+、Mg2+等阳离子及SO4 2-、Cl-、HCO3 -、NO3 -等阴离子，原水pH为6.0-7.0，TOC约为3.5mg/L。
本实施例中出水砷浓度可降至10μg/L以下，处理量在7800BV左右，且仅用16BV的脱附液，即可脱附超过95％的砷。
Claims (10)
1.一种阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料，其特征在于，所述复合材料包括阴离子交换树脂，所述阴离子交换树脂基体为聚苯乙烯-二乙烯苯或聚丙烯酸，功能基为季铵基或叔胺基，基体孔内负载有纳米水合氧化铈颗粒及纳米水合氧化锰颗粒，复合材料中铈的质量分数为7-16％，锰的质量分数为6-15％。
2.一种权利要求1所述的阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铈盐溶于硝酸的水溶液中，得到铈料液，所述铈料液中铈离子与硝酸根离子形成铈络阴离子；
(2)将阴离子交换树脂加入铈料液中，搅拌，使铈络阴离子吸附至阴离子交换树脂上，过滤后，将产物加入碱液中搅拌，使铈络阴离子转变为氧化铈原位沉淀在阴离子交换树脂内部，过滤、洗涤至中性，烘干，得到阴离子树脂基纳米氧化铈复合材料；
(3)将阴离子树脂基纳米氧化铈复合材料加入高锰酸钾溶液中，搅拌，使MnO4 -离子吸附至阴离子交换树脂上，过滤后，将产物加入乙醇/水溶液中，搅拌，使MnO4 -被还原成MnO2原位沉淀于阴离子交换树脂基体内部，过滤；
(4)将步骤(3)过滤后的材料加入到NaCl溶液，搅拌转型、水洗至中性，烘干，即得到阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料。
3.根据权利要求2所述的阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硝酸的水溶液质量分数为10-40％，制得的铈料液中铈的质量分数为2-10％。
4.根据权利要求2所述的阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述阴离子交换树脂与铈料液质量比为1:5-1:10。
5.根据权利要求2所述的阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱液质量分数为5-30％，所述阴离子交换树脂与碱液质量比1:1-1:5。
6.根据权利要求2所述的阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述溶液中高锰酸钾的浓度为0.01-0.05mol/L。
7.根据权利要求2所述的阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述阴离子树脂基纳米氧化铈复合材料与高锰酸钾溶液质量比为1:5-1:20。
8.根据权利要求2所述的阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述NaCl溶液的质量分数为3-10％；过滤后的材料与NaCl溶液的质量比1:1-1:5。
9.一种权利要求1所述的阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料在水体深度去除三价砷中的应用。
10.根据权利要求9所述的阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料在水体深度去除三价砷中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)过滤含三价砷废水，去除悬浮颗粒物，并调节滤液pH至3.0-9.0之间；
(2)用权利要求1的阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料填充吸附塔，并将步骤(1)中的滤液通过吸附塔；
(3)当出水砷浓度达到泄露点时停止吸附，利用NaOH-NaCl混合溶液对吸附塔内的上述阴离子树脂基纳米铈-锰氧化物复合材料进行脱附再生，再生后供循环使用。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117482920A (zh) * | 2024-01-02 | 2024-02-02 | 南京大学 | 一种韧性增强型钴锆树脂复合材料的制备方法及应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102266749A (zh) * | 2011-07-01 | 2011-12-07 | 清华大学 | 一种用于水中除砷的分散型复合纳米吸附剂及其制备方法 |
| WO2012119344A1 (zh) * | 2011-03-10 | 2012-09-13 | 南京大学 | 一种聚合物基纳米氧化锰深度净化水中微量铊的方法 |
| CN103055826A (zh) * | 2013-01-23 | 2013-04-24 | 南京大学 | 一种纳米锰氧化物复合材料、制备方法及在阴离子污染物处理中的应用 |
| CN103301819A (zh) * | 2013-07-03 | 2013-09-18 | 北京矿冶研究总院 | 一种去除废水中重金属的纳米吸附剂的制备方法 |
| CN107457000A (zh) * | 2017-05-23 | 2017-12-12 | 南京大学 | 一种新型双功能树脂基纳米复合材料制备方法、复合材料及一种水体深度除三价砷的方法 |
-
2023
- 2023-09-20 CN CN202311216126.8A patent/CN117181202A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012119344A1 (zh) * | 2011-03-10 | 2012-09-13 | 南京大学 | 一种聚合物基纳米氧化锰深度净化水中微量铊的方法 |
| CN102266749A (zh) * | 2011-07-01 | 2011-12-07 | 清华大学 | 一种用于水中除砷的分散型复合纳米吸附剂及其制备方法 |
| CN103055826A (zh) * | 2013-01-23 | 2013-04-24 | 南京大学 | 一种纳米锰氧化物复合材料、制备方法及在阴离子污染物处理中的应用 |
| CN103301819A (zh) * | 2013-07-03 | 2013-09-18 | 北京矿冶研究总院 | 一种去除废水中重金属的纳米吸附剂的制备方法 |
| CN107457000A (zh) * | 2017-05-23 | 2017-12-12 | 南京大学 | 一种新型双功能树脂基纳米复合材料制备方法、复合材料及一种水体深度除三价砷的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CHAO SHAN ET AL.: "Dual-functional millisphere of anion-exchanger-supported nanoceria for synergistic As(III) removal with stoichiometric H2O2: Catalytic oxidation and sorption", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》, vol. 360, 7 July 2018 (2018-07-07), pages 982 - 989 * |
| CHEN, J ET AL.: "Facile fabrication of nanostructured cerium-manganese binary oxide for enhanced arsenite removal from water", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》, vol. 334, 20 November 2017 (2017-11-20), pages 1518 - 1526, XP085326992, DOI: 10.1016/j.cej.2017.11.062 * |
| FANG, ZY ET AL.: "Highly efficient removal of arsenite from water by using renewable sub-5 nm Zr-Mn binary oxides confined inside gel-type ion exchanger", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》, vol. 431, 11 December 2021 (2021-12-11), pages 1 - 9, XP086916522, DOI: 10.1016/j.cej.2021.134082 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117482920A (zh) * | 2024-01-02 | 2024-02-02 | 南京大学 | 一种韧性增强型钴锆树脂复合材料的制备方法及应用 |
| CN117482920B (zh) * | 2024-01-02 | 2024-04-09 | 南京大学 | 一种韧性增强型钴锆树脂复合材料的制备方法及应用 |
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